Estrutura Atômica

UNIVERSIDADE DE BRASLIA
INSTITUTO DE QUMICA
REA DE QUMICA INORGNICA
IQD 114464
QUMICA INORGNICA BSICA
ROTEIRO DE AULAS
Prof. Marcello Moreira Santos
SEGUNDO PERODO DE 2006.

AULAS:
SEGUNDAS-FEIRAS
1 9 h 0 0 as 2 0 h 4 0
BT 168
QUARTAS-FEIRAS
2 0 h 5 0 as 2 2 h 3 0
BT 168
Universidade de Braslia - Instituto de Qumica
NDICE
1 - ESTRUTURA ATMICA ........................................................................................ 4
INTRODUO ............................................................................................................. 4
A)
SRIE ESPECTRAL .................................................................................................... 5
B)
MECNICA ONDULATRIA ........................................................................................... 8
C)
ORBITAIS ATMICOS ................................................................................................. 9
D)
SPIN, PRINCPIO DE EXCLUSO DE PAULI E CONFIGURAO ELETRNICA .................................. 11
E)
TOMOS POLIELETRNICOS........................................................................................ 11
F)
REGRA DE HUND, ENTALPIA DE IONIZAO EM RELAO AO NMERO ATMICO............................ 12
G)
PROPRIEDADES MAGNTICAS ..................................................................................... 13
H)
ELETRONEGATIVIDADE () ........................................................................................ 14
2 - LIGAO QUMICA ........................................................................................... 15

A)
TIPOS DE LIGAES QUMICAS .................................................................................... 15
B)
SUPERPOSIO DE ORBITAIS ..................................................................................... 17
C)
ESTABILIDADE DE H2 CONTRA HE2 ............................................................................... 22
D)
TEORIA GERAL DOS ORBITAIS DE MOLCULAS HOMONUCLEARES............................................. 22
E)
MOLCULAS DIATMICAS HETERONUCLEARES ................................................................... 22
F)
TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR PARA MOLCULAS POLIATMICAS ........................................... 23
G)
TEORIA DA LIGAO LOCALIZADA, ESTADO DE VALNCIA E HIBRIDIZAO .................................. 24
H)
RESSONNCIA ...................................................................................................... 27
I)
LIGAO POLICNTRICA EM MOLCULAS COM DEFICINCIA DE ELTRONS .................................... 28
J)
COMPRIMENTO DE LIGAES E RAIOS COVALENTES ............................................................. 29
K)
AGRUPAMENTOS DE MOLCULAS E RAIOS DE VAN DER WAALS ............................................... 30
3 - TABELA PERIDICA .......................................................................................... 31

A) INTRODUO NATUREZA E TIPOS DE ELEMENTOS ............................................................. 31
B)
ELEMENTOS MONOATMICOS: .................................................................................... 34
C)
MOLCULAS DIATMICAS: ........................................................................................ 34
D)
MOLCULAS POLIATMICAS ISOLADAS: ......................................................................... 34
E)
MOLCULAS GIGANTES: ........................................................................................... 34
F)
METAIS: ............................................................................................................. 36
G)
HIDROGNIO: 1S1 ................................................................................................. 37
H)
HLIO: 1S2 E GASES NOBRES (NS2 NP6) ........................................................................ 37
I)
PRIMEIRO PERODO CURTO: LI, BE, B, C, N, O, F, NE (2S 2P) ............................................. 38
J)
SEGUNDO PERODO CURTO (NA, MG, AL, S, P, SI, CL, AR) ................................................ 39
K)
OUTROS ELEMENTOS REPRESENTATIVOS ......................................................................... 40
IQD 114464 - Qumica Inorgnica Bsica


L)
METAL DE TRANSIO .............................................................................................. 42
4 - SLIDOS CRISTALINOS.................................................................................... 43
A) INTRODUO A
SLIDOS INORGNICOS ......................................................................... 43
B)
ENERGIA DA REDE CRISTALINA ................................................................................... 43
C)
GENERALIZAO E REFINAMENTO DOS CLCULOS DA ENERGIA DA REDE ................................... 44
D)
CICLO DE BORN-HABER ........................................................................................... 44
E)
RAIOS-INICOS..................................................................................................... 45
F)
ESTRUTURAS CRISTALINAS INICAS ............................................................................. 45
G)
ESTRUTURA DE NIONS AGRUPADOS COMPACTAMENTE ....................................................... 46
H)
XIDOS METLICOS MISTOS ..................................................................................... 47
5 CIDOS E BASES .............................................................................................. 48

A)
PROPRIEDADES DO SOLVENTE .................................................................................... 48
C)
SOLVENTES PROTOGNICOS
D)
SOLVENTES APRTICOS ........................................................................................... 50
E)
SAIS FUNDIDOS..................................................................................................... 51
F)
SOLVENTES PARA REAES ELETROQUMICAS .................................................................. 51
G)
PUREZA DOS SOLVENTES .......................................................................................... 51
H)
DEFINIES DE CIDOS E BASES ................................................................................. 51
I)
CIDOS E BASES DUROS E MACIOS .......................................................................... 54
J)
COMPONENTES COVALENTES E INICOS DAS INTERAES CIDO-BASE ..................................... 56
K)
ALGUNS CIDOS AQUOSOS COMUNS ............................................................................. 56
L)
REGRAS RELATIVAS S FORAS DOS OXICIDOS ............................................................... 56
M)
SUPERCIDOS ...................................................................................................... 57
CONTM PRTONS IONIZVEIS MAIS OU MENOS CIDOS.
................ 49
6 OXIDAO E-REDUO ................................................................................... 59

A) INTRODUO AO
CONCEITO REDOX .............................................................................. 59
EXTRAO DE ELEMENTOS ..................................................................................... 60
B)
ELEMENTOS EXTRADOS POR REDUO.......................................................................... 60
C)
ELEMENTOS EXTRADOS POR OXIDAO ........................................................................ 65
D)
POTENCIAS REDOX DE SEMI-REAO ............................................................................ 67
E)
FATORES CINTICOS ............................................................................................... 70
F)
REAES EM GUA.................................................................................................. 71
G)
OXIDAO POR OXIGNIO ATMOSFRICO ........................................................................ 75
H)
DIAGRAMA DE LATIMER ............................................................................................ 76
I)
DIAGRAMA DE FROST ............................................................................................... 78
J)
DEPENDNCIA DE PH ............................................................................................... 80

APNDICE .............................................................................................................. 81
ELEMENTOS REPRESENTATIVOS ...................................................................................... 81

1 - ESTRUTURA ATMICA
Introduo
Evoluo Histrica do tomo
1) Gregos - Primeira idia de tomo. Uma partcula indivisvel constituinte da matria.
2)
Dalton
(1808)
Primeiro
modelo
atmico
com
base
cientfica
(resultados
experimentais). Uma partcula macia e indivisvel (modelo da bolha de bilhar).

3) Thomson (1897) - Descargas eltricas em alto vcuo (tubos de Crookes) levaram
descoberta do eltron. O tomo seria uma partcula macia, mas no indivisvel. Seria
formado por uma gelia com carga positiva, na qual estariam incrustados os eltrons
(modelo do pudim de ameixas).
4) Rutherford (1911) - O tomo no macio nem indivisvel. O tomo seria formado

por um
ncleo muito pequeno, com
carga positiva, onde
estaria concentrada
praticamente toda sua massa; ao redor do ncleo ficariam os eltrons, neutralizando sua
carga. Este o modelo do tomo nucleado, um modelo que foi comparado ao sistema
planetrio, onde o Sol seria o ncleo e os planetas seriam os eltrons.
5) Bohr (1913) - Com base no espectro dos elementos, concluiu que os eltrons giravam
em torno do ncleo em determinados nveis de energia (diferente de zero), constituindo
camadas eletrnicas. Essas camadas foram chamadas K,L,M,N, O, P, Q, correspondentes
aos nveis de energia 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7. Quando um eltron do tomo recebe energia,
ele salta para outro nvel de maior energia, portanto mais distante do ncleo. Quando o
eltron volta ao seu nvel de energia primitivo ou fundamental (mais prximo do ncleo)
ele cede a energia anteriormente recebida sob a forma de uma onda eletromagntica
(luz).
6) Rutherford (1920) - Caracterizao do prton como sendo o ncleo do tomo de
hidrognio e a unidade de carga positiva. Previso da existncia do nutron.
7) Chadwick (1932) - Descoberta do nutron.

Carga Eltrica
Massa
Natureza
Valor relativo
relativa
Prton
Positiva
+1
Nutron
No existe
Eltron
Negativa
-1
1/1840
8) tomo um conjunto formado por Z prtons, (A-Z) nutrons, constituindo um ncleo,

ao redor do qual giram Z eltrons, constituindo a eletrosfera.
9)
Nmero atmico = nmero de prtons = Z

Nmero de massa = nmero de prtons + nmero de nutrons = A
Nas reaes qumicas h quebra e/ou formao de ligaes qumicas que
dependem das configuraes eletrnicas dos tomos envolvidos. Por isso necessrio
entender a estrutura dos tomos.
a) Srie Espectral
1) Ondas eletromagnticas
As ondas de rdio, raios-X, radiao trmica, luz visvel so exemplos de energia
radiante
ou
radiao
eletromagntica
que
se
propagam
na
forma
de
ondas
eletromagnticas, que tem como caractersticas um comprimento de onda , que a

distncia entre pontos equivalentes de uma mesma onda e, a freqncia (Hertz (Hz)),
que o nmero de oscilaes completas por tempo (em segundo).
- alta
baixa
- As ondas eletromagnticas diferem entre si por suas freqncias.

A freqncia e o comprimento de onda so relacionados por:
c= * , onde c = velocidade da luz
3x108 m/s
As vrias radiaes eletromagnticas constituem o espectro eletromagntico.

10
22
18
10
20
10
v isv el
14
10
16
10
12
10
10
10
10
4
10
6
10
10
2
(Hz)
raios-X
UV
raios-gama
IV
rdio
microondas
ondas longas
(m)
-12
10
-10
10
-8
10
-6
10
-4
10
15
3x10
-2
10
0
10
10
10
14
3,75x10
14
7,5x10
ULTRAVIOLETA
VISVEL
10
6
14
3x10
(Hz)
INFRAVERMELHO
(m)
10
-6
10
-7
2) Espectro Atmico
A luz branca (luz solar) quando colimada, atravessada num prisma decomposta
no espectro contnuo (arco-ris):
Antes de 1913, vrios experimentos realizados mostravam que as freqncias ou
comprimentos de onda da luz emitida ou absorvida por tomos tinham valores bem
definidos e discretos sem uma explicao para tal fato.
Fonte
Luz Branca
Prisma
v ioleta
anil
azul
v erde
amarelo
laranja
v ermelho
Fenda
Espectro
Contnuo
Enquanto na luz solar as radiaes distribuem-se numa faixa contnua de

freqncias, algumas radiaes emitidas por vapores a baixa presso, submetidos a
temperaturas ou diferenas de potencial elevadas possuem apenas algumas freqncias,
que so caractersticas de cada elemento. Exemplo: sdio que emite luz amarela. Outro
exemplo o hidrognio, que tem um espectro muito simples, um espectro de linhas.
O espectro de linhas do hidrognio pode ser obtido da seguinte maneira:
Experimento: a um tubo contendo hidrognio aplica-se uma descarga eltrica; cada
tomo de hidrognio tem seu eltron excitado que, quando retornam ao estado
fundamental, emitem energia na forma de radiao eletromagntica. Essa radiao
colimada por uma fenda e quando passa por um prisma e vai para o detector, que
mostra um espectro de linhas.

364,6 nm
v ioleta
410,3 nm
432,4 nm
Tubo de H2
laranja
486,3 nm
v ermelho
656,3 nm
Prisma
Fenda
Espectro
de linhas
Estas linhas espectrais constituam um conjunto de sries convergentes, que

obedecem as equaes:
Srie de Lyman (UV):
1
1 1
R 2 2 n 2,3,4,5,......
1 n
Srie de Balmer (Visvel):
Srie de Paschen (IV):
1
1
1
R 2 2 n 3,4,5,......
2
1
1
1
R 2 2 n 4,5,6,......
3
sendo R = constante Rydberg = 109,678cm -1 ou 2,18x10-18J. Foi Rydberg que

estabeleceu esta constante e uma srie de frmula geral:
1
1
1
R 2 2 n1 12
, ,3,4,5,......
n1 n2
Srie de Rydberg:
n2 2,3,4,5.......
n1 n2
No se podia explicar o espectro de linhas para o hidrognio com base no

movimento do eltron. Acreditava-se que o eltron seguia uma trajetria curva em torno
do ncleo e assim sofreria acelerao e deveria, portanto, perder energia e emitir
radiao eletromagntica. Isto significaria uma trajetria espiral em direo ao ncleo,
levando ao colapso do tomo.

Utilizando as idias de Planck (1900) da quantificao da energia, da emisso de

radiao E = h e de Einstein (1905), sendo h = 6,63x 10 -34 J.s, para explicar o efeito
fotoeltrico, a emisso de eltrons s ocorre se a radiao incidente tenha um valor
mnimo e sabendo que a luz pode possuir propriedades de onda e de partcula. Em 1913
Bohr postula que, em virtude dos tomos no sofrerem colapso e a luz ser emitida
somente em certas freqncias (Espectro de linhas), o eltron pode possuir apenas
certas quantidades de energia, ou seja, assim como visto para o fton por Planck e
Einstein, a energia do eltron quantizada.
Bohr tratou o eltron do tomo de hidrognio como se viajasse em torno do
ncleo em rbitas circulares, de energia fixa ou quantizada derivando uma equao de
energia: E Ax1 / n onde A = 2,18x10-13J e n=1,2,3,4,....., .
2
ncleo
n=3
n=2
n=1 E
N
E
R
G
I
A
n = inf inito
n=4
n=3
n=2
n=1
ABSORO
EMISSO
b) Mecnica Ondulatria
De Broglie (1924): sugeriu que se a luz comporta-se como partcula, as partculas
podem manifestar propriedades ondulatrias.
Einstein havia demostrado que E=mc2 e Planck que E=h. Assim:
E h
hc
hc
h
mc2
; j que c= *
mc
Para a partcula c substituda por v = velocidade da partcula, ento,
h
.
mv
Para partculas no subatmicas, por terem massa muito grande e velocidade pequena,
tem comprimento de onda extremamente pequeno, que no pode ser mensurado.

O comportamento ondulatrio de partculas foi comprovado com a observao da

difrao de um feixe de eltrons (1927).
Em paralelo as idias da dualidade onda-partcula da matria e da radiao
eletromagntica, Heisenberg enunciou o Princpio da Incerteza que diz que impossvel,
de modo exato e simultneo, determinar a energia e a posio de uma partcula e devese, portanto, referir-se probabilidade de encontrar o eltron, a natureza ondulatria do
eltron e seu comportamento probabilstico foi descrito por uma equao de onda
proposta por Schrdinger (1926) e a probabilidade como 2. Cada soluo da equao
de onda chamada funo de onda . Essa soluo deve ter significado fsico, ou seja,
devem ser contnuas, finitas e unvocas. Na soluo obtm-se trs quantidades
observveis, n, l e ml.
c) Orbitais atmicos
Considerando o eltron movendo-se como onda em torno do ncleo, a menos que
o comprimento de onda seja apropriado, a onda estar fora de fase e se cancelar. Isto
significa que deve ser restrito a um nmero inteiro n vezes ao longo do crculo. 2r =
n
Pela mecnica ondulatria, os nveis de energia no tomo esto dispostos de um
ou mais orbitais, descritos por funes de onda de Schrdinger e a distribuio dos
eltrons em torno do ncleo determinada pelo nmero e pela espcie de nveis de
energia que so ocupados.
Um nvel de energia definido por um conjunto das funes de onda com um
dado valor do nmero inteiro n, nmero quntico principal. Cada nvel complementado
por subnveis l, nmero quntico azimutal ou secundrio, que a quantizao da
quantidade do movimento angular do eltron e assume valores 0 a n-1.
O terceiro nmero quntico, ml, nmero quntico magntico, tem valores
variando de -l a +l, inclusive zero, e est relacionado com a presena de um campo
magntico externo, pois a energia do eltron depende dele. Esse nmero quntico pode
ser comprovado pelo desdobramento das raias espectrais quando um campo aplicado.
Sumrio:
Nvel (n)
1
2
3
Subnvel (l)
l=0; s
l=0; s
l=1; p
l=0; s
l=1; p
l=2; d
l=0; s
l=1; p
l=2; d
l=3; f
ml
0
0
0, 1
0
0, 1
0, 1, 2
0
0, 1
0, 1, 2
0, 1, 2, 3
nmero de orbitais
1
1
3
1
3
5
1
3
5
7

10
A forma do orbital definida por l e, sua orientao, por ml. Na ausncia de um

campo magntico, todos os orbitais de um subnvel tm a mesma energia, ou seja,
degenerados.
Representao dos orbitais
Os orbitais podem ser representados graficamente em:
a) diagrama de superfcies de limites;
b) Diagrama de nuvens de densidade eletrnicas.
c) Grficos de e de 2 em funo da distncia do ncleo;
a) Diagrama de superfcies limites: os pontos unem um determinado valor de 2.
y
y
x
z
x
z
1s
x
z
2px
3dz2
b) Diagramas de nuvens de densidade eletrnica: mostram como a densidade de

probabilidade varia no espao em torno do ncleo.
10

11
c) Grficos de e 2 em funo da distncia ao ncleo.
O tamanho do orbital aumenta medida que n aumenta. Os orbitais 1s, 2s e 3s

so simtricos.
d) Spin, Princpio de Excluso de Pauli e Configurao eletrnica
Em adio aos trs nmeros qunticos necessrios para especificar a distribuio
especial de um eltron temos que sob certas condies e na influncia de um campo
magntico externo, o eltron sofre um desdobramento, que caracterstico do
movimento angular intrnseco desse, o spin (ms), dado por:
s(s 1)h , que pode ter os valores de +1/2 ou 1/2. m
quantizado. Diz-se que
os eltrons esto emparelhados ou desemparelhados.

O Princpio de excluso de Pauli estabelece que dois eltrons no mesmo tomo
no podem ter todos os nmeros qunticos iguais, assim h um mximo de dois eltrons
em qualquer orbital.
Distribuio dos eltrons nos tomos:
DIAGRAMA DE DISTRIBUIO ELETRNICA
1s
2s
3s
4s
5s
6s
7s
2p
3p 3d
4p 4d 4f
5p 5d 5f
6p 6d
e) tomos polieletrnicos
Todo o desenvolvimento inicial da configurao eletrnica foi feito para um tomo
monoeletrnico,
hidrognio,
He+,
Li2+,
quando
se
trata
de
tomos
no
estado
fundamental, se nota que os tomos polieletrnicos no tm a mesma energia nos

orbitais com o mesmo nmero quntico principal.
11

12
A resoluo da equao de Schrdinger para tomos contendo n-eltrons daria

uma funo de onda com 3N coordenadas referentes a todos os eltrons.
Os orbitais com n = 2, 2s e 2p penetram no orbital 1s, ou seja, uma parte da
densidade eletrnica dos orbitais 2s e 2p est no interior do orbital 1s, contudo o orbital
2s penetra um pouco mais que o orbital 2p, ento um eltron no orbital 2s est menos
blindado em relao carga nuclear do que um eltron no orbital 2p, quando o orbital
1s est ocupado.
Depois de preenchido o orbital 1s; H 1s1; He 1s2, o orbital 2s ser preenchido. O
prximo conjunto de orbitais estveis os 2p, que suporta 6 eltrons. Assim a
seqncia de preenchimento :
B 1s2 2s2 2p1
C 1s2 2s2 2p2
N 1s2 2s2 2p3
O 1s2 2s2 2s4
No Ne a segunda camada com n = 2 completada.

Para se preencher a terceira camada (n = 3) os eltrons so acomodados nos
orbitais 3s e 3p, sendo o orbital 3s mais estvel que o 3p. Aps so preenchidos os
orbitais 3s e 3p, os prximos eltrons entram no orbital 4s e no no orbital 3d, porque
depois de colocados os primeiros 18 eltrons 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6, as energias dos
orbitais 4s e 4p so fortemente diminudas, penetrando nessa regio ocupada, enquanto
os orbitais 3d quase no tm sua energia alterada, j que tem pequena penetrao,
sendo assim o preenchimento:
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d1 ou [Ar] 4s2 3d1
Quando os orbitais 4s esto preenchidos, os orbitais 3d penetram nesses tendo
um abaixamento de energia, tornando-se mais estveis que os orbitais 4p. Essa situao
de interpenetrao de orbitais e blindagem em relao carga nuclear (quanto mais
blindado o orbital, mais energtico), faz com que no haja o preenchimento linear dos
eltrons nos orbitais, seguindo assim a seqncia de preenchimento.
f) Regra de Hund, Entalpia de Ionizao em relao ao nmero atmico
1) Regra de Hund
a) Os eltrons entraro em orbitais diferentes enquanto for possvel;
b) Dois ou mais eltrons que ocupam orbitais diferentes tm spin opostos.
2) Carga nuclear efetiva Z*
uma constante emprica proposta por J.C. Slater que representa a extenso
cumulativa dos outros eltrons na blindagem de um determinado eltron no tomo.
Z* Z ,
onde o fator de blindagem e Z o nmero atmico. Z * varia com a distncia nuclear.
12

13
Clculo de :
a) Para eltrons nos orbitais s e p.
1. Para os eltrons em camadas mais altas do que o eltron em questo contribui com
0;
2. Cada eltron na mesma camada do eltron em questo contribui com 0,35;
3. Cada eltron na camada (n-1) contribui com 0,85;
4. Eltrons em camadas mais internas contribuem com 1,0.
b) Para eltrons nos orbitais d.
1. Todos os eltrons em camadas mais altas (externas) contribuem com zero;
2. Cada eltron na mesma camada contribui com 0,35;
3. Todos os eltrons de camadas mais internas (n-1 e menores) contribuem com 1,0.
Exemplo:
F9 = 1s2 2s2 2p5
= 2x0,85 + 6x0,35 = 3,8
Z* = 9 - 3,8 = 5,20
3) Entalpia de Ionizao (Hion)
a entalpia relacionada com a retirada de eltrons dos elementos, com a
conseqente formao de ctions, que dependente da disponibilidade do eltron sair
do orbital aonde se encontra, ou seja, sua energia de blindagem.
A entalpia de afinidade eletrnica (HAE) est relacionada com a facilidade de um
elemento receber eltrons.
g) Propriedades Magnticas
a) Paramagnetismo: tomo, on ou molcula com mais de um eltron desemparelhado
atrado por um campo magntico.
b) Diamagnetismo: tomo, on ou molcula com todos os eltrons emparelhados
fracamente atrado por um campo magntico.
Susceptibilidade magntica (M):
a fora exercida pelo campo magntico por massa
do elemento.
Momento magntico ( ): polarizao induzida por eltrons no emparelhados e seus
spins.
Equao de Curie: = 2,84x (MxT)1/2
Quntica: : = 2x (S(S+1))1/2
sendo S = soma dos eltrons desemparelhados.
13

14
h) Eletronegatividade ()
Medida emprica da tendncia de um tomo ou molcula atrair eltrons.
HEA
Definies:
a) Mulliken: proporcional a mdia de entalpia de ionizao menos entalpia de
afinidade eletrnica (Hion - HAE).
b) Pauling: est relacionada com a energia de ligao.
A-B; A-A;B-B
ELAB M ((A-A)2 + (B-B)2)1/2 =
EL Energia de Ligao de A-B a mdia geomtrica de A-A e B-B que d um

conjunto de eletronegatividades relativas:
A B 0,1021/ 2
F = 4,00
c) Allred-Rochow: est relacionada com a atrao do eltron na camada de valncia e
segue a lei de Coulomb. Usando a carga nuclear efetiva e o raio atmico.
Z*
0,359 2 0,744
r
14

15
2 - LIGAO QUMICA
a) Tipos de ligaes qumicas
1. Covalente
2. Covalente deslocalizada (multicentros)
3. Ligao inica
Nenhuma ligao completamente inica ou covalente.
Alm da afinidade eletrnica, potencial de ionizao, outra propriedade que quase
todos os tomos possuem a capacidade de se combinar.
Ligao entre metais e no metais: os metais tm baixa energia de ionizao, ou
seja, perdem eltrons muito facilmente, e os no metais possuem uma elevada
capacidade de receber eltrons (alta afinidade eletrnica).
- Smbolos de Lewis
Na formao de ligaes qumicas, somente as camadas de valncia dos tomos
interagem, ou seja, somente suas configuraes eletrnicas mais externas so
importantes.Para destacar a camada mais externa (camada de valncia) usa-se uma
notao chamada SMBOLOS DE LEWIS, que smbolo do elemento qumico cercado
por pontos (ou x, crculos) representando os eltrons de valncia do tomo.
x
x x
xO
xx
Exemplo:
As frmulas escritas com esses smbolos so chamadas ESTRUTURAS DE

LEWIS ou FRMULAS ELETRNICAS.
- Ligao Inica e Propriedades de Compostos Inicos
As ligaes inicas ocorrem quando 1 ou mais eltrons so transferidos da
camada de valncia de um tomo para a camada de valncia de outro tomo. O tomo
que perde o eltron torna-se um on positivo (ction) e o que ganha o eltron, um on
negativo (nion). A atrao de ons de cargas opostas leva ligao inica.
Exemplo:
Na11
- 1s2 2s2 2p6 3s1
Cl17
- 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5
[Ne] 3s1
[Ne] 3s2 3p5
0 0
Na
Cl
0
0
0
Na Na1+ +
Cl + Cl1-
0 0
Na+ [ Cl ]0
0
O Na e Cl ganham ou perdem eltrons at que a configurao eletrnica de um

gs nobre seja atingida.
REGRA DO OCTETO: a tendncia dos tomos ganharem ou perderem eltrons
at que haja OITO eltrons na sua camada de valncia, a fim de adquirir a estabilidade
15

16
de um gs nobre. Esta regra se aplica, principalmente, para elementos representativos,

embora com algumas excees; no se verifica sua aplicabilidade para metais de
transio.
Quando o tomo adquire a configurao eletrnica de um gs nobre, diz-se que
este elemento isoeletrnico do gs nobre. Para os ctions (quem perde eltron), ele
isoeletrnico do gs que o precede e, para o nion, isoeletrnico ao gs que o sucede.
Exemplo: Cl (1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 ) + Cl1- (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6)
Ar
ento on cloreto e Ar so isoeletrnicos.
Metal
perde eltron e a configurao fica igual ao gs nobre que o precede
Na11 (1s2 2s2 2p6 3s1) Na1+ (1s2 2s2 2p6) +
Ne
Para os metais de transio, a perda dos eltrons dos orbitais s e p, leva a uma
configurao de um gs nobre rodeado pelos eltrons do orbital d.
Exemplo.:
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p1
Ga
Ga3+ + 3
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6
3d10 + 3
Ar
Como as ligaes inicas so foras fortes so necessrias quantidades razoveis
de energia para que ocorra a quebra de um slido inico, o que explica os altos pontos
de pontos de fuso e calores de fuso. Os slidos so fracos condutores de eletricidade e
calor; os cristais so duros e quebradios.
A entalpia de rede no pode ser medida diretamente, mas podemos obt-la
atravs de medidas indiretas. Alguns slidos inicos so insolveis em gua, pois a
atrao entre seus ctions e nions to forte que no permite separ-los. Exemplo:
Ca3(PO4)2, fosfato dos ossos.
- Ligao Covalente
Existem casos onde a formao de um composto inico no energeticamente
favorecida. Nesses casos, pode se formar uma ligao covalente, quando h o
compartilhamento de um par de eltrons entre dois tomos, normalmente no
metlicos.
Por que dois no metais no formam ctions ou nions? Porque sua energia de
ionizao muito alta. Ento como existem milhes de compostos diferentes de
carbono, hidrognio e oxignio? Devido formao da ligao covalente.
Exemplo.: H2
16

17
Quando os orbitais se misturam, ambos eltrons so atrados igualmente e

com p artilh ad os p elos d ois n cleos. N en h u m d os tom os solta o eltron totalm en te.
Em ligao covalente, cada tomo ligado pode contribuir com um eltron para o
par compartilhado ou um tomo pode contribuir com ambos eltrons.
Estrutura de Lewis:
Exemplo.:
H +H
o
HH
H
Existem ligaes covalentes simples, como na molcula de hidrognio; duplas

(C=C) e triplas ( N
N ).
Outro tipo de ligao covalente a ligao covalente coordenada, onde somente

um dos tomos entra com o par de eltrons para formar a ligao. Exemplos so os
compostos eltrons deficientes e ou eltrons excedentes. No caso dos compostos
eltrons deficientes, outro tomo cede o par de eltrons para formar a ligao. Exemplo
desse tipo de composto o fluoreto de boro (BF 3); esses compostos quando formados
no obedecem regra do octeto, ou seja, mesmo depois de formada a ligao, sua
camada de valncia tm menos do que oito eltrons; neste exemplo o boro fica com 6
eltrons.
Os compostos eltrons excedentes, quando formados, o tomo central fica com
mais do que oito eltrons na sua camada de valncia, por exemplo PCl 5 e SF6, onde o
tomo central fica com 10 eltrons e 12 eltrons, respectivamente.
b) Superposio de Orbitais
- Orbital e ligao
O modelo de Lewis de ligao qumica assume que cada par de eltron ligado
est localizado entre os dois tomos. Entretanto, sabido que a localizao de um
eltron no tomo no pode ser descrita em termos de uma posio precisa, mas
somente em termos de probabilidade de encontr-lo em algum lugar da regio do
espao, o orbital. Ns pode-se descrever a ligao covalente em termos de orbitais
atmicos atravs de uma teoria chamada Teoria de Orbitais Atmicos.
Essa teoria est fundamentada na Mecnica Quntica e leva em conta os tomos
individuais ligados entre si.
17

18
Quando dois tomos se ligam para formar uma ligao covalente, um orbital
atmico de um tomo se superpe a um orbital atmico do outro tomo e, ento, o par
de eltrons compartilhado na regio de superposio. A fora da ligao formada
proporcional superposio dos orbitais envolvidos.
Exemplo: molcula de Hidrognio
Exemplo: molcula de HF
F
2s
2p
2s
2p
eltron do hidrognio
No caso da molcula de HF, o orbital 2pz do F que vai se superpor com o 1s do

H.
Apenas dois eltrons podem ser compartilhados por um conjunto de
orbitais superpostos.
Exemplo: H2O
O
2s
2p
2s
2p
eltrons do hidrognio
-2
Como os orbitais p esto a 90 um do outro, esperaramos que as ligaes com os

hidrognios ficassem a 90, entretanto o ngulo observado de 104,5. Esse fato
devido repulso entre os tomos de hidrognio e os pares isolados. O melhor
entrelaamento entre o orbital 1s do H e o 2p do O a 90, da onde se conclui que o
aumento do ngulo causa perda na fora da ligao.
18

19
No possvel utilizar a viso simples de superposio de orbitais atmicos para

explicar todas as estruturas moleculares, sendo necessrias outras teorias, como por
exemplo Orbitais Hbridos e Teoria de Orbitais Moleculares.
- Teoria de Orbitais Moleculares
Essa teoria tambm fundamentada na Mecnica quntica. De acordo com ela,
existe na molcula um certo arranjo de ncleos atmicos e, distribudos sobre estes
ncleos, h um conjunto de orbitais moleculares. A melhor descrio para esses orbitais
consider-los uma combinao dos orbitais atmicos que cercam os ncleos
constituintes da molcula. Essas combinaes podem ser obtidas fazendo-se a soma, ou
subtrao, das funes de ondas correspondentes aos orbitais atmicos que se
superpem.
A magnitude do overlap (sobreposio) entre os orbitais pode ser:
a) positiva: quando os orbitais tm o mesmo sinal.
- interao ligante entre os dois tomos.

b) negativa: quando os orbitais tm sinais diferentes.
pz + pz
c) nula: no h aumento nem diminuio de densidade eletrnica entre os tomos.
pz + px
19
s + dxy

20
- Combinaes de orbitais:
a) orbitais s-s:
- mesmo sinal: OM ligante
- sinais diferentes: OM antiligante
b) orbitais s-p:
- mesmo sinal: OM ligante
- sinais diferentes: OM antiligante
c) orbitais p-p:
a) Lbulos no mesmo eixo dos ncleos: ligaes sigma
- mesmo sinal: OM ligante -
- sinais diferentes: OM antiligante *
b) Lbulos perpendiculares ao eixo dos ncleos: ligaes
- mesmo sinal: OM ligante -
- sinais diferentes: OM antiligante - *
- Energia dos orbitais moleculares
Quando os orbitais moleculares so formados, a energia dos orbitais ligantes
menor do que dos orbitais originais e, a energia dos antiligantes, maior.
possvel determinar a ordem de ligao de uma molcula utilizando a

quantidade de eltrons distribudos nos orbitais moleculares.
(ORDEM DE LIGAO TOTAL) = [(n de nos OM ligantes) - (n de nos OM

antiligantes)]/2
20

21
Diagramas de nveis de energia para os orbitais moleculares criados a partir de 2s e 2p.
2p
2p
2s
2s
Os orbitais moleculares podem se estender sobre mais de dois ncleos.

- Teoria de Orbitais hbridos
Segundo a Mecnica Quntica, a soluo da equao de Schrdinger consiste em
uma srie de funes de onda, cada uma descrevendo um orbital atmico diferente.
Quando essas funes so elevadas ao quadrado, possibilitam calcular a probabilidade
de se encontrar o eltron em algum lugar do espao ao redor do ncleo. Se
combinarmos essas funes, somando-as ou subtraindo-as, produzimos um novo
conjunto de orbitais que possuem propriedades direcionais diferentes das dos orbitais
atmicos dos quais foram gerados. Por exemplo quando combinamos um orbital s com
um orbital p, para formar um orbital hbrido temos o seguinte:
sp
(hbrido)
Os orbitais hbridos s podem se entrelaar bem em apenas uma direo. Como

conseguem se entrelaar mais efetivamente com outros orbitais formando ligaes mais
fortes. Alm do entrelaamento do orbital s com p, so possveis outros tipos de
entrelaamento.
Orbitais hbridos
sp
sp2
sp3
dsp2
dsp3
d2sp3
21
Nmero de orbitais
2
3
4
4
5
6
Orientao
Linear
tringulo - planar
Tetradrica
quadrado planar
bipirmide trigonal
Octadrica

22
c) Estabilidade de H2 contra He2

- Hidrognio (H2) versus hlio (He2)
Para a molcula de hidrognio, os dois eltrons (um de cada tomo de
hidrognio) vo ocupar o orbital ligante , formando uma ligao simples entre os
tomos.
Para a molcula de hlio, como o tomo de hlio possui dois eltrons ocupando o
orbital atmico 1s, dois dos quatro eltrons, oriundos de cada um dos tomos iro
ocupar o orbital ligante e os outros dois eltrons o orbital antiligante. Nesse caso a
energia de estabilizao anulada pela energia de desestabilizao dos orbitais, no
havendo, portanto, a formao de ligao qumica.
antiligante
1S
1S
antiligante
1S
1S
ligante
ligante
H2
He2
d) Teoria Geral dos Orbitais de molculas homonucleares

Como feito para H2 e He2 pode-se considerar a srie completa do 2 perodo de
Li2 at F2, aplicando-se a teoria dos Orbitais Moleculares.
antiligante (sigma:pp)
antiligante (pi:pp)
2p
2p
antiligante (sigma:ss)
ligante (pi:pp)
ligante (sigma:pp)
2s
2s
ligante (sigma:ss)
- Fazer os diagramas de orbitais para as molculas de Li2, Be2, B2, C2, N2, O2.e F2
e) Molculas diatmicas heteronucleares
Em comparao aplicao da TOM para molculas diatmicas homonucleares,
no caso de molculas diatmicas heteronucleares, como CO e NO, se mantm a mesma
22

23
metodologia, com algumas diferenas, dependendo da carga nuclear efetiva dos dois
tomos envolvidos;
sigma (antiligante)
pi (antiligante)
2p
sigma (antiligante)
2p
2s
pi (ligante)
sigma (ligante)
2s
sigma (ligante)
f) Teoria do orbital molecular para molculas poliatmicas

A teoria dos Orbitais Moleculares (TOM) pode ser generalizada e aplicada s
molculas poliatmicas, tipo AB2, AB3, etc.
Exemplo: BeH2
sigma (antiligante)
sigma (antiligante)
2p
(no ligantes)
2s
1s
sigma (ligante)
sigma (ligante)
Be (OA)
OM
H (OA)
- Fazer os diagramas de orbitais moleculares para molculas poliatmicas tipo AB 3 (BF3,

CO32-, NO32-).
23

24
g) Teoria da ligao localizada, estado de valncia e hibridizao

- Ligaes mltiplas
As ligaes duplas ou triplas formam-se quando dois e trs pares de eltrons,
respectivamente, so compartilhados entre dois tomos.
Na formao da ligao dupla, uma das ligaes entre os tomos do tipo sp 2
(ligao sigma ), visto que os orbitais se hibridizam; a outra ligao acontece quando
os dois orbitais p no hibridizados, paralelos, se aproximam um do outro, fazendo com
que a nuvem eletrnica se concentre abaixo e acima do eixo (ligao ).
No caso da ligao tripla, os tomos se ligam atravs de uma ligao entre os
orbitais tipo sp (ligao ) e duas ligaes entre os orbitais p no hibridizados (ligao
).
Resumo:
ligao simples
uma ligao
ligao dupla
uma ligao e uma ligao
ligao tripla
uma ligao e duas ligaes
- Princpio de Aufbau.
1) os dois orbitais de menor energia sero preenchidos primeiro;
2) dois eltrons ocupam os orbitais com spins opostos.
- Regra de Hund - no caso de termos orbitais degenerados, eltrons ficaro
desemparelhados.
- Regras para a combinao linear de orbitais atmicos
1) o O.A. devem ter aproximadamente mesma energia;
2) interao entre os orbitais deve ser intensa;
3) os orbitais devem ter a mesma simetria.
Ordem de energia:
a) Para elementos mais pesados:
*
2py 2 2py 2 *
1s2 , 1s2 , 2s2 , 2s2 , 2px2 , , * , 2px2
2pz2 2pz2
----------------------------------------------------------------
Energia
24

25
b) Para elementos B, C, N e mais leves, a ordem :
----------------------------------------------------------------
Energia
Carga Formal
Dividir toda a carga eltrica artificialmente para decidir qual a estrutura de
ressonncia tem maior contribuio para a estabilidade da molcula.
Para determinar preciso saber:
1. os eltrons da camada de valncia (V)

2. os eltrons presentes como par isolado (L)
3. eltrons compartilhados (S)
Obs: V e L so determinados para os tomos e S para a molcula inteira.
FC V (L
1
S)
2
Ordem de Ligao
A ordem de ligao o nmero de ligaes covalentes existentes entre um par de
tomos.
Ordem de ligao (O.L.)
C
Existe ordem de ligao fracionria, como o caso do SO2, cuja O.L. est entre 1
e 2.
S
O
25
S
O

26
Propriedades que variam com a Ordem de Ligao

Existem algumas propriedades que variam com a ordem de ligao, ou seja, com
o nmero de ligaes covalentes entre os dois tomos. Entre elas:
a) Comprimento da ligao - diminui com o aumento da ordem de ligao;
b) Energia de ligao (energia necessria para romper uma ligao) - aumenta com o
aumento da ordem de ligao;
c) Freqncia de ligao - aumenta com o aumento da ordem de ligao.
Reaes de cidos - bases de Lewis
- base de Lewis - quem participa com o par de eltrons
- cido de Lewis - quem aceita o par de eltrons.
A reao entre uma base e um cido de Lewis forma como produto o complexo de
Lewis (aduto). Por exemplo, na reao do BCl 3 com a amnia (NH3), a amnia entra com
o par de eltrons e o B aceita o par de eltrons.
Cl3B
BCl3 + oo NH3
cido
base
NH3
complexo
Todas as ligaes formadas em uma reao cido-base de Lewis so coordenadas.

Ligao Covalente versus Inica
a) Corrigindo o modelo covalente
A ligao covalente adquire carter inico caso um dos tomos envolvidos tenha
um poder de atrao eletrnica (eletronegatividade) maior do que o outro tomo;
dessa forma o par de eltrons est mais propenso a ficar perto daquele tomo.
Elementos com alta afinidade eletrnica e alto potencial de ionizao so difceis
de perder eltrons e tendem a ganh-los, sendo ento classificados como altamente
eletronegativos.
Exemplo:
H
+
Caso a eletronegatividade dos elementos envolvidos na ligao sejam as mesmas

ou muito prximas, o modelo covalente puro suficiente para descrever a ligao.
b) Corrigindo o modelo inico
Na prtica todas as ligaes inicas tm carter covalente. A atrao do ction
sobre os eltrons do nion faz com que a nuvem eletrnica fique distorcida. Essa
26

27
distoro pode ser entendida como uma tendncia do eltron em se mover na ligao
qumica, ficando entre os dois tomos.
Alta distoro = Polarizabilidade
Dependendo da polarizabilidade a ligao pode ser polar ou apolar.
Podemos considerar a ligao inica como sendo uma ligao covalente
extremamente polar, ou seja, com pouco compartilhamento de eltrons.
Mtodo VSEPR - Mtodo da Repulso entre os Pares Eletrnicos da Camada de
Valncia
Este mtodo utilizado para determinar a orientao mais estvel dos pares
eletrnicos ao redor do tomo central numa molcula e, da a geometria da mesma.
O mtodo baseado em algumas suposies, entre elas:
- os pares de eltrons tendem a se orientar para diminuir a energia;
- o tamanho da repulso depende se os pares esto ou no compartilhados e a
repulso entre; pares isolados > entre par isolado - par ligado > par ligado - par ligado;
- a repulso diminui com o aumento do ngulo entre os pares.
Para determinar o tipo da molcula, escrever a estrutura de Lewis, ento
identificar o arranjo dos pares de eltrons (nmero estrico), nos quais o par isolado
deve estar o mais afastado possvel das ligaes e, da nomear a molcula, conforme a
Tabela abaixo.
Para ligaes mltiplas o nmero estrico a soma do nmero de tomos ligados
mais nmero de pares isolados.
Nmero estrico
Orientao
ngulo entre pares
Linear
180
trigonal plana
120
Tetradrico
109,5
trigonal bipiramidal
90, 120
Octadrico
90
h) Ressonncia
Algumas vezes no se pode fixar somente uma nica frmula eletrnica para a
molcula ou on.
Exemplo.: SO2
27

28
A estrutura real do SO2 no corresponde nem a A nem a B, mas sim a uma

estrutura intermediria entre ambas. Isso o conceito de ressonncia e a estrutura real
o hbrido de ressonncia de A e B. Todas as estruturas tm a mesma energia e todas
so
vlidas;
todas
as
ligaes
tm
o mesmo tamanho e, os eltrons esto
deslocalizados.
i) Ligao policntrica em molculas com deficincia de eltrons
- Ligaes 3c-2e: um tipo de ligao policntrica com deficincia de eltrons, onde
trs tomos mantm ligao entre si com apenas 2 eltrons. Um exemplo destas
ligaes o dmero B2H6, formado por dois monmeros BH3.
Considerando que h 6 pares de eltrons para oito ligaes B-H, observa-se que o
lao H-B-H possui apenas dois eltrons nas ligaes pontes, portanto ligao 3c-2e.
- Compostos eltron - deficientes:
Existem compostos que no obedecem a regra do octeto; mesmo quando
formada a ligao qumica eles no ficam com oito eltrons na sua camada de valncia.
Por exemplo: BF3, BCl3, BeCl 2.
BeCl2
oo
o
Be o +
o
o
Cl o
Cl
Be
Cl
oo
Be fica com apenas 4 eltrons pois no h orbital vazio para receber os 6 eltrons que
faltam.
BCl3
oo
o
Bo o + 3 oo Cl o
o
o
Cl
Cl
Cl
B fica com 6 eltrons na sua camada de valncia.

- Compostos eltrons excendentes:
O tomo central tem mais do que oito eltrons na sua camada de valncia, por
exemplo PCl 5 e SF6. O fsforo e o enxofre tm os orbitais 3d vazios, podendo dessa
forma acomodar mais do que 8 eltrons. Outro fator importante o tamanho do tomo
28

29
central, ou seja, se o tomo central for grande ele capaz de acomodar um nmero
maior de outros tomos ao seu redor, como por exemplo o PCl 5.
- Ligaes 3c-4e: Ligao em que h compartilhamento de 4 eltrons entre trs centros.
Ocorre tambm quando a ligao envolve um orbital p do tomo central de uma ligao
B-A-B, uma vez que concentra a densidade eletrnica entre os trs centros.
j) Comprimento de ligaes e raios covalentes
Considerando a ligao simples entre tomos, por exemplo Cl-Cl, pode-se definir
o raio covalente da ligao simples do tomo como a metade do comprimento da
ligao. Ento a distncia Cl-Cl (198,8 pm) leva a um raio covalente para Cl igual; a 99
pm. De maneira similar os raios covalentes de outros tomos so obtidos:
H = 28pm
C = 77 pm
N = 70 pm
O = 66 pm
F = 64 pm
Si = 117 pm
P = 110 pm
S = 104 pm
Cl = 99 pm
Ge = 122 pm As = 121 pm
Se = 117 pm Br = 114 pm
Sn = 140 pm Sb = 141 pm Te = 137 pm
I = 133 pm
H uma boa concordncia entre os valores previstos para as molculas

heteronucleares calculados a partir dos raios covalentes tabelados e os valores medidos;
Exemplo:
C-Si
(77 + 117) = 194 pm e 187 pm (medido)
Cl-Br (99 + 114) = 213 pm e 214 pm (medido)

No deve haver uma concordncia total j que as propriedades das ligaes
variam dependendo do ambiente.
As ligaes mltiplas so sempre mais curtas do que as correspondentes ligaes
simples:
NN tripla 110 pm; NN dupla 125 pm ; e NN - simples 145 pm
Desta forma, os raios covalentes das ligaes duplas e triplas tambm podem ser
definidos. Para C, N e O os raios covalentes das ligaes duplas so aproximadamente
87% da ligao simples e das ligaes triplas so 78% da simples.
29

30
A hibridizao de um tomo tambm afeta seu raio covalente, j que os orbitais s

so mais contrados do que os orbitais p , o raio covalente decresce com o aumento do
carter s.
Exemplo:
C (sp3) = 77 pm; C (sp2) = 73 pm ; e C (sp) = 70 pm
Quando h uma grande diferena nas eletronegatividade dos dois tomos, o
comprimento da ligao , geralmente, menor do que a soma dos raios covalentes;
Exemplo:
CF4 =
(77 + 64) = 141 pm
SiF4 = (117 + 64) = 181 pm
medido = 132 pm
medido = 154 pm
k) Agrupamentos de Molculas e raios de Van der Waals

Quando as molculas esto agrupadas no estado lquido e slido, elas se
aproximam uma da outra at o limite de foras repulsivas provocarem uma superposio
das nuvens eletrnicas externas dos tomos.
As distncias de separao na qual quaisquer duas molculas devem ficar do
restante das molculas equalizada por foras atrativas e repulsivas. H tambm foras
de curto alcance entre as molculas, resultantes de dipolos permanentes e interaes
dipolo-dipolo induzidos chamadas de foras de London.
Coletivamente estas foras de atrao e repulso, que no so inicas e nem
covalentes, so chamadas de foras de van der Waals.
Para a maioria das molculas ambas as foras de atrao e repulso so de
magnitude aproximadamente constante. Ento as distncias entre as molculas em
fases condensadas no variam muito. Conseqentemente possvel copliar uma lista de
raios de van der Waals, que d a distncia internuclear tpica entre o mais prximo
vizinho atmico em diferentes molculas no estado condensado.
H = 110pm
He = 140pm
N = 150 pm
O = 140 pm
F = 135 pm
Ne = 154 pm
P = 190 pm
S = 185 pm
Cl = 180 pm
Ar = 192 pm
As = 200 pm
Se = 200 pm Br = 195 pm
Kr = 198 pm
Sb = 220 pm Te = 220 pm
I = 215 pm
Xe = 218 pm
Os raios de van der Waals so muito maiores do que os raios covalentes e so

aproximadamente constantes para espcies isoeletrnicas.
30

31
3 - TABELA PERIDICA
a) Introduo natureza e tipos de elementos
- Comparao entre Qumica Inorgnica e Qumica Orgnica
- Qumica Inorgnica
vasta coleo de fatos isolados; muito mais complexa e as
regras para os comportamentos qumicos so menos conhecidas pois, mesmo entre os

elementos com estruturas similares, h diferenas causadas pelo tamanho do tomo,
energias de hidratao, solvatao, etc de cada tomo, em alguns casos sutis.
envolve o estudo de 100 elementos que podem formar gases ou slidos a altas
temperaturas.
podem formar cristais inicos, moleculares ou covalentes e, sua solubilidade pode
variar de zero, em todos os solventes, a alta solubilidade em alcanos; podem reagir
espontaneamente com gua e ar.
- Qumica Orgnica muitos compostos, poucos elementos (C, N, O, H, S, X e, menos
comumente, B, Si, Se, P e Hg).
seguem a regra do octeto, com valncia mxima = 4 e ligaes sigma e pi.
compostos moleculares, lquidos ou slidos, solveis em solventes no polares,
destilveis ou cristalizveis e, normalmente, estveis.

A Tabela Peridica o mais antigo e til meio de organizar e sistematizar a
Qumica Inorgnica, e se baseia na classificao peridica dos elementos, fundamentada
na estrutura eletrnica dos tomos gasosos. Do tomo mais leve (Z=1) ao elemento
mais pesado (Z=118).
A tabela peridica, como conhecida hoje, se baseia na configurao eletrnica
dos elementos, entretanto pode ser tambm baseada em suas propriedades qumicas,
sendo uma maneira de memorizar a natureza qumica dos mesmos.
Tabela Peridica
Na segunda metade do sculo XIX os qumicos comearam a procurar uma
maneira de agrupar os elementos numa tabela em grupos de elementos com
propriedades qumicas similares e orden-los em uma seqncia lgica. A seqncia era
a ordem crescente de massas atmicas. Estes esforos levaram a tabela desenvolvida
por Mendeleev, onde os elementos esto arranjados em linhas horizontais, as famlias,
cujos comprimentos
so escolhidos de maneira que elementos similares fiquem em
colunas verticais.
31

32
Moseley mostrou que o critrio de propriedades seqenciais no era a massa

atmica mas sim o nmero atmico. Assim as colunas contm elementos quimicamente
similares, tomos eletronicamente similares.
- Perodos - So as sete filas horizontais da Tabela Peridica. Renem elementos com
configuraes eletrnicas diferentes, portanto, com propriedades diferentes.
- Famlias ou grupos - So as dezoito colunas verticais da tabela Peridica. Renem
elementos com configuraes eletrnicas semelhantes, portanto, com propriedades
semelhantes.
- Representativos (grupos 1, 2, 13, 14, 15, 16, 17 e 18) - So aqueles cujo subnvel de
maior energia de seus tomos s (bloco s - 1 e 2) e p (bloco p - 13, 14, 15, 16, 17 e
18)
- Elementos de transio - So aqueles cujo subnvel de maior energia de seus tomos
o d. Constituem o bloco d, formado pelos grupos 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12.
- Elementos de transio interna - So aqueles cujo subnvel de maior energia de seus
tomos o f. Constituem o bloco d, formado pelos lantandeos (Z = 59 a 71) e os
actindeos (Z = 89 - 103).
- Diferenas entre metais, no metais e metalides.
Metais
No metais
Metalides
- apresentam brilho
- no apresentam brilho
apresentam
propriedades
- so bons condutores de calor e
- no so bons condutores de calor e
de metais e de no -
eletricidade
eletricidade
metais
- tm grande maleabilidade e
- so quebradios
ductibilidade
- tm elevados PF e PE
32
- tm Baixo PF e PE

33
- Propriedades que variam com a configurao eletrnica: raio atmico, raio inico,
potencial de ionizao e afinidade eletrnica.
Definio: Entalpia de ionizao ou Potencial de ionizao: Energia necessria para
remover um eltron de um tomo gasoso no seu estado fundamental.
a entalpia relacionada com a retirada de eltrons dos elementos, com a
conseqente formao de ction, que dependente da disponibilidade do eltron sair do
orbital no qual se encontra, ou seja, sua energia e blindagem.
Entalpia de afinidade eletrnica: energia liberada quando um eltron adicionado
a um tomo.
Propriedade
Grupo
Raio atmico
aumenta
Perodo
com
aumento do nmero de
Diminui com o aumento do

nmero de prtons.
camadas
Potencial
de
ionizao
diminui com o nmero
aumenta
de
atmico
camadas
(maior
facilidade de perder um
com
do
mesmo
nmero
Processo
perodo
endotrmico
(mais difcil perder um eltron)
eltron)
Afinidade eletrnica
33
diminui com o nmero
aumenta
de camadas
atmico no mesmo perodo.
com
nmero
Processo
exotrmico

34
b) Elementos Monoatmicos:
Os elementos com as camadas externas completas, os gases nobres, so
monoatmicos. O mercrio na forma de vapor (5d106s2) tambm monoatmico.Na
forma lquida os orbitais 6p participam da ligao metlica.
c) Molculas Diatmicas:
No hidrognio e nos halogneos a formao de uma ligao por um par de
eltrons na molcula diatmica completa o octeto (H 2; F2; Cl2; Br2; I2). O nitrognio
(2s22p3) e o oxignio (2s22p4) formam molculas diatmicas atravs de ligaes
mltiplas. O fsforo (3s23p3) e o enxofre (3s23p4) tambm formam molculas
diatmicas, mas so estveis apenas em altas temperaturas.
d) Molculas Poliatmicas Isoladas:
Elementos do segundo perodo, mais pesados, formam ligaes p?-p? pouco
eficientes. Esses elementos podem formar molculas poliatmicas mais estveis:
Estruturas discretas ou em cadeia so mais estveis do que as diatmicas.
Fsforo branco molculas tetradricas P4 com ngulos P-P-P = 600 e distncia P-P =
221 pm (molculas tensionadas)
Fsforo preto molculas com ngulos normais (entre 90 e 100 o).
As4; Sb4 molculas tetradricas
Sn; Se8
- Vrias formas alotrpicas:
- ciclo hexa enxofre
- ciclo octa enxofre
e) Molculas Gigantes:
B; C; P; S; Si; As; Se; Ga; Sb; Te; Sn; Bi
Boro: B12 - duas formas alotrpicas:
?-rombodrica - icosaedros B12 agrupados como esferas;
?-rombodrica, formado por ligaes tetragonais de icosaedros (forma complexa).
34

35
Os elementos do grupo IVA (4) (C; Si; Ge; Sn) apresentam a estrutura do
diamante, ou seja, cada tomo est no centro de um tetraedro regular formado por
outros quatro tomos.
Na estrutura do diamante cada tomo de carbono est no centro de um tetraedro
regular formado por quatro tomos. Cada tomo forma uma ligao localizada de 2
eltrons com cada um dos seus vizinhos. As propriedades so as mesmas em todas de
direes.
O Si e o Ge apresentam tal estrutura, entretanto o Sn apresenta o equilbrio:
Sn
Cinzento
diamante
Sn
Branco
compacto deformado
O carbono tem tambm a estrutura lamelar do grafite, formado por mltiplas

ligaes p-p.
A separao entre as camadas aproximadamente a soma dos raios de Van der
Waals do carbono e indica que a fora entre a camadas mais fraca, possibilitando o
deslizamento das mesmas. Essa a explicao da moleza e poder lubrificante. No
grafite cada tomo de carbono est rodeado por apenas 3 vizinhos. A condutividade
paralela a camada.
O sistema d condutividade eltrica ao grafite.
O Si e o Sn tambm apresentam condutividade, porm de baixo valor.
O Ge um semicondutor.
No grupo 5 o fsforo tem trs formas: branco e vermelho, sem estrutura definida,
e o violeta, ou negro, com estrutura lamelar similar do grafite.
O fsforo negro obtido a partir do fsforo branco.
O As, Sb e Bi tm estrutura semelhante ao fsforo negro e aparncia metlica,
com resistncias comparveis a metais como Ti e Mn.
Para o grupo VIA (6) o enxofre tem estrutura principal ortorrmbica, S 8; o
selnio, cinzento e com aparncia metlica, tem estrutura espiraladas, e um
fotocondutor. O telrio isomorfo do Se.
O coeficiente de variao da resistividade do S, Se e Te negativo, uma
caracterstica dos no-metais.
35

36
Fulerenos: C60 - menos estvel.

f) Metais:
A grande maioria dos elementos so metais.
Propriedades fsicas caractersticas:
alta refletividade
alta condutividade eltrica que decresce com o aumento da temperatura
alta condutividade trmica
ductibilidade
Estruturas bsicas:
cbicas compactas
hexagonais compactas
cbicas de corpo centrado cada tomo tem somente 8 vizinhos ao invs de
12.
Ligaes: no h contribuio inica e impossvel ter ligaes covalentes de 2
eltrons entre todos os pares de tomos adjacentes, j que no h eltrons nem orbitais
suficientes.
- Teoria das bandas: serve para explicar as propriedades caractersticas dos metais.
Arranjo de tomos:
A interao leva a formao de um conjunto de bandas de energia onde os

eltrons esto deslocalizados.
Muitos tomos juntos formando cada par um orbital ligante e outro antiligante, o
que vem a formar um continuo de orbitais.
Os orbitais moleculares esto estendidos nas trs dimenses sobre todos os
tomos do cristal, o que implica em alta mobilidade dos eltrons, que so responsveis
pela conduo trmica e eltrica dos metais.
Metais condutores: a banda est parcialmente preenchida. No h intervalo
aprecivel entre os orbitais moleculares preenchidos e os vazios. Ex.: metal de
transio.
Isolantes: a banda est completa e h diferena de energia entre as bandas.
36

37
Energia de coeso dos metais: pode ser medida atravs da entalpia de

vaporizao do metal.
A energia coersiva mxima nos elementos de transio com camadas d
parcialmente completas.
Para elementos de transio dos 2o e 3o srie a energia coersiva maior.
W Hv = 837kJ mol -1
Altas energias de coerso so devidas as estruturas dos metais onde altos
nmeros de coordenao esto envolvidos.
Exemplo: hcp ou ccp - h 6 ligaes / metal.
Qumica em relao posio na Tabela Peridica
- Reatividade.
- Tipos de compostos formados.
g) Hidrognio: 1s1
a qumica depende principalmente da natureza do outro elemento.
A qumica depende, tambm, de trs processos eletrnicos:
a) perda do eltron de valncia: H + (esse on existe no estado gasoso e associado a
outros tomos ou molculas, como, H3O+ ou H(H2O)n+).
b) aquisio de um eltron: H 1- = 1s2 (existe somente em hidretos cristalinos NaH ou
CaH2)
c) formao de ligao com par eletrnico: metais e no metais (HF; BH 3; CH4; NH3;
etc.)
A ligao H-X tem carter polar.
Segue o equilbrio: HX H+ + Xh) Hlio: 1s2 e gases nobres (ns2 np6)
Os tomos de hlio, assim como os gases nobres, apresentam a camada de
valncia completa (camada fechada). um tomo pequeno; as propriedades dos outros
gases nobres variam com o tamanho.
A primeira energia de ionizao alta, da a inrcia.
A capacidade de combinao qumica aumenta com o tamanho do tomo e
conseqente diminuio da energia de ionizao.
37

38
Kr poucos compostos isolados

Xe compostos com oxignio e flor
Rn a reatividade maior, mas o tempo de meia-vida de 3,85 dias, o que
limita estudos.
i) Primeiro perodo curto: Li, Be, B, C, N, O, F, Ne (2s 2p)
Li (Z=3) baixa energia de ionizao (1o perodo)
Be (Z = 4) altos valores de energia de ionizao: no ocorre a perda dos dois eltrons
nem em ligaes com elementos eletronegativos.
B,C,N as energias de ionizao aumentam regularmente (ver grfico), mas no segue
o esperado para o B e O. Para o B, isto ocorre porque os eltrons p esto menos
penetrados do que os eltrons s; eles esto, portanto, blindados pelos s e so removidos
mais facilmente. Outra descontinuidade ocorre N e O; este fato ocorre pois a camada 2p
est parcialmente preenchida para o N (3 eltrons) e para o O, h 4 eltrons, ento um
dos orbitais p contm dois eltrons, o que aumenta a repulso.
Boro: forma ligao sempre covalente.
Formao de nions:
C2-2 e outros;
N-3: estveis
O-2 e F- so mais comuns em slidos
C um no metal; faz ligaes simples, duplas e triplas.
O que distingue o C dos outros elementos sua habilidade de formas cadeias de C - C
(catenao).
N: como N2 estvel.
- compostos com nitrognio so covalentes.
O O2
C O
C N
muito reativo; todos os eltrons desemparelhados
F reativo devido baixa energia de ligao do F 2, devido repulso dos pares de

eltrons no-ligantes.
38

39
- Os elementos do Primeiro Perodo obedecem a Regra do Octeto e tem somente 4

orbitais na camada de valncia.
- Para o Boro tem tendncia em utilizar os orbitais vazios para formar ligaes
coordenadas.
- O primeiro perodo no serve de guia para as tendncias das propriedades fsicas e
qumicas na Tabela Peridica.
j) Segundo Perodo Curto (Na, Mg, Al, S, P, Si, Cl, Ar)
qumica difere consideravelmente do primeiro perodo.
Si, P, S e Cl so muito diferentes dos correspondentes do 1 o grupo.
C
Si
Cl
Caractersticas:
1) So no metais; no favorvel p - p, exceto para o Si e P - a aproximao dos
orbitais para formar a ligao aumentaria a repulso entre as camadas mais internas.
2) Cl 3PO, Cl2SO, SO2, ClO4-, ClO2 ligaes mltiplas que envolvem orbitais d (processo
complexo) e violam a Regra do octeto.
3) Expanso do octeto: PCl 5; SF6
CCl4 inerte em gua e o SiCl 4 altamente reativo em gua.
Comparao entre F2 e Cl 2
O cloro menos inativo que o flor pois o cloro possui fora de ligao menor do
que
o flor, a repulso ncleo - ncleo no flor maior devido ao fato deste ser
pequeno e compacto, fazendo com que os tomos se afastem.

Tendncias:
Grupo 1: altamente eletropositivos; formam ons com carga +1; so os metais
que mais mostram o efeito do tamanho e massa nas propriedades qumicas. O ponto de
39

40
ebulio e de sublimao descresse do Li para o Cs; a energia da rede dos sais formados
decresce do Li para o Cs.
Grupo 2: altamente eletropositivo; formam ons com carga +2; Zn e Cd so
semelhantes.
k) Outros elementos representativos
Grupo 3 e 13
Os tomos so grandes e o aumento do carter metlico devido ao tamanho.
Sc
eltrons de valncia na camada d1s2
no mostram qumica dos metais de transio
Ac
Al
eltrons de valncia na camada s2 p1
compostos trivalentes. So moderadamente reativos.
Tl
Sc menor raio inico tem comportamento intermedirio entre Al (tem considervel
tendncia a formar ligaes covalentes) e os elementos mais pesados.
Ga, In e Tl como Al: menor tendncia em perder eltrons.
- o estado +1 torna-se progressivamente mais estvel descendo no grupo.
- o estado +2 pode ser atribudo ao efeito do par inerte (resistncia de um par de
eltrons s de ser perdido ou participar de uma ligao covalente).
- o que explicaria a baixa reatividade do Hg.
Grupo 14
C
Si
Ge
Sn
Pb
C e Si no metal
Sn, Pb
so metais; com propriedades qumicas parecidas, especialmente no estado
divalente
40


Ge
41
mais parecido com o silcio embora mostre comportamento metlico mais
pronunciado.
- estado de oxidao 4: a qumica envolve ligaes covalentes e compostos moleculares.
GeCl4, PbEt4
- tendncia de catenao C>> Si >> Ge Sn Pb
C estados divalentes reais: carbenos (muito reativos devido aos eltrons do orbital
sp2): CF2.
Grupo 15
N, P covalentes.
As, SB, Bi aumenta a tendncia de comportamento catinico.
Compostos aninicos so raros.
perda de eltrons de valncia difcil devido a alta energia de ionizao.
aumento de carter metlico mostrado pelos xidos que mudam de cido (P) para
bsico (Bi).
Grupo 16 calcognios
o oxignio o mais eletronegativo e mais inico do grupo
os ons S-2 ou Se-2 em sais so altamente eletropositivos.
ligaes com dois pares de eltrons, H 2S, SeCl 2.
nios, HS-.
monoctions contendo trs ligaes covalentes: R3S+.
estados de oxidao IV ou VI: SeCl 4, SeF5-, TeF6.
Grupo 17 - halognios
completamente no metlicos.
as similaridades entre os elementos desse grupo so maiores do que nos outros
grupos.
no h evidncias de ons do tipo X+.
quando o halognio forma ligaes com elementos mais eletronegativos do que ele,
ICl, ligao polar com carga positiva no halognio mais pesado.
41

42
l) Metal de transio
formam compostos paramagnticos.
61 elementos de transio.
seus ons e compostos so coloridos.
com poucas excees, tm valncia varivel.
o penltimo nvel se expande.
todos so metais.
Bloco d
camada d parcialmente preenchida.
Cu, Ag e Au - so metais de transio porque mesmo nos seus estados de oxidao

mais comuns, apresentam um nvel d parcialmente preenchido.
Zn+2, Cd+2 e Hg+2 - apresentam configurao d10 e, por isso, no apresentam
caractersticas de metal de transio.

Bloco 4f (lantandeos)
catorze elementos do bloco f. Tm como caracterstica o
preenchimento gradativo do penltimo nvel energtico, o 4f.

o nvel 4f est no interior dos tomos blindados por orbitais mais externos. No fazem
ligao.
a blindagem lantandica: a blindagem dos eltrons 4f (forma do orbital) com respeito
ao ncleo muito pequena, acarretando que com aumento do nmero atmico e da
carga nuclear, a carga efetiva aumenta para os eltrons 4f causando a diminuio do
raio inico dos lantandeos. Todos os lantandeos tm aproximadamente o mesmo
tamanho.
so caracterizados pelo estado de oxidao +3.
os compostos tpicos so inicos e trivalentes.
Actindeos (Orbital 5f)
as configuraes eletrnicas no obedecem ao padro simples
encontrados para os lantandeos.

os orbitais 5f participam das ligaes qumicas pois se estendem alm dos orbitais 6s
e 6p.
a utilizao dos orbitais 5f explica os elevados estados de oxidao (III at VIII)
42

43
4 - SLIDOS CRISTALINOS
a) Introduo a Slidos Inorgnicos
- Slidos inorgnicos encarados como rede tridimensional de ons (simplificao descrio puramente inica).
1) Energia da rede de ons proveniente da soma de:
1a) Energia coulombiana (eletrosttica) de atrao e de repulso;
1b) Energia de repulso extra, proveniente da superposio das densidades
eletrnicas externas dos ons vizinhos;
1c) Vrias parcelas menores, energias de van der Waals e energias vibracionais
do ponto zero.
2) Agrupamento eficiente de ons. Os ons de sinais opostos devem ter o maior nmero
de contatos possveis e os de mesmos sinais devem estar o mais afastado possvel.
- Clula Unitria: a menor unidade do cristal que possui toda a sua simetria, isso ,
todo cristal pode ser gerado pela repetio de uma clula unitria.
- Nmero de Coordenao (NC): definido como o nmero de vizinhos mais
prximos de um determinado tomo.
b) Energia da Rede Cristalina
A energia da rede aquela liberada quando ons gasosos so reunidos para
formar um slido inico, a 0 K.
Para um par de ons de cargas opostas, a energia eletrosttica :
e2
40r
Para um quadrado inico o nmero de interaes 6, 4 atrativas (ction-nion) e

2 repulsivas (ction-ction e nion-nion). A energia de interao eletrosttica total; a
soma das 6 parcelas:
1/2
r2
43
e2 1 1 1 1
1
1
(
)
40 r r r r r 2 r 2


E
e2
40r
(4
2
2
) ou E
e2
40r
44
xM sendo M = constante de Madelung
A constante de Madelung (M) depende apenas da geometria do arranjo.
Estrutura
Constate de Madelung
(M)
CsCl
1,76262
NaCl
1,74756
ZnS - blenda
1,63806
ZnS - wurzita
1,64132
CaF2
2,51939
TiO2 - rutilo
2,40800
Al2O3 - corindo
4,17190
c) Generalizao e Refinamento dos Clculos da Energia da Rede

A energia da rede no determinada usando somente a constante de Madelung
(geometria da estrutura cristalina). Para se calcular com mais preciso a energia da rede
deve-se introduzir alguns refinamentos:
1) Uma expresso melhor, mais precisa e quntica da energia de repulso;
2) Uma correo para a energia de van der Waals;
3 ) U m a correo p ara a en erg ia d o p on to zero, a en erg ia vibracional a 0 K.
d) Ciclo de Born-Haber
Na (g) + Cl (g)
ionizao
Na (g) + Cl (g)
af inidade eletrnica
dissociao
+
Na (g) + Cl (g)
(kJ/mol)
Na (g) + 1/2 Cl (g)
v aporizao
Na (s) +1/2 Cl (g)
rede = U
f ormao
NaCl (s)
44

45
e) Raios-Inicos
A distncia internuclear (d) entre dois ons numa rede cristalina igual a soma
dos raios inicos: d = r+ + r-.
Verifica-se que raios inicos so praticamente constantes.
Land: estimou por mtodos indiretos raios inicos aplicando o teorema de Pitgoras;
Pauling: props que dois ons teriam seus raios inicos inversamente proporcionais s
cargas nucleares efetivas (Z*).
exemplo: NaF
Z*Na = 11 - 4,15 = 6,85 e Z*F = 9 - 4,15 = 4,85
rNa 1 4,85
0,71
6,85
rF 1
rNa+ + rF- = 231 pm
rNa+ = 96 pm e rF- = 135 pm

f) Estruturas Cristalinas Inicas
No arranjo dos ons as estruturas so feitas de modo a tornar mximo o contato
entre os ons de cargas opostas e mnimo entre os ons de mesma carga. Entretanto o
tamanho relativo dos ons faz com que compostos do mesmo tipo (NaCl e CsCl) tenham
NC diferentes.
O arranjo timo nos cristais deve permitir a mxima proximidade do maior
nmero possvel de ons de cargas opostas sem a compresso indevida de ons com a
mesma carga. Ento, a razo entre os raios dos ons deve determinar o NC timo do
slido cristalino:
NC
geometria
r+/r-
r-/r+
estrutura
tetradrica
0,225
4,44
blenda, wurzita
octadrica
0,41
2,44
NaCl
Cbica
0,73
1,37
CsCl
12
dodecadrica
1,00
1,00
***
Clculos da razo ideal de slidos cristalinos

- NC = 4 (tetraedro)
1) diagonal da face = lado x (2)1/2 e 2) diagonal do cubo = lado x (3)1/2
a) 2x (r-) = lado x (2)1/2 (r-) = [lado x (2)1/2]/2
b) (r+) + (r-) = [lado x (3)1/2]/2 (r+) = [lado x (3)1/2]/2 - [lado x (2)1/2]/2 (r+) =
[lado x (3)1/2 - (2)1/2]/2
45


(r+)/(r-) =
46
{[lado x (3)1/2 - (2)1/2]/2}/{[lado x (2)1/2]/2}
= [(3)1/2 - (2)1/2]/(2)1/2 = 0,225 ou (r-)/(r+) = 4,44

Fazer - NC = 6 (octaedro) e NC = 8 (cubo)!!
g) Estrutura de nions Agrupados Compactamente
Estruturas baseadas no agrupamento compacto de nions esfricos, com os
ctions ocupando um, ou mais de um, conjunto de interstcios.
- Agrupamento Compacto Bidimensional.
constitudo por uma seqncia de tringulos eqilteros.
- Agrupamentos Compactos: Hexagonal e Cbico.

Os
agrupamentos
compactos
tridimensionais
so
construdos
por
uma
superposio (empilhamento) de camadas do agrupamento compacto bidimensional.

Quando a orientao das esferas da terceira camada coincide com aquela das
esferas da primeira camada ABABABAB.... O conjunto resultante corresponde ao
agrupamento compacto hexagonal (ach). J quando a orientao das esferas da terceira
camada difere num ngulo de 600 em relao quela das esferas da primeira camada
ABCABCABC.... O conjunto resultante corresponde ao agrupamento compacto cbico
(acc).
Nas estruturas compactas acima podem existem dois tipos de interstcios, aonde
se alojariam os ctions, os octadricos e os tetradricos.
- Cubo de face centrada.
.
.... .
NC = 6
46


- Cubo de Corpo Centrado.
.
.
. ..
.
.
. .
NC = 8
h) xidos Metlicos Mistos

- Espinlio - MgAl2O4
acc com Mg2+ nos interstcios tetradricos e Al 3+ nos octadricos
- Ilmenita - FeTiO3
corindo: dodecadrica
- Perovskita - CaTiO3
acc misto de agrupamento cbico de corpo centrado e face centrada.
47

47
48
5 CIDOS E BASES
a) Propriedades do Solvente
- Propriedades do solvente
-
Faixa de temperatura na qual ele lquido
Constante dieltrica
Propriedades como doadores e aceptores (cido - base de Lewis)
Acidez ou basicidade protnica
Natureza e extenso de auto-dissociao.
a) Faixa de temperatura na qual o solvente lquido;

solventes que so lquidos temperatura ambiente e 1 atm so mais teis porque
so facilmente manuseados; entretanto necessrio que seja possvel fazer reaes ou
qualquer medida tanto acima como abaixo da temperatura ambiente.
lquido
DMF
-63 a 153C
Acetonitrila -45 a 82C

b) Constante dieltrica;
a capacidade de um lquido dissolver um slido inico depende fortemente,
embora no exclusivamente, de sua constante dieltrica.
q qF
4 0 r 2
Sendo F a fora de atrao ction-nion, e conclui-se que solventes com baixa constante
dieltrica so menos capazes de reduzir as foras atrativas entre os ctions e nions
dissolvidos e ento so menos capazes de dissolver substncias inicas.
c) Polaridade de solvente;
a capacidade
de
um
solvente
manter um
soluto em soluo depende
principalmente de seu poder de solvatar as partculas dissolvidas, isto , interagir com

elas de forma quase qumica. Para solutos inicos, ambos, ctions e nions, sero
solvatados.
Normalmente, os ctions so menores [Ca(NO3)2; FeCl 3] e, portanto, sua
solvatao mais importante.
48

Propriedade doadora solvatao de ctions simples
49
formao de complexos nos
quais os ligantes so as molculas de solvente.
MX
H2O
M(H2O)n + X
H2O + OH2
M
H2O OH2
Ordem de capacidade de complexao DMS>DMF H2) > acetona .......

Propriedade aceptora menos manifestada.
O lado positivo do solvente se orienta aos nions.
1-
1-
A constante dieltrica e a capacidade de solvatao so propriedades relacionadas

qualitativamente. Quanto mais polar a molcula de solvente maior sua constante
dieltrica e, ao mesmo tempo, maior a capacidade de se usar suas regies positiva e
negativa para solvatar ctions e nions, respectivamente.
c) Solventes Protognicos contm prtons ionizveis mais ou menos cidos.
Ex.: H2O; HCl; HF; H2SO4 e HNC; NH3
-
Autodissociao importncia: o soluto no encontra somente as molculas de
solvente, mas os ctions e nions formados na autodissociao.

Ex.:
2 H2O H3O1+ + OH12 HCl H2Cl1+ + Cl 12 HF
H2F1+ + F1-
2 H2SO4 H3SO41+ + HSO412 NH3 NH41+ + NH21gua:
(n+m+1)H2O
49
H(H2O)n
1+
+ HO(H2O)m
1-
forte associao
+
H3O

50
isoeletrnico com NH3
H
H
K 25 C
O
118o
observ ado em alguns compostos cristalinos
dissolv ido em gua
[H ][OH ] 1014
K W 1014 [H2O] = 55,6 mol/L constante omitida

[H2 O]
55,6
NH3 lquida lquido incolor que til como solvente na faixa de 78C a 33C. Sua
autodissociao menor do que a da H 2O.
K-50C = 10-30
d) Solventes Aprticos
1) No polar ou pouco polar no solvatam fortemente.
Ex.: CCl 4 e hidrocarbonetos
-
baixa polaridade
baixa constante dieltrica
baixo poder doador
so bons solventes para substncias apolares.
2) solventes no ionizveis, mas fortes solvatadores.

Ex.: CH3CN; DMF; DMSO;THF; SO2
DMSO alto P.E. alta constante dieltrica (45) utilizam a carga no O para solvatar
ctions.
SO2
baixo P.E.
habilidade aceptora; solvata nions e outras bases de Lewis
eficientemente.
THF baixa polaridade.
Solventes muito polares, auto-ionizveis altamente reativos e sensveis umidade.
-
BrF3, IF5.
2 BrF3 BrF21+ + BrF41-
50

51
2 IF5 IF41+ + IF612 Cl3PO4 Cl2PO41+ + Cl 4PO41Altamente reativos e sensveis umidade.

e) Sais Fundidos
representam um tipo extremo de solventes aprticos e auto-ionizveis, so
principalmente haletos de metais alcalinos e nitratos de metais alcalinos.

Ex.: CdCl 2, Ru3Cl9
Ex.: preparao de sais de metais de baixa valncia.
CdCl2 + Cd
AlCl3 (l)
Cd2[AlCl4]2
f) Solventes para Reaes Eletroqumicas

-
constante dieltrica igual ou maior que 10, pois as reaes envolvem substncias
inicas.
Faixa de oxirreduo alta para as reaes nos eletrodos no preceda a reao de

interesse.
H2O larga faixa de oxidao; altas constante dieltrica ; capacidade de solvatao;

conduo intrnseca baixa.
O2 + 4 H1+ (10-7 mol/L) + 4 e 2 H2O

H1+ (10-7 mol/L) + e H2
E = + 0,82 V
E = - 0,41 V
g) Pureza dos Solventes

tem que ser puro para que os resultados sejam reprodutveis.
-
o oxignio solvel em todos os solventes;
a gua se dissolve nos solventes do ambiente, por exemplo, acetonitrila (soluo

0,04 mol/L de H2O)
h) Definies de cidos e bases

1) Arrhenius baseada na autoprotlise da gua
- cidos, so substncias que aumentam a concentrao de H 1+.
- bases, so substncias que aumentam a concentrao de OH 1-.
51

52
2) Bronstred-Lowry acidez e basicidade relacionada ao prton.

- cido, so substncias doadoras de prtons.
- bases, so substncias aceptoras de prtons.
HCl + NH3 NH41+ + Cl1Sistema de Solvente
Definio pode ser aplicada em casos que o solvente sofre uma autoionizao
significativa (prtico ou aprtico).
-
soluto que aumenta a concentrao da espcie catinica do solvente um cido.
BrF3 + BrF3 BrF21+ + BrF41Ex.: BrF2AsF6 em BrF3

BrF2AsF6 (cido) + BrF3(solvente) BrF21+ + AsF61KBrF4 (base) + BrF3(solvente) K1+ + BrF41[BrF21+ + AsF61- (cido)] + [K1+ + BrF41- (base)] 2 BrF3(solvente) + K1+ AsF61- (sal)
O carter cido ou bsico no uma propriedade absoluta do soluto, depende do
solvente.
Ex.: cido actico (H3CCOOH)
H3CCOOH (cido) + H2O H3O1+ + H3CCOO1H3CCOOH (base) + H2SO4 H3CCOOH21+ + HSO41Ex.: uria (H2NCONH2)
Em gua neutra e em amnia lquida cida.
NH3(l) (solvente)+ H2NCONH2 NH41+ + H2NCONH13) Lux-Flood acidez e basicidade de xidos.
- cidos, so substncias doadoras de ons xidos.
- bases, so substncias aceptoras de ons xidos.
52


Ex.:
53
CaO (base) + H2O Ca(OH)2

CaO doador de on xido
CO2 (anidrido cido) + H2O H2CO3
Reao cido-base:
CO2 (cido) + CaO (base) CaCO3 ou
H2CO3 + Ca(OH)2 CaCO3 + H2O
A definio de acidez e basicidade de Lux-Flood til para sistemas anidros
(metalurgia por exemplo) e h uma relao direta com a qumica em sistemas aquosos
de cidos e bases, j que;
Na2O (base) + H2O (solvente) 2 Na1+ + OH1P2O5 (cido) + H2O (solvente) 2 H3PO4
4) Lewis baseada no par de eltrons.
- cidos, so substncias aceptoras de par de eltrons.
- bases, so substncias doadoras de par de eltrons.
H1+ (cido) + :OH1- (base) H:OH (complexo ou aduto de Lewis)
BF3 (cido) + :NH3 (base)
3HN:BF3
(complexo ou aduto de Lewis)
- todos os ligantes podem ser considerados como base de Lewis e todos os ons
metlicos como cidos de Lewis.
- o grau de afinidade de um on metlico com o ligante igual a acidez de Lewis.
- a tendncia da ligao entre o ligante e o on metlico a basicidade de Lewis.
A basicidade de um tomo fortemente influenciada por seus substituintes, por
sua distribuio eletrnica e sua geometria.
a) Efeito eletrnico.
Eletronegatividade
- fora da base: (CH3)3N > H3N > F3N
- fora do cido: (CH3)3B < H3B < F3B
A maior eletronegatividade dos substituintes aumenta o carter cido.
Ex.:
Esperado: BF3 > BCl 3 > BBr3 e observado BF3 < BCl 3 < BBr3
53

54
O tomo de halognio pode formar ligaes com o orbital 2p vazio do tomo de

boro e esta ligao deve ser rompida para que o orbital aceptor do boro esteja
d isp on vel p ara este fu n cion ar com o cid o e ocorrer a lig ao com a b ase d e Lew is.
Neste caso o flor faz uma ligao mais efetiva com o orbital do boro, assim a
molcula BF3 tem uma interao mais forte do que nos casos de cloro e bromo, sendo
mais difcil de ser rompida quando da aproximao da base de Lewis para formao do
aduto.
Conseqentemente na srie o tribrometo de boro o cido mais forte, seguido do
tricloreto e sendo o cido mais fraco o tricloreto de boro.
b) Efeito estrico (geomtrico).
Relacionada acidez e basicidade das espcies com a posio dos substituintes.
Ordem de basicidade = piridina para metilpiridina >>ortometilpiridina
CH3
>>>
aproximadamente
igual
CH3
(quando comparados com B(CH3)3

i) cid o s e B ases d u ro s e m acio s
N o con ceito d e cid os e b ases d u ros e m acios d e B asolo -Pearson HSAB, a
fora de acidez e basicidade esto baseadas em fatores empricos.
- o grupo de cidos e bases duros formado por substncias no ou pouco polarizveis
e;
- o grupo de cidos e bases macios formado por substncias polarizveis.
Lewis props que uma base mais forte deve ser capaz de ser trocada por uma
base mais fraca ( da mesma forma ocorre para fora cida).
:Bforte + Acido:Bfraca Acido:Bforte + :Bfraca
Aforte + Afraco:Bbase Aforte:Bbase + Afraco
Ex.: NH3 + HF NH41+ + F1(amnia uma base mais forte do que fluoreto)
54

55
Em um on metlico combinado a um ligante (cido e base de Lewis) a constante

de equilbrio chamada de constante de formao ou de estabilidade. Esta constante
pode ter a ordem da fora bsica para uma srie de ligantes ou a fora cida para vrios
metais mantendo o ligante fixo.
+
M + xL
MLx
K1
Lewis notou que a fora cida no a mesma com a mesma referncia bsica,
por exemplo H1+, Ag1+ e Ca2+;
- para NH3
= H1+ > Ag1+ > Ca2+;
- para F1-
= H1+ > Ca2+ > Ag1+;
- para I1-
= Ag1+ > Ca2+ >H1+,
Esta diferena de comportamento foi explicada usando os conceitos de cidos e

b ases d u ros e m acios.
H1+, Na1+, Mg2+, cidos duros (Ti 4+, Fe3+, Co2+, Al3+) preferem ligantes pequenos e
menos polarizveis.
F1-, OH1-, NH3, bases duras.
Ag1+, Hg2+, cidos macios (Pt2+, Pt4+, Cu1+)
I1-, S2-, bases macias.
Relao emprica:
- cido duro interage com base dura, com o envolvimento de interaes eletrostticas.
- cido macio interage com base macio, com o envolvimento de interaes covalentes
com polarizao.
Classificao de cidos e bases duros e macios
Duro
cido
1+
Intermedirio
1+
1+
1+
Base
2+
2+
Pb2+, SO2, BBr3.
2+
2+
Pd2+, Cd2+, Pt2+, Hg2+, BH3.
F1-, OH1-, H2O, NH3, CO32-, NO21-, SO32-, Br1-, N31-, N2, H1-, R1-, CN1-, CO, I1-, R3P,
NO31-, O2-, SO42-, PO43-, ClO4- C6H5N, SCN.
1
55
2+
Macio
H , Li , Na , K , Be , Fe , Co , Ni , Cu , Zr , Cu1+, Ag1+, Au1+, Tl1+, Hg1+,

Mg2+, Ca2+, Cr3+, BF3.
2+
C6H6, R2S.

56
j) Componentes Covalentes e Inicos das interaes cido-base

Equao de Drago-Wayland
Estima quantitativamente as foras das interaes cido-base de Lewis.
- DHAB = EA x EB + CA X CB + W
sendo DHAB a entalpia da combinao cido-base de Lewis (exotrmica), EA x EB igual a
contribuio eletrosttica, CA X CB igual a contribuio covalente e W uma constante,
normalmente igual a zero.
1) (CH3)3Al + :N(CH3)3 (CH3)3Al:N(CH3)3 (aduto mais estvel)
2) (CH3)3Al + :P(CH3)3 (CH3)3Al:P(CH3)3 (aduto menos estvel)
1) - DHAB = 17,32x1,19 + 0,94x11,20
= 31,14 kJ/mol
2) - DHAB = 17,32x1,11 + 0,94x6,51
= 25,35 kJ/mol
k) Alguns cidos aquosos comuns

Os cidos aquosos mais comuns so o cido sulfrico (H 2SO4), cido ntrico
(HNO3), gua rgia, uma mistura de cido clordrico e cido ntrico (HCl:HNO3) na razo
de 3 volumes de cido clordrico para 1 volume de cido ntrico, cido preclrico
(HClO4), cidos hidro de haletos (HF, HCl, HBr e HI).
l) Regras Relativas s foras dos oxicidos
Os oxicidos so cidos constitudos por um tomo central rodeado por tomos de
oxignio e grupos hidroxila (XOn(OH)m).
Ex.: H2SO4, H3PO4, HNO3
Existem duas regras importantes para estes cidos;
1) A razo de sucessivas constantes de dissociao (Kn/K n-1) da ordem de 10-4 10-5.
2) A magnitude de K depende de n, nmero der tomos de oxignio adicionais, alm
dos oxignios da hidroxila. Quanto maior n, maior a fora cida.
Casos onde no h oxignios, fora a hidroxila, no h, praticamente, delocalizao da
carga negativa, ento a dissociao no favorecida.
56

57
A tendncia decresce nos valores de K 1, K2, K3 porque aps cada dissociao h

um aumento na carga positiva que diminui a tendncia do prximo prton sair.
Excees Regra 2:
H3PO4 :
K1 10-8 (esperado se estivesse como P(OH)3).

K1 10-2 (observado, tem n = 1, HPO(OH)2).
H2CO3 :
K1 10-2 (esperado).
K1 10-6 (observado).
H uma grande quantidade do soluto na soluo de cido carbnico na forma de

CO2 hidratado e no como CO(OH)2.
K1 2x10-4 (real).
m) Supercidos
Os supercidos so normalmente lquidos de 10 6 - 1010 vezes mais cidos do que
cido ntrico ou sulfrico, esto em sistemas no aquosos.
Acidez de Hammett
H0 = pKBH+ - log[BH1+]/[B]
A razo [BH1+]/[B] pode ser medida espectrofotometricamente.
-
O primeiro sistema estudado foi o de cido sulfrico muito concentrado:
H0 = - 12 (1012 vezes mais cido do que uma soluo de H 2SO4), quando SO3
adicionado para produzir oleum, H0 igual a 15.
- sistema HF H0 = - 11
(pode ter a acidez aumentada pela adio de SbF5)
AsF5 ou SbF5 + HSO3F , H0 = - 15

2 HSO3F H2SO3F1+ + SO3F1adio de 7% SbF3
57
- H0 = - 19,4


2 HSO3F + SbF5 H2SO3F1+ + SbF5(SO3F)1Aplicao de supercidos:
Protonao de molculas que normalmente no so protonveis.
Ex.
F
supercido
supercido
(H3C)3COH
58
(H3C)C + H3O+

58
59
6 OXIDAO E-REDUO
a) Introduo ao Conceito Redox
J se discutiu a classe de reaes qumicas quando eltrons so transferidos de
uma espcie para outra ocorrendo a oxidao e a reduo. Sabe-se que esses dois
processos, que juntos so chamados de REDOX, so originrios de trabalhos anteriores
da obteno de elementos puros por extrao de minrios (na forma natural) de
importante
tecnolgica
inegvel.
anlise
termodinmica
de
reaes
REDOX,
importantes industrialmente, est bem estabelecida, e como ser visto. Para analisar
reaes REDOX em soluo consideram-se efeitos termodinmicos e cinticos. Algumas
reaes apesar de termodinamicamente viveis so cineticamente impraticveis.
As reaes REDOX em soluo podem ser estudadas por tcnicas eletroqumicas e
por isso dados das reaes podem ser avaliados na forma de potenciais de eletrodos.
Diagramas resumem as relaes termodinmicas da reao de forma compacta e clara.
Uma grande classe de reaes ocorre pela perda formal de eltrons associada
com um tomo e o ganho de eltron por outro tomo. Esse ganho de eltron chamado
de REDUO e a perda de eltron chamada de OXIDAO, o processo como um todo
chamado de REAO REDOX. As espcies que
fornecem
redutores
removem
eltrons
(ou
so
chamadas
redutores)
eltrons
so
as
de
agentes
espcies
chamadas
de
que
agentes
oxidantes (ou oxidantes). As reaes REDOX so

semelhantes as reaes de transferncia de prton,
mas ao invs do prton sendo transferido de um
cido para base de Bronsted, um ou mais eltrons
so transferidos (as vezes com o acompanhamento
de tomos) do agente redutor para o agente
oxidante. Entretanto, a migrao de eltrons que
acompanha uma reao REDOX de uma espcie
covalente
muito
menor
completamente
diferente da transferncia completa de prtons que

caracteriza as reaes cido-base. Assim melhor
analisar as reaes REDOX em termos de nmero
de
oxidao
(Nox)
no
em
termos
transferncia de eltrons.
59

da
60
EXTRAO DE ELEMENTOS
A definio original de oxidao foi a da reao que um elemento reage com
oxignio e convertido em seu xido. Comparativamente, reduo originalmente
significa a reao inversa quando um xido metlico era convertido ao metal. Ambos os
termos so generalizados e expressam a transferncia de eltrons sendo a base da
maior parte da qumica industrial e laboratorial.
b) Elementos Extrados por Reduo
O oxignio um componente da atmosfera desde que a fotossntese comeou a
ser um processo importante a mais de um bilho de anos e muitos metais so
encontrados na forma de xidos. Depois de aproximadamente 4000 anos antes de Cristo
(A. C.) o cobre pode ser extrado de seus minrios temperaturas alcanveis em
lareiras primitivas e o processo de fundio (metalurgia) foi descoberto, quando
minrios so reduzidos por aquecimento com um agente redutor, como o carbono
(carvo). Devido muitos minrios de metais importantes estarem na forma de
sulfetos, a fundio as vezes precedida pela converso de alguns sulfetos em xidos
p elo cozim en to d o m in rio ao ar;
2 Cu2S(s) + 3 O2(g) 2 Cu2O(s) + 2 SO2(g)
At aproximadamente 1000 anos A. C., no comeo da idade do Ferro, as
temperaturas suficientemente necessrias para a reduo de elementos era para pouca
e metais, tais como, ferro eram obtidos com pureza. O carbono (carvo) era o agente
redutor dominante at o final do sculo 19 e metais que necessitam de temperaturas
mais altas no eram obtidos em pureza, apesar de seus minrios existirem em relativa
abundncia.
O salto tecnolgico que permitiu a converso de alumnio foi a introduo da
eletrlise. A disponibilidade de fonte eltrica tambm expandiu a ao da reduo por
carbono em fornos eltricos que podem alcanar temperaturas muito mais altas do que
os fornos combusto. Assim, o magnsio um metal do sculo 20, uma das formas de
sua obteno o processo Pidgeon, a reduo eletrotrmica do xido de magnsio
usando carbono como agente redutor.
MgO(s) + C(s) Mg(l) + CO(g)
A dependncia da temperatura para as redues com carbono pode ser
racionalizada por algumas consideraes termodinmicas simples;
60

61
TERMODINMICA
Argumentos termodinmicos podem ser usados para identificar quais reaes so
espontneas (isto , tem a tendncia natural de ocorrer) sob as condies prevalecentes
e escolher os agentes redutores mais econmicos e as condies reacionais mais
apropriadas. O critrio de espontaneidade aquele, a temperatura e presso constante,
que a energia livre de Gibbs ( G ) d a reao n eg ativa, g eralm en te su ficien te
considerar a energia livre padro de Gibbs ( G ), q u e est relacion ad a su a con stan te d e
equilbrio (K);
G = - RTlnK
Assim, um valor negativo de G corresponde a K > 1 e portanto, a uma reao
favorvel. As velocidades tambm so relevantes, mas altas temperaturas, as reaes
so muitas vezes mais rpidas e favorveis termodinamicamente ocorrendo facilmente.
A fase fluda (tipicamente gs) geralmente necessria para facilitar que a reao
ocorra. O equilbrio raramente atingido em processos comerciais e um processo com K
< 1 pode ser vivel se os produtos forem retirados da cmara de reao.
Para G < 0 a reduo de um xido metlico com carbono segue uma das
reaes;
a)
C(s) + O2(s) CO(g)
G (C, CO)
b)
C(s) + O2(s)
CO2(g)
G (C, CO2)
c)
CO(s) + O2(s)
CO2(g)
G (CO, CO2)
deve ter uma G menor do que a da reao de formao do xido;

d)
xM(s) + O2(s) MxO(s)
G (M, MxO)
sob as mesmas condies de reao, ocorre;

a) d) igual MxO(s) + C(s) x M(s) + CO(g);
ento, GReao = G (C, CO) - G
(M, MxO)
b) d) igual MxO(s) + C(s) x M(s) + CO2(g); ento, GReao = G (C, CO2) - G
(M, MxO)
c) d) igual MxO(s) + CO(g) x M(s) + CO2(g); ento,
G(M, MxO)
GReao = G (CO, CO2) - G (M, MxO)

A reao ser espontnea se GReao < 0 e esta
informao
pode
ser
resumida
no
diagrama
de
ELLINGHAN, que o grfico de , G de cada reao

versus temperatura.
Pode-se entender a aparncia do diagrama de
G(C, CO)
Ponto de T que C reduz MxO para M

K < 1 passa para K >1
Ellinghan pela relao G = H - TS pelo fato da entalpia (H) e da entropia (S)
61

62
da reao serem, numa aproximao razovel, independentes da temperatura, assim as

linhas do grfico esto relacionadas a - S (entropia) da reao em questo. J que a
entropia padro de gases muito maior do que a de slidos a S da reao d, h
consumo de gs, negativa, ento a linha no diagrama deve ter inclinao positiva. O
ponto onde a linha muda de inclinao significa que o metal altera de fase, ocorre a
fuso e a entropia muda concomitantemente.
Na reao a h a formao de gs (1 mol de CO para mol de CO 2) e a entropia
positiva e a linha no diagrama ser negativa. A entropia da reao
aproximadamente zero j que no h mudanas na quantidade de gs, ento se tem

uma linha horizontal no diagrama. E por fim, para a reao c a entropia negativa (3/2
mol de gs para 1 mol de gs), assim a linha no diagrama positiva.
Na temperatura que a linha de C, CO est acima da linha de M, M xO a diferena
G (C,CO) menos G (M, MxO) positiva e a reduo no espontnea. J para
temperaturas que a linha de C,CO est abaixo da linha de M, M xO a reduo do xido
metlico por carbono espontnea (K > 1).
A mesma relao obtida para as reaes C, CO2 para M, MxO e CO, CO2 para M, MxO.
Resumo:
- para temperaturas que a linha C, CO est abaixo da linha M, M xO o carbono pode ser
usado para reduzir o xido metlico ao
metal e ser oxidado CO.
- para temperaturas que a linha C, CO2
est abaixo da linha M, MxO o carbono
pode ser usado para reduzir o xido
metlico ao metal e ser oxidado CO2.
- para temperaturas que a linha CO,
CO2 est abaixo da linha M, MxO o
monxido de carbono pode ser usado
para reduzir o xido metlico ao metal
e ser oxidado CO2.
A figura apresenta o diagrama
de Ellingham para vrios metais. A
princpio todos os metais at magnsio
e
clcio
podem
ser
reduzidos
por
pirometalurgia, aquecimento com um

agente redutor. Entretanto, h severas
limitaes prticas. Esforos, para a
62

63
produo de alumnio por pirometalurgia (mais especificamente no Japo, onde a

Energia eltrica cara) foram preteridos pela volatilidade do Al 2O3 a temperaturas muito
altas necessrias para a reduo. Outra dificuldade de tipo diferente a reduo
pirometalrgica de titnio com carbono, pois h a formao de carbeto de titnio (TiC)
ao invs do metal. Na prtica as redues pirometalrgicas est restrita a Mg, Fe, Co,
Ni, Zn e algumas ligas de ferro.
Os mesmos princpios so aplicados reduo usando outros agentes redutores.
U m d iag ram a d e E llin g h am p od e ser u sad o p ara ver se u m m etal M p od e ser u sad o p ara
reduzir o xido de outro metal (MxO). Neste caso, na temperatura que a linha do xido
M estiver ab aixo d a lin h a d o xid o M xO p erm ite q u e M su b stitu a o carb on o, en to
quando G = G (M , xid o ) - G (M, MxO) for negativo a reao:
MxO(s) + M (s) x M(s) + M O (g)
ser espontnea.
Aplicaes de Redues Qumicas
Os processo industriais para a obteno de metais por reduo apresentam uma
maior variedade de situaes do que somente a anlise termodinmica sugere. Um fator
importante o que o minrio e o carbono so slidos e a reao entre dois slidos
raramente rpida. Muitos processos exploram reaes gs-slido e lquido-slido. Os
processos industriais atuais so variados em estratgias para assegurarem boas
cinticas, explorao econmica de materiais e evitar problemas ambientais. Tome-se
como exemplo trs importantes redues de baixa, mdia e alta dificuldade.
A reduo menos difcil a do minrio de cobre. O cozimento e a fuso ainda so
usados para a extrao do metal por pirometalurgia com carvo. Entretanto, algumas
tcnicas mais recentes so empregadas para evitar o problema ambiental causado pela
produo em larga escala de SO2. A extrao de cobre por hidrometalurgia promissor,
o metal obtido pela reduo de solues aquosas de cobre (com H 2 ou raspas de ferro
como agentes redutores). O Cu2+ provenientes de minrios com baixo teor de cobre so
reduzidos por H2.
Cu2+
(aq)
+ H2(g) Cu(s) + 2 H+
(aq)
ou por uma reduo equivalente com ferro. Um benfico ambiental relativo alcanado,
esse processo tambm permite a explorao econmica de minrios de menor grau de
pureza.
A extrao de ferro por reduo de dificuldade intermediria. Em termos
econmicos a reduo de minrio de ferro a mais importante aplicao da
63

64
pirometalurgia com carbono. No forno de exploso, que continua sendo a maior fonte do
elemento, uma carga de minrio de ferro (Fe 2O3 e Fe3O4), coque (C) e calcrio (CaCO3)
aquecida com uma rajada de ar quente. A combusto do coque neste ar aumenta a
temperatura 2000C e o carbono queima para CO na parte inferior do forno. O
suprimento de Fe2O3 do topo do forno encontra o CO quente de cima para baixo. O Fe 2O3
reduzido magnetita (Fe3O4) e ento se reduz a wurzita (FeO) entre 500 e 700C e o
CO oxidado a CO2. Ao mesmo tempo o calcrio (CaCO3) convertido a cal (CaO),
ento aumentando a quantidade de CO2 no gs de exausto. A reduo final do ferro
ocorre entre 1000 e 1200C na regio intermediria do forno.
FeO(s) + CO(g) Fe(s) + CO2(g)
Uma quantidade de CO suficiente garantida pela reao CO2(s) + C(s) 2CO(g), que
aumenta a quantidade de CO formado na combusto incompleta do carbono. Essa srie
de reaes gs-slido leva a reao global slido-slido entre o minrio e o coque.
A funo da cal (CaO), formado pela decomposio trmica de calcrio (CaCO 3)
a combinao com os silicatos, presentes no minrio, na parte mais quente (mais baixa)
do forno formando uma escria fundida. O ferro formando funde a aproximadamente
400C, abaixo do seu ponto de fuso quando puro, j que h carbono dissolvido no meio.
O ferro que a fase mais densa escorre pelo fundo do forno solidificando-se impuro
(prximo de 4% em massa de carbono). O fabrico de ao se d por uma srie de reaes
para diminuir a quantidade de carbono e inserir outros metais ao ferro para formar ligas.
Mais difcil que a obteno de cobre e ferro a extrao de silcio a apartir de seu
xido. Silcio com teor de 96 a 99% preparado pela reao de quartzita ou areia (SiO 2)
com carbono altamente puro. O diagrama de Ellingham mostra que a reduo factvel
a partir de 1500C. Esta alta temperatura obtida em um forno de arco voltico na
presena de slica em excesso para evitar a formao de carbeto de silcio (SiC).
SiO2(s) + 2C(s) Si(l) + 2 CO(g) a 1500C
2SiC(s) + SiO2(g) 3Si(l) + 2CO(g)
Silcio muito puro (para semicondutores) obtido pela converso de silcio
impuro compostos volteis, como, SiCl 4, que purificado exaustivamente por
destilao fracionada e ento reduzido silcio com hidrognio puro. O metal obtido
ento fundido e cristais nicos e grandes so puxados vagarozamente do meio (processo
Czochrlski).
O diagrama de Ellingham mostra que a reduo direta de Al 2O3 com carbono
comea a ser factvel somente acima de 2000C, sendo assim muito caro e complicado
pelas caractersticas inerentes qumica a altas temperaturas, como a volatilidade do
xido. Entretanto, a reduo de xido de alumnio pode ser alcanada eletroliticamente,
64

65
o processo Hall-Heroult descoberto em 1886, usado at hoje para a produo de

alumnio.
A reduo eletroltica pode ser considerada como uma tcnica de reduo de
acoplamento (atravs dos eletrodos do circuito externo) para a reao ou processo fsico
com G mais negativo. A G necessria de uma fonte externa pode ser assegurada pela
diferena de potencial que produzida pelos eletrodos, sendo G = -nFE, sendo n igual
a quantidade (em mol) de eltrons transferidos e F a constate de Faraday (96500
C/mol). Ento, j que a G global dirigida por processos internos e externos tem-se
que; G + GExterno = G nFE, e assim se a diferena de potencial aplicado no
menor do que E = G/nF a reao espontnea.
Na prtica a bauxita uma mistura do xido cido SiO2 e dos xidos anfteros
Al2O3 e Fe2O3 (e um pouco de TiO2). O Al 2O3 extrado com NaOH aquoso, que separa os
xidos de Al e Si do xido de ferro (que precisa de maior concentrao de base). Na
neutralizao da soluo com CO2 forma-se Al(OH)3 deixando o silicato em soluo. O
hidrxido de alumnio ento dissolvido em crisotila (Na 3AlF6) fundida e o fundido
reduzido eletroliticamente no catodo de ao com anodo de grafite (que necessita se
constantemente trocado), a reao global :
2 Al2O3(s) + 3 C(s) Al(l) + 3 CO2(g)
O processo comercial usa um potencial de 4,5V com uma densidade de corrente
de 1 A/cm2. Esta densidade de corrente pode no significar muito, mas quando
multiplicada pela rea total dos eletrodos comparativamente grande, j que a potncia
(em watts) o produto da corrente e potencial. A potncia de consumo de uma planta
tpica enorme. Conseqentemente, o alumnio e normalmente produzido onde a
energia eltrica mais barata e no onde a bauxita minerada.
c) Elementos Extrados por Oxidao
Os halognios so os elementos mais importantes extrados por oxidao.A
energia livre de Gibbs para a reao de cloreto em gua ;
2 Cl 1-
(aq)
+ 2 H2O(l) 2 OH1-
(aq)
+ H2(g) + Cl 2(g) G =+422 kJ
altamente positiva, sendo a eletrlise necessria. A diferena de potencial mnimo que

leva a oxidao de cloreto aproximadamente de 2,2 V, j que Eaplicado = G/2F, pode
haver problemas com a reao competitiva:
65

66
2 H2O(l) 2 H2(g) + O2(g) G =+414 kJ e E = - 1,2V.

que pode determinar o avano da reao pela diferena de potencial de apenas - 1,2 V.
Entretanto, a velocidade da oxidao da gua extremamente lenta potenciais que
comea a ser termodinamicamente favorvel. Essa lentido expressa em termos da
necessidade da reao requerer um alto sobrepotencial, que o potencial que deve
ser aplicado em adio ao valor de equilbrio para a reao ter uma velocidade
significativa. Assim, a eletrlise de salmoura, produz Cl 2 e H2 e NaOH aquoso, mo no
produz O2. Um problema encontrado pela indstria a tentativa de usar Cl 2 e NaOH num
balano de mercado to prximo possvel quanto ao da estequiometria da reao. A
necessidade de reduzir o consumo de cloro (por razes ambientais) tem resultado na
explorao de fontes alternativas de NaOH;
Na2CO3(aq) + Ca(OH)2(aq) CaCO3(s) + 2 NaOH(aq).
O Na2CO3 usado nesse processo minerado e o Ca(OH) 2 formado pelo
cozimento de CaCO3 e hidratao do xido resultante.
O oxignio e no o flor produzido se solues aquosas de fluoretos so
eletrolizadas. Por isso, F2 preparado pela eletrlise de uma mistura anidra de KF e HF
num condutor inico que fundido acima de 72 C. Os mais prontamente halognios
oxidveis, Br2 e I2, so obtidos pela oxidao qumica com cloro de seus ons aquosos.
J que oxignio molecular pode ser obtido pela destilao fracionada de ar
lquido, mtodos qumicos de produo de oxignio no so necessrios (mas podem
comear a ter maior importncia quando colonizarmos outros planetas). Enxofre um
caso interessante, encontrado na forma elementar e minerado ou produzido pela
oxidao de H2S que removido de gs natural por trapeamento com etanoamida. A
oxidao feita pelo processo Claus, que consiste de duas etapas. Na primeira, algum
H2S oxidado a SO2;
2 H2S + 3 O2 2 SO2 + 2 H2O
E numa segunda etapa o SO2 reage na presena de um catalisador com mais H 2S;
2 H2S + SO2 3 S + 2 H2O
O catalisador tipicamente xido de ferro ou de alumnio. O processo Claus
ambientalmente benigno, apesar da queima do txico H 2S para a produo de SO2.
66

67
Somente metais raros so obtidos por oxidao, so aqueles que ocorrem de

forma nativa (na forma elementar), o ouro um exemplo devido a dificuldade de
separar os grnulos do metal no minrio apenas por peneirao. A dissoluo de ouro
depende da promoo de sua oxidao, que favorecida pela complexao com cianeto
formando [Au(CN)2]1-. Esse complexo pode ser reduzido ao metal pela reao com zinco
metlico.
[Au(CN)2]1-(aq)+ Zn(s) Au(s) + [Zn(CN)4]2-(aq)
d) Potencias Redox de semi-reao
Potenciais de Reduo
Um dos pontos importantes de uma reao ser levada a frente o fato do G
total ser negativo. Num forno carvo a reao predominante a oxidao de C para
CO e o agente oxidante est em contato direto com o xido que est sendo reduzido. Na
metalurgia eletroqumica, o agente oxidante e a espcie levada a reduo esto
fisicamente separados. Alm disso, a reao diretiva (ou processo fsico) para a reao
Redox no espontnea, est localizada distante, tal como a fonte de energia eltrica.
Potenciais de semi-reao;
conveniente pensar numa reao Redox como a soma de duas semi-reaes.
Na semi-reao de reduo a substncia ganha eltrons; 2 H1+(aq)+ 2 e H2(g). E
numa semi-reao de oxidao a substncia perde eltrons; Zn(s) Zn2+
(aq)
+ 2 e.
Um estado fsico no est atribudo aos eltrons na equao de semi-reao

devido a diviso das semi-reaes ser apenas conceitual e no corresponde a uma
separao fsica em dois processos.
As espcies oxidantes e reduzidas nas semi-reaes formam o par Redox. Um par
escrito com as espcies oxidadas antes das reduzidas, como H 1+/H2 e Zn2+/Zn e
normalmente as fases no so representadas. desejvel adotar esta conveno para
escrever todas as semi-reaes como redues (essa conveno remanescente da
discusso de bases e cidos de Bronsted em termos das propriedades de seus cidos
conjugados, j que todas as espcies eram discutidas como cidos), assim deve-se
escrever a segunda das semi-reaes; Zn2+
(aq)
+ 2 e Zn(s). A reao total ento a
diferena de duas semi-reaes de reduo com o nmero de eltrons nas duas semireaes combinados. Esse procedimento semelhante discusso do diagrama de
ELLINGHAM, onde todas as reaes so escritas como oxidao e a reao global a
diferena das reaes com a combinao do nmero de tomos de oxignio.
67

68
Potenciais Padro
Uma semi-reao de reduo pode ser entendida como contribuindo com certo
valor ao G global da reao. Como a G global da reao a diferena das G de
duas semi-reaes. A reao ser favorvel na direo correspondente ao valor mais
negativo resultante da energia livre global.
J que as semi-reaes de reduo tem que ocorrer sempre em pares numa
reao, somente a diferena em suas G tem algum significado. Assim, escolheu-se
uma semi-reao que tenha valor igual a zero ( G = 0 ) e tem -se todos as outras em
relao a esta. Por conveno, a semi-reao escolhida foi a de ons de hidrognio;
2 H1+(aq)+ 2 e H2(g).
G = 0, por definio
Com essa escolha, a G de Zn2+ medida experimentalmente;

Zn2+(aq)+ H2(g) Zn(s) + 2 H1+(aq)
G = +147 kJ,
ento j que a G = 0 para H1+, tem-se que:

Zn2+(aq)+ 2 e Zn(s).
G = +147 kJ,
A energia livre de Gibbs de todas as reaes pode ser medida numa clula
galvnica. A diferena de potencial entre os eletrodos ento medido e se necessrio
convertido em G, j que tem-se G = -nFE. Valores tabelados, em condies padro,
so geralmente apresentados nas unidades que foram medidos, no caso em volts (V).
O potencial que corresponde a G da semi-reao escrito como E e dito
potencial padro (ou potencial padro de reduo enfatizando que a semi-reao de
reduo). Tendo em vista que a G para a reduo de H1+ ser definido como zero o E
de H1+/H2, tambm zero (em todas as temperaturas)
2 H1+(aq)+ 2 e H2(g).
E (H1+/H2) = 0, por definio
Comparativamente para o par Zn2+/Zn, que tem n = 2 e a partir da G medida e

aplicando a relao G = -nFE tem-se que; Zn2+(aq)+ 2 e Zn(s).
E (Zn2+/Zn) = -
0,76V a 25 C.
O valor de E para uma reao global a diferena dos potenciais padro de
reduo na qual a reao est dividida:
68


a) 2 H1+(aq)+ 2 e H2(g).
b) Zn
2+
(aq)+
2 e Zn(s).
69
E = 0
E = -0,76 V
a diferena entre a) e b) ;
Zn(s) + 2 H1+(aq) Zn2+(aq)+ H2(g)
E = +0,76 V
A conseqncia do sinal negativo na relao G = -nFE que a regra sobre a

espontaneidade da reao invertida, se G < 0 em relao ao potencial E a reao
favorvel quando E > 0.
A srie eletroqumica
Um valor de E < 0 significa um par redox onde a espcie reduzida (Zn em
2+
Zn /Zn) o agente redutor para H 1+ sob condies padro em meio aquoso. Sendo, se
E (ox/red) < 0, ento a substncia red um agente redutor mais forte do que H 1+.
A tabulao dos E para vrias substncias arranjada em ordem da srie
eletroqumica; de par Ox/Red com E > 0 mais positivo para par Ox/Red com E < 0
mais negativo.
Uma importante caracterstica da srie eletroqumica que o membro reduzido
de um par pode (termodinamicamente) nem sempre (cineticamente) reduzir o membro
oxidado de qualquer par que esteja acima dele na srie.
1) Espcies oxidveis com E altamente positivos so fortes agentes oxidantes;
2) Espcies reduzveis com E altamente negativos so fortes agentes redutores.
A classificao se refere ao aspecto termodinmico, sua espontaneidade e no
sua velocidade.
A equao de Nernst
Os potenciais padro so indicadores de mudanas espontneas sob condies
padro. Para o entendimento da tendncia de uma reao ocorrer numa direo
particular sob condies no padro, necessrio saber o sinal e o valor de G sob estas
condies;
G = G + RTlnQ
sendo Q o quociente da reao;
69

70
a OxA + b RedB a R ed A + b O x B
Q = ([RedA]a[OxB]b )/ ([OxA]a[RedB]b)
A reao espontnea sob as condies se G < 0. Este critrio pode ser
exp resso em term os d e p oten cial, jq u e E= -G/nF e E= -G/nF
E E0
RT
lnQ
nF
Equao de Nernst
A reao espontnea se E > 0 (G < 0). No equilbrio E = O e Q = K e pode-se

escrever a relao em E e sua K e T.
E0
RT
lnK
nF
Assim como E a diferena de dois potenciais padro E pode ser entendido

como a diferena de dois potencias e o potencial de cada par pode ser escrito como;
RT
[Red]a'
E E
lnQ , sendo Q
nF
[Ox] a
0
Na prtica a relao expressa a 25 C;
E E0
0,059
logQ
n
e) Fatores Cinticos
As consideraes termodinmicas podem ser usadas somente para avaliar a
espontaneidade de uma reao sob determinadas condies. A termodinmica pode ser
bloqueada pela velocidade que a reao ocorre.
Sobrepotencial
Um potencial padro negativo para um metal num par on/metal indica que o
metal pode reduzir, sob condies padro, H 1+ ou qualquer outro on de um par mais
positivo do que ele, isso no assegura que a etapa mecanstica exista para que esta
reduo se realize. No h regras gerais que prevejam quando reaes so rpidas por
70

71
fatores que tenham controle. Contudo, uma regra til aquela em que os pares que tem
potencial mais negativo do que -0,6 V fazem a reduo de H1+ para H2 a velocidade
significativa. Os potenciais mais positivos do que 1,23 V+0,6 V = 1,83 V levam a
liberao de O2 com velocidade significativa (O2, H1+/H2 = 1,23 V). O valor adicional de
0,6 V um exemplo de sobrepotencial, o potencial alm da corrente zero do potencial
de reduo que deve ser empregado para que a reao ocorra em velocidade aprecivel.
A existncia do sobrepotencial explica o porque de alguns metais reduzem cidos,
mas no a gua. Tais metais (Zn, Fe) tem E < 0, mas estes potenciais no so baixos o
suficiente sendo necessrio o sobrepotencial de - 0,6 V para a reduo H1+ em soluo
neutra (pH = 7, E (H1+/H2)) = - 0,41. Entretanto a diferena de E (H 1+/H2) - E (Fe2+/Fe)
pode aumentada se E (H1+/H2) for mais positivo, o que pode ser conseguido pelo
abaixamento do pH de 7 para valores mais cidos. Quando a diferena de potencial
atinge 0,6 V o metal comea a reduo do cido a um velocidade aprecivel.
f) Reaes em gua
A gua pode agir como um agente oxidante, quando assim atua sofre reduo
para H2. Pode, tambm, agir como agente redutor, sendo oxidado O2. Espcies que
sob revivem em g u a d evem ter p oten cial d e red u o en tre estes lim ites.
A Estabilidade Redox em gua
Um on ou molcula em soluo aquosa pode ser destrudo por oxidao ou
reduo por quaisquer uma das outras espcies presentes. Pois, a estabilidade de uma
espcie em soluo est relacionada com todos os possveis reagentes, o solvente,
outros solutos, o prprio soluto e o oxignio dissolvido. A discusso principal quanto a
estabilidade termodinmica de um soluto, mas discutir-se-, tambm, suas velocidades,
porm, esta tendncia menos sistemtica do que a sua estabilidade.
Oxidao por gua
A reao de metais com gua ou solues cidas geralmente a oxidao do
metal pela gua ou pelo H1+, j que a reao uma das abaixo;
M(s) + H2O(l) M2+(aq)+ H2(g) + OH1M(s) + H1+(aq) M+(aq)+ H2(g)
71

72
Estas reaes so termodinamicamente favorveis quando M um metal do bloco

s, exceto Be, ou da primeira srie de transio, do grupo 4 at 7 (Ti, V, Cr, Mn). Vrios
outros metais tm reaes semelhantes, mas com nmeros de eltrons diferentes.
2 Sc(s) + 6 H1+(aq) 2 Sc3+(aq)+ 3 H2(g)
Quando o potencial padro de reduo de um metal negativo, o metal deve
sofrer oxidao em meio cido (1 mol/L) com a liberao de H 2. Contudo, a reao pode
ser lenta, em cada caso apropriado considerar o papel do sobrepotencial.
Apesar das reaes de Mg e Al com ar serem espontneas ambos podem ser
u sad os n a p resen a d e g u a e oxig n io. E les sob revivem p orq u e esto passivados, ou
protegidos contra a reao por um filme impermevel de xido do metal (MgO e Al 2O3).
Um pelcula protetora formada na superfcie do metal. Processo semelhante ocorre
com F, Cu e Zn. O processo de anodizao de um metal, onde o metal usado como
anodo (sofre oxidao) na clula eletroltica, leva a uma oxidao parcial que produz um
filme liso e duro (passivado) na superfcie do metal. A anodizao especialmente
efetiva na proteo de alumnio.
Reduo por gua
A gua pode atuar como um agente redutor via a semi-reao;
2 H2O(l) 4 H1+(aq) + O2(g) + 4 e
Essa semi-reao de oxidao o inverso da semi-reao de reduo;
4 H1+(aq) + O2(g) + 4 e 2 H2O(l)
E = +1,23V
O potencial de reduo altamente positivo demonstra que gua acidificada um

agente redutor fraco, exceto contra um agente oxidante mais forte, por exemplo
Co3+/Co2+ = 1,92V.
4 Co3+(aq) + 2 H2O(l) 4 Co2+(aq) + 4 H1+(aq) + O2(g) E = +0,69V
Esse potencial est muito prximo do sobrepotencial necessrio para que a
reao tenha uma velocidade aprecivel. J que H 1+ so produzida na reao, alterando
a soluo de cido para neutra ou bsica favorece-se a oxidao desde que o
abaixamento da concentrao de H1+ favorea a formao dos produtos.
72

73
Somente poucos agentes oxidantes (Ag2+, por exemplo) podem oxidar a gua
com rapidez suficiente para se ver a liberao de oxignio em velocidade aprecivel. O
sobrepotencial
necessrio no
atingido pela maioria dos reagentes que so
termodinamicamente capazes de agir. De fato, potenciais padro de reduo maiores do

que 1,23V ocorrem para muitos pares redox que so muitas vezes empregados em meio
aquoso; Ce4+/Ce3+ = 1,76V, Cr2O72-/Cr3+ = 1,38V, MnO41-/Mn2+ = 1,51V. A principal
barreira para a reao a necessidade de transferir quatro eltrons para formar a dupla
ligao do oxignio.
Dado que as velocidades das reaes redox so muitas vezes controladas pela
lentido com que a dupla ligao O-O pode ser formada, permanece um desafio para os
qumicos Inorgnicos encontrar um bom catalisador para a liberao de O2. Algum
progresso tem sido obtido usando complexos de rutnio. Existem catalisadores de difcil
compreenso que so usados em algumas clulas para a eletrlise comercial de gua.
Tambm so estudados sistemas enzimticos como o encontrado no sistema de
liberao de O2 por uma planta que faz fotossntese. Este sistema est baseado no
magnsio e quatro nveis de oxidao so identificados. Apesar da natureza ser
eficiente, muito complexa e o processo de fotossntese est sendo lentamente
elucidado por Bioqumicos e Bioqumicos Inorgnicos.
Barreira de Estabilidade da gua
Um agente redutor que reduz a gua rapidamente para H 2 ou um agente oxidante
que oxida rapidamente a gua para O2 no pode sobreviver em meio aquoso. O campo
de estabilidade da gua a faixa de valores de potencial de reduo e pH onde
termodinamicamente estvel para a oxidao e reduo.
As barreiras superiores e inferiores do campo de estabilidade so identificadas
encontrando a dependncia de E no pH para cada semi-reao, para a semi-reao de
O2, H1+/H2;
4 H1+(aq) + O2(g) + 4 e 2 H2O(l)
n = 4 e Q = 1/(pO2[H1+]4, sendo pO2 a presso parcial de O2.
E E0
RT
ln(pO2 [H1 ] 4 )
4F
Se pO2 igual a 1 bar e T igual a 25 C;

E = 1,23 0,059pH
73

74
Qualquer espcie com um potencial de reduo maior do que esse valor pode ser
reduzido pela gua com a produo de O2. Este o limite superior no campo de
estabilidade. A reduo de H1+ para H2
2 H1+(aq) + 2 e H2(g)
n = 2 e Q = (pH2/[H1+]2, sendo pH2 a presso parcial de H2.
E E0
pH
RT
ln 1 2 2
2F [H ]
Se pH2 igual a 1 bar e T igual a 25 C;

E = 0,059pH
Qualquer espcie com potencial de reduo menor do que esse pode reduzir H 1+
para H2, a linha inferior do campo de estabilidade da gua. Para simplificar os
qumicos geralmente se referem a reduo do H 1+ em gua ( a qualquer pH) como a
reduo da gua.
Pares que so termodinamicamente estveis em gua esto entre os limites do
campo de estabilidade. Um par que esteja fora destes limites instvel em gua. O par
consiste de um forte agente redutor (abaixo da linha de produo de H 2) e um forte
agente oxidante (acima da linha de produo de O2). O campo de estabilidade de guas
naturais representado pela adio de duas linhas verticais a pH = 4 e pH = 9, que
marcam os limites de pH que comumente so medidos em lagos e rios.
Desproporcionamento
Devido E (Cu1+/Cu) = +0,52V e E (Cu2+/Cu1+) = +0,16V terem potencial de
reduo dentro do campo de estabilidade da gua, os ons Cu1+ no devem ser oxidados
nem reduzidos. Apesar disso, Cu (I) no estvel em soluo aquosa, porque pode
sofrer desproporcionamento, uma reao na qual o nmero de oxidao (Nox) de um
elemento simultaneamente aumentado e diminudo, ou seja, o elemento que sofre
desproporcionamento serve como seu prprio agente oxidante e redutor.
2 Cu1+(aq) Cu2+(aq) + Cu(s)
74

75
Essa reao espontnea porque E = 0,52 0,16 = 0,36 V. Uma viso mais
quantitativa observada pela constante de equilbrio da reao;
0,36 = (0,059/n)logK, sendo n=1 logo K = 1,3 x 106.
E = (T/nF)nK
O cido hipocloroso tambm sofre desproporcionamento;

5 HClO(aq) 2 Cl2(g) + ClO31-(aq) + H1+(aq) + 2 H2O(l)
As semi-reaes so;
4 HClO(aq) + 4 H1+(aq) + 4 e 2 Cl2(g) + 4 H2O(l)
E = 1,63 V
ClO31-(aq) + 5 H1+(aq) + 4 e HClO(aq) + 2 H2O(l)
E = 1,43 V
Ento E global 1,63 1,42 = 0,20 V e assim K = 3 x 1013

O
inverso
do
desproporcionamento
comproporcinamento.
No
comproporcionamento duas espcies do mesmo elementos de Nox diferentes formam

um produto que o elemento tenha um estado de oxidao intermedirio aos dois iniciais.
Ag2+(aq) + Ag(s) 2 Ag1+(aq)
E = 1,18V
O potencial altamente positivo indica que Ag(II) e Ag(0) so convertidos

completamente em Ag (I) em meio aquoso K = 9 x1019
g) Oxidao por oxignio atmosfrico
A possibilidade da reao entre os solutos e o oxignio dissolvido em gua deve
ser considerada quando a soluo est num frasco aberto ou mesmo exposta ao ar.
Como exemplo considere uma soluo de Fe2+. Os potenciais padro Fe2+/Fe e Fe3+/F
so -0,44 V e 0,77 V e esto dentro do campo de estabilidade da gua e assim o Fe 2+
deve sobreviver em gua. Alm disso, pode-se inferir que a oxidao de F com H 1+ no
deve ocorrer alm de Fe (II) j que uma oxidao para Nox maior do que Fe (II) no
favorvel
(E
-0,77V)
sob
condies
padro.
Contudo,
estes
fatos
mudam
consideravelmente pela presena de O2. De fato, Fe (III) a forma mais comum de ferro
na crosta terrestre e a maioria do ferro em sedimentos est depositada em meio aquoso
na forma de Fe (III).
O potencial para a reao ;
75


4 Fe2+(aq) + 4 H1+(aq) + O2(g) 4 Fe3+(aq) + 2 H2O(l)
76
E = 0,46 V
Pelo potencial constata-se que a oxidao de Fe2+ por O2 espontnea. Contudo,

0,46 V no grande o suficiente para que a reao seja rpida (sobrepotencial), e a
oxidao atmosfrica de Fe (II) em meio aquoso lenta na ausncia de catalisador.
Implicando ser possvel usar Fe2+(aq) no laboratrio sem precaues elaboradas.
h) Diagrama de Latimer
A forma mais simples de graficar as relaes termodinmicas aplicadas a Qumica
Inorgnica de solues foi introduzida por Wendell Latimer. No diagrama de Latimer
para um elemento, o
valor do potencial padro (em volts) escrito sobre uma linha
horizontal que conecta as espcies com diferentes estados de oxidao. A forma mais
altamente oxidada do elemento est a esquerda e a espcie a direita est no estado de
oxidao abaixo. O diagrama de Latimer do cloro em meio cido ;
1-
ClO4
+7
+1,20
1-
ClO3
+5
+1,18
1+
HClO2
+3
+1,65
HClO
+1
+1,67
Cl2
0
+1,36
1-
Cl
-1
Como neste exemplo, as vezes, os nmeros de oxidao so escritos sob ou sobre

as espcies.
A notao;
1-
ClO4
+7
+1,20
ClO3
+5
significa a reao;
ClO41-(aq) + 2 H1+(aq) + 2 e ClO31-(aq) + H2O(l)
E = +1,20 V
Assim como a notao
HClO
+1
+1,67
Cl2
0
significa
2 HClO-(aq) + 2 H1+(aq) + 2 e Cl2(g) + 2 H2O(l)
E = +1,67 V
Neste exemplo, a converso de um diagrama de Latimer para uma semi-reao

envolve o balanceamento de elementos pela incluso de espcies predominantes em
76

77
meio cido (H1+/H2). A carga eltrica ento balanceada pela incluso do nmero
apropriado de eltrons.
Em maio bsico, o diagrama de Latimer para o cloro ;
1-
ClO4
+7
+0,37
1-
ClO3
+5
+0,30
1+
HClO2
+3
+0,68
HClO
+1
+0,42
Cl2
0
+1,35
1-
Cl
-1
+0,89
Note que o valor para o par Cl 2/Cl 1- o mesmo que em meio cido, j que a
semi-reao no envolve a transferncia de prton. Sob condies bsicas as espcies
predominantes na soluo so OH1- e H2O e so usadas no balanceamento das semireaes
2 ClO1-(aq) + 2 H2O(l) + 2 e Cl2(g) + 4 OH1-
(aq)
E = +0,42 V
O diagrama de Latimer dado acima inclue o potencial de reduo de duas

espcies no adjacentes (ClO1-/Cl1-). Essa informao redundante, mas muitas vezes
includa por ser comumente usado por convenincia.
Um diagrama de Latimer resume com grande detalhe de informaes e numa
forma compacta as reaes entre vrias espcies numa maneira particularmente clara.
Tais diagramas so compactos e seu arranjo por elementos tornam mais fceis
localizada a informao desejada e as coloca no contexto das tendncias peridicas.
Um diagrama de Latimer contm informaes suficientes para se obter os
potenciais de pares no adjacentes. A conexo obtida pela relao G = -nFE, e o
fato que G global de duas etapas sucessivas ser a soma dos valores individuais; G =
G + G
Para encontrar o potencial padro do processo, se converte os valores individuais
de E para G pela multiplicao pelo fator nF adicionando-se ento os valores obtidos
e os reconvertendo a E para o para no adjacente pela diviso por nF da reao global
de transferncia de eltrons.
-nFE = -n FE + -n FE
Pode-se cancelar F e sabendo que n = n + n
E0
(n' E 0' n" E 0" )

(n' n" )
Um diagrama de Latimer mostra as espcies que sofre desproporcionamento

espontneo; uma espcie tem tendncia termodinmica ao desproporcionamento em
77

78
seus vizinhos adjacentes se o potencial a direita maior do que o da espcie a

esquerda. Ento H2O2 tem a tendncia de sofrer desproporcionamento O2 e H2O sob
condies cidas;
O2
+0,70
H2O2
+1,76
H2O
A base desta regra geral pode ser verificada considerando as semi-reaes;

H2O2(aq) + 2 H1+(aq) + 2 e 2 H2O(l)
E = 1,76 V
O2(g) + 2 H1+(aq) + 2 e 2 H2O2(aq)
E = 0,70 V
A diferena :
2 H2O2(aq) 2 H2O(l) + O2(g)
E = 1,06 V
Como E > 0 o desproporcionamento espontneo.

i) Diagrama de Frost
Um diagrama de Frost de um elemento X um grfico de NE para o par
X(N)/X(0) contra o nmero de oxidao N do elemento. J que NE proporcional a G
da reao para a converso da espcie X (N) para a forma elementar, um diagrama de
Frost pode tambm ser entendido como o grfico de energia livre de Gibbs padro
versus o Nox. Assim, o estado de oxidao mais estvel de um elemento corresponde
espcie que est mais abaixo no diagrama.
A inclinao da linha que une dois pontos quaisquer num diagrama de Frost
igual ao potencial do par formado pelas espcies representadas pelos pontos. Na figura
do diagrama de Frost para oxignio o ponto correspondente ao Nox =- 1 (H2O2) tem NE
= - 0,70 V e no ponto com Nox = -2 (H2O) tem-se NE = -2,46 V, uma diferena de 1,76 V. A mudana no Nox do oxignio de H 2O2 para H2O -1. Assim, a inclinao da
linha (-1,76 V)/-1 = + 1,76 V de acordo com o valor n o para H 2O2/H2O no diagrama
de Latimer.
O aspecto mais til do diagrama de Frost a rpida impresso qualitativa que
eles do da tendncia das propriedades qumicas dos elementos. Para clculos,
entretanto, diagramas de Latimer ou outras tabulaes mais explicitas de potencial
padro so mais convenientes. Para a interpretao das informaes qualitativas
contidas no diagrama de Frost deve-se saber;
78

79
Primeiro, a linha mais ngreme que une dois pontos no diagrama de Frost
corresponde ao par de maior potencial. Infere-se que a espontaneidade de uma reao
entre
quaisquer
dois
pares
por
comparao
das
inclinaes
de
suas
linhas
correspondentes.
1. O agente oxidante no par com uma inclinao mais positiva (E mais positivo) est
sujeito a reduo.
2. O agente redutor de um par com uma inclinao menos positiva (E menos positivo)
est sujeito a oxidao.
Por exemplo, a inclinao ngreme unindo HNO3 ao Nox mais baixo demonstra
que o cido um bom agente oxidante sob condies padro. Por comparao com a
inclinao do Cu2+/Cu. Observa-se uma inclinao mais positiva para o par HNO3/NO do
que para o par Cu2+/Cu, assim HNO3 pode oxidar o cobre ao on cprico.
3. Um on ou molcula num diagrama de Frost instvel com respeito ao
desproporcionamento est acima da linha de conexo de duas espcies adjacentes.
A origem desta regra est na energia livre de Gibbs da espcie intermediria que
est acima do valor mdio das espcies terminais, implicando numa forma instvel com
respeito ao desproporcionamento. Um exemplo o NH 2OH que instvel ao
desproporcionamento em NH3 e N2. Entretanto, a qumica inerente ao nitrognio leva a
lenta formao de N2 e geralmente no permite esta reao.
4. Duas espcies tero tendncia ao comproporcionamento numa espcie de Nox
intermedirio quando a linha reta que une as espcies terminais est abaixo no
diagrama de Frost.
Um substncia que est abaixo da linha que conecta seus vizinhos mais estvel
do que eles porque sua energia livre de Gibbs mdia maior. Conseqentemente, o
comproporcionamento termodinamicamente favorvel. O nitrognio em NH 4NO3 tem
dois ons de Nox = -3 (NH41+) 3e Nox = +5 (NO31-). J que N2O tem Nox que a
intermedirio entre os dois valores, Nox = + 1 e est abaixo da linha que une os ons
amnio e nitrato, seu comproporcionamento espontneo.
NH41+(aq) + NO31-(aq) N2O(g) + 2 H2O(l)
A reao inibida em soluo e no ocorre. Contudo, ela ocorre em estado slido,
podendo explodir rapidamente, tanto que nitrato de amnio usado, as vezes, no lugar
de dinamite para explodir rochas.
Quando os pontos de trs espcies se aproximam na mesma linha reta, nenhuma
espcie ser o produto exclusivo:
NO(g) + NO2(g) + H2O
79
(l)
HNO2(aq)
etapa rpida


3 HNO2(aq) HNO3(aq) + 2 NO(g) + H2O(l)
80
etapa rpida
2 NO2(g) + 2 H2O(l) HNO3(aq) + HNO2(aq)
etapa lenta
estes so exemplos deste comportamento. Eles so importantes na sntese industrial de

cido ntrico pela oxidao de amnia.
j) Dependncia de pH
Os diagramas de Latimer e Frost foram analisados somente em solues aquosas
pH igual a zero, mas eles podem ser construdos em outras condies;
Diagrama de Latimer Condicional
Os diagramas de Latimer em meio bsico so expressos em termos do potencial
de reduo a pH = 14 (pOH = 0). Estes potenciais so representados por E B. A
diferena importante de comportamento em relao ao meio cido a estabilizao de
NO21- quanto ao o desproporcionamento, seu ponto est acima da linha que conecta seus
vizinhos. Na prtica, nitritos metlicos so isolados, enquanto HNO 2 no podem ser.
Em alguns casos, h enormes diferenas entre solues fortemente cidas e
bsicas, como para os oxinions de fsforo;
Meio cido:
o
3-
H3PO4
-0,28
3-
H3PO3
-0,50
1-
H3PO2
-0,51
-0,06
PH3
Meio bsico;
o
EB
3-
PO4
-1,12
3-
HPO3
-1,52
1-
HPO2
-2,05
-0,89
PH3
Este exemplo ilustra um ponto geral importante sobre oxinions. Quando sua
reduo necessita da remoo de oxignio, a reao consome H 1+ e todos os oxinions
so agentes oxidantes mais fortes em meio cido do que em meio bsico.
Potenciais de reduo em meio neutro (pH = 7) so escritos como EW. Esses
potencias so particularmente teis em bioqumica, j que fludos celulares so
estudados em pH tamponado e prximo de 7.
80

81
APNDICE
Elementos Representativos
Metais Alcalinos e II - Alcalinos Terrosos
a) Introduo, ocorrncia, abundncia e obteno
ALCALINOS
- Ltio: espodumnio LiAl(SiO3)2 e lepidolita Li 2Al2(SiO3)3(FOH)2 - Ex-URSS, Zimbabue,
China, Canad Portugal.
- Sdio: sal-gema (mar) NaCl e depsitos marinhos, NaCl, brax Na 2B4O7.10H2O, soda
Na2CO3, NaHCO3.2H2O, salitre NaNO3 e maribilita Na2SO4 - EUA, China, Ex-URSS,
Alemanha, ndia.
- Potssio: silvita KCl, silvinita KCl e NaCl, carnalita KCl.MgCl 2.6H2O - Ex-URSS, Canad
e Alemanha.
- Rubdio e Csio: no so abundantes e ocorrem como subprodutos do processamento
do ltio.
- Frncio: radioativo e tem meia-vida de 21 minutos, no existindo em quantidade
aprecivel.
Abundncia na crosta terrestre
Abundncia
Relativa
(ppm)
(%)
Li
18
0,0018
35
Na
22.700
2,27
18400
1,84
Rb
78
0,0078
23
Cs
2,6
0,00026
46
A obteno dos metais alcalinos se d pela eletrlise de um sal fundido do metal,

geralmente haletos, numa clula de Dows.
ALCALINOS TERROSOS
- Berlio: berilo Be3Al2Si6O18 e fenacita BeSiO4 - EUA, Ex-URSS e Brasil
- Magnsio: sais na gua do mar, dolomita MgCO3.CaCO3, magnesita MgCO3, epsomita
MgSO4.7H2O, kieserita MgSO4.H2O, olivina (Mg,Fe)2SiO4, talco Mg3(OH)2Si4O10, crisolito
Mg3(OH)4Si2O5 (asbesto) e micas K+[ Mg3(OH)3(AlSi3O10)]- - China, Coria do Norte, ExURSS, ustria.
81

82
- Clcio: calcita e aragonita CaCO3, fluorapatita [3(Ca3(PO4)2.CaF2], gesso CaSO4.2H2O,

anidrita CaSO4, cal CaO, fluorita CaF2 - EUA, Canad, Ir, China, Espanha.
- Estrncio: celestila SrSO4 e estroncianita SrCO3 - Mxico, Turquia e Espanha
- Brio: barita BaSO4 - China, Ex-URSS, Mxico, ndia.
- Rdio: raro e radioativo.
Abundncia
Relativa
(ppm)
(%)
Be
2,0
0,0002
51
Mg
27.640
2,76
Ca
46.600
4,46
Sr
384
0,0384
15
Ba
390
0,039
14
Ra
1,3 x 10-6
***
***
A obteno haletos fundidos na clula de Dows.

b) Propriedades Fsicas
ALCALINOS
82
Raio do Metal
Raio do on
Densidade
(pm)
(pm)
(g/cm3)
Li
152
76
0,54
Na
186
102
0,97
227
138
0,86
Rb
248
152
1,53
Cs
265
167
1,90
p.F.
p.E.
(0C)
(0C)
Li
181
1.347
Na
98
881
63
766
Rb
39
688
Cs
28,5
705
cor
(nm)
(cm-1)
Li
vermelho-carmin
670,8
14.908
Na
amarelo
589,2
16.972
violeta
766,5
13.046
Rb
vermelho-violeta
780,0
12.821
Cs
azul
455,5
21.954


Todos os compostos devem ser brancos!!
ALCALINOS TERROSOS
Raio do Metal
Raio do on
Densidade
(pm)
(pm)
(g/cm3)
Be
112
45
1,85
Mg
160
72
1,74
Ca
197
100
1,55
Sr
215
118
2,63
Ba
222
135
3,62
Ra
***
148
5,5
p.F. (0C)
p.E. (0C)
Be
1.287
(2.500)
Mg
649
1.105
Ca
839
1.494
Sr
768
1.381
Ba
727
(1.850)
Ra
(700)
(1.700)
cor
Be
***
Mg
amarelo
Ca
amarelo
Sr
vermelho
Ba
verde
Ra
***
c) Propriedades Qumicas
ALCALINOS
- Reao com gua.
M + H2O
MOH + H2
- Reao com ar.

M + O2
M2O
ALCALINOS TERROSOS
- Reao com gua.
M + H2O
83
M(OH)2 + H2

83
84
- Reao com ar.

M + O2
MO
- Dureza da gua: com Mg2+ e Ca2+

d) Compostos dos Elementos dos Grupos I e II
ALCALINOS
- xidos, hidrxidos, perxidos e superxidos
M2O, MOH, M2O2 e MO2
- Sulfetos
M2S e MHS
-Oxossais
Carbonatos, Bicarbonatos, Nitratos e Nitritos
M2CO3, MHCO3, MNO3 e MNO2.
- Haletos
MX
- Hidretos
MH, Li[AlH4] e Na[BH4]
- Hidratao e solubilidade
Cs+ > Rb+ > K+ > Na+ > Li +
- Compostos com carbono (organometlicos)
M2C2 - carbetos, sais orgnicos e sabo!!
- Complexos
[M(H2O)4]+ e [M(H2O)6]+ , quelantes - ter coroa e criptandos
- Importncia Biolgica
bomba sdio potssio
ALCALINOS TERROSOS
- xidos, hidrxidos e perxidos
MO, M(OH)2 e MO2
- Sulfatos
Be > Mg >> Ca > Sr > Ba ordem de solubilidade, sendo Be e Mg solveis, Ca pouco
solvel e Sr e Ba insolveis.
-Sais Insolveis
Carbonatos, fluoretos, oxalatos, cromatos de todo os alcalinos terrosos so insolveis
- Nitretos
M3N2 + 6H2O 3M(OH)2 + NH3
- Haletos
MX2, Be monmero, dmero e polmero, fluoretos insolveis, exceto de Be, outros
haletos solveis.
84

85
- Hidretos
MH2
- Hidratao e solubilidade
raio inico versus entalpia de hidratao
- Compostos com carbono (organometlicos)
MC2
- Complexos quelantes
- Importncia Biolgica
Mg2+ - enzimas = fosfoidrolases e fosfotransferases envolvendo reaes com ATP e
liberao de energia. e clorofila
Ca2+ - ossos = apatita Ca3(PO4)2, dentes = fluorapatita 3(Ca3(PO4)2.CaF2, coagulao,
batimento cardaco.
Boro, Alumnio e seus compostos
- Boro: brax Na2B4O7.10H2O e kernita Na2B4O7.3H2O - EUA, Turquia e Ex-URSS.
- Alumnio: bauxita Al 2O3.H2O e Al2O3.3H2O, alumnio-silicatos (feldspato e micas)
- Glio, ndio e Tlio: so encontrados como sulfetos, principalmente em minrios de
ZnS e PbS.
Abundncia
Relativa
(ppm)
(%)
0,0009
38
Al
83.000
8,3
Ga
19
0,0019
33
In
0,24
***
63
Tl
0,5
***
60
A obteno de Boro se da por reduo do xido com Mg ou Na, ou reduo do

haleto com H2 seguida de decomposio trmica do diborano. J a obteno de alumnio
se d pela purificao da bauxita, no processo Bayer com NaOH e o xido fundido com
criolita (Na3[AlF6]) eletrolisado.
85

86
Raio do Metal
Raio do on M3+
Raio do on M1+
Eletronegatividade
(pm)
(pm)
(pm)
Pauling
88,5
27
***
2,0
143
53,5
***
1,5
Ga
122,5
62
120
1,6
In
167
80
140
1,7
170
87
150
1,8
B
Al
Tl
p.F.
p.E.
(0C)
(0C)
2180
3.650
Al
660
2.467
Ga
30
2.403
In
157
2.081
Tl
303
1.456
Estados de Oxidao, tipos de ligao e energia de ionizao

Estados de
Oxidao
Meio cido
Meio bsico
+III
+II
+I
+III
+II
+I
-1,66
-2,31
Al3+__________________________________Al
Al(OH)3______________________________Al
________________- 0,56_______________
-1,22
Ga3+ _____- 0,44_____Ga1+_____-0,79____Ga
H2GaO31-_____________________________Ga
________________- 0,34_______________
-1,0
3+
In
1+
_____- 0,44______In _____-0,18______In
________________+1,26_______________
Tl
3+
1+
In(OH)3______________________________In
-0,5
______+ 2,06_____Tl ______-0,34_____Tl
Tl(OH)3___________________Tl(OH)
Boro puro pouco reativo, pode ser atacado por agentes oxidantes fortes. Boro
amorfo e finamente dividido queima ao ar formando xido B 2O3 e nitreto BN e com
halognios forma os trialetos. Normalmente os boretos formados pela reao com outros
elementos so duros e refratrios.
BORO:
86


reao
comentrio
4B + 3O2 2B2O3
altas temperaturas
2B + 3S 2B2S3
a 1200 0C
2B + 3N2 2BN
temperaturas muito altas
2B + 3X2 2BX3
altas temperaturas
2B + 6NaOH 2Na3BO3 + H2
fundido com lcali
2B + 2 NH3 2BN + 3H2
temperaturas muito altas
B + M MxBy
no metais do grupo I
87
Alumnio deve reagir espontaneamente com ar e gua, mas estas reaes no

ocorrem devido a passivao, ou seja, a formao de uma fina pelcula de xido de
alumnio na superfcie do metal. Esta pelcula pode ser removida por amalgamao,
isto , a formao de uma amlgama com mercrio que promove a remoo desta
camada protetora e ataque a superfcie do metal. Alumnio queima em atmosfera de N 2
formando o nitreto AlN e queima ao ar na reao conhecida como reao da termita
(aluminotermita) muito exotrmica.
2Al + 3/2 O2 Al2O3 + energia , H0 = - 1.670 kJ/mol
O alumnio anftero, reage com cidos minerais liberando hidrognio e com
bases liberando hidrognio e formando aluminatos.
2Al + 6 HX 2 Al3+ + 6 X1- + 3H2 - cido
2Al + BOH + H2O BAl(OH)4 ou BAlO2.2H2O + 3H2 - base
Alumnio reage facilmente com halognios formando trialetos e o sulfato de
alumnio preparado tratando bauxita com cido sulfrico.
- Almens: Os ons de alumnio podem se cristalizar formando sais duplos de forma
geral igual a [MI(H2O)6][Al(H2O)6](SO4)2MI. Os cristais tem a forma de octaedros e so
muito puros.
O glio e o ndio so pouco reativos no sendo atacados pelo ar ou gua. Tlio
levemente oxidado pelo ar. Os trs se dissolvem em cidos minerais liberando
hidrognio e glio como alumnio anftero e os trs tambm reagem com halognios
formando trialetos.
87

88
ALUMNIO, GLIO, NDIO E TLIO:

reao
comentrio
4M + 3O2 2M2O3
todos formam sesquixidos, Ga sofre passivao e Tl forma

tambm Tl 2O
2Al + 3N2 2AlN
s Al reage
2M + 3X2 2MX3
todos formam trialetos com F, Cl e Br, com iodo h a formao de

Tl(I)
2M + HCl 2MCl3 + 3H2
todos reagem com cidos minerais, Al pode sofrer passivao com

cido ntrico concentrado.
Al + NaOH 2NaAlO2 + H2
somente com alumnio e glio
M + NH3 MNH2
todos formam amidetos
d) Compostos dos Elementos do Grupo III

- sesquixidos: todos os elementos do grupo III formam sesquixidos quando aquecidos
com O2. O B2O3 pode ser obtido pela desidratao do cido brico, ele cido reagindo
com xido metlicos bsico formando boratos
MO + B2O3 M(BO2)2
Ele pode tambm comportar-se como xido bsico na presena de xidos fortemente
cidos
P2O5 + B2O3 2BPO4
- cido brico: um cido monobsico fraco, mas misturado com polidroxilados
orgnicos forma um complexo e se comporta como um cido monobsico forte.
- brax: Na2B4O7.10H2O um padro primrio para titulao de cidos
Na2B4O7.10H2O + 2HCl 2NaCl + 4H3BO3 + 5 H2O
- cido fluorobrico:
H3BO3 + 4HF H1+ + [BF4]1- + 3 H2O
- boretos: so compostos binrios de B e um metal com variadas estequiometrias - M2B,
MB, MB2, MB4, MB6, M5B. exemplo carbeto de boro B4C, CrB2, TiB2, ZrB2.
- borohidretos: so complexos estveis contendo [BH 4]1-, so utilizados como agentes
redutores em reaes orgnicas, reduzindo aldedos a lcoois primrios e cetonas a
lcoois secundrios.
88

89
- boranos: so hidretos de boro sendo o mais simples o B2H6 quando aquecido na

presena de H2 pode formar os boranos superiores de forma genrica BnH(n+4) - nidoboranos ou BnH(n+6) aracno-boranos. O B2H6 tm deficincia de eltrons, assim h duas
ligaes 3c-2e.
- complexos: os elementos do grupo III formam complexos tetradricos com haletos e
hidretos - Li[AlH4] e H[BF4] e tambm complexos octadricos como, [GaCl 6]3-, [InCl 6]3- e
[TlCl 6]3-, contudo os complexos mais importantes so aqueles formados com ligantes
quelantes, oxalatos, cidos dicarboxlicos, etc.
Todos os trialetos de elementos do grupo III reagem com reagentes de Grignard
e com reagentes organo-ltio para formar trialquil e triaril-compostos:
- BF3 + 3C2H5MgI B(C2H5)3
- AlCl3 + 3CH3MgI Al(CH3)3
- GaCl3 + 3C2H5Li Ga(C2H5)3
- InBr3 + 3C6H5Li In(C6H5)3
- Cimento: aluminato de triclcio Ca9[Al 6O18] - calcrio (CaCO3) mais areia (SiO2) e
aluminossilicato (argila) - cimento Portland.
Carbono e Silcio
OCORRNCIA E ABUNDNCIA
- Carbono: carvo, petrleo, rochas carbonatos, grafita, diamantes,
- Silcio: slica, quartzo, areia, silicatos e argilas
Abundncia
Relativa
(ppm)
(%)
180
0,018
17
Si
272.000
27,2
OBTENO
- Carbono: negro de fumo produzido pela combusto incompleta de hidrocarbonetos;
coque obtido por carbonizao de carvo; grafita extrada por minerao; carvo ativado
produzido pelo aquecimento serragem ou turfa; diamantes por minerao.
89

90
- Silcio: silcio elementar obtido pela reduo de slica com coque; slica, quartzo, areia,
silicatos e argilas so obtidos por extrao ou minerao
Configurao Eletrnica
Estados de
Oxidao
C
Si
[He]
2s 2p
IV
[Ne]
(II) e IV
3s 3p
Raio covalente (pm)
Eletronegatividade
77
2,5
Si
117
1,8
p.F. (0C)
p.E. (0C)
4.100
***
Si
1.420
3.280
Energia de Ionizao (kJ/mol)
C
Si
1a
2a
3a
4a
1.086
2.354
4.622
6.223
786
1.573
3.232
4.351
C e Si so no metais. A maioria dos compostos dos elementos do grupo IV so

tetravalentes.
Carbono, Silcio e seus compostos
Todos os elementos do grupo IV so pouco reativos. O C e o Si no so atacados
pela gua e nem por cidos diludos. O diamante no reage com cidos concentrados,
mas grafita reage com HNO3 a quente formando o xido. O Si oxidado e fluoretado
com HF/HNO3. O C no reage com lcalis, mas Si reage formando silicatos. Com
halognios diamante no reage, mas grafita reage com F 2 a quente formando compostos
de intercalao (CF)n. E o Si reage com todos os halognios formando SiX 4.
- Catenao: capacidade de formar cadeias. O carbono tem esta capacidade acentuado,
pois as ligaes C-C so muito fortes. O silcio forma poucas cadeias at Si 16 com
fluoretos e menores com hidretos, cloretos e brometos.
90

91
- Colide: uma disperso de pequenas partculas de um material em outro material,

em geral partculas menores do que 500 nm de dimetro.
- Sol: uma disperso de um slido em um lquido ou de um slido em outro slido.
- Gel: uma massa semi-rgida de um sol lioflico na qual toda a disperso mdia est
disseminada, penetrando as partculas do sol, ou seja, a fase slida mono ou
bidimensional e contnua por todo o colide
d) Compostos dos Elementos do Grupo IV
- compostos de grafita
Compostos de intercalao com metais alcalinos C 8M, C24M, C36M, C48M e C60M.
Compostos de intercalao halognios F2, Cl2 e Br2. Com haletos HF, FeCl 3, CdCl2, AlCl3.
Com xidos CrO3, MoO3, SO3, N2O5 e Cl2O7. E alguns sulfetos FeS2, PdS e V2S3.
Alm dos compostos de intercalao a grafita pode reagir com O ou F formando o
xido de grafita e na presena de HF ou F 2 formar CFn
- carbetos
So compostos de carbono com outro elemento mais eletropositivo, excluindo N,
P, O, S e X. Carbetos inicos ou salinos so Be 2C ou Al 4C3 e mais comumente os C2 (C=C-)2- com metais do grupo I ou II ou Cu, Ag, Au, Zn e Cd e alguns lantandeos. H a
tambm os carbetos intersticiais que so duros e geralmente inertes, formados com
metais de transio e alguns lantandeos e actindeos, como WC, TaC, V 2C, Mn5C2, Fe3C.
E por fim h os ditos carbetos covalentes sendo os mais importantes o Be 4C e SiC.
- compostos de carbono e oxignio
Os xidos de carbono principais so o CO e CO2, entretanto existem vrios
outros; C3O2, C5O2, C3O2, C12O9, C2O, C2O3. O CO um gs incolor, inodoro e txico
formado pela combusto incompleta de HC ou pela desidratao de cido frmico com
cido sulfrico. identificado pela chama azul na sua queima ou por titulao
iodomtrica. Apesar de ser um xido neutro e pouco solvel em gua um importante
combustvel pela grande quantidade de energia liberada na sua queima, sendo as
misturas CO e H2 (g s d g u a), C O e N 2 (gasognio) e Co, H2, CH4 e CO2 (gs de
iluminao) importantes processos industriais. um bom redutor possibilitando a
reduo de xidos metlicos nos metais. Alm disso um importante ligante em
compostos de coordenao, se ligando por retrodoao. O CO2 um gs incolor e
inodoro que obtido na queima completa de HC, nos processos de fermentao na
calcinao de calcrio e da respirao das plantas.
Os carbonatos so derivados do cido carbnico e se dividem em; CO 32- e HCO31-.
Os outros xidos de carbono ou subxidos tem menor importncia.
- sulfetos
91

92
O CS2 o sulfeto de carbono mais importante, um lquido voltil e incolor,

inflamvel, txico e de odor muito desagradvel. usado na fabricao de viscose, de
CCl4 e vulcanizao de borracha.
- haletos
So conhecidos os todos os haletos de carbono e silcio.
O C 2F4 quando sob
presso polimeriza (C2F4)n formando o PTFE (teflon). Os clorofluorohidrocarbonetos

mistos (CFC) so compostos conhecidos como freons usados como propelentes e para
refrigerao.
- xidos de silcio
Do SiO e SiO2 a slica muito abundante como areia e quartzo, sendo que
existem pelo menos 12 formas diferentes de SiO 2. A diferena nas formas est na
maneiro como os tetraedros (SiO4) se ligam tendo assim grande variedade de
propriedades, aplicaes e usos.
- silicatos
A maneira pela qual as unidades tetradricas SiO44- se ligam classifica os
minerais silicatos, podendo ser; ortossilicatos, pirossilicatos, silicatos em cadeia,
silicatos em camada, silicatos tridimensionais.
- organossilcios
So compostos com ligao Si-C, muito fortes, a maioria lquida e voltil, muito
reativos e inflamveis, a reao com gua exotrmica.
- siliconas
So polmeros organossilcios, com variado nmero de monmeros nas cadeias
sendo usados desde fluido, leos, elastmeros at borracha.
- hidretos de carbono e de silcio
Os hidretos de carbono so conhecidos como hidrocarbonetos (HC) sendo alcanos,
alcenos, alcinos e aromticos a base da Qumica Orgnica. O Si forma hidretos com at
oito tomos de Si, so gases incolores ou lquidos volteis muito reativos que se
inflamam e explodem ao ar.
- cianetos
Os cianetos (-CN1-) so extremamente txicos pois so redutores e timos
agentes complexantes podendo
formar complexos com
os metais existentes nas
enzimas.
- complexos
O carbono no forma complexos, participa principalmente na forma de ligantes,
seja como CO ou CN-, ou outro composto de carbono capaz de doar um par de eltrons
para um elemento de transio. O Si j pode formar complexos pois tem orbitais d
disponveis.
92

93
Estanho e Chumbo
OCORRNCIA E ABUNDNCIA
- Germnio: traos em alguns minrios de prata e zinco
- Estanho: casseterita SnO2
- Chumbo: galena PbS
Abundncia
Relativa
(ppm)
(%)
Ge
1,5
0,00015
54
Sn
2,1
0,00021
49
Pb
13
0,0013
36
OBTENO
- Germnio: recuperado das cinzas de carvo ou fuso de minrios de zinco ou prata na
forma de xido que reduzido com hidrognio para Ge elementar.
- Estanho: a casseterita SnO2 reduzida a estanho metlico com carbono altas
temperaturas.
- Chumbo: da galena PbS aps extrao e separao o chumbo pode ser obtido pelo
aquecimento na presena de ar fornecendo PbO e depois reduo com CO ou pelo
aquecimento em ar seguido de aquecimento na ausncia de ar provocando a
autorreduo chumbo metlico.
Configurao Eletrnica
Estados de
Oxidao
Ge
[Ar]
10
II e IV
10
II e IV
3d 4s 4p
Sn
[Kr]
4d 5s 5p
Pb
[Xe]
4f145d106s26p2
II e IV
93
Raio covalente (pm)
Eletronegatividade
Ge
122
1,8
Sn
140
1,8
Pb
146
1,8


p.F. (0C)
p.E. (0C)
Ge
945
2.850
Sn
232
2.623
Pb
327
1.751
94
Energia de Ionizao (kJ/mol)

1a
2a
3a
4a
760
1.534
3.300
4.409
Sn
707
1.409
2.943
3.821
Pb
715
1.447
3.087
4.081
Ge
Ge tem algum carter metlico e Sn e Pb so metais. A maioria dos compostos

dos elementos do grupo IV so tetravalentes.
Germnio, Estanho, Chumbo e seus compostos
O Ge no reagem com gua e Sn reage formando SnO2 e H2 e Pb no reage
devido a passivao do metal. O Ge no reage com cidos diludos, Sn reage com HNO 3
formando Sn(NO3)2 e o Pb reage com HCl formando PbCl 2 e com HNO3 formando
Pb(NO3)2 e xidos de nitrognio e no reage com cido sulfrico devido a formao de
uma pelcula de PbSO4. Em cidos concentrados o Ge se dissolve em H 2SO4 e HNO3 e Sn
reagem com todos os cidos minerais concentrados. O Pb no se dissolve em HCl devido
a formao da camada protetora de PbCl 2. O Sn e o Pb reagem com lcalis formando
estanatos e plumbatos. E com halognios Ge, Sn e Pb reagem, Ge formando GeX 4 e Sn
forma SnX4. Pb s reagem com F2 e Cl 2 formando PbX2.
d) Compostos dos Elementos do Grupo IV
xidos de Ge, Sn e Pb
Os dixidos GeO2, SnO2 e PbO2 tem coordenao 6:3, o GeO2, pouco cido e
SnO2 e PbO2 so anfteros, todos se dissolvem em lcalis para formas germanatos,
estanatos e plumbatos, com a formao de ons complexos para Sn e Pb ([M(OH)6]2-), os
trs dixidos so insolveis em cidos exceto na presena de complexantes com fluoreto
e cloretos. Os xidos GeO, SnO e PbO so um pouco mais bsicos que os dixidos, mas
continuam sendo GeO cido, e SnO e PbO anfteros. O PbO muito importante
comercialmente, sendo a mistura PbO+Pb usada na fabricao de placas de chumbo de
acumuladores e de baterias de automveis. O Pb3O4 (minio) 2PbO.PbO2, chumbo II e
IV usado em tintas ou na indstria de vidro e cermica. PbO 2 forte agente oxidante.
Hidretos
94

95
Para Ge so conhecidos hidretos at cinco Ge, para Sn somente so conhecidos

os hidretos com um e com dois Sn sendo o ltimos mais estvel e para Pb o PbH 4 de
difcil preparo.
Haletos
So conhecidos os haletos de Ge, Sn e Pb exceto o PbI4 so covalentes e muito
volteis com exceo de SnF4 e PbF4. Os dialetos so mais incomuns exceto os de Pb.
Complexos
Os complexos de Ge, Sn e Pb podem ser encontrados com sua formao dada a
partir do on e um agente complexante, no sendo incomum e sendo estveis.
Hidrogenados de nitrognio
Introduo Geral;
NITROGNIO;
Na atmosfera o composto mais abundante (78%), mas na crosta terrestre o
33
em abundncia relativa. encontrado na forma de nitratos (NaNO 3 e KNO3). O
nitrognio um dos principaie constituntes de protenas e aminocidos, assim nitratos e

outros compostos de nitrognio soi empregados como fertilizantes.
Compostos de nitrognio tambm foram muito utilizados como explosivos, at
serem substitudos por produtos mais eficientes.
O gs N2 usado como atmosfera inerte na indstria de ao-ferro e de outros
metais e nitrognio lquido ( - 196 0C) usado como refrigerente.
O N2 pode ser obtido:
NH4Cl + NaNO2 NaCl + NH4NO2 N2 + 2 H2O
4 NH3 + 3 Ca(OCl)2 2 N2 + 3CaCl2 + 6 H2O
8 NH3 + 3 Br2 N2 + 6 NH4Br
ou atravs do azoteto de sdio NaN3, u sad o p ara in flar air b ag s
2 NaN3 3 N2 + 2 Na (300 0C)
O nitrognio um gs incolor, inodoro e diamagntico. N 2 tem uma ligao tripla
muito curta 109 pm e muita forte (945,4 kJ/mol - energia de dissociao), por isso
muito inerte a temperatura ambiente. E por ser apolar muito mais inerte que espcies
isoeletrnicas como CO, CN1- e NO1+, que so parcialmente polares.
95

96
Compostos Hidrogenados de Nitrognio

- Amnia (NH3) : um gs incolor, venenoso e de odor pungente. Em gua forma o
NH4OH, uma base fraca:
NH3 + H2O NH41+ + OH1- K = 1,8 x 10-5 mol/L
Os sais de amnio so formados da reao de amnia (NH 3) ou hidrxido de
amnio (NH4OH) com cidos. Estes sais sero fracamente cido se formados a partir de
cidos fortes. Eles se decompem facilmente por aquecimento e se o nion no for
oxidante haver a liberao de amnia:
NH4Cl NH3 + Hcl
(NH4)2SO4 2 NH3 + H2SO4
mas se o nion for oxidante, ento o nitrognio do on amnio ser oxidado N2 ou N2O.
NH4NO2 N2 + 2 H2O
NH4NO3 N2O+ 2 H2O
(NH4)2Cr2O7 N2 + 4 H2O + Cr2O3
A amnia produzida industrialmente pelo processo
Haber-Bosch (200
atmosfera de presso, 380 - 450 C e catalisador de ferro ativado):

N2 + 3 H2 2 NH3 + calor
Em laboratrio se obtm NH3 com o aquecimento de um sal de amnio com NaOH
NH4Cl + NaOH NH3 + NaCl + H2O
ou alternativamente pela hidrlise de cianamina de sdio:
CaNCN + 3 H2O 2 NH3 + CaCO3
- Hidrazina (N2H4): um lquido fumegante com cheiro semelhante ao da amnia. A
hidrazina queima ao ar liberando bastante energia:
96

97
N2H4 + O2 N2 + H2O + 671 kJ/mol

A hidrazina uma base fraca e reage com cidos formandos dua sries de sais:
N2H4 + HX N2H51+ + X1N2H4 + 2 HX N2H62+ + 2 X1Em meio neutro ou bsico a hidrazina e seus sais so agentes redutores fortes e
em maio cido so agentess redutores moderados.
N2H4 + 2 CuSO4 Cu0 + N2 + H2SO4
A N2H4 fabricada pelo mtodo de Rasching:
NH3 + NaOCl NH2Cl+ NaOH (rpido)
NH3 + NH2Cl N2H4 + NH4Cl (lento)
- Hidroxilamina (NH2OH): um slido cristalino termicamente instvel que se decompe
em NH3, N2, HNO2 e H2O que pode explodir quando aquecido. uma base mais fraca do
que NH3 e N2H4:
NH2OH + HX [NH3OH]1+ + X1A hidroxilamina sofre desproporcionamento lento em meio cido:
4 [NH2OH.H]1+ N2O+ 2 NH41+ + H1+ + 3 H2O
em meio bsico sofre desproporcionamento rpido:
3 NH2OH N2+ NH3 + 3 H2O
A NH2OH e seus sais so usados como agentes redutores fortes e so muito
txicos devendo ser manipulados com cuidado.
- Azoteto de hidrognio (HN3): um lquido incolor (pF 37 0C), muito txico e de odor
irritante, e explode quando aquecido ou por choque mecnico.
97

98
2 HN3 3 N2+ H2
O HN3 reage com metais eletropositivos formando sais de azotetos:
6 HN3 + 4 Li 4 LiN3 + 2 N2
Oxigenados de nitrognio
xidos de Nitrognio
Frmula
Nox
Nome
N2O
+I
xido de dinitrognio (xido nitroso)
NO
+ II
xido de nitrognio (xido ntrico)
N2O3
+ III
trixido de dinitrognio (sesquixido de nitrognio)
NO2
+ IV
dixido de nitrognio
N2O4
+ IV
tetrxido de dinitrognio
N2O5
+V
pentxido de dinitrognio
NO3
+ VI
trixido de nitrognio
N2O6
+ VI
hexxido de dinitrognio
Os xidos e oxicidos de nitrognio apresentam ligaes mltiplas p-p entre N

e O, o que no ocorre com os outros elementos do grupo V.
- xido Nitroso (N2O) :
um gs estvel e relativamente inerte, pode ser obtido pela reao:
NH4NO3 N2O + 2 H2O (aquecimento a 280 0C)
um xido neutro, no reage com gua nem com lcali. usado na preparao
de azoteto de sdio:
N2O + NaNH2 NaN3 + NH3 + NaOH
inodoro e atxico e por isso usado como propelente de sorvetes. Conhecido
como gs hilariante utilizado com anestsico.
Formado por uma molcula linear e assimtrica:
112,6 pm
N
98
118,6 pm

99
- xido Ntrico (NO) :

um gs incolor. intermedirio na fabricao de HNO 3 (processo Ostwald).
Em laboratrio obtido pela reduo de HNO3 com cobre ou de HNO2 com iodeto.
3 Cu + 8 HNO3 + 2 NO + 3 Cu(NO3)2 + 4 H2O
2 HNO2 + 2 I1- 2 NO + I2 + 2 H2O
paramagntico, pois tem 11 eltrons de valncia, na forma lquido ou slida
dimeriza e se mostra diamagntico.
O NO sofre oxidao ao ction NO1+ (nitrosnio) com o comprimento da ligao
N-O indo de 115 pm para 106 pm.
Ele reage instantaneamente com oxignio e com halognios formando NO 2 e
haletos de nitrosila.
2 NO + O2 2 NO2
2 NO + X2 2 NOX
Reage, tambm, facilmente com complexos de ons metlicos doando 3 eltrons,
ao contrrio dos ligantes comuns que doam 2 eltrons.
Fe(CO)5 + 2NO [Fe(CO)2(NO)2]
[Cr(CO)6] + 4NO [Cr(NO)4] + 6 CO
- Sesquixido de Nitrognio (N2O3) :
S obtido a baixas temperaturas se dissociando em NO e NO 2 a - 30 0C.
NO + NO2 N2O3
4 NO + O2 2 N2O3
um xido cido, o anidrido do HNO2 e reage com lcali formando nitritos>
N2O3 + H2O 2 HNO2
N2O3 + NaOH 2 NaNO2 + H2O
Reage com cidos concentrados formado sais de nitrosila:
99

100
N2O3 + HClO4 2 NO[ClO4]

N2O3 + H2SO4 2 NO[HSO4]+ H2O
Existem duas formas isomricas, uma assimtrica e uma simtrica:
O
N N
N O
O N
O
- Dixido de Nitrognio (NO2) e Tetrxido de Dinitrognio (N2O4) :

O NO2 um gs txico castanho-avermelhado produzido pela oxidao de NO
(processo Ostwald) e em laboratrio obtido pelo aquecimento de nitrato de chumbo:
2 Pb(NO3)2 2 PbO + 4 NO2 + O2
NO2 reage facilmente com gua e sofre dimerizao N2O4 quando solidificado;
2 NO2
paramagntico
castanho
N2O4
diamagntico
incolor
O N2O4 um anidrido misto que forma os cidos ntrico e nitroso quando reage
com gua.
N2O4 + H2O HNO3 + HNO2
O cido nitroso formado libera NO:
2 HNO2 NO2 + NO + H2O
2 NO2 + H2O HNO3 + HNO2
O NO2 e o N2O4 so fortes cidos quando midos.
O tetrxido de dinitrognio lquido um solvente no aquoso que sofre
auto=ionizao:
N2O4
100
NO + NO3
cido
base

101
2 NOCl + NH4NO3 NH4Cl+ N2O4

O sistema NO2 - N2O4 fortemente oxidante:
NO2 + F2 2 NO2F
NO2 + Cl2 2 NO2Cl
N2O4 + 4 HCl 2 NOCl + Cl 2 + H2O
NO2 + CO NO + CO2
- Pentxido de Dinitrognio (N2O5) :
um slido incolor, altamente reativo, forte oxidante. o anidrido do cido
ntrico.
N2O5 + H2O 2 HNO3
N2O5 + Na NaNO3 + NO2
N2O5 + NaCl NaNO3 + NO2Cl
N2O5 + H2SO4 H3O1+ + 2 NO21+ + HSO41O N2O5 se decompe em NO, NO2 e O2 e quando tratado com oznio forma o
trixido de nitrognio (NO3) e seu dmero o hexxido de dinitrognio (N2O6).
N2O5 NO + NO2 + O2
N2O5 + 1/3 O3 2 NO3
N2O5 NO2+NO3- (nitrato de nitrnio)
Oxicidos de Nitrognio
- cido Nitroso (HNO2) :
Pode ser obtido pela reao de nitrito de brio com cido sulfrico:
Ba(NO2)2 + H2SO4 2 HNO2 + BaSO4
101

102
O cido nitroso e o nitrito so oxidantes fracos e so oxidados nitrato por

oxidantes mais fortes.
- cido Ntrico (HNO3) :
obtido pelo processo Ostwald:
4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O (Pt ou Rh)
2 NO + O2 2 NO2
2 NO2 + H2O HNO3 + HNO2
2 HNO2 H2O + NO2 + NO
3 NO3 + H2O 2 HNO3 + NO
_____________________________________________
NH3 + 2 O2 HNO3 + H2O
O cido ntrico um forte oxidante, principalmente a quente. incolor, mas se
decompe em O2 e NO2(marrom). um cido forte com 100 % de dissociao.
4 HNO3 2 H2O + 4 NO2 + H2O
A mistura 3:1 com cido clordrico forma a gua rgia! HCl:HNO3 (3:1)
A mistura cido ntrico mais cido sulfrico leva a formao do nitrnio (NO 2+),
espcie responsvel pela nitrao de compostos orgnicos, e da reao de partida para
preparao de nilon a parir de cicloexanol e cicloexanona:
CH3
NO2+
NO2
CH3
NO2+
2ON
NO2
(TNT)
NO2
A reduo de nitratos em soluo cida leva a NO2 ou NO e em solues alcalinas
com a liga Devarda (Cu/Al/Zn) forma amnia:
3 Cu + 8 HNO3(diludo) 2 NO + Cu(NO3)2 + 4 H2O
Cu + 3 HNO3(concentrado) NO2 + Cu(NO3)2 + H2O
(Cu/Al/Zn) + NaOH + NO31- + 9 H1+ NH3+ 3 H2O
(Cu/Al/Zn) + NaOH + NO21- + 7 H1+ NH3+ 2 H2O
102

103
Fsforo
Introduo Geral
O fsforo possui duas formas alotrpicas principais, a branca e a vermelha. O
fsforo branco um slido reativo que se inflama espontaneamente quando exposto ao
ar, ele convertido fsforo vermelho a baixas temperaturas, aproximadamente 250
0
C. O fsforo vermelho mais estvel e insolvel em solventes orgnicos. O fsforo
branco est na forma de tetraedros P4 no estado slido, lquido e gasoso. O fsforo

vermelho um polmero amorfo destes tetraedros. Contudo, a forma mais estvel do
fsforo a negra, que uma forma altamente polimrica do fsforo obtida a partir do
fsforo branco submetido a altas presses e aquecimento, se arranjando na forma de
camadas.
Compostos do Fsforo
- Hidreto de fsforo (Fosfina PH3):
A fosfina um gs incolor, txico, com cheiro de alho ou peixe em decomposio.
Altamente reativo, obtido pela hidrlise de fosfetos metlicos ou fsforo branco em
NaOH.
Ca3P2 + 6 H2O 2 PH3 + 3 Ca(OH)2
P4 +3 NaOH + 3 H2O 2 PH3 + 3 NaHPO2
Ela pouco solvel em gua, mas mais solvel em CS 2. Quando pura estvel
ao ar, se inflamando acima de 150 0C.
PH3 + 2 O2 H3PO4
Com traos de difosfina P2H6 sofre ig n io esp on tn ea, con h ecid o com o fog o ftu o.
- Fertilizantes Fosfatados:
103

104
A fluorapatita (Ca3(PO4)2.CaF2) a principal fonte de fertilizantes, mas pouco

solvel, assim os fertilizantes so obtidos da mistura deste mineral com cidos sulfrico
ou fosfrico:
Superfosfatos so obtidos da mistura de fluorapatita com cido sulfrico
3 [Ca3(PO4)2.CaF2] + 7 H2SO4 3 Ca(H2PO4)2 + 7 CaSO4 + 2 HF
Superfosfatos Triplo so obtidos da mistura de fluorapatita com cido fosfrico
[Ca3(PO4)2.CaF2] + 6 H3PO4 4 Ca(H2PO4)2 + 2 HF
- Haletos de fsforo:
Os trialetos de fsforo so covalentes (PX3), sendo bases de Lewis de geometria
tetradrica com um par de eltrons no ligantes e sofrem hidrlise facilmente.
PX3 + 3 H2O H3PO3 + 3 HX
E reagem com amnia:
PX3 + 6 NH3 P(NH2)3 + 3 NH4X
O PF3 fortemente complexante, semelhante ao CO, sendo assim, muito txico e
ele inodoro.
Os trialetos podem tambm ser aceptores de eltrons (cidos de Lewis) por
possurem orbitais d vazios.
PCl3 + Cl2 PCl5
Os trialetos de fsforo so intermedirios muito utilizados na Qumica Orgnica.
PCl3 + 3 RCOOH 3 RCOCl + H3PO3 (haleto de acila)
PCl3 + 3 ROH 3 RCl + H3PO3 (haleto de alquila)
O cloreto de fosforila, obtido pela oxidao do cloreto de fsforo, um
intermedirio muito empregado na indstria.
2 PCl3 + O2 2 POCl3 (cloreto de fosforila)
104

105
6 PCl3 + P4O10 + Cl2 10 PClO3

POCl3 + 3 EtOH OP(Et)3 - (inseticida)
POCl3 + 3 C6H4(CH3)OH OP(OC6H4(CH3)3 - (plastificante PVC)
Os pentaletos so mais raros, devem ter geometria de bipirmide trigonal dsp3.
3 PCl5 + 5 AsF3 3 PF5 + AsCl 3
PCl3 + Cl2 PCl5
O PF5 sempre covalente, j PCl 5 covalente quando gasoso e quando lquido ou
slido inico, com o ction tetradrico e o nion octadrico e os pentaletos de bromo e
iodo tambm so inicos:
2 PCl5 PCl41+ PCl61- ((Th e Oh)
PBr5 [PBr41+] Br1-(slido)
Pl5 [Pl41+]l1-(slido)
O pentacloreto de fsforo sofre hidrlise formando cido fosfrico e cido
clordrico ou cloreto de fosforila e cido clordrico dependendo da quantidade de gua:
PCl5 + 4 H2O 3 H3PO4 + 5 HCl
PCl5 + H2O 3 POCl3 + 2 HCl
Assim como o tricloreto, o pentacloreto reage com cidos carboxlicos e com
lcool para formar cloreto de acila e de alquila, muito utilizados na Qumica Orgnica.
PCl5 + 4 RCOOH 4 RCOCl + H3PO4 + HCl (haleto de acila)
PCl5 + 4 ROH 4 RCl + H3PO4 + HCl(haleto de alquila)
E pode formar cloreto de fosfarila ou cloreto de tionila:
6 PCl5 + P4O10 10 PClO3
6 PCl3 + SO2 PClO3 + SOCl 2
- xidos de fsforo:
105

106
Os xidos de fsforo so formados pela reao de fsforo com oxignio, tem

estrutura tetradrica com os tomos de fsforo nos vrtices do tetraedro e os tomos de
oxignio nas arestas e nos vrtices. A quantidade de oxignio no xido depende da
disponibilidade durante a oxidao:
P4 + 3 O2 P4O6
P4O6 + 2 O2 P4O10
Os xidos de fsforo so xidos cidos que em contado com gua formam cidos
de fsforo.
P4O6 + 6 H2O 4 H3PO3
P4O6, P4O7, P4O8, P4O9 e P4O10,
P4O10 + 6 H2O 4 H3PO4
O P4O10 mais conhecido como pentxido de fsforo, devido sua frmula reduzida,
um poderoso agente secante, j que reage com traos de gua para forma o cido.
O pentxido de fsforo reage com lcool e com ter formando intermedirios de
snteses orgnicas.
P4O10 + 6 EtOH 2 PO(OEt)(OH)2 + 2 PO(OEt)2(OH)
P4O10 + 6 Et2O 4 PO(OEt)3
O s xid os in term ed irios en tre P 4O6 e P4O10 quando reagem com gua formam
cido fosforoso e fosfrico.
P4O7
P4O8 + H2O H3PO3 + H3PO4
P4O9
- Oxicidos de fsforo:
CIDOS FOSFRICOS:
O cido fosfrico sem dvida o mais importante dos oxicidos de fsforo. Ele
um cido triprtico, como demonstrado a seguir:
106

107
H3PO4 ou O=P(OH)3 a) H3PO4 H+ + H2PO41- - k1 = 7,9 x 10-3

b) H2PO41- H+ + HPO42- - k2 = 6,0 x 10-8
c) HPO42- H+ + PO43- - k3 = 1,0 x 10-12
Os sais dos fosfatos so a) cidos, b) pouco bsico e c) bsico
Os fosfatos so determinados qualitativamante por uma mistura de um sal de
fosfato com cido ntrico diludo e molibdato de amnio (NH4)6Mo7O24 formando um
precipitado amarelo caracterstico que um heteropolicido.
Quantitativamente os fosfatos so determinados como mostrado abaixo:
Mg2+ + NH41+ + PO43- MgNH4PO4
2 MgNH4PO4 Mg2P2O7 + 3 NH3 + H2O
O sal duplo de fosfato MgNH4PO4 aquecido formando o pirofosfato de magnsio
Mg2P2O7 que pesado fornecendo assim a quantidade de fosfato.
O cido fosfrico pode ser obtido pela reao de fsforo com cido ntrico e seu
aquecimento pode levar a desidratao e formao de cidos fosfrico com mais tomos
de fsforo, polifosfatos.
P4 + 20 HNO3 4 H3PO4 + 20 NO2 + 4 H2O
H3PO4 (220 0C) H4P2O7 (320 0C) (HPO3)n
Os polifosfatos so agrupamentos de tetraedros (PO4) at 10, dando origem aos
cidos polifosfricos:
- H3PO4 - cido ortofosfrico
- H4P2O7 - cido dipolifosfrico (cido pirofosfrico)
- H5P3O10 - cido tripolifosfrico
- H6P4O13 - cido tetrapolifosfrico
Os polifosfatos tm uma srie de aplicaes, como abrasivo em pastas de dentes,
amolecedor de guas em sabes e detergentes:
Na2H2P2O7 + 2 NaHCO3 Na4P2O7 + 2 CO2 + 2 H2O
107

108
- Ca2P2O7 - abrasivo para pastas de dentes

- Na4P2O7 - amolecedor de gua dura, retira os ctions Ca2+ e Mg2+
- Na5P3O10 - sabes e detergentes.
O uso de
polifosfatos em
detergentes e sabes vem sendo substitudo
gradativamente, pois este, quando lanados no esgoto domstico podem causar a

eutroficao de rios e lagos.
O cido hipofosfrico (Nox do P = + IV) formado pela desidratao do cido
fosfrico e do cido fosforoso:
OH
OH
OH
O P H + HO P O
OH
O P
OH
OH
OH
HOH
P O
OH
CIDOS FOSFOROSOS:
Os cidos fosforosos tm como caracterstica pelo menos uma ligao P-H, sendo
assim, agentes redutores.
A hidratao do hexxido de fsforo leva a formao dos cidos piro e orto
fosforosos
P4O6 + H2O H3PO3 + H4P2O5
Abaixo se encontram as estruturas de alguns cidos fosforosos:
cido hipofosforoso H3PO2 - P(I):
OH
O P H
H
cido pirofosforo H4P2O5 - P(III):
OH
O P O
H
H
P O
OH
cido ortofosforoso H3PO3- P (III)
108

109
OH
O P H
OH
O cido fosforoso um cido diprtico e dibsico;
H3PO3 H+ + H2PO31- - k1 = 1,6 x 10-2
H2PO31- H+ + HPO32- - k2 = 7,0 x 10-7
Os fosfitos, nions dos cidos fosforosos, so fortes agentes redutores.
O cido metafosforoso HPO2 pode ser obtido pela reao de fosfina com oxignio
a presso reduzida. Ele pode sofre polimerizao.
PH3 + O2 H2 + HPO2 (25 mmHg)
n HPO2 (HPO2)n
O cido hipofosforoso H3PO2 obtido pela reao de fsforo em meio bsico:
P4 + 3OH1-+ H2O PH3 + 3 H2PO21Os
fosfitos
por
serem
agentes
redutores
muito
fortes
so
largamente
empregados, o hipofosfito de sdio Na2H2PO2 utilizado no branqueamento de polpa

celulsica.
Arsnio, Antimnio e Bismuto
Introduo Geral
O arsnio, o antimnio e o bismuto so elementos pouco abundantes com
ocorrncia principal como traos em minrios na forma de sulfeto FeAsS, As4S4, As2S3,
Sb2S3 e Bi 2S3.
Os elementos puros podem ser obtidos reduzindo os xidos metlicos com
carbono. Todos so quebradios e normalmente so utilizados em ligas metlicas.
Os slidos As, Sb e Bi possuem vrias formas alotrpicas, acredita-se que As4 e
Sb4, tetradricos (semelhante ao P4) existam e que Bi tenha uma estrutura cbica de
109

110
corpo centrado altas presses. O As e o Sb apresentam tambm estruturas em

camadas dobradas e hexagonal densa.
O arsnio estvel ao ar seco, mas ao ar mido muda a colorao (oxidao).
Aquecido (650 0C) forma xidos As4O6 at As4O10 dependendo da quantidade de oxignio
disponvel. O As4O10 e H3AsO4 so oxidantes fortes.
O antimnio menos reativo, mais estvel e inerte ao ar e gua. Quando
aquecido ao ar forma Sb4O6, Sb4O8 e Sb4O10.
O bismuto quando aquecido ao ar forma o Bi 2O3.
Compostos dos Elementos As, Sb e Bi
- Hidretos:
A arsina (AsH3), a estibina (SbH3) e a bismutina (BiH3) so preparados por
hidrlise de compostos binrios com os metais, como Zn3As2, Mg3Sb2 e Mg3Bi2, com gua
ou cidos diludos.
Mg3As2 + 6 H2O 2 AsH3 + 3 Mg(OH)2
A arsina e estibina so muito txicas, pois so excelentes complexantes!! Traos
destes compostos podem ser detectados pelo teste de Marsh.
- Haletos:
Os trialetos de As, Sb e Bi so na sua maioria compostos covalentes com
estruturas sp3, com exceo de BiF3 que inico e os outros haletos de Bi e SbF 3 que
tem carter intermedirio. Todos devem sofrer hidrlise.
AsCl3 + 3 H2O H3AsO3 + 3 HCl
SbCl3 + H2O SbO1+ + 3 Cl 1- + 2 H1+
BiCl3 + H2O BiO1+ + 3 Cl 1- + 2 H1+
Os pentaletos so mais reativos e instveis, no existindo com todos os
halognios devido ao tamanho do tomo:
- AsF5 e AsCl5 (raro)
- SbF5 e SbCl 5
- BiF5 - muito reativo, explode com gua, oxidante muito forte.
110

111
Eles podem ser obtidos a partir dos xidos ou do prprio elemento com os
halognios;
2 As2O3 + 10 F2 4 AsF5 + 3 O2
2 Sb2O3 + 10 F2 4 SbF5 + 3 O2
2 Bi + 5 F2 4 BiF5
- xidos:
As estruturas dos xidos As4O6 e Sb4O6 so semelhantes do xido de fsforo
P4O6, ou seja, tetraedros com os elementos nos vrtices e os oxignios nas arestas. O
Bi2O3 inico. Estas formas so as mais estveis do que a dos xidos superiores obtidos
pela combusto dos metais com ar. O As4O6 e Sb4O6 so txicos, o primeiro pouco
solvel e o segundo insolvel em gua, so anfteros e com lcali formam arsenitos e
antimonitos e com cidos formam trialetos.
2 As4O6 + 12 NaOH 4 Na3AsO3 + 6 H2O
2 As4O6 + 12 HCl 4 AsCl 3 + 6 H2O
Estados de Oxidao dos xidos:
xido
Nox
xido
Nox
xido
Nox
As4O6
+ III
Sb4O6
+III
Bi2O3
+ III
(SbO2)n
+ III e +V
Sb4O10
+V
As4O10
+V
- Potenciais Padro de Reduo:

Soluo cida
Estado de Oxidao
+V
+ IV
+III
+I
-I
-II
-III
H3AsO4________+0,56________H3AsO3___+0,25______As____________- 0,60__________AsH3
Sb2O5__+0,48___Sb2O4__+0,68__SbO1+___+0,21______Sb____________- 0,51__________SbH3
___________+ 0,58____________
BiO5_________+1,60___________BiO1+____+0,32_____Bi______________- 0,80_________BiH3
111

112
Oxignio
Introduo Geral
O oxignio o mais abundante elemento qumico. Na atmosfera como O 2
aproximadamente 21 %
em volume e 23 % em massa da mesma. produzido pela
fotossntese:
6 CO2 + 6 H2O + h C6H12O6+ O2
Na crosta terrestre representa 46,6% em peso, sendo o principal constituinte de
silicatos naturais, ocorrendo tambm como xidos metlicos (minrios) e depsitos de
oxossais (carbonatos, sulfatos, nitratos e boratos). Corresponde 89 % do peso da gua
que cobre da superfcie da Terra. Ocorre ainda na forma, mais rara, mas muito
importante de oznio (O3).
A obteno industrial de oxignio se d pela destilao fracionada do ar lquido,
sendo a maior parte utilizada na fabricao de ao, sendo ainda usado em soldas
oxiacetileno, e em conjunto com anestsicos em operaes.
Em laboratrio preparado pela decomposio trmica do clorato de potssio
(KClO3) com dixido de mangans (MnO2) como catalisador.
2 KClO3 2 KCl + 3 O2 (MnO2, 150 0C)
Ele pode ser obtido ainda por decomposio cataltica de hipoclorito ou eletrlise
da gua com traos de H2SO4 ou Ba(OH)2.
2 HOCl 2 HCl + O2 (Co2+)
2 H2O 2 H2 + O2 (eletrlise)
Quase todos os elementos reagem com o oxignio, com exceo de alguns metais
nobres, Pt, Au e W e os gases nobres.
O oxignio essencial para a respirao, tanto de animais como de plantas.
C6H12O6+ O2 6 CO2 + 6 H2O + h (energia)
112

113
Alm do emprego na fabricao de ao, o oxignio utilizado na obteno de

TiO2 a partir de TiCl 4, na oxidao de NH3 em HNO3, na fabricao de xido de etileno e
como agente oxidante em foguetes.
ESTRUTURA E ALOTROPIA DO OXIGNIO
O oxignio ocorre em duas formas alotrpicas, os gases dioxignio (O2) e oznio
(O3). Pelas Teoria dos pares de eletrnicos de Lewis ou pela Teoria de Ligao de
Valncia, o O2 deveria ter uma dupla ligao e ser diamagntico:
x
x
x
O xx +
x
x
x
x
x
x
x
x
O
x
x
x
x
Ox
x
x
x
x
x
O
x
x
ou
x
x
x
x
O
x
x
(octetos)
Mas pela TOM se comprova que o O2 paramagntico (como demonstrado

experimentalmente)
2p
2p
OA
OA
OM
O oxignio lquido e slido tem colorao azul, devido as transies eletrnicas do

estado tripleto (fundamental) para os estados singletes (excitados). Esta transio
p roib id a n o oxig n io g asoso.
Estado
Configurao
Smbol E (KJ)
o
20
157
10 Estado singlete (emparelhado)
92
Estado tripleto (fundamental)
Estado
singlete
g+
(desemparelhado)
g
g-
O O2 singlete muito mais reativo do que o O2 tripleto, pode ser gerado via
fotoqumica por irradiao ao oxignio normal ou por processos qumicos.
113

114
H2O2 + OCl 1- O2 (1g) + H2O + Cl1O O2 (1g) deve estar envolvido na oxidaes biolgicas.
O oznio instvel se decompondo em O2, angular com comprimento de
ligao 128 pm (148 pm para H 2O2 e 121 para O2). O tomo de oxignio central tem
hibridao sp2 com tomos de O nas extremidades
0O
116,5
O oxignio nunca apresenta valncia superior a dois, j que depois de formar

duas ligaes covalentes atinge o octeto e no h orbitais de baixa energia para
promover a expanso do octeto.
Compostos de Oxignio
- gua (H2O):
A gua o principal hidreto de oxignio, a substncia mais abundante na Terra,
71% da superfcie da Terra. A gua do mar contm sais em soluo e menos de 3% da
gua existente doce, a maior parte ocorrendo como geleiras. Assim, necessrio a
purificao para se obter gua potvel. Para se obter gua potvel a partir da gua do
mar necessrio a dessalinizao, por destilao, eletrlise, osmose reversa ou
congelamento com remoo do gelo.
As molculas de gua tem geometria tetradrica, com ngulo de ligao de
0
104 3 0 com
d ois p ares d e eltron s ocu p an d o d ois orb itais h b rid os e d ois tom os d e
hidrognio ocupando os outros dois orbitais.

A gua apresenta volatilidade anormal esperada (deveria ser gs a temperatura
ambiente), devido as associaes via pontes de hidrognio.
- Perxido de hidrognio (H2O2):
O perxido de hidrognio puro um lquido incolor semelhante a gua., PE = 152
0
C e PF = - 0,4 0C, d = 1,4 g/mL. Pode ser preparado pela adio de um cido um
perxido.
114

115
Ba2O2 + H2SO4 H2O2 + BaSO4

Na maioria das reaes funciona como um agente oxidante forte. Em solues
cidas age lentamente e em solues bsicas age rapidamente. Com agentes oxidantes
mais fortes atua como redutor, liberando O2.
2 KMnO4 + 5 H2O2 + 3 H2SO4 2 MnSO4 + K2SO4 + 5 O2 + 8 H2O
H2O2 + Cl 2 2 HCl + O2
O H2O2 instvel e a velocidade de decomposio depende da temperatura e da
concentrao. Muitas impurezas catalisam a sua decomposio
2 H2O2 2 H2O+ O2
Atualmente obtida pela oxidao ao ar de antraquinol antraquinona e reduo
da antraquinona antraquinol com H 2 e catalisador de Pt, Pd ou Ni de Raney. O perxido
de hidrognio obtido 1 % concentrado por destilao presso reduzida
(aproximadamente 30%, pH = 4,0). Pode-se obter solues de at 85 %, armazenados
em frascos de polietileno ou vidro revestido com uma camada de cera.
OH
Et
Et
oxidao
OH
OH
Et
+ H2O2
H2
catalisador
OH
- Haletos de Oxignio:
Sendo F mais eletronegativo, os compostos da combinao de F e O so fluoretos
de oxignio, os outros haletos so xidos dos halognios:
OF2, O2F2, O3F2, O4F2, Cl2O, ClO2, Cl2O6, Cl 2O7, Br2O, BrO2, BrO3, I2O4, I2O5 e I4O9,
115

116
Enxofre
Introduo Geral
Dentre os compostos de enxofre o cido sulfrico o mais importante, o
composto de maior produo pela indstria qumica com uso principal na fabricao de
fertilizantes.
O enxofre o 16o elemento mais abundante na crosta terrestre, ocorrendo,
principalmente, na forma de sulfetos e sulfatos (exemplos FeS - pirita e CaSO4.2H2O gesso). O principal uso de enxofre na fabricao de H 2SO4. A obteno de enxofre se
d pela recuperao a partir de petrleo ou gs natural, por minerao e por extrao de
enxofre mineral.
A alotropia do enxofre bastante variada, sendo as formas mais comuns a do
enxofre (rmbico) e o enxofre (monoclnico) e mais raramente o enxofre
(monoclnico). Todas so formadas por anis no-planos de S8 na forma coroa, o
empacotamento destes anis no cristal que afeta as propriedades de cada forma
alotrpica. Outras formas anelares S6, S7, S9, S10, S11, S12, S18 e S20 j foram obtidas.
So conhecidas tambm enxofre na forma S2 (gs), S3 e S4.
Alm da produo de H2SO4, a partir de enxofre, que oxidado a SO2 e depois a
SO3 para enfim se obter o cido, cerca de 10% de enxofre usada na produo de
sulfitos (SO32-, HSO31-) e SO2 utilizados como alvejantes, tambm enxofre elementar
utilizado na fabricao de dissulfeto de carbono (CS 2) que convertido em CCl 4 e
viscose e como vulcanizante de borracha visto reagir com olefinas em reaes cruzadas,
usado ainda para a fabricao de fungicidas, inseticidas e plvora.
O uso de combustveis fsseis em usinas termeltricas, principalmente carvo,
leva a formao de SO2 que descarregado na atmosfera e oxidado provoca a chuva
cida. O SO2 oxidado por oznio a SO3 que reage com gua ou radicais hidroxila
formando o cido sulfrico. A chuva cida provoca danos a rvores, plantas, peixes e
edificaes e doenas respiratrias em animais e no homem.
O enxofre, alm de poder formar as duas ligaes covalentes como esperado para
os elementos do grupo VI, por ter o orbital d de baixa energia pode formar compostos
com at 6 ligaes, assim os nmeros de oxidao -2, 0, +2, +3, +4, +5 e +6 so
encontrados em compostos de enxofre.
116

117
Compostos de Enxofre
XIDOS DE ENXOFRE
- Dixido de enxofre (SO2)
O SO2 um gs incolor, asfixiante, muito solvel em gua (39 mL de gs em 1
mL de gua), txico e que se apresenta na forma hidratada (SO 2.6H2O). confundido
como anidrido do cido sulforoso H2SO3. Ele obtido pela combusto do enxofre
elementar ou de H2S ao ar, pela calcinao de sulfetos (minrios) ou como subproduto
da quiema de carvo e outros combustveis fsseis (petrleo, leo e gs natural).
A maior parte de SO2 oxidada a SO3 para a produo de H2SO4 e ma parcela
utilizada para se obter sulfitos SO32- e HSO31-, como alvejante e conservante:
2 SO2 + O2 2 SO3, H = - 98 kJ/mol
2 SO2 + Na2CO3 + H2O 2 NaHSO3 + CO2
2 NaHSO3 + Na2CO3 Na2SO3 + CO2
2 Na2SO3 + S 2 Na2S2O3 (tiossulfato)
Outra aplicao de SO2 como solvente no-aquoso para compostos covalentes
orgnicos e inorgnicos.
- Trixido de enxofre (SO3)
O SO3 um slido e existe em trs formas a temperatura ambiente. O SO3
um trmero cclico (SO3)3, o SO3 toma a forma de cadeias helicoidais infinitas de
tetraedros de SO4, e o SO3, que aforma mais estvel, formado por cadeias
cruzadas dispostas em camadas.
O SO3, que um timo oxidante, usado na fabricao de cido sulfrico,
saturando solues de H2SO4 a 9 8 % form an d o o oleu m , ou cid o su lf rico fu m eg an te,
que essencialmente o cido pirossulfrico.
H2SO4 + SO3 H2S2O7 (oleum)
H2S2O7 + H2O 2 H2SO4
ele usado tambm na sulfonao de alquil-benzenos, os sais destes alquil-benzenossulfonados so agentes tensoativos aninicos, que so ingredientes ativos dos
detergentes. empregado ainda na fabricao de cido sulfnico, um cido forte slido
usado em limpeza.
117

118
H2NCONH2 + SO3 + H2SO4 2 H2NSO3H + CO2

Outros xidos como S2O obtido por uma descarga eltrica a S e SO2, sendo este
xido muito reativo, atacando metais e KOH e sofrendo polimerizao. So obtidos,
tambm, xidos de S6O at S10O a baixas temperaturas a partir das formas cclicas de
enxofre oxidadas com cido trifluoromonoperoxoactico.
ciclo-S8 + F3CC(O-O)OH S8O + F3CCOOH
OXICIDOS DE ENXOFRE
Dentre os vrios oxicidos de enxofre existentes devido as semelhanas
estruturais eles so agrupados em sries:
a) cidos Sulfurosos;
H2SO3 - cido sulfuroso
S (+IV)
H2S2O5 - cido pirossulfuroso

H2S2O4 - cido ditiooroso
S (+III) e S(+V)
S (+III)
O H2SO3 quase inexiste em soluo estando presente na forma de SO 2 hidratado

(SO2.H2O). Os seus sais, sulfitos SO32- e hidrogenossulfitos HSO31- so empregados
principalmente como alvejantes na indstria papeleira. Quando tratados com cidos
diludos liberam SO2.
Na2SO3 + HCl 2 NaCl + SO2 + H2O
So redutores moderados, j que possuem S(+IV). Aquecendo-se HSO31- ou
tratando SO32- com SO2 formam-se os dissulfitos;
RbHSO3 + calor Rb2S2O5+ H2O
Na2SO3 + SO2 Na2S2O5
A reao de dissulfitos com cidos tambm libera SO2.
Na2S2O5 + HCl NaCl + NaHSO3 + SO2
A oxidao de sulfitos forma sulfatos e a adio de enxofre leva a tiosulfatos;
118

119
SO32- + H2O2 SO42- + H2O

SO32- + S S2O32A reduo de sulfitos em soluo com SO2 leva a formao de ditionitos S2O42que um forte agente redutor;
2 HSO31- + SO2 S2O42- + SO3 + H2O
que alm de ser empregado como alvejante utilizado no tratamento de gua por
reduzir ons metais pesados e tambm usado como conservante de alimentos e sucos
de frutas.
b) cidos Sulfricos
H2SO4 - cido sulfrico
S (+VI)
H2S2O7 - cido pirossulfrico
S (+VI)
H2S3O10 - cido trissulfrico
S (+VI)
O H2SO4 o cido mais usado na indstria qumica. Ele obtido a partir de SO 2

oxidado a SO3 e este ltimo dissolvido em H 2SO4 a 98% formando H2S2O7, cido
sulfrico fumegante e um pouco de H 2S3O10. Alm do seu uso na converso de
Ca3(PO4)2.CaF2 - fluorapatita em superfosfato (fertilizante) ele empregado na
sulfanao para obtenc de detergentes, na obtenco de TiO 2 (pigmento branco) a partir
de ilmenita - FeTiO3, como catalisador para fabricao de combustveis de alta
octanagem e como eletrlito de baterias e acumuladores.
O cido sulfrico concentrado um forte oxidante, principalmente seu nion
SO4
2-
que oxida Cu a Cu2+. Atua tambm como forte desidradante, absorve fortemente
gua. desidrata HNO3 formando o ction nitrnio NO21+, fundamental para as reaes de
nitrao.
HNO3 + 2 H2SO4 + HCl NO21+ + H3O1+ + 2 HSO41desitrada alguns compostos orgnicos to fortemente que leva a carbonizao:
C6H12O6 + H2SO4 Cn + H2O
O cido tiossulfrico s pode ser obtido na ausncia de gua, pois se decompe
numa mistura de S, H2S, H2Sn, SO2 e H2SO4. Mas seus sais, tiossulfatos so estveis e
usados no alvejamento para destruir qualquer excesso de Cl 2;
119

120
Na2S2O3 + 4 Cl 2 + 5 H2O 2 NaHSO4 + 8 HCl

Os pirossulfatos podem ser obtidos aquecendo-se HSO41- ou adicionando SO3 em
H2SO4 form an d o oleu m .
c) cidosTinicos
H2S2O6 - cido ditinico
S (+V)
H2SnO6 - cidos politinicos
S (+V) e S(0), n = 1 at 12
d) cidos Peroxossulfricos
H2SO5 - cido peroxomonissulfrico
S (+VI)
H2S2O8 - cido peroxodissulfrico S (+VI)

OXOALETOS DE ENXOFRE
Existem dois tipos de oxoaletos, os de tionila e os de sulfurilas;
- Haletos de tionila; SOF2, SOCl2 e SOBr2
So obtidos a partir de pentaaletos de fsforo e SO2
PCl5 + SO2 SOCl2 + POCl 3
sofrem hidrlise facilmente, liberando SO2 e cido;
SOCl2 + H2O SO2 + 2 HCl
So usadas na qumica orgnica para converter cidos carboxlicos em haletos de
acila, intermedirios de vrias snteses;
SOCl2 + 2 RCOOH 2 RCOCl + SO2 + H2O
- Haletos de sulfurila; SO2F2, SO2Cl2, SO2FCl e SO2FBr,
Podem ser obtidos pela reao direta de SO2 com o halognio;
SO2 + Cl2 SO2Cl2
So derivados do H2SO4, onde as hidroxilas so substitudas por haletos, quando
somente uma hidroxila substituda forma-se os cidos halossulfricos;
120

121
FSO3H, ClSO3H e BrSO3H

HALETOS DE ENXOFRE
Os haletos de enxofre existem deste com seis halognios SF 6 at com dois SX2,
sendo encontrados SF6, SF4, SCl4, SF2, SCl 2, S2F2, S2Cl2, S2Br2, SSF2, S2F4 e S2F5
Os dialetos de enxofre reagem fortemente com olefinas, o dicloreto de enxofre
com etileno forma o gs mostarda, que reage com material protico das clulas
causando queimaduras e morte.
HIDRETOS DE ENXOFRE
O sulfeto de hidrognio H2S um gs incolor, txico, de odor desagradvel. Ele
obtido pela reao de sulfetos de metais com cidos;
FeS + H2SO4 FeSO4 + H2S
um cido dibsico muito fraco, existindo assim duas sries de sais, os sulfetos
2-
e os hidrogenossulfetos HS1-;
H2S + NaOH NaHS + H2O

NaHS + NaOH Na2S + H2O
Os polissulfetos (H2S2, H2S3 e H2S4) de hidrognio so pouco estveis e se
decompe em sulfeto de diidrognio e enxofre;
H2S2 S + H2S
121


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UNIVERSIDADE DE BRASLIA

SEGUNDO PERODO DE 2006.

Universidade de Braslia - Instituto de Qumica

SRIE ESPECTRAL .................................................................................................... 5

MECNICA ONDULATRIA ........................................................................................... 8

ORBITAIS ATMICOS ................................................................................................. 9

SPIN, PRINCPIO DE EXCLUSO DE PAULI E CONFIGURAO ELETRNICA .................................. 11

REGRA DE HUND, ENTALPIA DE IONIZAO EM RELAO AO NMERO ATMICO............................ 12

PROPRIEDADES MAGNTICAS ..................................................................................... 13

2 - LIGAO QUMICA ........................................................................................... 15

TIPOS DE LIGAES QUMICAS .................................................................................... 15

SUPERPOSIO DE ORBITAIS ..................................................................................... 17

ESTABILIDADE DE H2 CONTRA HE2 ............................................................................... 22

TEORIA GERAL DOS ORBITAIS DE MOLCULAS HOMONUCLEARES............................................. 22

MOLCULAS DIATMICAS HETERONUCLEARES ................................................................... 22

TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR PARA MOLCULAS POLIATMICAS ........................................... 23

TEORIA DA LIGAO LOCALIZADA, ESTADO DE VALNCIA E HIBRIDIZAO .................................. 24

LIGAO POLICNTRICA EM MOLCULAS COM DEFICINCIA DE ELTRONS .................................... 28

COMPRIMENTO DE LIGAES E RAIOS COVALENTES ............................................................. 29

AGRUPAMENTOS DE MOLCULAS E RAIOS DE VAN DER WAALS ............................................... 30

3 - TABELA PERIDICA .......................................................................................... 31

ELEMENTOS MONOATMICOS: .................................................................................... 34

MOLCULAS DIATMICAS: ........................................................................................ 34

MOLCULAS POLIATMICAS ISOLADAS: ......................................................................... 34

MOLCULAS GIGANTES: ........................................................................................... 34

HIDROGNIO: 1S1 ................................................................................................. 37

HLIO: 1S2 E GASES NOBRES (NS2 NP6) ........................................................................ 37

PRIMEIRO PERODO CURTO: LI, BE, B, C, N, O, F, NE (2S 2P) ............................................. 38

OUTROS ELEMENTOS REPRESENTATIVOS ......................................................................... 40

IQD 114464 - Qumica Inorgnica Bsica

Universidade de Braslia - Instituto de Qumica

METAL DE TRANSIO .............................................................................................. 42

SLIDOS INORGNICOS ......................................................................... 43

ENERGIA DA REDE CRISTALINA ................................................................................... 43

GENERALIZAO E REFINAMENTO DOS CLCULOS DA ENERGIA DA REDE ................................... 44

CICLO DE BORN-HABER ........................................................................................... 44

ESTRUTURAS CRISTALINAS INICAS ............................................................................. 45

ESTRUTURA DE NIONS AGRUPADOS COMPACTAMENTE ....................................................... 46

XIDOS METLICOS MISTOS ..................................................................................... 47

5 CIDOS E BASES .............................................................................................. 48

PROPRIEDADES DO SOLVENTE .................................................................................... 48

SOLVENTES APRTICOS ........................................................................................... 50

SOLVENTES PARA REAES ELETROQUMICAS .................................................................. 51

PUREZA DOS SOLVENTES .......................................................................................... 51

DEFINIES DE CIDOS E BASES ................................................................................. 51

CIDOS E BASES DUROS E MACIOS .......................................................................... 54

COMPONENTES COVALENTES E INICOS DAS INTERAES CIDO-BASE ..................................... 56

ALGUNS CIDOS AQUOSOS COMUNS ............................................................................. 56

REGRAS RELATIVAS S FORAS DOS OXICIDOS ............................................................... 56

CONTM PRTONS IONIZVEIS MAIS OU MENOS CIDOS.

6 OXIDAO E-REDUO ................................................................................... 59

CONCEITO REDOX .............................................................................. 59

EXTRAO DE ELEMENTOS ..................................................................................... 60

ELEMENTOS EXTRADOS POR REDUO.......................................................................... 60

ELEMENTOS EXTRADOS POR OXIDAO ........................................................................ 65

POTENCIAS REDOX DE SEMI-REAO ............................................................................ 67

FATORES CINTICOS ............................................................................................... 70

OXIDAO POR OXIGNIO ATMOSFRICO ........................................................................ 75

DIAGRAMA DE LATIMER ............................................................................................ 76

DIAGRAMA DE FROST ............................................................................................... 78

IQD 114464 - Qumica Inorgnica Bsica

Universidade de Braslia - Instituto de Qumica