Origem e Imperfeições da Estrutura Cristalina 109

4
ORIGENS E IMPERFEIÇÕES DA
ESTRUTURA CRISTALINA

4.1. INTRODUÇÃO
O arranjo cristalino foi abordado até aqui assumindo-se que a distribuição de
átomos no espaço ocorre de maneira ideal, sem a presença de imperfeições.
Entretanto, todos os materiais cristalinos exibem, em maior ou menor intensidade,
defeitos ou imperfeições, o que é função direta da natureza da transformação de
fases que resulta no sólido ou dos processamentos posteriores aos quais o material
é submetido. A estrutura cristalina pode surgir, basicamente, a partir de
transformações de fase do tipo vapor/sólido, líquido/sólido ou sólido/sólido.
Dependendo do tipo de transformação envolvido e principalmente, do controle que
se exerce sobre a mesma, surgem as imperfeições estruturais. A natureza e a
quantidade dessas imperfeições ou defeitos afetam as propriedades e o
 110 Origens e Imperfeições da Estrutura Cristalina

desempenho dos materiais cristalinos. Algumas propriedades como a densidade ou

as constantes elásticas do material não são afetadas pela presença de imperfeições
da rede cristalina. Entretanto, o mesmo não é verdade em relação a algumas
propriedades mecânicas ou elétricas. Por exemplo, alguns poucos átomos
estranhos à rede cristalina do silício alteram seu comportamento elétrico ou ainda, a
presença de alguns tipos de imperfeições na rede cristalina de metais como o
alumínio altera radicalmente sua ductilidade ou sua resistência mecânica. O tipo
mais comum de transformação de fases que resulta em um material cristalino,
principalmente em materiais metálicos, é a transformação líquido/sólido ou
solidificação. A solidificação é rotineiramente encontrada em uma vasta gama de
processos industriais, desde a obtenção de cristais de alta perfeição estrutural para
utilização em dispositivos eletrônicos até processos de fundição e soldagem de ligas
metálicas. Essa transformação e a conseqüente formação da estrutura cristalina,
invariavelmente ocorre a partir de duas etapas, que são vitais na definição da
qualidade estrutural: a nucleação e o crescimento da fase sólida.

4.2. NUCLEAÇÃO E CRESCIMENTO DA REDE CRISTALINA

O líquido ao ser resfriado até temperaturas inferiores a de fusão exibe
regiões de ordenamento atômico de curto alcance, que dependendo de condições
termodinâmicas podem evoluir e transformar-se em arranjos cristalinos da fase
sólida. A figura 4.1 apresenta embriões da fase sólida, representados por
conjuntos de átomos ordenados no espaço, dentro do metal líquido. Essa etapa
da transformação de fase é definida como nucleação. A formação da nova fase
ocorre através de duas formas: nucleação homogênea e nucleação heterogênea.
No primeiro caso, a nucleação ocorre sem a interferência energética externa, o
que apenas é possível em condições laboratoriais. A nucleação homogênea de
uma nova fase, no caso, da fase sólida, é resultado de variações de energia de
superfície e de volume da fase antiga (líquido) e da nova fase a ser nucleada
(sólido). Ao surgir uma nova fase no interior da antiga, ocorre também a variação
de sua energia livre por unidade de volume, que pode ser representada por EV.
Abaixo da temperatura de fusão essa variação é negativa e aumentará em
Origem e Imperfeições da Estrutura Cristalina 111

intensidade à medida que os embriões da fase sólida aumentam em tamanho.

Junto com o aparecimento de uma nova fase, surge também uma interface entre
a nova fase e a antiga (fase líquida). Em conseqüência desse fenômeno surge
também uma variação de energia livre de superfície, definida como ES, de valor
positivo. Assumindo que os embriões exibem geometria esférica, pois essa é a
forma que permite minimizar a superfície externa para um volume constante, a
variação total de energia antes e depois do surgimento da nova fase é dada por:
4 3
E Total  r E V  4r 2 ES (4.1)
3
A figura 4.2 exibe um embrião da fase sólida, de raio r, com volume 4/3r3 e
superfície 4r2, no meio da fase líquida.

Líquido

Embriões da
fase sólida

Figura 4.1. Embriões da fase sólida dentro da fase líquida, ilustrando arranjos
atômicos ordenados de curto alcance.
 112 Origens e Imperfeições da Estrutura Cristalina

Figura 4.2. Embrião de geometria esférica e raio r, no meio da fase líquida.

Uma análise da equação 4.1 indica que embriões muito pequenos (baixos
valores de r) apresentam variação de energia de superfície elevada em relação à
variação da energia de volume. À medida que r aumenta, essa situação se
inverte, levando a componente energética associada ao volume a tornar-se
predominante em relação à de superfície. A nucleação apenas será
termodinamicamente viável quando a variação de energia total for negativa, o que
somente ocorrerá caso a parcela relativa ao volume apresente valor de
intensidade superior a de superfície. Isso ocorrerá quando os embriões surgirem
no meio do líquido com tamanho acima de um valor crítico. Embriões formados
com tamanho inferior ao mínimo não se transformarão em núcleo da fase sólida e
desaparecerão. Como EV pode ser dado por:
H HT
E V  H  TS  H  T  (4.2)
TF TF

o máximo valor da equação 4.1 corresponderá ao valor crítico do raio do embrião,

que é dado por:
2E S TF
rcrítico  (4.3)
H T
onde TF é a temperatura de fusão, H é o calor latente de fusão e T refere-se ao
superesfriamento do líquido. A figura 4.3 mostra as variações de energia livre de
volume, de superfície e total, em função do raio do embrião. Os valores dos
parâmetros necessários para calcular o raio crítico de alguns metais estão
apresentados na tabela 4.1.
Origem e Imperfeições da Estrutura Cristalina 113

4r2 ES
Variação de Energia Livre

Raio
crítico Raio

ETotal

4/3r3 EV

Figura 4.3. Variações de energia livre de volume, de superfície e total, em função

do raio do embrião.

Tabela 4.1. Propriedades termofísicas associadas à nucleação de alguns metais.

TF H ES T máximo
Elemento (K) (J/m3) (J/m2) (K)
Al 933 0,95 x 106 121 x 10-3 195
Pt 2.042 2,42 x 109 240 x 10-3 370
Co 1.765 2,28 x 109 234 x 10-3 330
Bi 544 0,54 x 109 54 x 10-3 90
Pb 600 0,24 x 109 33 x 10-3 80
Cu 1.356 1,63 x 109 177 x 10-3 236
Ni 1.728 2,76 x 109 255 x 10-3 480
Fé 1.809 1,93 x 109 204 x 10-3 420
 114 Origens e Imperfeições da Estrutura Cristalina

Exemplo 4.1
Determine o número de átomos contidos em um embrião com raio igual ao
crítico, durante a nucleação homogênea do chumbo.

Solução
O número de átomos em um embrião está relacionado ao número de células
unitárias nesse embrião. O chumbo exibe estrutura CFC e, portanto, apresenta
quatro átomos por célula unitária e raio atômico é igual a 0,175 nm. A partir dos
dados fornecidos é possível determinar o volume do embrião, que é igual a:
2E S TF 2 (33 x 10 -3 J / m 2 ) 600K
rcrítico    2,062 x 10 -9 m
H T 9 3
(0,24 x 10 J / m ) 80K

Parâmetro de rede do chumbo  a  2 2 r  (1,75 x 109 m)3  0,495 x 109 m3

Volume da célula unitária do chumbo  a3=(0,495x10-9 m3)3 = 1,2x10-28 m3

Número de células unitárias  4/3 (2,062 x 10-9 m)3/(1,2x10-28 m3)=306 células
Número de átomos  4 x 306=1224 átomos

O segundo caso de nucleação, a nucleação heterogênea, é mais freqüente

e é a forma que a solidificação se desenvolve na maioria dos processos de
fabricação envolvendo a transformação líquido/sólido. A interferência externa
pode ocorrer através da superfície de moldes ou através da adição de
substâncias que intensifiquem a intensidade da nucleação. Por exemplo, em um
processo de fundição, as paredes do molde contribuem energeticamente para a
formação da fase sólida, interferindo no processo de nucleação.
A etapa seguinte à nucleação é o crescimento da nova fase. O crescimento
do sólido ocorre quando átomos da fase líquida são transferidos para a nova fase
e um dos fatores que mais afetam o arranjo atômico a ser formado resume-se à
forma com que o calor do líquido é retirado. Caso o resfriamento da amostra
tenha natureza direcional, os cristais em crescimento seguirão uma direção única
e paralela à direção de retirada do calor. Em um outro caso, quando o calor é
transferido de maneira não-direcional, os cristais crescerão sem uma direção
preferencial. Em adição, a taxa de retirada de calor da amostra também contribui
Origem e Imperfeições da Estrutura Cristalina 115

na formação de características da nova fase. Geralmente, à medida que essa

taxa decresce, torna-se possível obter cristais de maior perfeição.
Assim, é possível afirmar que a solidificação é observada em duas
situações extremas: solidificação com nucleação e crescimento controlados e
solidificação com nucleação e crescimento não-controlados. O primeiro caso
envolve situações onde existe a necessidade de se produzir um sólido onde a
característica principal do mesmo é a qualidade do arranjo cristalino. Isso pode
ser obtido quando se controla a intensidade de nucleação, eliminando-se a
evolução de núcleos indesejáveis. Além disso, na etapa de crescimento, controla-
se a direção e a taxa de crescimento, o que normalmente é efetivado através da
quantidade e da direção da retirada de calor da amostra. Esta situação é
geralmente encontrada na obtenção de cristais para fabricação de dispositivos
semicondutores, onde a necessidade de perfeição estrutural é fundamental. Na
figura 4.4 é exibida a técnica Czochralski de crescimento de cristais.

Figura 4.4. Técnica Czochralski de crescimento de cristais de um fluoreto de lítio.

(Gentileza I.M. Ranieri – IPEN)
No caso, observa-se o crescimento de fluoreto de lítio, material utilizado na
fabricação de dispositivos ópticos. Neste método de crescimento, um cadinho é
 116 Origens e Imperfeições da Estrutura Cristalina

utilizado para conter o material no estado líquido. Uma semente, fixada por uma
haste é mergulhada parcialmente no material fundido. À medida que a semente é
lentamente puxada para cima pela haste, o material no estado sólido e cristalino
emerge do fundido. Como forma de homogeneizar temperaturas no interior do
material fundido, o cadinho e a semente são submetidos à rotação. Nesse processo,
a nucleação da nova fase é limitada pelo contato da semente com o líquido,
enquanto que o crescimento ocorre de forma direcional, com taxas extremamente
controladas. Esse tipo de técnica de crescimento é utilizado industrialmente na
produção de silício utilizado na fabricação de dispositivos eletrônicos.
Em um outro extremo encontram-se aqueles processos de transformação
onde imperfeições associadas a arranjos atômicos não são importantes, e assim,
a qualidade do produto está muito mais ligada aos níveis microscópicos e
macroscópicos. Um exemplo de processo inserido nessa classe é a fundição de
ligas metálicas. Nesse caso, o líquido a ser transformado em sólido é vazado em um
molde e a solidificação ocorre através da retirada de calor que esse molde exerce
sobre o líquido, como mostra a figura 4.5.

Figura 4.5 Processo de fundição em liga de alumínio: (a) molde em aço e (b) peça
obtida.
A etapa de nucleação na fundição não é controlada com o objetivo de limitá-
la. Ao contrário, em alguns casos ao líquido vazado no molde, podem ser
Origem e Imperfeições da Estrutura Cristalina 117

adicionadas substâncias que provocarão o estímulo da nucleação. Em adição, a

solidificação na técnica de fundição dificilmente segue uma única direção, o que leva
ao crescimento não direcional, ou seja, os cristais apresentam diversas direções de
crescimento.

4.3. IMPERFEIÇÕES EM CRISTAIS

Os cristais observados na prática nunca são totalmente perfeitos, exibindo
defeitos de diversas naturezas. Tais imperfeições afetam diretamente várias
características dos materiais, como a deformação plástica, a resistência mecânica,
as transformações de fase, as propriedades elétricas e as propriedades químicas.
As imperfeições presentes em estruturas cristalinas podem ser de três tipos básicos:
defeitos pontuais, defeitos em linha e defeitos de superfície. Em adição, algumas
imperfeições de natureza volumétrica, como precipitados e porosidades também
podem ser caracterizados como defeitos, porém não serão aqui tratadas devido ao
caráter macroscópico das mesmas.

4.4. DEFEITOS PONTUAIS

Os defeitos pontuais, também definidos como defeitos de uma dimensão,
estão associados a pontos específicos da rede cristalina. Esses defeitos são de
diversos tipos e são formados durante o processo de crescimento do cristal ou ainda
durante o processamento do material. As imperfeições pontuais são classificadas
em vacâncias ou vazios, defeito de Frenkel, defeito de Schottky, átomos intersticiais
e átomos substitucionais.
As vacâncias, por serem essenciais em processos de transporte de massa
por difusão em materiais sólidos, são tidas como importantes em relação aos
demais defeitos. Esse defeito relaciona-se a vazios em posições da estrutura
cristalina causados pela ausência de átomos. A figura 4.6 mostra uma rede cristalina
CFC contendo vacâncias no plano (100). A origem das vacâncias está ligada à
formação do sólido durante o crescimento do cristal, ou mesmo durante uma
transformação de fase do tipo sólido/sólido. Em adição, a quantidade de vacâncias é
muito influenciada por movimentos de vibração dos átomos em torno de suas
 118 Origens e Imperfeições da Estrutura Cristalina

posições, causadas pelo aumento de temperatura. Em baixas temperaturas, a

quantidade de vazios na rede cristalina não é elevada. Porém, com o aquecimento
do material, essa quantidade cresce exponencialmente, como indica a equação:
E A
NV
e kT (4.4)
NTotal
onde NV é o número de vacâncias de uma região e NTotal é o número total de átomos
de uma região, EA é a energia de ativação para a formação da vacância, k é a
constante de Boltzmann (8,62 x 10-5 eV/K) e T é a temperatura absoluta em K. Em
metais, a quantidade de vacâncias é muito pequena, atingindo quantidades não
superiores a 0,01 % do número total de átomos na rede.

Exemplo 4.2
Determine o número de vacâncias em um bloco de cobre com volume de 1
m3 à temperatura de 1.000 oC. O cobre tem estrutura CFC (4 átomos por célula
unitária) seu raio atômico igual a 0,128 nm e a energia de formação de vacância
em sua estrutura é de 0,9 eV.

Solução
A resolução envolve o cálculo do número de átomos presentes em tal
bloco, o que é determinado a partir do volume da célula unitária do cobre
(equação 3.10). Assim,
Volume da célula unitária:

VC = 16r
3
2  3,35 x 10 29 m3
Número total de átomos em 1 m3 de cobre:
NTotal = 1 m3/3,35 x 10-29 x 4 = 1,19 x 1029 átomos
Número de Vacâncias:
E A 0,9
( 8,62 x 105 ) (1273)
N V  NTotal e kT  1,19 x 10 29
e  3,26 x 10 25 vacâncias
Origem e Imperfeições da Estrutura Cristalina 119

Vazio

Figura 4.6. Vacância ou vazio pontual causado pela ausência de átomos em

posições da rede cristalina.

Em comparação com os metais, as vacâncias em cristais iônicos têm natureza

diferente, à medida que envolvem a necessidade de neutralidade elétrica da rede.
Nesses cristais, dois tipos básicos de defeitos pontuais podem ser observados:
imperfeições de Schottky e imperfeições de Frenkel. Esses tipos de defeito afetam
de maneira radical o comportamento elétrico dos cristais iônicos. A imperfeição de
Schottky é semelhante ao conceito de vacância em metais. Nesse caso, a presença
de vazios na rede cristalina iônica está associada à falta de íons em posições bem
definidas. Devido à necessidade de neutralidade elétrica da rede, para cada cátion
faltante existirá também um ânion faltante (em um composto onde o número de
cátions é igual ao de ânions), o que resulta em uma vacância dupla, como mostra a
figura 4.7. Por outro lado, ainda nos cristais iônicos, quando ocorre o movimento de
um cátion (de menor tamanho) para um vazio intersticial da rede cristalina, forma-se
uma vacância positiva, que é denominada de imperfeição de Frenkel, como é
exibido na figura 4.8. Como a estrutura cristalina dos cristais iônicos tem alto fator de
 120 Origens e Imperfeições da Estrutura Cristalina

empacotamento, a ocorrência de imperfeições de Schottky é mais freqüente que a

de Frenkel.
Uma outra classe de defeitos pontuais refere-se aos átomos substitucionais e
intersticiais estranhos a uma determinada rede cristalina. A origem desses dois tipos
de defeitos pontuais pode estar ligada a ações propositais de se introduzir um
determinado elemento à rede cristalina de um metal, o que resulta em uma liga
metálica ou ainda pode ter origem no processo de obtenção do metal, onde os
átomos estranhos estão presentes como impurezas. Enquanto os átomos
intersticiais são imperfeições causadas pela presença de átomos estranhos nos
interstícios dessa rede cristalina, os átomos substitucionais referem-se a defeitos
provocados pela existência de átomos estranhos nas posições normais da rede
cristalina, em substituição aos átomos que ali deveriam estar caso essa rede
cristalina fosse perfeita. Defeitos dessa natureza podem modificar o comportamento
do material no tocante a diversas propriedades, tais como as mecânicas e as
elétricas. Por exemplo, a presença de uma quantidade muito pequena de átomos de
alumínio na rede cristalina do silício pode afetar, de modo significativo, a
condutividade elétrica do mesmo.

Figura 4.7. Imperfeição de Schottky: um cátion e um ânion são deslocados de suas

posições originais, causando uma dupla vacância.
Origem e Imperfeições da Estrutura Cristalina 121

Figura 4.8. Imperfeição de Frenkel: um cátion desloca-se de sua posição original

para uma posição intersticial próxima.

Na maioria das aplicações industriais, a necessidade de propriedades

específicas faz com que o uso de materiais metálicos nem sempre esteja restrito
aos metais puro. Na verdade, apenas em um número bastante limitado de
aplicações os metais podem ser encontrados na forma pura ou quase pura, como é
o caso do ouro utilizado na confecção de dispositivos eletrônicos ou do cobre na
transmissão de energia elétrica. Nesses casos, a presença de outros elementos
químicos nas redes cristalinas do ouro e do cobre acarretaria no decréscimo na
condutividade elétrica desses elementos. Por outro lado, a maioria dos materiais
metálicos usados industrialmente está na forma de ligas metálicas. A concepção de
uma liga metálica tem como fim alterar propriedades,, e esse princípio é utilizado
pelo Homem há milhares de anos. A obtenção do bronze ao final da idade do cobre
pode ser vista como um dos primeiros casos onde foi formulada uma liga metálica
(cobre e estanho) com o objetivo de alterar o comportamento mecânico do cobre.
Nessa época, o cobre era um dos únicos metais disponíveis, porém seu uso amplo
era limitado por sua baixa resistência mecânica. A adição de estanho a esse
elemento abriu novos horizontes ao desenvolvimento das civilizações, provocando
mudanças radicais nas sociedades daquela época. A presença de até 10 % em
peso de estanho no cobre possibilita melhorar a resistência mecânica, a
 122 Origens e Imperfeições da Estrutura Cristalina

usinabilidade e a resistência ao desgaste desse elemento. Outro caso clássico de

liga metálica é a presença de carbono no ferro, resultando no aço. A utilização do
ferro em sua forma pura é restrita, em função de sua baixa resistência mecânica. A
incorporação de uma pequena quantidade de carbono a esse elemento leva à
mudança de suas propriedades mecânicas.
No aço, as estruturas CFC (alta temperatura) e CCC (baixa temperatura) do
ferro podem abrigar intersticialmente átomos de carbono. A adição de pequenas
quantidades de carbono ao ferro resulta em uma liga metálica com resistência
mecânica significativamente superior ao do ferro puro.
Em ligas metálicas, a presença de elementos intersticiais ou substitucionais
na forma de solutos forma as soluções sólidas. Uma solução sólida é uma mistura
de dois ou mais elementos no estado sólido, formando uma estrutura homogênea e
monofásica.
Em função da natureza dos elementos na solução sólida, intersticial ou
substitucional, existem dois tipos de solução sólida: substitucional e intersticial. Na
solução sólida, os elementos estranhos à rede são denominados de solutos (em
menor quantidade) e os originais da rede, de solventes (em maior quantidade). Na
figura 4.9 apresenta-se um cristal CFC contendo átomos de soluto do tipo
substitucional. Nessa ilustração são apresentadas soluções sólidas substitucionais
com soluto de pequeno, de médio e de grande raio atômico (em comparação com o
raio atômico do solvente). No caso da presença de um soluto substitucional de
tamanho elevado, haverá distorções na rede cristalina do solvente. Na figura 4.10
apresenta-se a mesma estrutura com solutos intersticiais, que é o caso do carbono
na austenita, no sistema Fe-C.
A solução sólida existirá até que a quantidade de soluto ultrapasse o limite de
solubilidade do soluto no solvente. O termo solubilidade está ligado à quantidade de
um certo elemento A (soluto) que pode ser dissolvido em outro elemento B
(solvente), sem alterar o arranjo atômico de B ou sem formar uma nova estrutura.
Essa quantidade pode ser muito pequena ou mesmo nula, até valores elevados,
onde a solubilidade é total. Em uma liga metálica, a quantidade de soluto pode ser
expressa em "% em peso" ou "% em átomos".
Origem e Imperfeições da Estrutura Cristalina 123

(a) (b)

(c)
Figura 4.9. Solução sólida substitucional de estrutura CFC, com soluto de tamanho:
(a) pequeno; (b) médio e (c) elevado.

Assim, uma liga alumínio-silício com 5 % em peso de silício possui em 100 g

da liga, 95 g de alumínio e 5 g de silício, ou ainda, a mesma liga com 5 % em
átomos de silício apresentará a cada 100 átomos de liga, 5 átomos de silício e 95
átomos de alumínio. Como as massas atômicas desses materiais são diferentes, é
evidente que 5 % de silício em peso não correspondem a 5 % de silício em átomos.

Exemplo 4.1
Em uma liga Al-Cu existem 5 % em peso de cobre e 95 % em peso de
alumínio. Sabendo-se que a massa atômica do alumínio é igual a 27 g/mol e a do
cobre é 63,5 g/mol, determine a quantidade de cobre nessa liga, em % em átomos.
 124 Origens e Imperfeições da Estrutura Cristalina

Solução
Em 100 g da liga existem 95 g de alumínio e 5 g de cobre. Considerando
que 1 mol (6,02 x 1023 átomos) de cobre equivale a 63,5 g, é possível determinar o
número de átomos em 5 g de cobre. Assim,
6,02 x 1023 átomos  63,5 g
NCu átomos 5g
NCu = 5 g x 6,02 x 1023/63,5 g = 0,47 x 1023 átomos de Cu

O mesmo procedimento leva ao número de átomos de alumínio na liga:

6,02 x 1023 átomos  27 g
NAl átomos  95 g
NAl = 95 g x 6,02 x 1023/27 g = 21,18 x 1023 átomos de Al
O número total de átomos será igual a Ntotal = NCu + NAl = 21,65 x1023 átomos

A quantidade de Cu na liga em % em átomos será igual a:

% em átomos de Cu = 21,18 x 1023/21,65 x1023 x 100% = 97,8 %
A quantidade de alumínio na liga em % em átomos será igual a:
% em átomos de Al = 0,47 x 1023/21,65 x1023 x 100% = 2,2 %.

Em uma solução sólida substitucional, a solubilidade de um elemento em

outro será elevada desde que: (a) a estrutura cristalina do soluto seja a mesma do
solvente; (b) as valências do soluto e do solvente sejam iguais; (c) as eletro-
negatividades do soluto e do solvente sejam próximas (para que uma reação
química seja evitada) e (d) os raios atômicos do soluto e solvente tenham valores
próximos (a diferença não deve ultrapassar 15 %). A tabela 4.2 apresenta essas
características em relação a alguns metais.
A tabela 4.3 mostra a solubilidade de alguns elementos no cobre e sua
relação com a diferença de eletro-negatividade e de raios atômicos, do solvente e
do soluto, respectivamente. A solubilidade do Ti, do Pb, do Mo e do Mg, no cobre
são desprezíveis, o que é resulta da impossibilidade de satisfazer as regras de
solubilidade citadas.
Origem e Imperfeições da Estrutura Cristalina 125

Tabela 4.2. Estrutura, raio atômico, valência e eletro-negatividade de alguns metais.

Elemento Estrutura Raio atômico (nm) Valência Eletro-negatividade

Cu CFC 0,128 +2 1,8

Ti HC 0,148 +2, +3, +4 1,3

Zn HC 0,133 +2 1,7

Pb CFC 0,175 +2, +4 1,6

Ni CFC 0,124 +2 1,8

Al CFC 0,143 +3 1,5

Mo CCC 0,136 +3, +4, +6 1,3

Mg HC 0,160 +2 1,3

Ag CFC 0,144 +1 1,4

No caso do sistema Cu-Al, a diferença entre raios atômicos e de eletro-

negatividade está dentro de níveis aceitáveis, o que é confirmado por níveis de
solubilidade em peso próximos a 10 %. No sistema Cu-Zn, as diferenças de eletro-
negatividade, valência e raios atômicos são pequenas, o que resulta em solubilidade
elevada. Esta solubilidade apenas não é maior em função das estruturas cristalinas
diferentes entre esses dois metais. O sistema Cu-Ni exibe solubilidade total, ou seja,
é possível dissolver qualquer quantidade de níquel no cobre e vice-versa. Tal nível
elevado de solubilidade é produto da alta compatibilidade entre esses dois metais no
tocante a tamanho atômico, valência, eletro-negatividade e estrutura cristalina
(CFC).
A imperfeição do tipo intersticial relaciona-se à presença de átomos
estranhos à rede cristalina em seus interstícios. Essas posições estão associadas a
vazios da estrutura, que podem alojar um átomo. Uma solução sólida do tipo
intersticial é formada quando átomos muito pequenos em relação ao solvente, estão
 126 Origens e Imperfeições da Estrutura Cristalina

presentes em posições intersticiais. Por exemplo, o ferro a 1.000 oC apresenta

estrutura CFC com vazios intersticiais do tipo octaédrico, com raio próximo a 0,05
nm.
Esses vazios podem abrigar o hidrogênio (r=0,046 nm) e com certa
dificuldade, o carbono (r=0,077 nm). O carbono, apesar de ter raio atômico maior
que o vazio octaédrico da estrutura do Fe CFC, tem solubilidade máxima no ferro
próxima a 2,0 % em peso, em altas temperaturas. Por outro lado, em baixas
temperaturas, o Fe tem estrutura CCC. Essa estrutura, apesar de ser menos
compacta que a estrutura CFC, não exibe interstícios de tamanho suficiente para
alojar átomos de carbono, o que resulta em baixíssima solubilidade de carbono no
ferro em baixas temperaturas. Nas figuras 4.11 e 4.112 são apresentadas as
estruturas CFC e CCC do ferro, com os interstícios tetraédricos e octaédricos.

(a) (b)
Figura 4.10. Solução sólida intersticial de estrutura CFC com soluto de tamanho: (a)
pequeno e (b) elevado.

Exemplo 4.2.
Determine o raio do interstício octaédrico na estrutura cristalina do ferro  e
compare o mesmo com o raio atômico do carbono (0,077 nm). A estrutura do ferro
 é CFC e seu raio atômico é próximo de 0,129 nm.
Origem e Imperfeições da Estrutura Cristalina 127

Solução
O interstício octaédrico na estrutura CFC ocupa a posição central da célula
e também posições localizadas nos centros das arestas dessa célula. O raio
desse interstício pode ser calculado a partir do diagrama a seguir, que reproduz o
plano (200) de uma célula unitária. A relação entre r (raio do elemento intersticial)
e R (raio do solvente) é obtida a partir da relação entre os catetos do triângulo
presente em tal diagrama.

Plano (200) na estrutura CFC

2 R 2 Rr r r
sen 45 o   ou  2  2  1   0,414
2 Rr 2 R R R

Como o raio atômico do ferro é igual a 1,29 nm, o raio do interstício será dado
por:
r  R 0,414  0,129 0,414  0,053 nm
Este resultado mostra que as dimensões do interstício são inferiores ao valor
necessário para abrigar um átomo de carbono. Entretanto, deformando-se a rede
cristalina é possível dissolver em torno de 2% em peso de carbono no ferro.
 128 Origens e Imperfeições da Estrutura Cristalina

Tabela 4.3. Solubilidade em ligas de cobre e sua relação com a diferença de eletro-
negatividade e raios atômicos do solvente e do soluto.

Sistema Diferença de Relação entre raios: Solubilidade Máxima

Metálico Eletro-negatividade rsolv  rsolu % %

r  .100 %
rsolv
em peso em átomos

Cu-Al 0,3 12 9,5 19,6

Cu-Ti 0,5 -15,6 0 0

Cu-Zn 0,1 -3,9 36 38,0

Cu-Pb 0,2 -36,7 0 0

Cu-Ni 0,0 3,1 100 100

Cu-Mo 0,5 -6,3 0 0

Cu-Mg 0,5 -25 0 0

Cu-Ag 0,4 -12,5 8 6

(a) (b)
Figura 4.11. Posições Intersticiais na estrutura CFC: (a) octaédrico e (b) tetraédrico.
Origem e Imperfeições da Estrutura Cristalina 129

(a) (b)
Figura 4.12. Posições Intersticiais na estrutura CCC: (a) octaédrico e (b) tetraédrico.

4.5. DEFEITOS LINEARES

Os cristais podem apresentar defeitos alinhados e contínuos em sua
estrutura, dando origem às imperfeições em linha, ou imperfeições de uma
dimensão. Os defeitos em linha, também chamados de discordâncias são
imperfeições que causam a distorção da rede cristalina em torno de uma linha e
caracterizam-se por envolver um plano extra de átomos. Estas imperfeições podem
ser produzidas durante o crescimento do cristal, em processos onde ocorre a
deformação plástica do cristal ou ainda como resultado da interação de vacâncias.
Existem dois tipos principais de discordâncias, que são conhecidos como:
discordância em cunha e discordância em hélice. Normalmente, uma discordância
em cunha está associada a uma discordância em hélice, o que gera uma
discordância mista.

4.6. DISCORDÂNCIA EM CUNHA

Esse tipo de imperfeição ocorre pela interrupção de um plano atômico como
mostra a figura 4.13. Uma discordância está intimamente associada ao
deslizamento de planos atômicos no processo de deformação. Assim, o
deslocamento e a direção de deslizamento de um plano cristalino em relação à rede

cristalina são determinados pelo vetor de Burgers ( b ). Em uma discordância em
 130 Origens e Imperfeições da Estrutura Cristalina

cunha, esse vetor é perpendicular à linha de discordância, que tangencia a aresta

onde o plano adicional é interrompido.


b

Linha de
Discordância

Figura 4.13. Na discordância em cunha, o vetor de Burgers é perpendicular à linha

de discordância.

4.7. DISCORDÂNCIA EM HÉLICE

Uma discordância é em hélice quando o empilhamento dos planos atômicos
é feito como uma mola. Neste caso, o vetor de Burgers é paralelo à linha de
discordância, conforme mostra a figura 4.14.

Linha de
Discordância


b

Figura 4.14. Na discordância em hélice, o vetor de Burgers é paralelo à linha de

discordância.
Origem e Imperfeições da Estrutura Cristalina 131

4.8. DISCORDÂNCIA MISTA

As discordâncias são produzidas durante solidificação do material ou quando
é aplicada uma tensão cisalhante sobre a estrutura cristalina. Em geral, uma
discordância em cunha está associada a uma discordância em hélice, o que forma
uma discordância mista e neste caso, a linha de discordância é única para as duas
discordâncias, como ilustra a figura 4.15.

Linha de
Discordância

Figura 4.15. A discordância mista é produzida durante a solidificação do material ou

quando se aplica uma tensão cisalhante sobre o mesmo, e é constituída por uma
discordância em cunha associada a uma discordância em hélice.

4.9. DEFEITOS DE SUPERFÍCIES

Os cristais também apresentam defeitos em duas dimensões, que se
estendem ao longo da estrutura, gerando imperfeições de superfícies. Esse tipo de
imperfeição cristalina pode ser de quatro tipos: superfícies livres, contornos de grão
e maclas.

4.10. SUPERFÍCIES LIVRES

 132 Origens e Imperfeições da Estrutura Cristalina

Apesar de serem consideradas o término da estrutura cristalina, as

superfícies externas de um cristal são consideradas defeitos cristalinos, já que o
número de vizinhos de um átomo superficial não é o mesmo de um átomo no interior
do cristal (figura 4.16). Os átomos superficiais possuem vizinhos apenas de um lado,
tem maior energia e assim, estão ligados aos seus vizinhos mais fragilmente.

Superfície Externa

Figura 4.16. As superfícies externas de um cristal são consideradas imperfeições,

pois o número de átomos vizinhos de um átomo nessa superfície é diferente do
número de vizinhos no interior do cristal. Isso aumenta a energia dos átomos
externos, tornando-os mais instáveis.

4.11. CONTORNOS DE GRÃO

A análise da etapa de nucleação de uma transformação de fase líquido/sólido
é essencial para se entender a microestrutura final de uma amostra metálica. Essa
amostra, mesmo que seja constituída por um único elemento, dificilmente exibirá
todos os seus átomos arranjados com a mesma orientação cristalográfica. A etapa
de nucleação é iniciada com o aparecimento de embriões dentro do metal líquido.
Esses embriões, com a evolução da transformação, são transformados em núcleos
da nova fase, como mostra a figura 4.17. Na etapa de nucleação, os núcleos
surgem de forma aleatória, cada um com orientação cristalográfica própria, porém,
em um mesmo núcleo, seus átomos têm a mesma orientação cristalográfica e assim
se define tal região como grão cristalino. A figura 4.18 mostra os átomos de um
Origem e Imperfeições da Estrutura Cristalina 133

material, formando grãos cristalinos. Nesse caso, os átomos de um mesmo grão

têm uma única orientação cristalográfica.

Figura 4.17. Formação de um material policristalino: (a) Presença de embriões; (b)

Embriões transformam-se em núcleos; (c) Crescimento dos núcleos; (d) Núcleos
dão origem aos grãos cristalinos; (e) Encontro dos grãos cristalinos com seus
vizinhos e (f) Contornos dos grãos cristalinos.

Na fase seguinte à nucleação, denominada de crescimento, esses núcleos

crescem e entram em contato com seus núcleos vizinhos, formando nesses pontos
de contato uma região conhecida como “contorno de grão”. Devidos ao caráter
 134 Origens e Imperfeições da Estrutura Cristalina

tridimensional da estrutura atômica, o contato dos vários grãos com diferentes

orientações gera superfícies de contornos de grão.

Figura 4.18. Grãos cristalinos exibindo diferentes orientações cristalográficas.

A caracterização do tamanho de grão médio de uma amostra é muito

importante, pois esse parâmetro controla uma série de propriedades dos materiais
metálicos. Por exemplo, à medida que se diminui o tamanho de grão médio,
aumenta-se a quantidade de contornos de grãos, o que interfere no fenômeno de
deslizamento de planos atômicos de um cristal. Em processos de conformação
plástica sob baixas temperaturas, como a laminação, os contornos de grão na
forma de superfícies limitam o movimento de discordâncias, o que implica no
aumento da resistência mecânica do material. Por outro lado, em altas
temperaturas, o inverso ocorre, pois a deformação plástica deixa de ocorrer no
interior do grão e ocorre a partir do deslizamento de contornos de grãos,
provocando fratura intergranular. Assim, quando se deseja ter um material com
alta resistência à temperatura ambiente, utiliza-se uma amostra com muitos
grãos, de tamanho de grão pequeno. Quando o mesmo material será aplicado em
altas temperaturas e é importante se ter alta resistência, o procedimento
adequado é a redução do número de grãos, o que leva ao aumento do tamanho
de grão médio. Um outro exemplo de importância do tamanho de grão refere-se
ao tratamento térmico de aços. Quando o aço exibe tamanho de grão médio muito
pequeno, sua temperabilidade diminui, prejudicando a eficiência do tratamento
Origem e Imperfeições da Estrutura Cristalina 135

térmico de têmpera. O número médio de grãos de uma microestrutura é

padronizado pela ASTM (American Society for Testing and Materials). Nesse
padrão, vide tabela 4.4, o número do tamanho de grão é determinado pela
equação:
N  2n1 (4.5)
onde n é um número inteiro (número do tamanho de grão da ASTM) e N é o número
de grãos/pol2. A determinação do tamanho de grão ASTM deve ser elaborada em
um material lixado, polido e atacado quimicamente, observado com uma ampliação
de 100 x. A figura 4.19 mostra micrografias do aço inoxidável F 138 e o respectivo
tamanho de grão segundo a ASTM.

Tabela 4.4. Relação entre Número de Tamanho de Grão ASTM e o número de grão
por pol2.

n, Número do tamanho de N, número de grãos

grão por pol2, com aumento de 100 x

1 1

2 2

3 4

4 8

5 16

6 32

7 64

8 128

9 256

10 512
 136 Origens e Imperfeições da Estrutura Cristalina

(a) 5 m

(b) 5 m

(c) 5 m
Figura 4.19. Microestrutura do aço ASTM F 138 na condição solubilizado,
analisado por microscopia ótica, ataque eletrolítico com ácido nítrico a 60%,
revelando contornos de grão com tamanho de grão: (a) 8; (b) 4 e (c) 1.
Origem e Imperfeições da Estrutura Cristalina 137

Em um estudo metalográfico são utilizados reagentes químicos para se

revelar o contorno de grão. Os átomos de um contorno de grão estão ligados a seus
vizinhos de forma menos intensa que os átomos localizados no interior do grão
cristalino. Tal fato permite que a região dos contornos de grão sofra mais
intensamente a ação de reagentes químicos. Isso permite revelar os contornos, pois
é mais fácil reagir átomos dessa região em comparação com átomos do interior do
grão. Dessa maneira, a região do contorno de grão aparece mais escura no
microscópio devido à capacidade menor de refletir a luz em comparação com
regiões onde a reação química não foi intensa, como mostra a figura 4.20.

Luz
Luz
Incidente
Refletida

(a) (b)
Figura 4.20. (a) Amostra só polida e (b) atacada quimicamente. A região do contorno
de grão aparece mais escura no microscópio devido à menor capacidade de
reflexão de luz da mesma.

O contorno grão tem átomos fragilmente interligados e assim, em tal local é

mais fácil "arrancar" os átomos da estrutura cristalina em comparação com o interior
do grão.
 138 Origens e Imperfeições da Estrutura Cristalina

4.12. MACLAS
As maclas constituem um outro tipo de defeito de superfície e podem surgir a
partir de tensões térmicas ou mecânicas. Tal defeito de superfície ocorre quando
parte da rede cristalina é deformada, de modo que a mesma forme uma imagem
especular da parte não deformada, como indica a figura 4.21.

(a)

(b)
Figura 4.21. Diagrama esquemático do defeito de maclação.
Origem e Imperfeições da Estrutura Cristalina 139

O plano cristalográfico de simetria entre as regiões deformadas e não

deformada é chamado de plano de maclação. A maclação ocorre em direções
específicas chamadas de direções de maclação. A figura 4.22 mostra maclas na
microestrutura de um aço inoxidável.

100 µm

Figura 4.22. Contornos de grão e de macla em um aço inoxidável ASTM F 138,

analisado por microscopia ótica. Ataque eletrolítico com ácido oxálico a 10%.

EXERCÍCIOS
4.1. Uma liga de titânio empregada na fabricação de próteses ortopédicas é
constituída por contém 87 % em peso de titânio, 7 % em peso de nióbio e 6 % em
peso de alumínio. Calcule a percentagem atômica de cada elemento nessa liga.

4.2. Uma liga contém 70% em peso de Ni e 30% em peso de Cu. O Cu apresenta-
se como átomo substitucional na estrutura CFC do Ni. Supondo que a estrutura
atômica do Ni não é deformada e seu raio atômico é de 0,1246 nm, calcule a
densidade desta liga. M.A. do Ni=58,71 / M.A. do Cu=63,54.
 140 Origens e Imperfeições da Estrutura Cristalina

4.3. Uma liga Al-Mg contém 5% em átomos de Mg. Calcule a percentagem em peso
de magnésio.

4.4. Uma solução sólida intersticial de carbono em ferro CCC apresenta 1 átomo de
carbono para cada 500 células unitários de ferro. Calcule a percentagem em peso
do carbono.

4.5. Por que a solubilidade total entre dois componentes de uma solução sólida
pode ocorrer caso a mesma seja substitucional, mas não ocorre no caso intersticial?

4.6. Quais são os tipos de defeitos em linha de uma estrutura cristalina?