ANÁLISE TÉRMICA

Termogravimetria, Análise Térmica Diferencial e Calorimetria Exploratória Diferencial

Programa: Introdução aos métodos termoanalíticos. Terminologia recomendada pela ICTAC e IUPAC.
Termogravimetria (TG). Termogravimetria Derivada (DTG). Análise térmica diferencial (DTA) e
calorimetria exploratória diferencial (DSC).

Objetivos: Apresentar e discutir os fundamentos teóricos, a instrumentação, a evolução e as aplicações

dos principais métodos termoanalíticos.

Justificativa: Devido a difusão dos métodos termoanalíticos nos diferentes campos das ciências
aplicadas, estas aulas, como parte da disciplina QFL 2242, visam apresentar os conceitos fundamentais
e evidenciar a importância da sua aplicação, associada a outras técnicas analíticas e físico-químicas,
na solução de problemas.

Bibliografia: 1) R.C. Mackenzie, "Differential Thermal Analysis, vol. I, II, Academic Press. N. York, 1970.
2) T. Daniels, "Thermal Analysis", Kogan Page, Londres, 1972. 3) W.W. Wendlandt, "Thermal Methods of
Analysis", Wiley, New York, 3a ed., 1986. 4) J.L. Ford, P. Timmins, Pharmaceutical Thermal Analysis,
Ellis Horwood, Chichester, 1989B. 5) Wunderlich, Thermal Analisys, Academic Press, San Diego, 1990.
6) P.J. Haines, “Thermal Methods of Analysis Principles, Applications and Problems”, Blackie Academic
& Professional - 1a ed., 1995. 7) E.A. Turi, Thermal Characterization of Polimeric Materials, Academic
Press, San Diego, 1997.
8) Artigos publicados nos periódicos Thermochimica Acta e Journal Thermal Analysis and Calorimetry.
 QUÍMICA ANALÍTICA

Procura obter respostas ou informações que servirão para definir

os constituintes de uma AMOSTRA sob aspectos QUALITATIVOS
e QUANTITATIVOS dentro do MENOR TEMPO possível e de
MENOR CUSTO.
Identificação
Estatística de Controle de Reação Específica
amostragem qualidade e
Dinheiro Sensibilidade
de produção
Seletividade/Interferência

MASSA
MASSA MÉTODOS NÃO ESTEQUIOMÉTRICOS
(FÍSICO-QUÍMICOS)
MÉTODOS ESTEQUIOMÉTRICOS
(OU CLÁSSICOS)
a)ÓTICOS: c) ANÁLISE TÉRMICA:
Espectrofotometria; Análise Térmica Diferencial;
a) GRAVIMETRIA Fluorimetria; Fotometria Termogravimetria; Calorimetria
de chama; Espectrografia; Exploratória Diferencial;
b) VOLUMETRIA Absorção atômica Análise Termomecânica
•ÁCIDO/BASE
b) ELETROMÉTRICOS: d) OUTROS:
• PRECIPITAÇÃO Polarografia; Potenciometria; Cromatografias;
• COMPLEXAÇÃO Coulometria; Amperometria; Ativação nuclear.
Condutometria; Eletroanalíticas
• ÓXIDO-REDUÇÃO
 ANÁLISE
ORIGENS E CLASSIFICAÇÃO DOS MÉTODOS ANALÍTICOS

ANÁLISE: “DIVISÃO DO TODO EM SUAS PARTES CONSTITUINTES

EXAME DE CADA PARTE DE UM TODO”

A NECESSIDADE DE ANÁLISE DECORREU DA DIVERSIDADE

SENTIDA PELO HOMEM A PARTIR DOS SEUS CINCO SENTIDOS

DESENVOLVIDA PARA AMPLIAR ESSES SENTIDOS

INSTRUMENTAÇÃO ANALÍTICA
USO DE INSTRUMENTOS CAPAZES DE MEDIR
PROPRIEDADES FÍSICAS DA MATÉRIA

EXTENSÕES DOS NOSSOS SENTIDOS

INSTRUMENTOS
PERMITEM APLICAR O MÉTODO CIENTÍFICO

“REPRODUÇÃO E REPETIÇÃO DE UM FENÔMENO DE MANEIRA CONTROLADA”

SENTIDOS DA QUÍMICA
MÉTODOS ANALÍTICOS
INDISPENSÁVEIS A TODAS AS
ATIVIDADES DE NATUREZA QUÍMICA
 RESUMINDO

ETAPA FUNDAMENTAL E
INDISPENSÁVEL EM QUÍMICA

ANÁLISE
REALIZADA ATRAVÉS DE
MÉTODOS ANALÍTICOS

“TODOS OS MÉTODOS ANALÍTICOS RESULTAM DO APROVEITAMENTO ADEQUADO DE SEIS

TIPOS DE PROPRIEDADES OU DE INTERAÇÕES DE AGENTES FÍSICOS (RADIAÇÃO
ELETROMAGNÉTICA, TEMPERATURA, ELETRICIDADE, ETC.) COM A MATÉRIA.(GALEN W. EWING).

MÉTODOS ANALÍTICOS INSTRUMENTAIS

ESPECTRO ELETRO TERMO

ANALÍTICA
I. PROPRIEDADES EXTENSIVAS
MASSA (PESO) GÁS, LÍQUIDO
VOLUME E SÓLIDO

II. PROPRIEDADES MECÂNICAS

-DENSIDADE -COMPRESSIBILIDADE
-TENSÃO SUPERFICIAL -FLEXIBILIDADE
-VISCOSIDADE -MÓDULO TORCIONAL

III. INTERAÇÕES: MATÉRIA RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA

-ABSORÇÃO DE ENERGIA RADIANTE [R-X, UV, IV, MO]
-EMISSÃO DE RADIAÇÃO, FLUORESCÊNCIA E FOSFORESCÊNCIA
-ROTAÇÃO DO PLANO DA LUZ POLARIZADA
-RESSONÂNCIA MAGNÉTICA: NUCLEAR, ELETRÔNICA
-ESPALHAMENTO DE RADIAÇÃO -EFEITO RAMAN
-DISPERSÃO ROTATÓRIA -ÍNDICE DE REFRAÇÃO
-DISPERÇÃO REFRATIVA -DIFRAÇÃO:R-X,ELÉTRONS

IV. PROPRIEDADES ELÉTRICAS

-POTENCIAIS DE ELETRODO [DE JUNÇÃO] -RESISTIVIDADE
-CARACTERÍSTICAS TENSÃO CORRENTE -CONDUTIVIDADE
-SUSCETIBILIDADE MAGNÉTICA -POTENCIAL
-CONSTANTE DIELÉTRICA
V. PROPRIEDADES NUCLEARES
-RADIOATIVIDADE [NATURAL E ARTIFICIAL]
-MASSA ISOTÓPICA

VI. PROPRIEDADES TÉRMICAS

-TEMPERATURA DE FUSÃO -TRANSIÇÃO VÍTREA
-TRANSIÇÃO CRISTALINA -CALORES DE REAÇÃO
-DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA -DESIDRATAÇÃO
-CONDUTIVIDADE TÉRMICA DE GASES
-VARIAÇÃO DE PROPRIEDADES FÍSICAS COM A TEMPERATURA:
MASSA, COR, MAGNETISMO, VISCO-ELASTICIDADE, ETC.

POUCOS MÉTODOS ANALÍTICOS SÃO ESPECÍFICOS [ABSORÇÃO ATÔMICA,

DETERMINAÇÃO DE Ni2+/DMG]. DAÍ A GRANDE IMPORTÂNCIA DOS MÉTODOS DE
SEPARAÇÃO, QUE PERMITEM ISOLAR, EM FORMA MENSURÁVEL, O CONSTITUINTE
DESEJADO, OU ELIMINAR ESPÉCIES INTERFERENTES:

-PRECIPTAÇÃO -TROCA IÔNICA -ELETRODEPOSIÇÃO -EXTRAÇÃO

-COMPLEXAÇÃO -DIÁLISE -DESTILAÇÃO -ELETROFORESE
-CROMATOGRAFIA [GÁS-SÓLIDO, GÁS-LÍQUIDO] -CROMATOGRAFIA EM COLUNA
-CROMATOGRAFIA [PAPEL, CAMADA DELGADA]
-CROMATOGRAFIA LÍQUIDO-LÍQUIDO DE ALTA RESOLUÇÃO
 ANÁLISE TÉRMICA

“GRUPO DE TÉCNICAS NAS QUAIS UMA PROPRIEDADE FÍSICA DE UMA SUBSTÂNCIA E/OU
SEUS PRODUTOS DE REAÇÃO É MEDIDA COMO FUNÇÃO DA TEMPERATURA OU TEMPO,
ENQUANTO A SUBSTÂNCIA É SUBMETIDA A UM PROGRAMA CONTROLADO DE TEMPERATURA”.
[ICTAC-IUPAC – CERÂMICA, 34 (225) 1988]

OS MÉTODOS TERMOANALÍTICOS COMEÇARAM A SER INVENTADOS A PARTIR DO FINAL DO

SÉCULO XIX. FORAM OS PRIMEIROS MÉTODOS ANALÍTICOS A SEREM UTILIZADOS PELO HOMEM AO
OBSERVAR A AÇÃO DO FOGO SOBRE OS MATERIAIS CERÂMICOS, VIDROS, METAIS, ESMALTES,
ETC,.

A ANÁLISE TÉRMICA EVOLUIU LENTAMENTE, EMBORA A TERMODINÂMICA E AS TÉCNICAS DE

MEDIÇÃO DE TEMPERATURA JÁ ESTIVESSEM ESTABELECIDAS DESDE A METADE DO SÉCULO XIX.

OS TRABALHOS INICIAIS FORAM RESULTADOS DE ESFORÇOS ISOLADOS DE ALGUNS

PESQUISADORES QUE EMPREGAVAM INSTRUMENTOS RUDMENTARES POR ELES IDEALIZADOS E
CONSTRUÍDOS.
 A PARTIR DOS ANOS 60, A INSTRUMENTAÇÃO TERMOANALÍTICA TEVE RÁPIDA E
EXTRAORDINÁRIA EVOLUÇÃO DEVIDO A VÁRIOS FATORES:

-PROGRESSOS DA CIÊNCIA E TECNOLOGIA QUE PERMITIRAM APERFEIÇOAR INSTRUMENTOS E

DISPOSITIVOS.

-REDESCOBERTA DAS POTENCIALIDADES DESSES MÉTODOS EM VARIADOS SETORES

CIENTÍFICOS, TECNOLÓGICOS E DE BENS DE CONSUMO.

-BOAS PERSPECTIVAS COMERCIAIS PARA GRANDES FIRMAS EUROPÉIAS, JAPONESAS E

AMERICANAS DEDICADAS AO PROJETO E CONSTRUÇÃO DE INSTRUMENTOS ANALÍTICOS.

ATUALMENTE, A INSTRUMENTAÇÃO CIENTÍFICA ATINGIU ELEVADÍSSIMO GRAU DE

SOFISTICAÇÃO E POPULARIZOU-SE EM FUNÇÃO DE UMA APLICAÇÃO PRÁTICA CRESCENTE,
CONSTITUINDO IMPORTANTES FERRAMENTAS DE TRABALHO EM SETORES DE VANGUARDA
DE PESQUISA, DE DESENVOLVIMENTO DE NOVOS PRODUTOS E DE CONTROLE DE QUALIDADE
E DE PRODUÇÃO.

RECENTEMENTE, O DESENVOLVIMENTO DA INSTRUMENTAÇÃO TERMOANALÍTICA VEM

SE CARACTERIZANDO PELA COMBINAÇÃO DE MÉTODOS TÉRMICOS COM OUTROS MÉTODOS:
DIFRAÇÃO DE RAIOS-X, ESPECTROSCOPIA NO IV, MICROSCOPIA, CROMATOGRAFIA EM FASE
GASOSA E ESPECTROMETRIA DE MASSA.
 TODOS SISTEMAS TERMOANALÍTICOS MODERNOS SÃO INFORMATIZADOS. SÃO SISTEMAS
QUE PERMITEM CONTROLAR, MEMORIZAR, PROCESSAR E REGISTRAR OS DADOS
TERMOANALÍTICOS PELO EMPREGO DE MICROPROCESSADORES ADEQUADAMENTE
PROGRAMADOS. E AINDA, ESTÃO SE EMPENHANDO NO DESENVOLVIMENTO DE INSTRUMENTOS
INTERFACIADOS ENVOLVENDO SISTEMAS MULTIFUNCIONAIS.

UMA CLARA EVIDÊNCIA DO CRESCENTE INTERESSE PELAS TÉCNICAS TERMOANALÍTICAS

FORAM OS TRÊS PERIÓDICOS FUNDADOS NO INÍCIO DA DÉCADA DE 70:
-JOUNAL OF THERMAL ANALYSIS (MARÇO 69)
-THERMOCHIMICA ACTA (MARÇO 70)
-THERMAL ANALYSIS ABSTRACT (MAIO 72)

EM 1965 FOI FUNDADA A INTERNATIONAL CONFEDERATION FOR THERMAL ANALYSIS, ICTA,

QUE DESDE 1966 PATROCINA REUNIÕES INTERNACIONAIS TRIENAIS: AS ICTA’S CONFERENCES.
EM 1992 FOI APROVADA A MUDANÇA DE NOME PARA ICTAC (INTERNATIONAL CONFEDERATION
FOR THERMAL ANALYSIS AND CALORIMETRY.

DESDE 1958 O PERIÓDICO ANALYTICAL CHEMISTRY PUBLICA BIENALMENTE, OS “THERMAL

ANALYSIS REVIEWS”.
1958 A 1980 C.B. MURPHY
1982 A 1986 W.W. WENDLANT
1988 A 2000 D. DOLLIMORE
2002 S. VYAZOVKIN
 A CLASSIFICAÇÃO DOS MÉTODOS TERMOANALÍTICOS (ICTAC) BASEIA-SE
NA PROPRIEDADE QUE É MEDIDA EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA.

PROPRIEDADE FÍSICA TÉCNICA(S) DERIVADA(S) ABREVIATURA

Termogravimetria TG
Determinação isobárica de variação de massa
Massa
Detecção de gás desprendido EGD
Análise de gás desprendido EGA
Análise térmica por radioemanação
Análise por produção térmica de partículas

Temperatura Determinação da curva de aquecimento(*)

Análise Térmica Diferencial DTA
Entalpia Calorimetria Exploratória Diferencial(**) DSC
Dimensões Termodilatometria TD

Características mecânicas Análise Termomecânica TMA

Termomecanometria Dinâmica DMA

Características acústicas Termossonimetria e Termoacustimetria TS

Características ópticas Termoptometria TO

Características elétricas Termoeletrometria TE

Características magnéticas Termomagnetometria TM
(*) Quando o programa de temperatura for no modo resfriamento, torna-se: determinação da curva de resfriamento.
(**) A confusão surgida acerca desse termo parece ser melhor resolvida separando-se duas modalidades:
DSC com Compensação de Potência e DSC com fluxo de calor.
 TÉCNICAS DE ANÁLISE TÉRMICA

TÉCNICA PARÂMETRO MEDIDO CURVA TÍPICA

m CaC2O4.H2O
(%)
TERMOGRAVIMETRIA MASSA -H2O
-CO
(TG) -CO2

CaO

T, t
dm
dm
dT
TERMOGRAVIMETRIA dT (dt)
DERIVADA (DTG)

T, t
DETERMINAÇÃO MASSA A PRESSÃO m CaCO3
ISOBÁRICA DE PARCIAL CONSTANTE (%)
P
VARIAÇÃO DE MASSA (Produto volátil) CO2

T, t

DETERMINAÇÃO MASSA A TEMPERATURA m

(%)
ISOTÉRMICA DE CONSTANTE. T cte
VARIAÇÃO DE MASSA

t
 TÉCNICA PARÂMETRO MEDIDO CURVA TÍPICA
TA
(oC)
DETERMINAÇÃO DA TEMPERATURA
CURVA DE DA AMOSTRA
AQUECIMENTO

T, t
ANÁLISE TÉRMICA
∆T
DIFERENCIAL (DTA) TA – TR = ∆T e
(oC) n
d
0 o
(DTA quantitativo ou de
Boersma) A ~ ∆H

T, t
CALORIMETRIA

Calor (mW)
EXPLORATÓRIA FLUXO DE CALOR

Fluxo de
e
DIFERENCIAL (DSC) dH/dt
n
0 d
(Compensação de potência) o

T, t
CALORIMETRIA
A = ∆H

Calor (mW)
EXPLORATÓRIA FLUXO DE CALOR
e
x
DIFERENCIAL (DSC) Fluxo de 0 o
dH/dt
(Fluxo de calor)

T, t t
 TÉCNICA PARÂMETRO MEDIDO CURVA TÍPICA
DETECÇÃO DE GÁS MASSA
DESPRENDIDO (EGD] [detector de condut. térmica]

adequado
Sinal
ANÁLISE DE GÁS [Espectrógrafos de massa e
Cromatógrafos]
DESPRENDIDO (EGD]
T, t

c
TERMODILATOMETRIA COMPRIMENTO,
VOLUME

T, t
ANÁLISE COMPRESSIBILIDADE
TERMOMECÂNICA (TMA) FLEXIBILIDADE

V ou L
MÓDULO TORCIONAL
SOB CARGA ESTÁTICA
T, t
ANÁLISE dV
DTMA
TERMOMECÂNICA dT
Idem ao caso anterior TMA
DERIVADA (DTMA) como derivada

V ou L
T, t t
 Tipos de materiais que podem ser estudados por análise térmica

INORGÂ NICOS
CA TÁ LISE M INERA IS
CERÂ M ICA A RGILA S

VIDROS SOLOS

A LIM ENTOS M ETA IS

SA BÕES LIGA S
GRA XA S AN ÁLISE COM BUSTÍVEIS
CA RVÃ O TÉR M ICA EXPLOSIVOS
BLENDA S REVESTIM ENTOS

COM PÓSITOS M A DEIRA S

POLÍM EROS M A TERIA IS DE CONSTRUÇÃ O

ORGÂ NICOS M A TERIA IS BIOLÓGICOS
PETROQUÍM ICOS PRODUTOS NA TURA IS
FA RM A CÊUTICOS
 Tipos de estudos que podem ser desenvolvidos utilizando análise térmica

ESTABILIDADE E
DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA
COMPRESSIBILIDA DE/FLEXIBILIDA DE CORROSÃ O DE METAIS (Liga)
COEFICIENTE DE DILA TA ÇÃ O DESIDRA TA ÇÃ O

MUDANÇA DE ESTADO DESOLVA TAÇÃ O

PONTO CURIE A DSORÇÃ O/DESSORÇÃ O

TRA NSIÇÃ O VÍTREA CINÉTICA DE REAÇÃ O

ANÁLISE
TRANSIÇÕES CRISTA LINA S TÉRMICA TERMOSSÍNTESE
COMPOSIÇÃO DE MA TERIA IS
A TIVIDA DE CA TA LÍTICA
DEFINIÇÃ O DE ESTEQUIOMETRIA

REA ÇÕES GÁ S SÓLIDO DETERMINAÇÃ O DE PUREZA

REA ÇÕES EM ESTA DO SÓLIDO DETERMINA ÇÃ O QUA NTITA TIVA

DIAGRA MA DE FA SE DETERMINA ÇÃ O DE ENTA LPIA
CA RA CTERIZAÇÃ O
DE MATERIA IS
 ESQUEMA REPRESENTATIVO DE UM
ANALISADOR TÉRMICO MODERNO

TRANSDUTOR
Termopar
Balança
Sensor calorimétrico
AMPLIFICADOR
Medidor de deslocamento
Detector de gás

UNIDADE F
CONTROLADORA O
R
AMOSTRA
E N
m X O
∆T
(%) O COMPUTADOR
DTA (oC)
CÉLULA DE MEDIDA

DTG
ANÁLISE DOS
DADOS
PROGRAMADOR CONTROLE DE
TG DE TEMPERATURA ATMOSFERA

T(oC) REGISTRO
 Interligações entre as principais
técnicas termoanalíticas

Técnicasdependentes
Técnicas dependentes DSC
DTA
DTA DSC
devariações
de variaçõesde
deenergia
energia

DDTA
DDTA DDSC
DDSC
ANÁLISETÉRMICA
ANÁLISE TÉRMICA

Técnicasdependentes
Técnicas dependentes Técnicasdependentes
dependentes Técnicasdependentes
Técnicas dependentesde
de
degases
gaseslibertados
libertados Técnicas variaçõesde
dedimensões
dimensões
de devariações
de variaçõesde
demassa
massa variações

EGD EGA TD;TMA;

TD; TMA;DMA
DMA
EGD EGA
Determinações
TG
TG Determinações
Determinações Determinações
isobáricas
isobáricas isotérmicas
isotérmicas

TG/DTA-GC/MS
TG/DTA-GC/MS DTG
DTG DTD;DTMA;
DTD; DTMA; DDMA
DDMA
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