9.transformações de Fases - 1 Difusionais

Transformações envolvendo difusão
Induzidas por variação de T.

Tipos de Transformações:
(a) Reações de precipitação
(b) Transformações eutetóides
(c) Reações de ordenamento
(d) Transformações massivas
(e) Transformações polimórficas
Precipitação e transformações eutetóides

envolvem formação de fases com
composição diferente da matriz e
portanto difusão de longo alcance.
Transformações ocorrem através de

nucleação difusional e crescimento
Nucleação homogênea em sólidos
Variação de energia livre terá as

seguintes contribuições:
1. na T onde β é estável a criação de

um volume V de β causará uma
redução da energia livre de
volume VΔGv
Portanto:
2. criação de uma área A de interface
resultará em aumento de energia
livre de Aγ. ΔG = -VΔGv + Aγ +VΔGs
3. normalmente o volume
transformado não se ajustará Diferença com nucleação sólido-
perfeitamente no espaço líquido é que neste caso γ pode
originalmente ocupado pela matriz variar muito desde valores
e isto causa um energia de muito pequenos para interfaces
deformação de desajuste de ΔGs coerentes até altos valores para
por unidade de volume de β. interfaces incoerentes.
nucleação homogênea
Portanto:
ΔG = -VΔGv + Aγ +VΔGs
Ignorando variação de γ com orientação
da interface e supondo núcleo
esférico de raio de curvatura r,
∆G = − πr 3 (∆Gv − ∆Gs ) + 4πr 2γ

4
3
2γ Expressões similares as de
r* =
(∆Gv − ∆Gs ) solidificação, exceto que a
força motriz química ΔGv é
reduzida por um termo
positivo de energia de
16πγ 3 deformação
∆G = *
3(∆Gv − ∆Gs )
2
Principal fator controlando ΔG* é a força motriz para
precipitação ΔGV.
Como a composição é variável a magnitude de ΔGv
deve ser obtida dos diagramas de energia-livre
versus composição
ΔG0 força motriz total para a transformação, ou seja,
decréscimo de energia livre quando a reação se
completa. Não é porém a força motriz para a
nucleação, uma vez que o primeiro núcleo que
aparece, não diminui muito a composição da
matriz (X0).
Se uma pequena quantidade de material com

composição do núcleo XBβ é removido da
fase alfa, a energia livre total do sistema
diminui por ΔG1 (ponto P)
∆G1 = µ αA X Aβ + µ Bβ X Bβ por mol de β removido
Se esses átomos são re-arranjados na

estrutura de β e recolocados em α, a
ΔGn força motriz para nucleação, Vm volume molar de β
energia total do sistema aumentará de
uma quantidade ΔG2 (ponto Q)
∆G2 = µ Aβ X Aβ + µ Bβ X Bβ por mol de β formado
∆Gn = ∆G2 − ∆G1 por mol de β , que é
Portanto força motriz para nucleação será
o comprimento PQ
∆Gn
∆GV = por volume unitário de β
Vm
Para soluções diluídas:

∆GV ∝ ∆X onde ∆X = X 0 − X e
Portanto, a força motriz para precipitação aumenta
com o aumento do super-resfriamento ΔT.
Taxa de nucleação homogênea pode ser escrita como:

∆Gm ∆G *
N hom = ωC0 exp(− ) exp(− )
kT kT
ω fator que inclui freqüência de vibração dos átomos e área do
núcleo critica para migração atômica
C0 numero de átomos por volume unitário na fase nucleando
ΔGm energia de ativação para migração atômica
Para super-resfriamentos <ΔTc N é desprezível pois ΔGV é muito pequeno

Para grandes super-resfriamentos, N também é desprezível pois a difusão é muito lenta
Efeito da composição sobre a taxa de

nucleação
nucleação heterogênea
Se a criação de um núcleo resulta na destruição de um
Nucleação em sólidos, como em defeito, então alguma energia livre AGd será liberada,
líquidos é praticamente sempre portanto reduzindo ou mesmo removendo a barreira de
heterogênea energia de ativação.
Possíveis sítios de nucleação (todos ΔGhet = -V(ΔGv-Gs) + Aγ-ΔGd

aumentam a energia livre do
material):
Excessos de vacâncias Nucleação em contorno de grão
Linhas de discordâncias Formato ideal para um núcleo incoerente no

c.g. será aquele que minimiza energia
Contornos de grão
livre interfacial total, ou seja 02 capas
Falhas de empilhamento esféricas
Inclusões
Superfícies livres
nucleação em contornos de grão
Contornos de alto ângulo são efetivos para sítios

de nucleação para ppt incoerentes com alto γαβ.
nucleação em linhas de discordâncias
LD podem reduzir AGs através da redução da energia de

deformação total do embrião (misfit negativo por ex.)
Nucleação em LD pode tbem ser auxiliada por segregação
de soluto que pode aumentar a composição da matriz
para valores próximos aos dos ppt.
Pode também facilitar crescimento do embrião acima do raio
critico através de difusão por tubos
LD não são efetivas em reduzir o termo de energia
interfacial e portanto é necessário bom ajuste entre ppt e
matriz em pelo menos 01 plano de modo a formar
interfaces coerentes ou semi-coerentes
excesso de vacâncias
Resfriamento rápido – retenção de excesso de vacâncias, que auxiliam nucleação através do aumento da taxa de
difusão, ou aliviando energias de deformação de desajuste.
Auxiliam nucleação tanto individualmente como coletivamente através de agrupamentos em clusters.
Como ΔGd é relativamente pequeno para vacâncias, nucleação depende da combinação dos seguintes fatores:
baixa energia interfacial (núcleos coerentes), pequenas energias de deformação de volume e grande força
motriz.
taxa de nucleação heterogênea
sítios de nucleação em ordem de ΔGd aumentando (ou seja, diminuindo ΔG*)

1. Sítios homogêneos
2. Vacâncias
3. Linhas de discordâncias
4. Falhas de empilhamento obtained at very small driving forces
5. Contornos de grão e contornos de interfases

6. Superfícies livres
nucleação
homogênea
Cl/Co - number of atoms on heterogeneous sites relative to the number within the matrix
Crescimento de precipitados
Núcleos críticos que se desenvolvem são aqueles com as menores barreiras à nucleação, ou seja menores
volumes críticos.
Forma do ppt satisfazendo este critérios será aquela que minimiza a energia livre interfacial total.
Tal núcleo é normalmente formado por uma combinação de lados coerentes e ou semi-coerentes e interfaces
incoerentes suavemente curvadas.
Para crescimento, essas interfaces devem migrar e a forma que se desenvolve é determinada pelas taxas relativas
de migração.
Em 2 fases com diferentes estruturas as interfaces semi-coerentes terão baixa mobilidade e são forçadas a migrar
por um mecanismo de ledges.
Por outro lado, interfaces incoerentes são altamente moveis. Se ocorrerem problemas em manter um suprimento
constante de ledges as interfaces incoerentes serão capazes de migrar mais rapidamente que as semi-
coerentes e um núcleo com um único plano de bom ajuste resultara num disco fino ou placas.
Crescimento atrás de interfaces planares incoerentes
Interfaces planares normalmente não são incoerentes!

Entretanto após nucleação em contorno de grão, formam-se
interfaces planares aproximadamente incoerentes

Normalmente ppt nos c.g. não se formam como camadas contínuas ao longo do c.g. mas
permanecem isolados.
Motivo: c.g. age como uma placa coletora de soluto e o crescimento envolve 03 etapas:
1. difusão de volume do soluto para o c.g.
2. difusão do soluto ao longo do c.g.
3. difusão ao longo das interfaces α / β.

aumento de placas ou agulhas controlado por difusão
Devido ao efeito Gibbs-Thomson (aumento de energia livre devido a energia interfacial, ou efeito de
capilaridade), concentração de equilíbrio na matriz adjacente à borda do ppt β aumenta para Cr.
Gradiente de concentração disponível para impulsionar a difusão para a borda avançando é reduzido para ΔC/L
onde ΔC=C0-Cr e L é a distancia de difusão característica.
A diferença de composição disponível para impulsionar a difusão
depende do raio de curvatura da ponta
D∆X 0 1 r* v - taxa de aumento de comprimento

v= . (1 - )
k(X β − X r ) r
r* - raio crítico do núcleo
r
r - raio de curvatura da ponta do placa
Espessamento de ppt em forma de placas
Espessamento através de movimento lateral de ledges lineares de espaçamento cte λ e altura h .
Desde que os campos de difusão dos

diferentes ppt não se sobreponham a taxa de
A aumento de espessura das placas será
inversamente proporcional ao espaçamento λ
Meia espessura da placa deve aumentar com uma taxa dada por:
Cinética de transformação: diagramas TTT

Possibilidades:
(a) Núcleos se formam durante toda a

transformação resultando em partículas de
grande faixa de tamanho.
(b) Núcleos se formam todos no começo da

transformação. Se todos os núcleos são
consumidos no processo ocorre saturação
de sítios.
(c) Transformação se encerra através de

encontro de células adjacente crescendo
com uma velocidade constante –
transformações celulares (perlita,
precipitação celular, transformações
massivas e recristalização)

equação de Johnson-Mehl-Avrami
f - fração transformada
N - taxa constante de nucleação
v - taxa constante de crescimento das células em esferas
V - volume da célula
n - expoente numérico que pode variar de 0 a 1 e não

depende da T caso não haja mudança de mecanismo
k - depende das taxas de nucleação e de crescimento e
portanto é fortemente dependente da T.

equação de Johnson-Mehl-Avrami
* transformação polimórfica com cinética controlada

pela interface, nucleação constante e crescimento tri-
dimensional: n=4
crescimento tri-dimensional em núcleos pré-
existentes: n=3
crescimento bi-dimensional em núcleos pré-
existentes: n=2
crescimento uni-dimensional em núcleos pré-
existentes: n=1
* transformação dependende de difusão em longa
distancia, o crescimento dos núcleos pré-existentes
irá variar com:
(t)1/2 para crescimento uni-dimensional, n=1/2
t – crescimento bi-dimensional, n=1
(t)3/2 para crescimento tri-dimensional, n=3/2
Envelhecimento da solução sólida super-saturada:

Precipitação em ligas endurecidas por envelhecimento
Θ (fase estável) não é o primeiro precipitado a nuclear mas sim
zonas coerentes ricas em Cu (zonas GP).
Zonas GP são totalmente coerentes com a matriz e portanto
possuem baixa energia interfacial.
Fase θ estrutura tetragonal complexa que se forma com
interfaces incoerentes de alta energia.
Zonas GP minimizam ainda energia através da escolha de
forma de disco, perpendicular às direções <100>, elasticamente
mais relaxadas na matriz cfc.
Portanto, apesar da força motriz para ppt das zonas GP ser

menor que para ppt da fase de equilíbrio, a barreira à nucleação
é ainda menor; as zonas nucleiam mais rapidamente.

Fases de transição.



Efeito da temperatura de envelhecimento a seqüência de precipitados

Mecanismo através do qual um ppt mais estável cresce as custas de um menos estável
Precipitação em ligas Al-Ag
Ligas com até 23% atômico Ag
seqüência:
α1 → α1+ zonas GP → α2 + γ’ → α3 + γ
Vacâncias quenched-in c.g. são também importante sumidouros de vacâncias; portanto
próximos a os contornos haverá menor concentração de
Resfriamento rápido aprisiona vacâncias; vacâncias.
com tempo, eventualmente, as vacâncias são
recozidas; Formação e PFZ precipitate free zones
tendência de formar aglomerados de

vacâncias que podem se colapsar em anéis
de LD
LD podem absorver vacâncias através

escalagem;
portanto existem varias maneiras que
vacâncias podem atuar como sítios de
nucleação heterogêneas.
Vacâncias podem também aumentar a taxa

de difusão dos átomos durante
envelhecimento – única forma de explicar a
rápida formação de zonas GP em T tão
baixas.
Outra evidência:
têmpera a partir de diferentes Ts, e
envelhecimento a mesma T; taxa de
formação da zona inicial é maior na
amostra temperada de T maior.
Outra causa de formação de PFZ precipitate free zones é a nucleação e crescimento de

ppt nos c.g., durante o resfriamento após a solubilização. Isto causa remoção do soluto da
matriz vizinha com a resultante PFZ
Envelhecimento
Decomposição espinodal
Em certas transformações, não existem barreiras a nucleação e este é o

caso da decomposição espinodal
Diagrama com gap de miscibilidade.
Liga com X0 solubilizada a T1 e resfriada a T2, composição será
inicialmente a mesma e energia livre será Go.
Entretanto a liga será imediatamente instável p.q. pequenas flutuações
de composição que produzem regiões ricas em A e ricas em B causam
um decréscimo da energia livre total.
Portanto ocorre
difusão up-hill até
que as composições
X1 e X2 são
alcançadas.
Processo pode ocorrer para qualquer composição
onde a curva de energia livre tem uma curvatura
negativa ou seja, d 2G
〈0
dX 2
Portanto a liga deve estar entre os 02 pontos de
inflexão na curva de energia livre. Os locus deste
diagrama de fases é chamado de espinodal
químico
Para uma liga fora do espinodal, qualquer variação na
composição resulta num acréscimo de energia livre e a
liga é portanto metaestável. A energia livre neste caso
Decomposição espinodal será diminuída somente se os núcleos são formados com
uma composição muito diferente da matriz. Portanto
fora do espinodal a transformação deve proceder através
de um processo de nucleação e crescimento, ccom
difusão normal (down-hill).
Taxa de transformação espinodal é controlada pelo

coeficiente de interdifusão D.
Dentro do espinodal D<0 e as flutuações de composição
aumentam exponencialmente com o tempo.
Para calcular o comprimento de onda das flutuações de
composição é necessário considerar efeitos de energia
interfacial e efeitos de energia de deformação de coerência
Crescimento de partículas
Precipitação da ferrita a partir da austenita
Exemplo de transformação onde a primeira fase que aparece é a de equilíbrio
Sítios mais importantes de nucleação:

c.g.
Superfícies de inclusões
Fig a. ferrita nucleia nos c.g. austenita e cresce

“em bloco”, (chamado de alotriomorfismo do
c.g.) .
Para maiores super-resfriamentos aumenta
tendência para a ferrita crescer a partir do c.g.,
na forma de placas, chamadas de
Widmanstatten, que se tornam mais finas a
medida que aumenta o super-resfriamento
Necessidade de minimizar ΔG* resulta na

formação de interfaces semi-coerentes e
relações de orientação mesmo no caso de
nucleação em c.g.
Um núcleo critico pode portanto aparecer
como coerente facetado (planar) , semi-
coerente ou interfaces curvas incoerentes.
Razão para transição de c.g. alotriomorfos para placas laterais de Widmanstatten não é totalmente entendida.
Sugestão: taxas relativas nas quais as interfaces coerentes e semi-coerentes podem migrar varia com a T

Precipitação celular
Característica: contorno se move junto com as
pontas dos precipitados.
Morfologicamente parecido com transformação

eutetóide, porém neste caso:
α’ → α + β
α’ – matriz supersaturada
α é a mesma fase porém com menor excesso
termodinâmico de soluto
β é o precipitado de equilíbrio.
Crescimento de ppt celulares requer partição de

soluto, que pode ocorrer tanto por difusão através
da rede a frente da célula avançando, como por
difusão através do contorno se movendo
Precipitação celular
Nódulos da perlita nucleiam nos c.g. e crescem com uma velocidade
Transformação eutetóide radial aproximadamente constante nos grãos vizinhos da austenita.
Para pequenos super-resfriamentos numero de núcleos relativamente
pequenos e os nódulos podem crescer como esferas sem interferir uns
Reação de formação da perlita no sistema Fe-C com os outros.
Para grandes super-resfriamentos, nucleação é muito maior e ocorre
γ → α + Fe3C saturação dos sítios, quando todo o contorno se torna rapidamente
coberta com nódulos que crescem juntos formando camadas de perlita
delineando os antigos c.g. da austenita
Transformação eutetóide
Reação de formação da perlita no sistema Fe-C
Nucleação da perlita
Nucleação na ferrita ou cementita, depende da estrutura

do c.g. e da composição.
Crescimento da perlita
Taxas de crescimento concordam bem com a

suposição que a velocidade de crescimento é
controlada pela difusão de C na austenita.
Parte da difusão pode ocorrer também nas interfaces

γ /α e γ / cementita, o que justificaria as maiores
taxas de crescimento em relação ao previsto
Diagrama TTT para a transformação da perlita
transformação eutetóide ocorre em muitos

sistemas; em ligas que os solutos estão em s.s.
substitucional, difusão na rede é muito lenta para
explicar as taxas de crescimento observados.
Nestes casos difusão ocorre através da interface
matriz colônia.
Perlita em ligas Fe-C fora da composição eutetóide
Possível que austenita não eutetóide se transforme totalmente em perlita. Ex.,

liga com 0,6%C pode se transforma em 100% de perlita desde que a austenita
seja trazida para a região hachurada (mas não muito baixa, senão pode ocorrer a
formação da bainita).
Transformação bainítica Bainita superior – 350°C – 500°C: agulhas ou ripas (laths) de

ferrita com precipitados de cementita entre as ripas.
Como a perlita, a bainita é também uma mistura de α e Fe3C
em torno de 500C perlita e bainita se formam competitivamente
Nas maiores temperaturas, a bainita superior se parece com

placas laterais de Widmanstatten finamente espaçadas.
Bainita inferior
em torno de 500°C perlita e bainita se formam competitivamente e é difícil distinguir entre as colônias
de perlita e a bainita, apesar de terem sido formadas de modo diferente.
Principal diferença:
cementita e ferrita da perlita não tem relação de orientação cristalográfica especifica em relação ao
grão da austenita, no qual elas estão crescendo.
Cementita e ferrita da bainita possuem uma relação de orientação cristalográfica com o grão no qual
estão crescendo.
Bainita inferior Em temperaturas suficientemente baixas, a bainita se modifica de ripas

para placas e a dispersão de carbono torna-se muito mais fina, parecida
com o que ocorre na martensita revenida.
Temperatura de transição para a bainita inferior depende da
concentração de carbono
Para %C<0,5%peso a T transição aumenta com o aumento do teor de C
Para 0,5%<%C<0,7% a T transição diminui
Para %C>0,7%peso a T transição é constante, em torno de 350°C.
Difusividade do C é baixa nestas Ts e os carbonetos precipitam na
ferrita com uma relação de orientação cristalográfica.
Os carbonetos são tanto cementita ou carbonetos de transição
metaestáveis, ex., carbonetos ε, e são alinhados em aproximadamente o
mesmo ângulo que o plano das placas da ferrita.
Efeito de elementos de liga sobre a temperabilidade

Existem 02 modos através do
qual os elementos de liga
reduzem a taxa da decomposição
da austenita: reduzindo a taxa de
crescimento ou taxa de
nucleação da ferrita, perlita ou
bainita.
Elementos estabilizadores da
austenita: Mn, Ni, Cu, etc.
Diminuem a temperatura A1.
Elementos estabilizadores da
ferrita: Cr, Mo, Si, etc.
Aumentam a temperatura A1.
Rota de difusão mais provável

para os solutos substitucionais é
através das interfaces γ/α e
γ/cementita, entretanto numa
taxa muito menor que a difusão
intersticial do C, reduzindo a
taxa de crescimento da perlita.
Efeito de elementos de liga sobre a temperabilidade
Quando o elemento de liga é um forte formador de carboneto, como Mo ou Cr, ele pode reduzir a
taxa de crescimento da perlita, e também da ferrita pro-eutetóide através de um efeito de arraste de
soluto sobre a interface se movendo γ/α.
Estes elementos também particionam para a cementita, fig abaixo
É possível também que elementos de liga afetem a taxa de nucleação da cementita e ferrita.
Diagramas de resfriamento contínuo

Em primeira aproximação, o diagrama CCT é o diagrama TTT deslocado para menores temperatura e tempos mais
longos
Transformações massivas
Tipo de transformação com o resfriamento de β depende da taxa de

resfriamento:
Baixas taxas – α precipita de modo similar a precipitação da ferrita
a partir da austenita; formação de α equiaxial.
Altas taxas – com transformação em baixas temperaturas
precipitação de agulhas α Widmanstatten.
Pelo diagrama de fase, α será mais rica em Cu que β e portanto o
crescimento de α requer difusão de longa distancia do Zn para fora
das interfaces α/β (processo relativamente lento – ver curva TTT).
Para resfriamentos muito rápidos – não existe tempo para precipitação

de α e a fase β pode ser retida até aproximadamente 500°C, quando é
possível que β se transforme em α com a mesma composição –
transformação massiva.
Grãos de α massivos nucleiam nos c.g. e crescem rapidamente através
de β vizinhos. Como α e β tem a mesma composição, α(αm) pode
crescer tão rápido quanto for a velocidade que os átomos de Cu e Zn
possam cruzar a interface α/β, sem necessidade de difusão em longas
distancias.
transformações civis sem difusão diferente da transformação
martensítica que é classificada como transformação militar sem
difusão
Transformações de ordenamento

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Transformações envolvendo difusão

Induzidas por variação de T.

Precipitação e transformações eutetóides

Transformações ocorrem através de

Nucleação homogênea em sólidos

Variação de energia livre terá as

1. na T onde β é estável a criação de

∆G = − πr 3 (∆Gv − ∆Gs ) + 4πr 2γ

Se uma pequena quantidade de material com

Se esses átomos são re-arranjados na

Para soluções diluídas:

Taxa de nucleação homogênea pode ser escrita como:

Para super-resfriamentos <ΔTc N é desprezível pois ΔGV é muito pequeno

Efeito da composição sobre a taxa de

Possíveis sítios de nucleação (todos ΔGhet = -V(ΔGv-Gs) + Aγ-ΔGd

Linhas de discordâncias Formato ideal para um núcleo incoerente no

nucleação em contornos de grão

Contornos de alto ângulo são efetivos para sítios

nucleação em linhas de discordâncias

LD podem reduzir AGs através da redução da energia de

taxa de nucleação heterogênea

sítios de nucleação em ordem de ΔGd aumentando (ou seja, diminuindo ΔG*)

5. Contornos de grão e contornos de interfases

Crescimento atrás de interfaces planares incoerentes

Interfaces planares normalmente não são incoerentes!

Crescimento atrás de interfaces planares incoerentes

Crescimento atrás de interfaces planares incoerentes

1. difusão de volume do soluto para o c.g.

2. difusão do soluto ao longo do c.g.

3. difusão ao longo das interfaces α / β.

aumento de placas ou agulhas controlado por difusão

D∆X 0 1 r* v - taxa de aumento de comprimento

Espessamento de ppt em forma de placas

Espessamento através de movimento lateral de ledges lineares de espaçamento cte λ e altura h .

Desde que os campos de difusão dos

Cinética de transformação: diagramas TTT

Cinética de transformação: diagramas TTT

(a) Núcleos se formam durante toda a

(b) Núcleos se formam todos no começo da

(c) Transformação se encerra através de

Cinética de transformação: diagramas TTT

n - expoente numérico que pode variar de 0 a 1 e não

Cinética de transformação: diagramas TTT

* transformação polimórfica com cinética controlada

Envelhecimento da solução sólida super-saturada:

Portanto, apesar da força motriz para ppt das zonas GP ser

Precipitação em ligas endurecidas por envelhecimento

Precipitação em ligas endurecidas por envelhecimento

Precipitação em ligas endurecidas por envelhecimento

Precipitação em ligas endurecidas por envelhecimento

Precipitação em ligas endurecidas por envelhecimento

Efeito da temperatura de envelhecimento a seqüência de precipitados

Precipitação em ligas endurecidas por envelhecimento

Precipitação em ligas Al-Ag

Ligas com até 23% atômico Ag

tendência de formar aglomerados de

LD podem absorver vacâncias através

Vacâncias podem também aumentar a taxa

Outra causa de formação de PFZ precipitate free zones é a nucleação e crescimento de

Em certas transformações, não existem barreiras a nucleação e este é o

Taxa de transformação espinodal é controlada pelo

Precipitação da ferrita a partir da austenita

Exemplo de transformação onde a primeira fase que aparece é a de equilíbrio