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Aromática SEAr
1
Aromaticidade - reatividade
2
Aromaticidade - estabilidade
“1,3,5-ciclo-
hexatrieno”
ENERGIA POTENCIAL
ciclo-
hexeno
ciclo-
hexano
3
Aromaticidade - estrutura
4
Reação do nucleófilo benzeno com eletrófilo
5
Reação de Substituição versus Adição
6
Mecansimo da Substituição Eletrofílica Aromática
SEAr
H
lento rápido E
E
E+
+
H H + H
E E E
+ +
íon arênio ou
intermediário de
Wheland
7
Mecanismo SEAr – Diagrama de Energia
H
H δ+
E δ+
δ+ E
δ+
lento E
+ E+
E
+ H+
Coordenada de Reação 8
Reações de SEAr:
Ar: Halogenação do Benzeno
Bromação:
Mecanismo da Bromação:
9
Nitração do Benzeno
Mecanismo da Nitração
Nitração::
10
Sulfonação do Benzeno
Mecanismo da Sulfonação
Sulfonação::
ácido sulfúrico
11
Alquilação de Friedel
Friedel--Crafts
12
Acilação de Friedel
Friedel--Crafts
13
Mecanismo da FC com Cloreto de Acila
+ Br
Bromação Br2 + ácido de Lewis Br
Br MXn
O NO2
Nitração HNO3 + H2SO 4 N+
O
+ OH O
SO2OH
H2SO 4 (conc.) ou S S
Sulfonação O O O O
H2SO 4 + SO3
R
Alquilação de Friedel-Crafts RX + ácido de Lewis R+
O
O+
Acilação de Friedel-Crafts RCOCl + ácido de Lewis R
R
15
ões na Cadeia Lateral
Reações
Reaç
Reações
Reaç ões de Substituição de Haletos
Benzílicos
16
Reações
Reaç ões de Eliminação de Haletos
Benzílicos
17
Redução
Reduç ão de Substituintes Insaturados
18
Oxidação
Oxidaç ão da Cadeia Lateral Alquílica
ácido 3-benzenodicarboxílico
3-butilisopropilbenzeno
19
Redução
Reduç ão de um Grupo Nitro
meta-dinitrobenzeno meta-nitroanilina
20
Desoxigenação de Grupos Carbonílicos
Mecansimo da Redução de Wolff-
Wolff-Kishner:
Redução
Redução de Clemmensen
Clemmensen::
ácido para-
para-propilbenzenosulfônico
21
SEAr em Benzenos
Substituídos
S S S
E+
Velocidades relativas frente à δ+ δ+
nitração E δ+ H E H
C 6H 5X v S com efeito
estado de transição íon arênio
doador de e−
X=OH 1000 estabilizado estabilizado
(+I/+M)
X=CH3 25
S S S
X=H 1
X=I 0,2 E+
δ+ δ+
X=Cl 0,03
X=NO2 6 x 10-8 E δ+ H E H
22
SEAr em benzenos substituídos: Diagramas de
energia potencial derivados com diferentes substituintes
S = atraente de elétron
S = hidrogênio S = doador de elétron
S
S
δ+ S
δ+
E δ+ H δ+
E δ+ H
S E δ+ H
S
δ+ S
δ+
E H δ+
E H
E H
S S S
+ E+ + E+ + E+
Coordenada de Reação 23
Efeito dos Substituintes: Grupo Alquila
25
Efeito dos Substituintes: Grupo Metóxi
27
Efeito de Substituintes
Substituintes:: (ii) Efeitos de
Ressonância
28
Efeito de Substituintes sobre a SEAr
Substituintes fortemente ativantes:
30
Efeito de Substituintes sobre a SEAr
Fortes aceptores de
elétron por efeito de
ressonância
32
Efeito Dirigente do Substituintes sobre a
SEAr
ou ou
33
Ativante: efeito +I
orto
mais importante
meta
tolueno
para
34
mais importante
Ativante: efeito +M e (-
(-I)
orto
maismais
importante
estável
meta
anisol
para
mais
mais estável
importante
35
Diagrama de Energia: Substituinte Doador
+M
Z
+
H Z+
H
E E
m- Z+
o-
p-
E H
Coordenada de Reação
36
Desativante: efeito -I
orto
menos
menos estável
importante
meta
anilina
protonada
para
menos estável
menos importante
37
Diagrama de Energia: Substituinte Aceptor
-I/-
I/-M
Y
H Y
+ E
+
o-
E H
p-
Y
+
m- H
Coordenada de Reação
38
Efeito de Substituintes sobre a SEAr:
Ar:
Halobenzenos
39
Ataque em para:
Ataque em meta:
Reatividade SEAr
de halobenzenos
halobenzenos::
efeitos –I e +M
Ataque em orto:
40
Efeito de Substituintes sobre a SEAr:
Ar:
Resumo
Z+ Z Z Z Z Z
H (+) H H
+ + (+) (+)
E E E E E
H H
o-, p- m-
(+) (+) +
+ E (+) E
•ativantes e
desativantes;
•orto/para e meta
dirigentes
42
Efeito de Substituintes sobre a Acidez
43
Efeito de Substituintes sobre a SEAr:
Ar:
Tamanho
Grupos metóxi e hidróxi são ativadores tão fortes que a halogenação pode
ser feita sem ácido de Lewis; com catalisador ocorre trihalogenação.
45
Efeito de Substituintes sobre a SEAr:
Ar: Anilinas
Anilina e anilinas N-
substituídas não sofrem
reação de Friedel–Crafts.
Anilina não pode ser nitrada, pois ocorre oxidação, mas aminas
terciárias aromáticas podem, pois não se oxidam tão facilmente.
46
Efeito Dirigente de Substituintes sobre a
SEAr:
Ar: Reação de Benzenos dissubstituidos
p-metilfenol 2-bromo-4-
metilfenol
Produto principal
48
Aspectos Sintéticos da SEAr
Rearranjo na Alquilação de Friedel-
Friedel-Crafts
49
Alquilação de Friedel
Friedel--Crafts
Problemas:
(i) reação ocorre só com ArH ativados (benzeno e mais reativos);
(ii) ocorrência de poli-alquilação (produto mais reativo que reagente);
(iii) ocorrência de rearranjos e isomerização.
R
R R R
C C + HA R C C + A-
R R R
H
R R H
C O + HA C O + A-
R R 50
Acilação de Friedel
Friedel--Crafts
Rearranjos e polialquilações não são um problema em reações de
acilação. Porque?
51
Aplicação da alquilação de Friedel-
Friedel-Crafts
Alquilação de FC de Fenol com Formaldeído:
bisfenol
“trisfenol”
ácido m-bromobenzenosulfônico
ácido o-bromobenzeno
sulfônico
ácido p-bromobenzeno
sulfônico
53
Síntese de Benzenos Substituidos
Substituidos::
Planejamento de Sequência de Reação
Reação Friedel-
Friedel-Crafts so com aromáticos ativados
m-nitroacetofenona
ácido p-clorobenzóico
54
Síntese de Benzenos Substituidos
Substituidos::
Utilização da Sulfonação com Grupo de “
“Proteção
Proteção”
”
200 oC;
destilação do produto
55
Síntese de Benzenos Substituidos
Substituidos::
Utilização de Sais de Diazônio
cloreto de
benzenodiazônio
cloreto de
benzenodiazônio
Íon benzeno- 56
diazônio
Formação
Formaç ão de sais de diazônio
diazônio::
Mecanismo
+ + +
HCl H+ H
Na+ NO2− HO-N=O O N O N O N O + H2O
- NaCl H
CH3
Ar H
Ar H+Cl- Ar
+ NO+ N N O N N O H N N O H Cl-
H +
CH3
NH2 - H2O
+
−
Cl N N
57
Preparação e Reações de Sais de Diazônio
ou H2 / catalisador
sal de diazônio,
estável em T < 5 oC
Reação de Sandmeyer
brometo de bromobenzeno
benzenodiazônio
cloreto de 4-clorotolueno
toluenodiazônio 58
Substituição Radicalar
Radicalar--Nucleofílica
Aromática (SRN1)
Cu2+ + e Cu+
59
Utilização da Reação de Sandmeyer
Sandmeyer::
Preparação de p-Cloroetilbenzeno.
Cloroetilbenzeno.
etilbenzeno 2-cloroetilbenzeno
4-cloroetilbenzeno
p-etilanilina 4-cloroetilbenzeno
cloreto de
4-etilbenzenodiazônio
60
Utilização da Reação de Sandmeyer
Sandmeyer::
Preparação de fluorobenzenos
fluorobenzenos..
Reação de Schiemann
Schiemann::
pirólise
fluorobenzeno
fluorobenzeno
61
Preparação de Benzenos Substituídos
Não pode ser introduzido diretamente Não pode ser introduzido diretamente
Reação de Schliemann:
62
Íons Arenodiazônio como Eletrófilos
3-bromo-4´hidróxi-
Azobenzeno
um composto “azo”
cloreto de
p-metilfenol 2-hidróxi-
benzenodiazônio
5-metilazobenzeno
64
Mecanismo da SEAr com Íons
Arenodiazônio
N,N-dimetilanilina
p-N,N-dimetilaminoazobenzeno
65
Exemplos de Sequências Sintéticas com
SEAr
Benzocaína
66
Sacarina
67
Tiroxina
68
Tiroxina
69
Tiroxina
70
Tiroxina
71