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Dimensionamento Do Reator e Simulacao Do Processo de Obtencao de Hidrogenio A Partir Da Reacao de Reforma A Vapor Do Etanol PDF
Dimensionamento Do Reator e Simulacao Do Processo de Obtencao de Hidrogenio A Partir Da Reacao de Reforma A Vapor Do Etanol PDF
“Dimensionamento do
reator e simulação do
processo para obtenção de
hidrogênio a partir
da reação de reforma a
vapor do etanol.”
Campinas – SP
julho de 2013
Declaro que o trabalho apresentado
é de minha autoria e que as partes
que não o são foram devidamente
citadas e referenciadas.
__________________________
José Ricardo B. Viana
2
Agradecimentos
A Deus, minha mãe Irma, meu pai Bid, minha irmã Lígia, meu irmão Bidinho, minha
namorada Ana Paula, meus sobrinhos Matheus, Guilherme e Yasmin, meu cunhado
Espeto, minha cunhada Gracieli, meus amigos Igor e Gustavo, para a minha Tanabi,
todos os professores desde a Prof. Maria do Carmo (Pré-Escola) até o Prof. Sérgio
(Supervisor deste TCC), para o meu grupo de Projeto Químico e para todos outros
aqueles que de algum modo contribuíram para o meu aprendizado.
Homenagens às vovós Francisca e Cecília, ao avô José Rosa, aos tios Sérgio e
Admirson que se foram deixando uma imensa saudade, mas que com certeza me
protegeram e me guiaram por toda esta caminhada que foi árdua, mas que, se fosse
preciso, faria tudo exatamente da mesma maneira que foi feita.
3
Sumário
1 Resumo ............................................................................................................................. 5
2 Objetivo.............................................................................................................................. 5
3 Nomenclatura .................................................................................................................... 5
4 Introdução.......................................................................................................................... 6
4.1 Apelo ambiental......................................................................................................... 6
4.2 O combustível hidrogênio.......................................................................................... 8
4.3 Células a combustível ............................................................................................... 9
4.4 Etanol ...................................................................................................................... 11
4.5 Reação de reforma a vapor do etanol ..................................................................... 12
4.6 Revisão bibliográfica ............................................................................................... 13
4.7 Reatores catalíticos heterogêneos .......................................................................... 15
4.7.1 Conversão ............................................................................................................ 16
4.7.2 Equação da taxa................................................................................................... 17
4.8 Dimensionamento do reator .................................................................................... 17
4.8.1 Resolução do sistema de EDO's - Método de Euler............................................. 19
4.8.2 Massa de catalisador............................................................................................ 20
4.9 Simulação no Aspen HYSYS .................................................................................. 21
4.9.1 Pacote termodinâmico.......................................................................................... 22
4.10 Fluxograma do processo ....................................................................................... 22
5 Metodologia ..................................................................................................................... 23
5.1 Dimensionamento do reator .................................................................................... 23
5.2 Simulação................................................................................................................ 23
6 Memória de cálculo.......................................................................................................... 24
6.1 Dimensionamento do reator .................................................................................... 24
6.1.1 Variação do volume devido à reação ................................................................... 24
6.1.2 Taxa de reação..................................................................................................... 24
6.1.3 Entalpia de reação e calores específicos ............................................................. 25
6.1.4 Velocidade mássica.............................................................................................. 26
6.1.5 Massa específica do leito ..................................................................................... 27
6.1.6 Viscosidade e massa específica do gás............................................................... 27
6.1.7 Sistema de equações diferenciais ordinárias ....................................................... 27
6.2 Simulação no Aspen HYSYS .................................................................................. 28
6.2.1 Equação da taxa................................................................................................... 28
6.2.2 Conversão ............................................................................................................ 29
7 Resultados e Discussão .................................................................................................. 29
7.1 Dimensionamento do reator..................................................................................... 29
7.1.1 Resolução do sistema de EDO’s .......................................................................... 29
7.1.2 Massa de catalisador ............................................................................................ 31
7.2 Simulação ................................................................................................................ 31
7.2.1 Pressão de entrada............................................................................................... 31
7.2.2 Temperatura de entrada ....................................................................................... 32
7.2.3 Razão molar de alimentação ................................................................................ 33
7.2.4 Perfis do reator ..................................................................................................... 34
7.2.5 Conversão ............................................................................................................ 38
8 Conclusão........................................................................................................................ 38
9 Referências Bibliográficas ............................................................................................... 40
4
1 Resumo
2 Objetivo
3 Nomenclatura
Símbolo Descrição Unidade
Ac Área da secção transversal cm²
Ci Concentração molar da espécie i mol/cm³
Cpi Calor específico da espécie i J/(mol.K)
Dp Diâmetro da partícula de catalisador cm
dj/ds Equação diferencial da variável j em relação à variável s [ j ]/[s]
Ea Energia de ativação J/mol
Fi Vazão molar da espécie i mol/s
Gi Velocidade mássica da espécie i g/(cm².s)
h Passo do Método de Euler cm
k Fator de frequência de colisão mol/(s.g-cat.atm3,42)
Ki Fator pré exponencial da constante cinética mol/min/mg/atm
Mi Massa molar da espécie i g/mol
Ni Taxa de fluxo molar da espécie i kmol/s
ni Número de mols da espécie i mol
P Pressão atm
Pi Pressão parcial da espécie i atm
R Constante universal dos gases 8,3144 J/(mol.K)
-(ri) Taxa de reação da espécie i mol/(s.g-cat)
T Temperatura K
TR Temperatura de referência K
5
t Tempo s
Vleito Volume do gás cm³
Vgás Volume do leito cm³
W Massa de catalisador g
Xi Conversão da espécie i adimensional
z Comprimento do reator cm
∆Cp Calor específico médio da espécie i na temperatura T J/(mol.K)
∆Ĉ P Calor específico médio da espécie i entre TR e T J/(mol.K)
∆H0Rx Entalpia de reação na temperatura de referência TR J/mol
∆HRx Entalpia de reação na temperatura T J/mol
ε Variação do volume devido à reação mol
φ Porosidade adimensional
µi Viscosidade da espécie i g/(cm.s)
µ0 Viscosidade do gás g/(cm.s)
νi Coeficiente estequiométrico da espécie i adimensional
θi Razão molar de alimentação com relação à espécie i mol/mol
ρi Massa específica da espécie i g/cm³
ρb Massa específica do leito g/cm³
ρc Massa específica do catalisador g/cm³
ρ0 Massa específica do gás g/cm³
Subscritos
A Etanol -
B Água -
C Dióxido de carbono -
D Hidrogênio -
4 Introdução
6
aumentando, intensificando a ação do efeito estufa e, consequentemente, aumentando a
temperatura global (TOMAZ, 2008).
Esse aumento da temperatura do planeta é consequência de ações humanas,
especialmente tomadas a partir da Revolução Industrial, no século XVIII. Ela promoveu
um salto tecnológico e o crescimento das civilizações como nunca vistos antes,
impulsionando também uma taxa inédita e perigosa de poluição e degradação da
natureza. A partir daí, a indústria floresceu baseada na queima de carvão e petróleo, duas
fontes de energia não renováveis que movimentam usinas, indústrias e economias
gigantescas, como a dos Estados Unidos, da Europa e da China. Contudo, com a queima,
o carvão e o petróleo liberam no ar volumes gigantescos de dióxido de carbono
(ENERGIAS RENOVÁVEIS CONTRA O AQUECIMENTO GLOBAL, 2010).
O dióxido de carbono é responsável por mais de 60 % do aumento do efeito estufa.
Segundo estudiosos, o nível deste gás variou menos que 10% durante os 10 mil anos que
precederam o período de industrialização. Já nos 200 anos que a sucederam, os níveis
deste gás ultrapassaram 30% de crescimento. Mesmo com os oceanos e a vegetação
terrestre tendo absorvido metade das emissões humanas de dióxido de carbono, o nível
de dióxido de carbono da atmosfera continua a aumentar 10% a cada 20 anos (GOMES,
2005).
Segundo a Nasa (agência espacial norte-americana) anunciou no início de 2010, a
década que terminou em 31 de dezembro de 2009 foi a mais quente já registrada desde
1880, ano em que a moderna medição de temperaturas ao redor do planeta começou. A
mesma década também teve os dois anos de maior intensidade de calor em mais de um
século, 2005, o mais quente do período, e 2009, o segundo mais quente (2009: SECOND
WARMEST YEAR ON RECORD; END OF WARMEST DECADE, 2010).
Os combustíveis fósseis, como petróleo e carvão, além de submeterem os países à
instabilidade de preços e gerarem resíduos que comprometem as condições ambientais,
um dia estarão esgotados. Assim, torna-se atrativa a busca de rotas alternativas para
geração de energia. Entre estas, destaca-se o uso de biomassa vegetal para produção de
álcool e biodiesel. Estes podem ser usados diretamente em motores à combustão ou no
caso do álcool, como fonte de hidrogênio para células a combustível, gerando energia
elétrica (MAIA et al., 2007).
A produção de hidrogênio através da reforma a vapor de hidrocarbonetos e alcoóis
pode favorecer o uso deste gás como uma alternativa aos atuais combustíveis de origem
fóssil, além de remover a dificuldade de estocagem e distribuição. A reforma a vapor do
metanol tem sido amplamente estudada já há alguns anos, enquanto que os estudos a
7
respeito da reforma a vapor de etanol têm aumentado apenas nesta última década (MAIA
et al., 2007).
O uso do etanol, obtido no Brasil, através da cana-de-açúcar, matéria-prima
renovável, apresenta vantagens do ponto de vista ambiental, pois, não contribui com o
aumento da concentração de CO2 na atmosfera, tendo em vista que todo o CO2 produzido
ao longo do processo de geração de hidrogênio é, posteriormente, consumido na
renovação da safra, pois fecha o ciclo do carbono (MAIA et al., 2007).
Todo o combustível pode libertar uma porção fixa de energia quando reage com o
oxigênio para formar água. Esta quantidade de energia é medida experimentalmente e
quantificada através do que é designado por poder calorífico superior e poder calorífico
inferior. A diferença entre o poder calorífico superior (HHV) e o poder calorífico inferior
(LHV) é o calor de vaporização e representa a quantidade de energia necessária para
vaporizar o combustível de líquido para combustível gasoso, assim como a energia
necessária para converter a água em vapor (SANTOS; SANTOS, 2005).
O hidrogênio tem a mais alta energia por unidade de peso comparativamente com
qualquer combustível, uma vez que o hidrogênio é o elemento mais leve e não tem os
pesados átomos do carbono. É por esta razão que o hidrogênio tem sido usado
intensamente nos programas espaciais onde o peso é crucial.
Através da Tabela 1, pode-se observar que a quantidade de energia liberada
durante a reação do hidrogênio é cerca de 2,5 vezes do poder de combustão de um
8
hidrocarboneto (gasolina, gasóleo, metano, propano). Assim, para satisfazer um consumo
energético, a massa de hidrogênio necessária é apenas aproximadamente uma terça
parte da massa de um hidrocarboneto. A alta energia contida no hidrogênio também
implica que a energia de explosão do gás hidrogênio seja aproximadamente 2,5 vezes a
dos hidrocarbonetos normais. Logo, para a mesma massa as explosões do gás
hidrogênio são mais destrutivas e mais rápidas.
A partir da primeira crise petrolífera, na década de 70, passou-se a considerar o
hidrogênio como uma possível fonte alternativa de energia, através da conversão
eletroquímica, usando células de combustível, que até então tinham como grande
aplicação prática a utilização em missões espaciais. O hidrogênio pode ser considerado
como uma fonte de energia intermediária, sendo necessário produzi-lo, transportá-lo e
armazená-lo antes de usar. O hidrogênio é um combustível leve, mas com baixa
densidade de massa por m³ (SANTOS; SANTOS, 2005).
O hidrogênio é uma fonte de energia que pode ser produzida a partir de inúmeras
fontes. Podendo ser extraído a partir de matérias-prima não-renováveis como
combustíveis fósseis (gás natural, carvão e petróleo), como também a partir de matérias-
prima renováveis como etanol, metanol, energia solar, hidroelétricas e dos ventos.
Quando extraído a partir de matérias-prima de origem renovável, os benefícios do
uso do hidrogênio para geração de energia em células a combustível incluem zero de
emissões, as quais irão proporcionar um ar mais limpo e uma redução das emissões dos
gases responsáveis pelo efeito estufa. Também podendo ser alcançada, a médio e longo
prazo, independência energética pela importação de petróleo pela nação através
utilização da tecnologia de células a combustível. Quando a tecnologia das células a
combustível estiver plenamente desenvolvida com relação a custos e eficiência de uso, irá
revolucionar a maneira como as nações são alimentadas energeticamente (Learn about
Hydrogen Alternative Fuel and Energy, 2010).
9
ser usada para movimentar motores elétricos de veículos, na Figura 1, pode ser visto um
carro que usa hidrogênio como combustível.
Veículos movidos com energia gerada a partir do hidrogênio em células a
combustível irão ajudar a reduzir o consumo de combustíveis fósseis e imediatamente
reduzir as emissões de gases estufa. As células a combustível são altamente eficientes,
mas como o hidrogênio tem baixa densidade às condições ambientes, é necessário
energia para comprimi-lo ou liquefazê-lo para seu transporte em veículos ou
armazenamento em tanques o que aumentar o custo do combustível. Assim, as células a
combustível atuais apresentam uma fabricação dispendiosa e uma alta fragilidade. Por
isso, altos investimentos estão sendo feitos em pesquisas para o desenvolvimento de
novos produtos que possam apresentar um custo mais baixo e uma durabilidade maior.
(Learn about Hydrogen Alternative Fuel and Energy, 2010).
Figura 1: Carro de marca OPEL (modelo Zafira) da General Motors apresentado na Feira
de Hannover (2003) que usa como combustível o hidrogênio.
Fonte: Extraída de (SANTOS; SANTOS, 2005).
4.4 Etanol
10
Atualmente, a reforma a vapor do gás natural e frações leves do petróleo são
largamente usadas na indústria para produzir hidrogênio. Entretanto, a forte dependência
de combustíveis fósseis tem causado vários problemas ambientais, como emissão de
poluentes do ar e gases causadores do efeito estufa, como já mencionado anteriormente,
chuva ácida e o esgotamento dos recursos naturais. Conseqüentemente, a produção de
hidrogênio a partir de uma matéria-prima renovável tem atraído interesses consideráveis
(MUROYAMA et al., 2010).
Dentre os candidatos de origem renovável para a produção de hidrogênio, o etanol
produzido pela fermentação da biomassa oferece algumas vantagens, como uma alta
biodegradabilidade, baixa toxicidade quando comparado ao metanol ou combustíveis
hidrocarbonetos convencionais e segurança no manuseio, transporte e armazenamento
(MUROYAMA et al., 2010) e (AKANDE et al., 2006).
Desta maneira, a reação de reforma a vapor do etanol tem sido considerada, em
estudos recentes, como uma possível tecnologia alternativa para fornecer hidrogênio para
geração de energia elétrica em células a combustível para uso residencial e aplicações
industriais. Outro fator que explica este grande interesse no etanol é o rápido
desenvolvimento da indústria do bio-etanol com um cenário do etanol sendo
massivamente produzido da biomassa e entregue diretamente pela existente infra-
estrutura de distribuição de combustível. (CAI et. al, 2010).
Como o etanol pode produzir relativamente um alto rendimento de hidrogênio e por
sua origem renovável, está sendo considerado uma das matérias-primas mais
promissoras para a produção de hidrogênio (ZHANG et al., 2008).
Em se tratando de Brasil, seguem alguns motivos para o uso do etanol como fonte
de produção de hidrogênio:
11
4.5 Reação de reforma a vapor do etanol
12
Figura 2 – Comparação energética entre consumo de etanol por células a combustível e
por combustão interna em veículos.
Fonte: Extraída de (SILVA, 2007).
E
(−rEtOH ) = (k ) ⋅ exp − a ⋅ ( PEtOH ) n ⋅ ( PH 2O ) m (2)
R ⋅T
13
A energia de ativação (Ea) determinada foi de 23 kJ/mol, os expoentes para a
pressão parcial do etanol (n) e água (m) foram determinados ser 0,71 e 2,71,
respectivamente e o fator de frequência de colisão (k) igual a 4,39.102 mol/((min.g-
cat)(atm)3,42).
Akande et al. estudou modelagem cinética da reforma a vapor do etanol cru sobre
o catalisador de Ni/Al2O3 num range de operação entre 593 – 793 K e à pressão
atmosférica. O modelo utilizado para a taxa de reação foi
(−rEtOH ) = (2,08.10 3 ) ⋅ exp(− 4430 RT ) ⋅ ( N EtOH ) n [1 + 3,83.10 7.N EtOH ]2 e o desvio médio
absoluto entre as taxas experimentais e aquelas preditas usando este modelo foi de 6%.
No trabalho desenvolvido por Maia et al., o catalisador Cu/Ni/γ-Al2O3, reparado pelo
método da impregnação, foi testado para a reação de reforma a vapor do etanol a uma
temperatura de 400 ºC. O resultados mostraram que o catalisador 5Cu/5Ni/ Al2O3 foi o
que apresentou-se melhor para a produção de hidrogênio, obtendo um rendimento de
77% e uma conversão de 98% do etanol.
He et al. realizou a reação de reforma a vapor com sorção forçada sobre a mistura
de hidrotalcita, como material derivado de catalisadores de Co-Ni (Co-Ni/HTls), e dolomita
calcinada no range de temperatura de 500 – 650 ºC. O melhor resultado obtido foi um
produto com composição de mais de 99% (em mol) de H2, com a composição do
catalisador de 20Co-20Ni/HTls a uma temperatura de 550 ºC.
O efeito do teor metálico em catalisadores Co/ Al2O3 foi testado aplicado à reação
de reforma a vapor de etanol por Santos et al. à 400 ºC, sendo que foi observado que a
carga de cobalto afeta o tamanho do cristal e a estrutura cristalina como também que
altas cargas de cobalto influenciam no mecanismo da reação, mudando a seletividade dos
catalisadores, diminuindo a quantidade de Co produzida e evitando a formação de
produtos catalisados pelo suporte. Alcançou-se uma conversão de 50-70% de etanol com
uma porcentagem menor que 1% de CO no hidrogênio.
Os estudos cinéticos realizados por Mas et al. consistiram na reação de reforma a
vapor de etanol usando o Ni(II)-Al(III) em camadas duplas de hidróxido como catalisador
no range de temperatura de 823 – 923 K. Assumindo o modelo Power Law, os parâmetros
cinéticos encontrados foram Ea1 = 5,74.105 J/mol, Ea2 = 1,44.105 J/mol, K10 = 5,74.10-4
mol/min/mg/atmn, K20 = 1,88.10-4 mol/min/mg/atmm, n=0,75 e m=0,8 e a máxima
conversão de etanol de 100% foi alcançada com uma razão molar de alimentação de 1:5
(etanol:água) à uma temperatura de 898 K.
14
Rizzo-Domingues et al. estudou o uso de catalisadores a base de cobre e nióbia na
reação de reforma a vapor de etanol. Os testes foram realizados à 573 K e pode-se
verificar que a introdução de óxido dopante da acidez (MgO e K2O) ou de um segundo
metal (Ni) provocou um aumento da porosidade e da temperatura de início de redução do
cobre nos catalisadores o que alterou a superfície catalítica. Assim, a redução da acidez
do suporte diminuiu a formação de subprodutos e aumentou a de hidrogênio, por outro
lado, o níquel como segundo metal aumentou a produção de CO e CH4.
Uma análise energética e exergética da reforma a vapor de etanol foi realizada por
de Souza et al., onde a análise técnica consistiu em estudos físico-químicos e
termodinâmicos sobre o assunto. Nos resultados, chegou-se aos parâmetros
recomendados de operação como pressão de 1 atm e temperatura de 600 ºC, como
também, que a reforma a vapor do etanol é tecnicamente viável para a produção de
hidrogênio como um dos combustíveis alternativos e renováveis.
Leclerc et al. realizaram uma avaliação do processo de reforma a vapor catalítica
do etanol, e como resultados obteve que o rendimento de hidrogênio e a conversão do
etanol foram bastante influenciados pelo aumento da razão de água para etanol na
alimentação. Como conversão do etanol, alcançou valores próximos dos 100% e para
rendimento de hidrogênio, 5,56 mol de hidrogênio por mol de etanol à uma razão molar de
alimentação de 20:1 (água:etanol) e temperaturas entre 798 K e 1198 K.
Vaidya e Rodrigues realizaram um estudo sobre a cinética da reação de reforma a
vapor de etanol sobre catalisador Ru/Al2O3 numa faixa de temperatura entre 873 – 973 K
e à pressão atmosférica. Os experimentos mostraram que a reação se comportou como de
primeira ordem para o etanol, e uma energia de ativação de 96 kJ/mol foi encontrada,
alcançando um rendimento de hidrogênio de 0,41 mol de hidrogênio por mol de etanol e
uma conversão de aproximadamente 95% de etanol à 973 K.
15
Os tipos de reatores usados na indústria para realizar reações com catalisadores
heterogêneos podem ser classificados de acordo com o movimento relativo das partículas
de catalisador da seguinte maneira.
• Reatores nos quais as partículas ficam presas numa posição fixa em relação às
outras, exemplos deste tipo são reatores de leito fixo e reatores de gotejamento.
• Reatores nos quais as partículas são suspensas num fluído e constantemente se
movendo, por exemplo, reatores de leito fluidizado e reatores do tipo lama (HILL,
1977).
4.7.1 Conversão
16
ser formados é limitado pela quantidade de uma dos reagentes presentes no sistema,
chamado de reagente limitante (HILL, 1977).
A+B C (5)
A taxa total de reação (–rA) pode ser definida como os mols do componente A
sendo consumidos por unidade de tempo e por unidade de volume, para o caso de
reações homogêneas, ou por unidade de área ou massa para o caso de reações
heterogêneas (LUYBEN, 2007).
De acordo com a literatura apresentada, o modelo da Lei da Potência pode ser
utilizado para predizer o comportamento cinético da reação de reforma a vapor do etanol,
assim, os parâmetros obtidos experimentalmente por Mathure et al. estão representados
na Equação 6.
23.10 4
(−rEtOH ) = (4,39.10²) ⋅ exp − ⋅ ( PEtOH ) 0, 71 ⋅ ( PH 2O ) 2, 71 (6)
R ⋅T
17
dX
F A0 . = (− rA ) (7)
dW
n m
E (Θ + ν A . X ).P (Θ + ν B . X ).P
(−rA ) = (k ) ⋅ exp − a ⋅ PA0 . A ⋅ PA0 . B (9)
R ⋅T (1 + ε . X ).P0 (1 + ε . X ).P0
n m
dX (− rA ) (k ) E (Θ + ν A . X ).P (Θ + ν B . X ).P
= = ⋅ exp − a ⋅ PA0 . A ⋅ PA0 . B (10)
dW FA 0 FA 0 R ⋅T (1 + ε . X ).P0 (1 + ε . X ).P0
n m
dX (k ) E (Θ + ν A . X ).P (Θ + ν B . X ).P
= ρ b . AC . ⋅ exp − a ⋅ PA0 . A ⋅ PA0 . B (11)
dz FA 0 R ⋅T (1 + ε . X ).P0 (1 + ε . X ).P0
18
a) Segundo a literatura (FOGLER, 2008), ao aplicar-se o balanço de energia ao PBR
operando em regime estacionário, adiabaticamente, sem trabalho de eixo chega-se à
seguinte equação:
dT (− rA ).[− ∆H RX (T )]
=
dW FA0 .(ΣΘ i .C pi + X .∆C p )
(12)
dT (− rA ).[− ∆H RX (T )]
= ρ b . AC .
FA0 .(ΣΘ i .C pi + X .∆C p )
(13)
dz
19
dx (t )
= f ( x (t ), t ); x(t 0 ) = x0 (15)
dt
Onde se quer encontrar a solução x(t), o método de Euler parte de fazer uma
expansão em série de Taylor (truncada em primeira ordem) da variável incógnita para
obter:
(16)
Na qual se pode, mediante iteração a partir da condição inicial x(t0) = x0, chegar a
• (18)
• (19)
•
• (20)
A massa específica do leito pode ser definida como a massa do leito sobre o
volume do leito. A massa do leito, por sua vez, é a soma da massa do catalisador com a
massa do gás, porém, a massa do gás pode ser considerada desprezível, assim, a massa
específica do leito pode ser representada pela Equação 21.
20
W
ρb = (21)
Vleito
W = ρ b ⋅ Vleito (22)
n n n n φ
= = = ⋅ (25)
W ⋅ t ρ b ⋅ Vleito ⋅ t V gás V gás ⋅ t ρ b
ρb ⋅ ⋅t
φ
n n ρb
= ⋅ (26)
V gás ⋅ t W ⋅t φ
ρb
(−rA )' = (−rA ). ⋅ (27)
φ
21
4.9.1 Pacote termodinâmico
22
Figura 3 – Fluxograma da simulação do processo
Fonte: Extraída do software Aspen HYSYS
5 Metodologia
5.1 Dimensionamento do reator
5.2 Simulação
23
6 Memória de Cálculo
V XA=1 − V XA=0 8 − 4
εA = = = 1 mol (28)
V XA=0 4
24
mol 1 min mol
k = 4,39.10 2 3, 42
. = 7,32. 3, 42
(29)
min .g − cat.atm 60s s.g − cat.atm
0 , 71 2 , 71
2,3.10 4 (1 − . X ).P (3 − 3. X ).P
(−rA ) = 7,32 ⋅ exp − ⋅ 0,25. ⋅ 0,25. (30)
8,3144 ⋅ T (1 + X ).1,0 (1 + X ).1,0
Segundo (FOGLER, 2008), a entalpia de reação pode ser calculada pela seguinte
equação.
d c b
∆CP = .CPD + .CPC − .CPB − CPA = 6.CPD + 2.CPC − 3.CPB − CPA = 98,396.T −10,729.10−2.T + 3,782.10−5T 2 (32)
a a a
25
T2 773
∫ ∆Cp.dT ∫ (98,396.T − 10,729.10 − 2.T + 3,782.10 −5 T 2 ).dT
∆Cˆ P (T ) = T1
= 200
= 56,185 (33)
T 2 − T1 773 − 200
Σθ i .C Pi = 1.(19,875 + 20,946.10 −2.T − 10,372.10 −5.T 2 ) + 3.( 29,163 + 1,449.10 −2.T − 0,202 −5.T 2 ) (35)
26
6.1.5 Massa específica do leito
0 , 71 2 , 71
dX 2766,3 (1 − X ).P (3 − 3. X ).P
• = 370,78 ⋅ exp − ⋅ 0,25. ⋅ 0,25. (39)
dz T (1 + X ) (1 + X )
27
0 , 71 2 , 71
dT 2766,3 (1 − X ).P (3 − 3. X ).P
• = 370,78 ⋅ exp − ⋅ 0,25. ⋅ 0,25. .
dz T (1 + X ) (1 + X )
330656,8 + 56,185.T
(40)
(107,364 + 25,293.10 .T − 11,382.10 −5.T 2 ) + X .98,396.T − 10,729.10 −2.T + 3,782.10−5 T 2
−2
14,18.T .(1 + X )
• dP
=− (41)
dz P
0 , 71 2 , 71
dX 2766,3 (1 − 0).1 (3 − 3.0).1 %
= 370,78 ⋅ exp − ⋅ 0,25. ⋅ 0,25. = 0,9145 (42)
dz 673 (1 + 0) (1 + 0) cm
dX ( X 0 , T0 , P0 )
X 1 = X 0 + h. = 0 + 0,006.0,9145 = 5,49.10 − 3 % (43)
dz
0 , 71 2 , 71
0,752 2,3.10 4 (1 − . X ).P (3 − 3. X ).P
(−rA )' = .7,32 ⋅ exp − ⋅ 0,25. ⋅ 0,25. (44)
0,6 8,3144 ⋅ T (1 + X ).1,0 (1 + X ).1,0
0 , 71 2 , 71
2,3.10 4 (1 − . X ).P (3 − 3. X ).P
(−rA )' = 9,17 ⋅ exp − ⋅ 0,25. ⋅ 0,25. (45)
8,3144 ⋅ T (1 + X ).1,0 (1 + X ).1,0
28
6.2.2 Conversão
7 Resultados e Discussão
Da mesma maneira como foi subdividida a memória de cálculo, os resultados com
suas respectivas discussões também serão divididos em duas partes dimensionamento
do reator e simulação da planta para produção de hidrogênio no software Aspen HYSYS.
29
Conversão/Temperatura vs. Comprimento do reator
35,0% 600,00
30,0%
500,00
25,0%
400,00
Temperatura (K)
Conversão (%)
20,0%
300,00
15,0%
200,00
10,0%
100,00
5,0%
0,0% 0,00
0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00 120,00 140,00
Comprimento (cm)
Conversão Temperatura
1,00
0,80
Pressão (atm)
0,60
0,40
0,20
0,00
0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00 120,00 140,00
Comprimento (cm)
30
Como já mencionado, a equação utilizada para a determinação da perda de carga
ao longo do leito catalítico foi a equação de Ergun. Assim, ao analisar a Figura 5 para o
comprimento escolhido de 60 cm pode-se verificar que a perda de carga foi de
aproximadamente 0,3 atm o que é relativamente aceitável, ratificando a escolha do
comprimento do reator como coerente.
Finalizada a apresentação dos resultados do dimensionamento do reator, as
especificações do reator estão dispostas na Tabela 5.
7.2 Simulação
31
explicado pela maior eficiência da reforma, como também pela não necessidade de se
adotar tecnologias de compressão ou descompressão. Outros fatores que devem ser
levados em conta são as menores irreversibilidades e maiores graus de avanço à pressão
atmosférica (SOUZA, 2006).
Assim, a reação será conduzida à pressão atmosférica e por isso, as condições
operacionais a serem analisadas são a temperatura e a razão de alimentação dos
reagentes.
32
Conversão de etanol vs. Temperatura
60,00%
50,00%
Conversão (%)
40,00%
30,00%
20,00%
10,00%
0,00%
350 400 450 500 550 600 650
Tem peratura (°C)
33
Razão alimentação vs. conversão
120,00%
100,00%
Conversão (%)
80,00%
60,00%
40,00%
20,00%
0,00%
1:3 1:4 1:5 1:6 1:7 1:8 1:9 1:10 1:11 1:12
Razão m olar alim entação (etanol:água)
34
Comprimento do reator vs. Temperatura
400,00
350,00
300,00
Temperatura (ºC)
250,00
200,00
150,00
100,00
50,00
0,00
0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00
Com prim ento do reator (cm )
1,000
0,800
Pressão (atm)
0,600
0,400
0,200
0,000
0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00
Com prim ento do reator (cm )
36
Comprimento do reator vs. Vazão mássica dos reagentes
350,0
300,0
200,0
150,0
100,0
50,0
0,0
0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00
Com prim ento do reator (cm )
Etanol Água
250,0
Vazao molar produtos (kg/h)
200,0
150,0
100,0
50,0
0,0
0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00
Com prim ento do reator (cm )
CO2 Hidrogênio
Através da Figura 10, nota-se que o consumo dos reagentes, etanol e água, ocorre
ao longo do comprimento do reator, o que era esperado, pois, nos reatores tubulares, os
reagentes são continuamente consumidos à medida que avançam longo do seu
comprimento, ou seja, a concentração varia continuamente na direção axial do reator
(Fogler 2008, p.10). Outro fato que também é notado é que ao comparar as vazões
37
molares dos dois reagentes, a água aparece numa proporção maior, como já visto, pois
ela é adicionada em excesso para garantir uma maior conversão do etanol.
Já pela Figura 11, pode-se notar que o hidrogênio aparece numa maior proporção
molar quando comparado ao dióxido de carbono, o que é evidente tendo-se em mente a
relação estequiométrica de 1:3 (dióxido de carbono hidrogênio) que é apresentada na
Equação 1.
7.2.5 Conversão
Pela análise da Equação 33, pode-se considerar que os resultados foram bastante
satisfatórios, pois se conseguiu alcançar uma conversão de 99,00 % (em mol) de etanol.
8 Conclusão
Da revisão bibliográfica realizada, pode ser observado que, nesta última década, os
estudos acerca da reação de reforma a vapor do etanol para a produção de hidrogênio
vem evoluindo cada dia mais. A grande maioria destes trabalhos é, como era de se
esperar, oriunda dos grandes produtores mundiais de etanol como Estados Unidos, Índia,
China, Canadá e Brasil, porém, outros países de menor expressão na produção de etanol
38
como Turquia, Tailândia, Argentina e Colômbia também estão apresentando estudos
sobre a reforma do etanol para a produção de hidrogênio.
Isto se deve aos incentivos governamentais, de organizações internacionais e de
empresas estatais e privadas ao desenvolvimento de pesquisas de fontes energéticas de
origem renovável para serem utilizadas como alternativas ao uso de combustíveis de
origem fóssil. Esses grandes investimentos têm, além da justificativa econômica e política
de uma nova matriz energética devido à essas reservas de combustíveis fósseis serem
finitas, um forte apelo ambiental, proporcionado pela busca da diminuição da emissão de
gases causadores do efeito estufa.
Neste contexto, o hidrogênio tem um papel de suma importância, pois, além do fato
de quando utilizado em células a combustível ligadas a um motor elétrico apresentam
uma eficiência muito maior que os motores a combustão, quando sintetizado a partir de
uma matéria-prima renovável, como o etanol, proporciona que praticamente todo o CO2
emitido na reação para produção do hidrogênio, seja consumido novamente na
fotossíntese na próxima safra, não contribuindo, assim, para o aumento do efeito estufa.
O dimensionamento do reator para a produção de hidrogênio a partir da reforma a
vapor de etanol foi realizado através do balanço de massa, de energia e da equação de
Ergun, utilizada para prever a perda de carga inerente ao leito catalítico. Como resultados,
chegou-se a um reator de 60 cm, com um diâmetro de 50 cm, o que equivale a volume de
1,18.105 cm³.
Estas especificações obtidas no dimensionamento do reator foram utilizadas no
software Aspen HYSYS para a simulação do processo, no qual foi realizada uma análise
da influência da temperatura e razão molar de reagentes na conversão molar de etanol,
onde observou-se que a conversão do etanol aumenta tanto com o aumento da
temperatura, como já era esperado pois a reação é endotérmica, quanto com o aumento
da proporção de água na alimentação. Assim, alcançou-se a uma conversão molar de
etanol de 99,00 % à uma temperatura de 600 ºC, com uma razão molar de alimentação
de 1:9 (etanol:água), podendo-se afirmar que os objetivos foram alcançados pois, com
sucesso, conseguiu-se realizar o dimensionamento do reator, com posterior simulação de
uma planta de produção de hidrogênio a partir da reforma a vapor do etanol e otimização
do reator, através da variação dos parâmetros operacionais temperatura e razão molar de
alimentação dos reagentes.
Ao final, com este trabalho, pode-se avaliar que a reforma a vapor do etanol se
mostra tecnicamente viável para a produção de hidrogênio, pois alcançou-se uma
conversão praticamente total do etanol alimentado. Já analisando economicamente, sabe-
39
se que hoje, a aplicação das células a combustível ainda se mostra inviável, porém,
sabendo do seu potencial, está se investindo cada vez mais em pesquisas para a
otimização e o desenvolvimento de novas tecnologias para, quem sabe, num futuro
próximo, este recurso se torne economicamente viável para que se possa usufruir de
todos os benefícios proporcionados pelo uso do hidrogênio, de origem renovável, para
produção de energia em células a combustível.
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channel reactor”, International Journal of Hydrogen Energy, v.35, pp.1152-1159, 2010.
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the catalyst”, International Journal of Hydrogen Energy, v.33, pp. 4377-4386, 2008.
40
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over Ni-based spinel oxide”, International Journal of Hydrogen Energy, v.35, pp.1575-
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vapor de etanol para produção de hidrogênio”, Revista de Ciências Exatas, 2006.
17 - LECLERC, S.; MANN, R.F.; PEPPLEY, B.A.; “Evaluation of the catalytic ethanol-
steam reforming process as a source of hydrogen-rich gás for fuel cells”, 1998.
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2005, Manchester, Inglaterra.
25 – AKANDE, A.; ABOUDHEIR, A.; IDEM, R.; DALAI, A.; “Kinetic modeling of
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precipitated Ni-Al2O3 catalyst in packed bed tubular reactor”, Hydronge Energy, v.31,
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42
26 – BOYCE, E.Richard; DIPRIMA, C; Equações diferenciais elementares e problemas
de valores de contorno, 8ª Edição, Ed. LTC, 2006.
28 – AKPAN, E.; AKANDE, A.; ABOUDHEIR, A.; IBRAHIM, H; IDEM, R.; “Experimental,
kinetic and 2-D reactor modeling for simulation for the production of hydrogen by
the catalytic reforming of concentrated crude ethanol (CRCCE) over a Ni-based
commercial catalyst in a packed-bed tubular reactor”, Chemical Engineering Science,
v.62, pp.3112-3126, 2007.
43