Universidade Eduardo Mondlane

Faculdade de Ciências
Departamento de Química

Curso de Química 2º Ano 2016

Química Analítica II

Docente: Professor Doutor Paulino Vicente Muteto

Email: paulino.muteto@gmail.com
Telemóvel: 84 ou 82 - 3960170
 Métodos clássicos de análise quantitativa
Apresentação

 Importância da química analítica. Análise química

 Conceitos básicos em estatística. Erros experimentais

 Unidades de concentração de soluções

 Análise gravimétrica

 Análise Volumétrica

 Análise instrumental
  Conceitos básicos em estatística. Erros Experimentais
Conceitos básicos de estatística

A estatística nos fornece ferramentas que são capazes de

interpretar resultados com grande probabilidade de correção
e de rejeitar resultados não confiáveis.

Vamos discutir alguns conceitos estatísticos muito usados na

química analítica:
  Conceitos básicos em estatística. Erros Experimentais
Conceitos básicos de estatística

 Erros Experimentais
 Tipos de erros
 Conceitos básicos em estatística
 Precisão e exactidão
 Valor médio
 desvio-padrão
 Teste Q para a rejeição de valores anómalos
 variância
 Graus de liberdade
 Intervalo de confiança da média
  Conceitos básicos em estatística. Erros Experimentais

RESULTADO NUMÉRICO
Conceitos básicos de estatística

UNIDADES
TRATAMENTO
ESTATÍSTICO

INCERTEZA
ASSOCIADA

ALGARISMOS
SIGNIFICATIVOS

Lord Kelvin “Todo conhecimento que não pode ser expresso por
números é de qualidade pobre e insatisfatória”
  Conceitos básicos em estatística. Erros Experimentais
Conceitos básicos de estatística

Importância de um resultado analítico

Questão Social

Problema Analítico???

Análise Química

Avaliação dos Resultados

Resposta
 Erros Experimentais
Conceitos básicos de estatística

Toda medida possui uma incerteza, a qual é chamada de erro

experimental.

As conclusões podem ser expressa com um alto ou baixo grau de

confiança, mas nunca com completa certeza .

O erro experimental é classificado em:

 Sistemático
 Aleatório
 Erros sistemáticos ou determinados
Conceitos básicos de estatística

Um erro sistemático resulta de uma falha no decurso de uma experiência ou em

uma falha de equipamento. A princípio o erro pode ser descoberto e corrigido,
embora isso não possa ser muito fácil.

Uma característica-chave do erro sistemático é que ele é reprodutível. Com

cuidado e habilidade, pode ser detectado e corrigido. O erro é reprodutível se
conduzir uma experiência várias vezes exactamente da mesma maneira.

Por exemplo, uma balança que não está zerada (tarada). Vamos supor que o
ponteiro esteja no 0,1 g, todas as medidas estarão 0,1 g maiores que na
realidade. Podemos então corrigir esse erro fazendo a subtração de 0,1 kg de
todas medidas para assim chegar no valor real.
 Erros sistemáticos ou determinados
Conceitos básicos de estatística

TIPO EXEMPLO
reacções incompletas
1. Erro de método  reacções secundárias
 solubilidade dos precipitados
 baixa sensibilidade de um indicador.
pesos e aparelhagem volumétrica mal calibrados
2. Erro instrumental  deslocamento do ponto zero da balança analítica por
variações de temperatura.
3. Erro operacional amostras não representativas
 perdas mecânicas de amostra durante sua decomposição
lavagem excessiva de precipitados
uso de reagentes contendo impurezas.
3.1 Técnica
calcinação de precipitados à temperaturas impróprias
arrefecimento incompleto de material para pesagem.
3.2 Pessoais
dificuldade em distinguir cores
tendências para estimar leituras em uma escala.
 Erros aleatórios ou indeterminados
Conceitos básicos de estatística

Um erro aleatório, e resulta dos efeitos variáveis descontroladas (e

possivelmente incontroláveis).

 inevitáveis devido às incertezas inerentes às medidas físicas ou

químicas usadas nos métodos.

 fontes não identificadas ou medidas (tão pequenas que não

podem ser identificadas individualmente).

Leis matemáticas de probabilidade podem ser usadas para tratar os

valores de uma série de medidas. Os erros indeterminados tendem a
seguir uma distribuição normal (ou curva gaussiana).
 Erros aleatórios ou indeterminados
Conceitos básicos de estatística

Um erro aleatório, e resulta dos efeitos variáveis descontroladas (e

possivelmente incontroláveis).

Este tipo de erro está sempre presente e não é podem ser evitados.

Um exemplo de erro indeterminado é aquele que pode resultar do ruído

de um instrumento eléctrico.

Leis matemáticas de probabilidade podem ser usadas para tratar os

valores de uma série de medidas. Os erros indeterminados tendem a
seguir uma distribuição normal (ou curva gaussiana).
 Erros sistemáticos
Os erros sistemáticos afectam a EXACTIDÃO, ou seja a concordância
Conceitos básicos de estatística

entre o resultado experimental e o valor verdadeiro.

Valor verdadeiro
% erro < 1 % alta exactidão
% erro ≤ 5% exactidão moderada
% erro > 5 % baixa exactidão

Exactidão:
Grau de concordância entre o valor obtido experimentalmente
e o valor verdadeiro (ou o mais provável)
A exactidão pode ser descrita pelo erro relativo.
 Exactidão

E  xi  x v Exatidão
Conceitos básicos de estatística

xi  xv
E  .100%
% Exatidão
r xv
E = erro absoluto
Er = % do erro relativo
Xi = valor medido
Xv = valor verdadeiro
 Erros aleatórios
Os erros aleatórios afectam a Precisão, ou seja a concordância entre um
Conceitos básicos de estatística

conjunto de resultados experimentais obtidos da mesma forma e pelo

mesmo precedimento.

% erro < 1 % alta precisão

% erro ≤ 5% precisão moderada
% erro > 5 % baixa precisão

Precisão:
grau de concordância entre medidas repetidas de uma quantidade.
Exprime a “reprodutibilidade” de uma série de medidas.

A precisão pode ser descrita pelo desvio padrão da média.

 Precisão
Termo Fórmula Observações

n Emprega-se s para n ≤ 20,


Conceitos básicos de estatística

Desvio padrão, s (Xi  X)2 sendo o denominador igual a n

i 1 -1. Para n > 20 emprega-se σ e
s
n 1 denominador é n.

n Semelhante a s, todavia não é

Variância, s2
 (Xi  X) 2 uma função linear e não tendo
i 1 as mesmas dimensões da
s2 
n 1 variável xi.
Coeficiente de variação ( ou
s
RSD), CV CV   100(%)
X
Faixa xmenor valor à xmaior valor
Amplitude, A A = xmaior valor – xmenor valor

(n– 1) indica graus de liberdade e n indica o número de medições

 Estimativa do valor real de uma medida
n

Média aritmética
X  Xi
Conceitos básicos de estatística

i 1
n
Mediana:
usada para estimar o valor real de uma série de dados quando a
dispersão é grande
Determinação de iodato (mg/Kg) em amostras de sal

Analista 1, mg/Kg Analista 2, mg/Kg

58,3 58,6
60,1 59,9
59,4 70,2
58,9 58,7
59,7 59,5

Média = 59,3 Média = 61,4

Mediana = 59,4 Mediana = 59,5
 Precisão vs. Exactidão
estatística
deestatística
básicosde

A Exacto e preciso B
Conceitosbásicos

Preciso e não exacto

Conceitos

C D
Precisão e exactidão moderadas Imreciso e não exacto
 Exemplos

Fizeram-se uma série de medições de absorvência de um

Conceitos básicos de estatística

branco durante uma análise espectrofotométrica para

determinar a pureza de comprimidos de aspirina. As leituras
foram: 0,002 0,000 0,008 0,006 e 0,003.

Calcule a média e desvio padrão da média

x  (0,002  0,000  0,008  0,006  0,003) / 5  0,004

N

 (x  x)
i
2
(0,002  0,004) 2  (0,000  0,004) 2  (0,008  0,004) 2  (0,006  0,004) 2  (0,003  0,004) 2
s i 1

N 1 4
4,1109
s  0,0032
4
 Exemplos
1. Um químico obteve para o conteúdo em etanol de uma amostra, os seguintes

resultados: % C2H5OH = 0,084 0,089 e 0,079.

Conceitos básicos de estatística

Calcule a % do erro relativo e % RSD (CV) sabendo que o valor verdadeiro é 0,085 %

xi  xv
E  .100% Er = 0,084 - 0,085 x 100 = - 1,18 %
r xv 0,085

Valor verdadeiro Xv = µ
s x 100 0,005
RSD = RSD = x 100 = 5,95 %
Xmed 0,084
 Tratamento estatístico de dados
REJEIÇÃO DE DADOS – TESTE Q
Conceitos básicos de estatística

Em que situação um dado analítico

deve ser rejeitado?
Em que situação um dado analítico deve ser rejeitado?
 Somente quando o analista identificar algum problema evidente
durante a realização da análise química, que resulte em perdas do
analito.

 Em qualquer outra situação ou condição, a rejeição de um dado

experimental deve ser decidida com base em testes estatísticos.

O teste Q é uma ferramenta estatística para esse fim!

 REJEIÇÃO DE DADOS – TESTE Q
Teste Q:
Critério de rejeição de valores suspeitos para cálculo da
Conceitos básicos de estatística

média a um determinado nível de confiança:

Critério:
Se Qexp. > Qcrítico (tabelado) para um número de resultados
(n) de 3 a Em
10que
, osituação
valorumsuspeito
dado analíticodeve
deve serser rejeitado.
rejeitado?

Ou seja:
Se o valor de Q calculado for maior que o valor de Q tabelado, o dado
pode ser rejeitado. Caso contrário, o dado será considerado
estatisticamente válido.

Qexp = valor suspeito – valor mais próximo

maior valor – menor valor
 REJEIÇÃO DE DADOS – TESTE Q
Conceitos básicos de estatística

Em que situação um dado analítico deve ser rejeitado?

 Exemplo da aplicação do Teste Q
Para a rejeição de valores anómalos ou suspeitos
Conceitos básicos de estatística

Uma análise de latão, envolvendo dez determinações,

resultou nos seguintes valores percentuais de cobre:
Cu, % (m/m): 15,4; 15,5; 15,3; 15,5; 15,7; 15,4; 15,0;
15,5, 15,6; 15,9.

Determinar quais resultados podem ser rejeitados,

considerando nível de confiança de 90%.
 Teste Q - Solução

Menor valor
15,0
Em primeiro lugar, ordenar os valores em ordem crescente
Conceitos básicos de estatística

15,3
15,4 Depois calcular o valor de Q
15,4 valor suspeito – valor mais próximo
Qexp =
15,5 maior valor – menor valor
15,5
15,5 15,0-15,3
Qexp = Qexp = 0,333
15,9-15,0
15,6
15,7 Maior valor
15,9

Qexp. > Qcrítico, o valor suspeito deve ser rejeitado

Qcalc (0,333) < Qtabelado (0,412)

Resposta: O valor 15,0 deverá ser mantido com 90% do nível de confiança
 Como consultar a tabela dos valores Qcrítico
Conceitos básicos de estatística
 Estimativa de erros indeterminados
estatística
deestatística

Lei de Distribuição de Gauss

Quanto se tem um número significativo de medidas, os resultados se

distribuem, em geral, de forma simétrica em torno da média.
básicosde
Conceitosbásicos

O modelo matemático que se ajusta a esta distribuição é chamado de

distribuição normal ou gaussiana.
Conceitos

Com base nos conceitos da distribuição gaussiana, podemos

estabelecer um intervalo ou faixa de valores ao redor da média
determinada experimentalmente, no qual se espera que a média da
população  esteja contida, considerando certo grau de probabilidade.
 Lei de Distribuição de Gauss

O valor médio ocorre no ponto

Conceitos básicos de estatística

central de distribuição de
frequência;

Existe uma distribuição simétrica

de desvios em torno do ponto
máximo, ou seja, do valor médio

Existe um decaimento exponencial na distribuição de frequência à medida que

o desvio aumenta.
z = representa o desvio de um resultado da média da população em relação ao
desvio padrão.
 Como apresentar o resultado?

A concentração de Na na água é 15,7 ± 0,3 mg

estatística
deestatística

Ou

[15,4 – 16,0] mg/L

básicosde
Conceitosbásicos

Limite de Confiança ou intervalo de confiança da média

Conceitos

define um intervalo em torno da média (x) , o qual inclui o valor real (  )

a uma dada probabilidade (nível de confiança).
 Limite de confiança (LC) ou Intervalo de confiança (IC).
estatística

t.s
deestatística

LC  x 
N
básicosde
Conceitosbásicos

(n-1) indica graus de liberdade, n (N) indica o número de medições, t

teste t de Student é o parâmetro estatístico que depende do nível de
Conceitos

confiança usado e os valores de t encontram-se tabelados.

O nível de confiança é a probabilidade de que a média verdadeira esteja

localizada em um certo intervalo. Muitas vezes é expresso em termos
percentuais.
 Tabela com valores de t para diferentes níveis de probabilidade
básicosde
Conceitosbásicos
Conceitos estatística
deestatística
 Limite de confiança (LC) ou Intervalo de confiança (IC).
Exercício – teste t de Student para cálculos de IC.
estatística

Um químico obteve os seguintes dados para o teor de alcoólico em uma amostra

deestatística

de sangue: % C2H5OH: 0,084; 0,089 e 0,079. Calcular o limite de confiança da

média ao nível de 95%. (s = 0,005 % e X = 0,084)
básicosde
Conceitosbásicos
Conceitos
 Limite de confiança (LC) ou Intervalo de confiança (IC).

Exercício – teste t de Student para cálculos de IC.

estatística
deestatística

da tabela, t = 4,30 para dois graus (3-1=2) de liberdade

e nível de confiança de 95%, s = 0,005 % e X = 0,084

t.s 4,30 * 0,005

básicosde

LC  x  LC  0,084 
Conceitosbásicos

N 3
Conceitos

LC  0,084  0,012%

[0,072  0,096]%
 Limite de confiança (LC) ou Intervalo de confiança (IC).
estatística
deestatística

Um analista fez quatro determinações de ferro em uma certa amostra e

encontrou um valor médio de 31,40 m/v e uma estimativa de desvio-padrão, s,
de 0,11% m/v. Qual o intervalo em que deve estar a média da população, com
básicosde

um nível de confiança de 95%?

Conceitosbásicos

Consultando a tabela t para N = 4 (três graus de liberdade) e 95

% de nível de confiança, t = 3,18.
Conceitos

 = (31,40  0,17) % m/v

Conceitos básicos de estatística
 Limite de confiança (LC) ou Intervalo de confiança (IC)
Exemplo
estatística
deestatística

Na determinação do teor de cálco na análise da água obteve-se os

seguintes resultados: 12,6; 11,9; 13,0; 12,7 e 12,5 g de cálcio. Calcule o
intervalo de confiança com 90 % do nível de confiança.
básicosde
Conceitosbásicos

90 % de
chance
de que o
Conceitos

IC =
12,5  (2,13) x (0,4) valor real
se
5 encontre
nesse
IC = (12,5  0,4) g intervalo.

Ou [12,1 – 12,9] mg/L

 Exercícios TESTE Q
Determinar quais dos valores podem ser rejeitados, considerando nível de
confiança de 95%:
Conceitos básicos de estatística

1.Determinação do teor Hg (µg/L) na urina de garimpeiros

Resultados, µg/L: 78,24 73,37 75,61 73,08 74,42
O valor 78,24 deve ser rejeitado?

2. Determinação doEmteor Na (ppm)

que situação um dado no leite
analítico deveem pó
ser rejeitado?

Resultados, ppm: 12,53 12,56 12,47 12,67 12,48.

O valor 12,67 deve ser rejeitado?

3. Determinação do teor CaO (%) na amostra de calcita

Resultados, %: 55,95; 56,00; 56,04; 56,08 e 56,23.

O último valor aparece como um erro grosseiro. Este valor deve ser retido ou rejeitado?
 Exercícios teste t (Intervalo de confiança)

1. Determinação do teor de álcool (%) no sangue de motoristas

Resultados: 0,084 0,089 0,079 0,081 0,087 %
Conceitos básicos de estatística

Calcule o intervalo de confiança com 90 % do nível de confiança.

2. Na determinação de ião Na na análise de uma amostra de água

obtiveram-se os seguintes valores da concentração do ião em ppm:
48.9 40.1 41.9 40.5 40.9
O valor 48.9 mg/L é anómalo. O valor deve ser aceite?

Tendo em conta a resultado da alínea anterior apresenta:

(a) A média
(b) O desvio padrão
(c) O intervalo de confiança da média
(d) A % do erro relativo considerando que o valor verdadeiro é 40 mg/L
(e) A % do desvio padrão relativo (%RSD)
 Exercícios teste t (Intervalo de confiança)

3. A análise de uma amostra de calcita gerou percentagens de CaO de 55,95;

Conceitos básicos de estatística

56,00; 56,04; 56,08 e 56,23 %. O último valor parece anômalo; verifique se este
número deve ser mantido ou rejeitado, considerando nível de confiança de 95% e
apresenta o limite de confiança da média.

4. Os resultados que se seguem foram obtidos na determinação do ferro em

amostras de água: 0.752, 0.756, 0.859, 0.752, 0.751 e 0.760 ppm em Fe.
(A) Suspeita-se que o valor 0.859 seja anómalo. Este valor deve ser rejeitado?
Justifica.
(B) Calcula o intervalo de confiança da média com 95% de confiança.
(C) Considerando o valor verdadeiro µ=0.750 ppm cálcula o erro relativo e o
desvio padrão relativo em percentagem (%RSD).
 Agradecimentos

Obrigado

Professor Doutor Paulino Vicente Muteto, Julho de 2016 Química Analítica II