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FARIA, D.L.A; AFONSO, M.C.; EDWARDS, H.G.M. Espectroscopia Raman: umanovaluz no estudo
de bens culturais. Rev. do Museu de Arqueologia e Etnologia, São Paulo, 12: 249-267,2002.
RESUMO: Novas tecnologias vêm sendo cada vez mais empregadas no estudo
de problemas ligados ao patrimônio histórico cultural e entre elas a espectroscopia
Raman ocupa lugar de destaque por se tratar de uma técnica não destrutiva e bastante
específica, que proporciona uma quantidade muito grande de informações sobre o
objeto em análise. Este texto apresenta uma descrição concisa da técnica, suas
principais características e limitações, bem como de suas potencialidades. É ainda
apresentada uma breve revisão sobre suas aplicações no campo da arqueologia com
especial destaque às investigações envolvendo o patrimônio histórico brasileiro.
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Rotações Moleculares
Microondas
3.108 - 1012 Hz
10'2 - 40 crrr1
10-6 - 5.10 3eV
Infravermelho
Vibrações Moleculares
1012 - 2.1014 Hz
40 - 4000 crrr1
5.10'3 - 0,5 eV
Transições Eletrônicas
Visivel/UV
absorção também são bastante úteis na compreen proveniente de um material cerâmico aquecido) a
são de efeitos de interação dos compostos com partir da qual determinados componentes são
outras substâncias ou mesmo com o seu ambiente, seletivamente absorvidos. Já na espectroscopia
assim como no estudo de efeitos de degradação, Raman, emprega-se uma fonte monocromática de
particularmente quando se estudam resinas, radiação (laser) geralmente no visível, apesar de
vernizes ou outros compostos orgânicos. serem comuns (principalmente para aplicações em
Todas essas características estão presentes na arqueologia) equipamentos interferométricos (FT-
espectroscopia Raman, a qual também diz respeito Raman) que utilizam radiação laser no infravermelho
a vibrações moleculares e por esse motivo se próximo (near infrared, NIR). Essa radiação
constitui, juntamente com a espectroscopia de incidente interage com os elétrons mais externos
absorção no infravermelho (FT-ER), em uma técnica das substâncias e nesse processo pode haver ou
de espectroscopia vibracional. A diferença entre não transferência de energia. No primeiro caso
elas reside na natureza do fenômeno físico envolvido (chamado de espalhamento inelástico de luz ou
já que a espectroscopia Raman não implica na espalhamento Raman), a substância em investiga
absorção de radiação, mas sim em seu espalhamento. ção pode ficar em um estado vibracionalmente
A Figura 2 ilustra as diferenças essenciais das excitado quando a radiação é espalhada ou então
duas técnicas. No caso da absorção no IV, utiliza- ela já pode estar nesse estado, o que fará com que
se radiação policromática no IV (geralmente a radiação espalhada tenha energia maior que a
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Absorção no Espalhamento
Infravermelho Raman
incidente. Caso não haja transferência de energia água absorve fortemente radiação no IV, mas é
(espalhamento elástico ou espalhamento Rayleigh), a uma péssima espalhadora de luz.
radiação espalhada terá a mesma energia da Outra diferença importante é o fato de a
incidente (Fig. 3). espectroscopia Raman permitir que seja feito tanto
O espectro Raman é, portanto, um registro da o registro da região abaixo de 400 c m 1, onde
intensidade da radiação espalhada pela amostra em freqüentemente aparecem as vibrações de espécies
função da energia dessa radiação e, para que tenha inorgânicas, como óxidos por exemplo, quanto da
a mesma escala do espectro de absorção no IV, a região de freqüências maiores (região de impressão
energia da radiação espalhada não é fornecida em digital das moléculas), mais importantes no caso
números absolutos, mas sim como a diferença de compostos orgânicos. No caso da absorção no
(AE ) entre a energia da radiação incidente (E.) e a IV, o limite inferior é geralmente determinado pelos
espalhada (E. Ee = AEv), muitas vezes chamada de componentes óticos (janelas e lentes) que são
deslocamento Raman {Raman shift). normalmente de brometo de potássio (KBr) e,
Se a espectroscopia Raman e a espectroscopia portanto, absorvem abaixo de 350 c m 1; equipa
de absorção no IV oferecem informações seme mentos com ótica de iodeto de césio (Csl) são
lhantes, quais são as vantagens da espectroscopia necessários para acesso à região até 200 c m 1.
Raman ? Além desses aspectos, a espectroscopia
Inicialmente como as naturezas dos fenômenos Raman não requer qualquer tipo de tratamento ou
são diferentes (espalhamento e absorção), as regras manipulação da amostra, ao passo que no IV há a
de seleção são diferentes, isto é, as condições que necessidade de preparação de pastilhas em KBr ou
determinarão se uma banda será observada ou não, dispersões em óleo mineral. Mesmo quando técnicas
não são as mesmas para as duas técnicas. Isso faz mais modernas de reflexão (ATR ou reflectância
com que, por exemplo, a água seja um interferente difusa) são usadas ao invés do tradicional método
sério na espectroscopia de absorção no IV mas transmissivo, é necessário algum tipo de manipulação,
não na espectroscopia Raman; a razão é que a como pulverização ou compressão do material.
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estado eletrônico
excitado
hvo Í
estado eletrônico
fundamental
Anti-Stokes Rayleigh Stokes
A espectroscopia Raman permite ainda que se metálica, tipicamente de prata, ouro ou cobre;
explorem efeitos especiais, como o efeito Raman quando a espécie química de interesse está
ressonante (Szymanski 1967) e o efeito de adsorvida nessa superfície ou está próxima a ela, é
intensificação do espalhamento Raman causado por possível observar também uma grande intensifica
superfícies (efeito SERS, Surface Enhanced ção em várias bandas Raman. A superfície metálica
Raman Scattering) (De Faria 1999). O primeiro pode ser preparada de várias formas, como
ocorre quando se tem substâncias intensamente coloides e filmes finos, por exemplo; este recurso
coloridas, cuja banda de absorção esteja na mesma ainda não tem sido empregado em arqueologia,
região de energia da radiação excitante. Isso faz mas apresenta uma característica que certamente é
com que haja um aumento muito grande na bastante interessante: a presença da superfície
intensidade de bandas Raman referentes a vibra metálica promove supressão da fluorescência, que
ções dos grupos responsáveis pela transição é uma das principais restrições a aplicações
eletrônica (grupos cromofóricos); este efeito é arqueométricas da técnica.
particularmente importante no estudo de pigmentos Finalmente, outra vantagem reside no fato de
e corantes (Fig. 4). Já o efeito SERS implica na se ter uma resolução espacial muito melhor quando
necessidade da presença de uma superfície se trabalha com espectroscopia Raman do que com
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conhecimento técnico de determinadas culturas, coloração vermelho escura (Fig. 9). O estado das
como também a necessidade de definição de peças era bastante frágil e com urgente necessidade
procedimentos a serem adotados na conservação de conservação, em decorrência de sua degradação.
do objeto. Tembetás são mais comumente feitos de madeira
No sítio arqueológico de Pemilongo, em Iepê ou pedras, sendo raros os registros de adornos feitos
(SP), foram encontrados fragmentos de adornos de resina, assim, as questões que se colocavam tendo
labiais (tembetás) e auriculares tupi-guaranis de ca. em vista a escassez de informações sobre peças desse
1600 anos; externamente, esses fragmentos eram tipo e a necessidade de sua preservação, eram (i)
porosos e com aspecto ferruginoso mas interna determinar sua composição, ou seja, de qual (ou
mente apresentavam-se com brilho vítreo e quais) substância são feitos; (ii) esclarecer se a
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camada externa sofreu algum tratamento diferenciado, de absorção no infravermelho a análise dos resultados
como mistura com óxidos de ferro, por exemplo. fica bastante dificultada pela presença de bandas
A fluorescência apresentada pelas amostras harmônicas e de combinação, assim como pela
tom ou necessário o uso de equipamento FT- intensidade e largura das bandas de vibração
Raman e foi possível analisar tanto a superfície referentes a grupos O-H. Na espectroscopia
extem a como a interna dos vários fragmentos; os Raman, esses aspectos não precisam ser conside
espectros obtidos que foram então comparados rados, além do que não há a necessidade de
com os disponíveis em um banco de dados (Brody destruição da amostra para realização da análise.
2002). Os espectros das áreas extem as e internas A degradação do material promove o alarga
mostraram-se semelhantes (Fig. 9), exceto pelo mento de todas as bandas do espectro, como pode
alargamento das bandas, o que m ostra que se trata ser visto na Fig. 9, mesmo assim, ainda é possível a
do mesmo material, porém, em diferentes estágios diferenciação de resinas di e triterpênicas através
de deterioração. A posição das bandas e sua de seus espectros Raman, uma vez que os mesmos
intensidade relativa são como impressões digitais apresentam substanciais diferenças (Fig. 10). A
das substâncias e, neste caso, são características de com paração dos espectros obtidos com os do
composto orgânico (resina); na região abaixo de banco de dados permitiu concluir que se tratava de
700 cm -1 não foram encontradas as bandas uma resina triterpênica, apesar de ainda não se
características de óxido de ferro, o qual poderia saber sua proveniência.
fazer parte da composição do objeto, conferindo- Há um registro na literatura sobre grupos guaranis
lhe o aspecto ferruginoso. que empregavam resina de jatobá (Hymenacea
Resinas são comumente encontradas em Stig. Mart.) na confecção de tembetás (Gatti
objetos de museu, como pequenas esculturas, jóias 1985); essa resina é rica em diterpenos e amostras
etc. Os principais componentes de resinas naturais degradadas e não degradadas dessa resina foram
são mono, sesqui, di e triterpenos, sendo que os analisadas para assegurar a validade do procedi
dois últimos não são encontrados juntos em resinas mento usado. Os espectros obtidos (Fig. 11) são
naturais. Di e triterpenos têm diferentes estruturas concordantes com os obtidos de outras resinas
químicas (Mills 1999), assim, a espectroscopia diterpênicas, mas não com os provenientes do
vibracional pode ser usada como um método rápido tembetá, confirmando elegantemente a atribuição
de classificação, entretanto, com a espectroscopia feita anteriormente.
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Nesta investigação, a espectroscopia Raman conchífero acumulado ao longo dos séculos são
foi usada com sucesso na determinação da composição encontradas grandes quantidades de vestígios de
do tembetá, constituído por uma resina triterpênica. ocupação como sepultamentos, restos de habitação
Infelizmente, é possível que as alterações que e fogueiras, ossos, conchas, restos de alimentos
aconteceram no meio ambiente local em termos etc. (Prous 1992). A necessidade de se ter uma,
climáticos e ecológicos inviabilizem a identificação da melhor compreensão sobre alguns aspectos dessas
planta responsável pela produção da resina; apesar ocupações e a abundância de biomateriais nesses
disso, sabe-se agora que a resina de Jatobá não era sítios arqueológicos motivou a investigação por
a única matéria prima usada naquela região na espectroscopia Raman, que foi centralizada no
confecção desse tipo de artefato. Outra informação estudo de ossos e concreções encontrados em
importante obtida refere-se à camada externa dos sambaquis de Santa Catarina, em particular no
fragmentos; as análises conduzidas permitiram sambaqui Jaboticabeira II, próximo a Laguna.
descartar o uso de algum tipo de tratamento para Como já foi dito anteriormente, a grande maioria
as mesmas, como mistura com outras substâncias, dos estudos usando espectroscopia Raman em arte
como óxido de ferro por exemplo; não foi observada e arqueologia envolve o estudo de pigmentos, a
a presença de partículas de carbono em nenhum maioria de natureza inorgânica. Biomateriais são
ponto da amostra o que indica que o objeto não foi muito menos investigados, apesar da importância
exposto a aquecimento. Como foi apresentado na de um conhecimento mais detalhado principalmente
descrição das peças, os fragmentos são bastante sobre seus mecanismos de degradação; a razão
frágeis e certamente os resultados das análises disso está, provavelmente, no fato de serem
feitas por espectroscopia Raman contribuirão amostras muito mais difíceis de estudar em função
decisivamente para a escolha de materiais e métodos de sua deterioração, muito freqüentemente associa
adequados à conservação dos mesmos. da com fluorescência.
Para os estudos por espectroscopia Raman
foram separados fragmentos de ossos e dentes,
Sam baquis além de amostras de natureza aparentemente
inorgânica, como concreções encontradas próximas
aos locais onde havia sinais de fogueiras.
Uma das evidências mais monumentais de Ossos e dentes são tecidos rígidos, constituí
ocupação humana de nosso patrimônio histórico- dos de uma fase mineral, hidroxiapatita ou
cultural são os sambaquis. Nas camadas de material C a]0(PO 4)6(OH )2e de uma fase orgânica (princi-
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pálmente colágeno), sendo que a proporção relativa decomposição da fase orgânica mas não da
dessas duas fases é variável. Uma boa revisão inorgânica, o que sugere que a extensão da
acerca de estudos de dentes por espectroscopia degradação pode ser acompanhada tomando-se a
Raman pode ser encontrada na literatura (Kirchner intensidade da banda em 960 cm -1 (uma das
1997). A respeito desse tipo de amostra seria vibrações da hidroxiapatita da fase inorgânica)
interessante (i) conhecer a relação existente entre o como um padrão interno de intensidade e avalian
tempo e as condições do ambiente de sepultamento do-se a razão de sua intensidade pela de uma das
com as modificações observadas nos espectros, em bandas de estiramento C-H, características da fase
relação aos obtidos de tecidos contemporâneos orgânica. Na realidade, essa prática é aceitável
(Gniadecka 1997); (ii) compreender os processos desde que se comparem regiões equivalentes do
de degradação associados a esses biomateriais e dente, já que é sabido, por exemplo, que o enamel
identificar a eventual ação humana sobre os (camada mais externa do dente) tem um conteúdo
mesmos e (iii) obter informações importantes sobre inorgânico intrínsecamente maior do que a dentina.
a cultura local e seu conhecimento tecnológico As análises dos dentes coletados em sambaquis
(Edwards 1997a e 1997b). ainda estão em andamento.
As amostras foram estudadas por espectroscopia Químicamente, a composição de ossos é
FT-Raman já que estudos com excitação no visível parecida com a de dentes. São, no entanto, estruturas
(632,8 nm, 514,5 nm e 488 nm) forneceram apenas mais porosas do que estes últimos, favorecendo o
um sinal largo referente à emissão fluorescente, processo de degradação e o acúmulo de material
provavelmente oriunda de espécies químicas fluorescente, por essa razão a qualidade dos
resultantes de degradação de matéria orgânica. espectros é muito inferior à obtida de dentes.
Mesmo usando excitação no infravermelho próximo A relação existente entre fase orgânica/
(1064 nm), os espectros obtidos ainda apresenta inorgânica tem como apelo imediato o uso em
vam um fundo residual, o que comprometeu datação (Edwards 1999c, Edwards 1995d),
parcialmente a qualidade dos espectros. entretanto, a degradação do tecido é largamente
No caso dos dentes, durante o tempo de influenciada pelas condições do sepultamento. Isso
sepultamento, os processos naturais de degradação é demonstrado na figura seguinte (Fig. 12), onde
causados por fatores ambientais (composição do um espectro obtido de osso coletado em sambaqui
solo, pH, umidade etc.) e microbiológicos levam à é comparado com o de um osso contemporâneo e
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vêm sendo estudados e aqui um dos problemas cerâmicas apresentaram somente fluorescência, em
científicos a serem esclarecidos diz respeito à um comportamento comum em argilas que geral
ocupação dos grupos guaranis, tanto históricos quanto mente não são boas espalhadoras de luz e costu
pré-históricos, na bacia do rio Paranapanema. São mam apresentar esse tipo de emissão. Em várias
Paulo parece ser uma região de fronteira entre a amostras foram encontrados vestígios de carvão
ocupação da região ao norte do Estado por grupos (carbono amorfo), o qual foi empregado na pasta
tupinambás e a região sul por guaranis. O principal principal de preparação da cerâmica; se sua
vestígio arqueológico dessas ocupações é a inclusão estivesse ligada à queima dos objetos
cerâmica e seu estudo mais aprofundado poderá cerâmicos (feita em fogueiras) as partículas de
fornecer subsídios para a melhor compreensão carbono estariam localizadas nas superfícies
desses grupos e sua distribuição espacial. Assim, os (externas e internas) dos fragmentos e não no seio
estudos que vêm sendo realizados buscam nesta da pasta.
primeira etapa caracterizar os pigmentos usados No que tange aos pigmentos, foi possível
pelas diferentes culturas indígenas mencionadas. identificar o pigmento branco empregado nos
As análises ainda estão sendo realizadas em objetos de origem guarani, como sendo uma
caráter preliminar, buscando as melhores condi mistura de areia e caolim (Fig. 15). Os pigmentos
ções experim entais de obtenção dos espectros já pretos apresentavam grande quantidade de
que, como foi dito, muitas vezes a fluorescência carbono amorfo e é possível que os indígenas
impede a obtenção dos espectros Raman, mesmo utilizassem carvão disperso em gordura, em função
com excitação no infravermelho próximo. Aqui a da alta fluorescência observada nos pontos com
principal vantagem é a possibilidade de identificar essa pigmentação. Finalmente o pigmento vermelho
individualmente os diminutos componentes corresponde a uma mistura heterogênea de
adicionados à pasta cerâmica com propósitos hematita (a-Fe20 3) e outros minérios, muito
definidos, como no caso de antiplásticos por provavelmente silicatos e/ou materiais argilosos.
exemplo. Apesar de este estudo estar ainda em estágio
Foram analisadas três porções das amostras preliminar e de algumas dificuldades experimentais,
consideradas: pigmentos coloridos (vermelho, os resultados obtidos até aqui são promissores e
branco e preto na maioria dos casos), camada mais apontam para o uso da técnica Raman como uma
externa e camada interna de diversos fragmentos ferramenta essencial na identificação dos pigmentos
cerâmicos. Os espectros obtidos das pastas utilizados em objetos cerâmicos indígenas.
Numero de ondas / cm
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