5.5.

5 Decomposição Espinoidal

Foi mencionado no início deste capítulo que existem certas transformações onde não há
barreira para a nucleação. Um deles é o modo espinoidal de transformação. Considere um
diagrama de fase com um gap de miscibilidade como mostrado na Fig. 5.38a. Se uma liga com
composição X0 for tratada em solução a uma alta temperatura T l e depois resfriada a uma
temperatura mais baixa T2, a composição inicialmente será a mesma em todos os lugares e sua
energia livre será G0 na curva G da Fig. 5.38b. No entanto, a liga ficará imediatamente instável
porque pequenas flutuações na composição que produzem regiões ricas em A e ricas em B
farão com que a energia livre total diminua. Portanto, a difusão 'subida' ocorre como mostrado
na Fig. 5.39 até que as composições de equilíbrio X l e X2 sejam alcançadas.

Fig. 5.38 As ligas entre os pontos espinoidais são instáveis e podem se decompor em duas fases
coerentes αl e α2 sem superar uma barreira de energia de ativação. As ligas entre as lacunas de
miscibilidade coerente e o espinoidal são metaestáveis e podem se decompor somente após a
nucleação da outra fase.

O processo acima pode ocorrer para qualquer composição de liga onde a curva de energia livre
tem uma curvatura negativa, isto é:

Eq. 5.42

Portanto, a liga deve estar entre os dois pontos de infecção na curva de energia livre. O lugar
geométrico dos pontos no diagrama de fases, Fig. 5.38a, é conhecido como espinoidal químico.
Fig. 5.39 - Perfis de composição esquemática em tempos crescentes em uma liga resfriada na região
espinoidal (X0 na Fig. 5.38).

Se a liga estiver fora do espinoidal, pequenas variações na composição levam a um aumento

na energia livre e a liga é, portanto, metaestável. A energia livre do sistema só pode ser
diminuída neste caso se os núcleos forem formados com uma composição muito diferente da
matriz. Portanto, fora do espinoidal a transformação deve ocorrer por um processo de
nucleação e crescimento. A difusão descendente normal ocorre neste caso, conforme
mostrado na Fig. 5.40.

A taxa de transformação espinoidal é controlada pelo coeficiente de interdifusão, D. Dentro do

espinoidal D < 0 e as flutuações de composição mostradas na Fig. 5.39 aumentarão
exponencialmente com o tempo, com uma constante de tempo característica
onde λ é o comprimento de onda das modulações de composição (assumidas como
unidimensionais). A taxa de transformação pode, portanto, tornar-se muito alta, tornando λ
tão pequeno quanto possível. No entanto, como será mostrado a seguir, existe um valor
mínimo de λ abaixo do qual a decomposição espinoidal não pode ocorrer.

Para poder calcular o comprimento de onda das flutuações de composição que se

desenvolvem na prática, é necessário considerar dois fatores importantes que foram omitidos
na discussão acima: (1) efeitos de energia interfacial e (2) efeitos de energia de deformação de
coerência.

Se uma liga homogênea de composição X0 se decompõe em duas partes, uma com composição
X0 + ΔX e outra com composição X 0 - ΔX, pode-se mostrar que a energia química livre total
mudará em uma quantidade ΔGc dada por:

Eq. 5.43
Fig. 5.40 Perfis de composição esquemática em tempos crescentes em uma liga fora dos pontos
espinoidais (X’0 na Fig. 5.38).

Se, no entanto, as duas regiões estiverem finamente dispersas e coerentes uma com a outra,
haverá uma mudança de energia adicional devido aos efeitos da energia interfacial. Embora,
durante os estágios iniciais da decomposição espinoidal, a interface entre as regiões ricas em A
e ricas em B não seja nítida, mas muito difusa, ainda há uma contribuição de energia interfacial
efetiva. A magnitude dessa energia depende do gradiente de composição na interface e, por
esse motivo, é conhecida como 'energia do gradiente'. Em soluções sólidas que tendem a se
agrupar, a energia de pares de átomos semelhantes é menor do que a de pares diferentes.
Assim, a origem da energia do gradiente é o aumento do número de vizinhos mais próximos
diferentes em uma solução contendo gradientes de composição em comparação com uma
solução homogênea. Para uma modulação de composição senoidal de comprimento de onda λ
e amplitude ΔX, o gradiente máximo de composição é proporcional a (ΔX/λ) e o termo de
energia do gradiente ΔXγ é dado por:

Eq. 5.44

onde K é uma constante de proporcionalidade dependente da diferença nas energias de

ligação de pares de átomos iguais e diferentes.

Se os tamanhos dos átomos que compõem a solução sólida forem diferentes, a geração de
diferenças de composição introduzirá um termo de energia de deformação de coerência, ΔGs.
Se o desajuste entre as regiões ricas em A e ricas em B for δ, ΔGs ∞ Eδ2 onde E é o Módulo de
Young. Para uma diferença de composição total ΔX, δ será dado por (da/dX)ΔX/a, onde a é o
parâmetro de rede. Um tratamento exato da energia de deformação elástica mostra que:
 Eq. 5.45

Onde:

Eq. 5.46

ou seja, η é a mudança fracional no parâmetro de rede por mudança de composição unitária.

E' = E/(1 - ν), onde ν é a razão de Poisson, e V m é o volume molar. Observe que ΔGs é
independente de λ. Se todas as contribuições acima para a mudança total de energia livre
acompanhando a formação de uma flutuação da composição são somadas, temos:

Eq. 5.47

Pode-se ver, portanto, que a condição para uma solução sólida homogênea ser instável e se
decompor espinoidalmente é que:

Eq. 5.48

Assim, os limites de temperatura e composição dentro dos quais a decomposição espinoidal é

possível são dados pelas condições A = ∞ e:

Eq. 5.49

A linha no diagrama de fase definida por esta condição é conhecida como espinoidal coerente
e está inteiramente dentro do espinoidal químico (d 2G/dX2 = 0) conforme mostrado na Fig.
5.41. Pode ser visto na Equação 5.48 que o comprimento de onda das modulações de
composição que podem se desenvolver dentro do espinoidal coerente deve satisfazer a
condição:

Eq. 5.50

Assim, o comprimento de onda mínimo possível diminui com o aumento do subresfriamento

abaixo do espinoidal coerente. A Figura 5.41 também mostra o gap de miscibilidade coerente.
Esta é a linha que define as composições de equilíbrio das fases coerentes que resultam da
decomposição espinoidal (Xl e X2 na Fig. 5.39). A lacuna de miscibilidade que normalmente
aparece em um diagrama de fase de equilíbrio é a lacuna de miscibilidade incoerente (ou de
equilíbrio). Isso corresponde às composições de equilíbrio de fases incoerentes, ou seja, na
ausência de campos de deformação. O espinoidal químico também é mostrado na Fig. 5.41
para comparação, mas não tem importância prática.
Fig. 5.41 - Diagrama de fase esquemático para um sistema de agrupamento. Região 1: homogênea α
estável. Região 2: homogênea α metaestável, apenas fases incoerentes podem nuclear. Região 3:
homogênea α fase metaestável e coerente pode nuclear. Região 4: homogênea α instável, sem barreira
de nucleação, ocorre decomposição espinoidal.

A decomposição espinoidal não se limita apenas a sistemas contendo uma lacuna de

miscibilidade. Todos os sistemas nos quais as zonas GP se formam, por exemplo, contêm uma
lacuna de miscibilidade coerente metaestável, ou seja, a zona GP solvus (veja o sistema Al-Ag
na Fig. 5.34, por exemplo). Assim, é possível que em altas supersaturações as zonas GP sejam
capazes de se formar pelo mecanismo espinoidal. Se o envelhecimento ocorre abaixo do
solvus coerente, mas fora do espinoidal, as zonas GP só podem se formar por um processo de
nucleação e crescimento, Fig. 5.40. Entre o intervalo de miscibilidade incoerente e coerente,
Fig. 5.41, ΔGv - ΔGs < 0 e apenas núcleos incoerentes livres de deformação podem se formar.

A diferença de temperatura entre as lacunas de miscibilidade coerente e incoerente, ou os

espinoidais químicos e coerentes na Fig. 5.41, depende da magnitude de |η|. Quando há uma
grande diferença de tamanho atômico, |η| é grande e um grande subresfriamento é
necessário para superar os efeitos da energia de deformação. Conforme discutido
anteriormente, grandes valores de |η| em metais cúbicos podem ser mitigados se as
deformações desajustadas forem acomodadas nas direções elasticamente macias <100>. Isso é
alcançado pelas modulações de composição construídas paralelamente a {100}. A Figura 5.42
mostra uma estrutura espinoidal em uma amostra de AI-22.5 Zn-0.1Mg (% atômico) tratada a
400°C envelhecida por 20h a 100°C. O comprimento de onda na estrutura é de 25 nm, mas é
maior que a microestrutura inicial devido ao engrossamento que ocorre ao manter longos
tempos em altas temperaturas.
Fig. 5.42 - Uma microestrutura espinoidal grosseira em solução AI-22.5Zn-0.1Mg tratada 2h a 400°C e
envelhecida 20h a 100°C. Micrografia eletrônica de folha fina (x 314000). (Depois de K.B. Rundman,
Metals Handbook, 8ª ed., Vol. 8, American Society for Metals, 1973, p. 184.)