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ANÁLISE
QUÍMICA FIGURA 2. ILUSTRAÇÃO DO CONCEITO
AMOSTRA
OPERACIONAL DE ANÁLISE
1. HISTÓRICO PRÉVIO
QUÍMICA (A) ANÁLISE NÃO
2. AMOSTRAGEM
3. DISSOLUÇÃO INSTRUMENTAL; (B) ANÁLISE
ESPÉCIE DE 4. SEPARAÇÃO
INTERESSE
ANALÍT ICO POR MÉTODOS INSTRUMENTAIS
O QUE ??? QUANTO???
ANÁLISE ANÁLISE
QUALITATIVA QUALITATIVA
ELETROQUÍMICOS E (C) ANÁLISE
A POR MÉTODOS INSTRUMENTAIS
SINAL ANALÍTICO
B
SINAL ANALÍTICO
POTENCIAL TEMPO
(E), VOLT (t), seg
DENSIDADE RESISÊNCIA
DE R, OHMS
CORRENTE
CORRENTE (i) A . cm-2 CARGA
(i), AMPÈRES CONDUTÂNCIA (Q) = i x t
(L), SIEMENS COULOMB
FARADAY
C SINAL ANALÍTICO
EMISSÃO
ABSORBÂNCIA DE RADIAÇÃO
E
TRANSMITÂNCIA REFRAÇÃO TURBIDEZ
DE RADIAÇÃO DE RADIAÇÃO
A B C
monobásico fraco. [A-] Mol.L-1 refere-se à concentração de equilíbrio dos ânions do ácido
fraco pouco dissociado, [HA] Mol.L-1 refere-se à concentração de equilíbrio do ácido fraco
também não muito dissociado, ou que na prática (expressão numérica) mantém-se não
dissociado.
No início, todo processo químico como este ocorre com uma velocidade
grande devido à elevada concentração dos reagentes. Como a concentração dos
produtos é pequena, a reação reversa ocorre em pouca extensão, comparativamente à
formação dos produtos. A velocidade da reação vai diminuindo com a diminuição da
concentração dos reagentes. Ao mesmo tempo, ocorre um aumento na velocidade da
reação no sentido dos reagentes, pelo aumento da concentração dos produtos.
Estabelece-se finalmente um equilíbrio dinâmico, em que para cada ZnS formado, ocorre
no sentido inverso e com a mesma velocidade, a formação de um ZnSO 4. É evidente que,
no estado de equilíbrio, as proporções em massa dos participantes permanecem em
equilíbrio.
Neste ponto, deve-se ressaltar que em um estudo tendo como foco uma
reação química, existem duas grandes abordagens: (1) sua viabilidade termodinâmica; e
(2) sua viabilidade cinética. Na abordagem termodinâmica estão implícitos apenas os
aspectos energéticos. Na abordagem cinética considera-se a variável tempo. Nunca se
pode misturar essas duas coisas. As duas grandes abordagens nunca se misturam,
conceitualmente, exceto quando no estudo da situação de equilíbrio, especificamente,
nas considerações do estado dinâmico com velocidades iguais de transformações de
produtos em reagentes e reagentes em produtos. Os estados de equilíbrio são tratados
por meio de cálculos de funções de estado (inicial e final). Correlacionam-se parâmetros e
variáveis exclusivas e de competência da Termodinâmica: Variação de Energia Livre,
Variação de Entalpia, Variação de Entropia, Constantes de Equilíbrio, Variações de
Potencial Redox, entre outros parâmetros ou variáveis. Na Cinética avaliam-se as
transformações em função do tempo, tratando de Energia do Complexo Ativado,
Catalisadores, Inibidores, Estado de Agregação, entre outras variáveis ou parâmetros.
Tomando-se o caso genérico da Equação 1.1 a expressão mais relevante,
que expressa o “estado de equilíbrio", é dada por: c- p d+ q
[C ] [D ]
nAa- + mBb+ pCc+ + qDd+ KE =
[Aa-] n [Bb+]m (1.4)
(1.1)
A Equação (1.4) é a expressão da LEI DA AÇÃO DAS MASSAS,
estabelecida em 1864 por KATO MAX GULDBERG e PETER WAAGE, dois cientistas
noruegueses, que para um caso de equilíbrio de eletrólitos em solventes estabelece o
seguinte:
“...a constante de equilíbrio (KE) é o produto das concentrações (Mol.L-1) dos produtos
da reação dividido pelo produto das concentrações (Mol.L-1) dos reagentes sendo que
cada concentração iônica tem como potência o número que expressa as relações
molares da reação (coeficientes estequiométricos) da reação balanceada, quando a
situação dinâmica de equilíbrio é estabelecida para o sistema considerado”.
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Do mesmo modo que para água pura e pelos motivos já explicados define-
se uma constante para o ácido fraco HA, como:
KA = [H+(Aq.)] [A-(Aq.)]
[HA] (1.19)
KA = CA 2 2 = KA
(1.43) CA (1.44)
= KA
CA (1.45)
Esta última expressão (1.45) é uma simplificação da Equação de
OSTWWALD, mostrando claramente que para situações de diluição infinita (CA 0), o
Grau de dissociação tende ao valor máximo ( 1).
Ao se considerar a força de eletrólitos como uma característica associada ao
deslocamento de equilíbrio iônico, o caso de sólidos iônicos pouco solúveis merece um
comentário à parte. Os precipitados estão em equilíbrio com a solução sendo que, há
muito pouco de dissolução como íons. Esta é uma característica de equilíbrio
heterogêneo, do tipo sólido-líquido. Como há uma concentração muito baixa de íons em
solução, o comportamento do sólido iônico é análogo ao de moléculas não dissociadas,
exceto que há apenas íons em solução não havendo moléculas dissolvidas. Há casos em
que coexistem formas iônicas da dissociação do sólido pouco solúvel (precipitados), com
pares iônicos solúveis, mas, não dissociados (ou solúveis molecularmente). Estes casos
são interessantes do ponto de vista analítico, explicando por que um sal de mercúrio,
HgCl2 pode exibir uma baixíssima solubilidade iônica, mas uma elevada solubilidade
molecular. Há outros exemplos de íons complexos estáveis que formam precipitados com
essa mesma característica. A concentração em MolL -1 das espécies solúveis não
ionicamente é a solubilidade intrínseca de precipitados (S0).
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...é o inverso da formação da água. A Lei da Ação das Massas aplicada ao sistema
resulta no “Produto Iônico da Água, que a 25 oC é dado por:
NH4OH + HCl NH4 Cl + H2O CH3 -COOH + NaOH CH3 -COONa + H2O
O mesmo ocorre quando sais de ácidos fracos com base forte ou sais de
base fraca com ácido forte sofrem reações com ácidos fortes ou bases fortes. Como o
caso do ácido clorídrico reagindo com o acetato de sódio e o hidróxido de sódio com o
cloreto de amônia:
(1.54) (1.55)
O equilíbrio se desloca no sentido da formação do sal pouco solúvel (e
pouco dissociado), oxalato de cálcio. No caso da transformação do sulfato de cálcio em
oxalato de cálcio, o deslocamento ocorre devido à formação de um eletrólito muito menos
dissociável. Embora em ambos os casos (sulfato de cálcio e oxalato de cálcio) sejam
pouco solúveis, o que realmente explica as transformações é a regra que estabelece a
diminuição da concentração de íons livres em solução.
Assim, juntando-se os dois casos de reações, ácido-base e precipitação
pode-se tirar uma generalização aplicável a estes tipos de deslocamentos de equilíbrio:
“Em meio aquoso, as reações ocorrem no sentido de formar água, ácidos fracos,
bases fracas ou sais pouco solúveis (precipitados)”.
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Amínicos
O
OH H2 C C
C H2 C N OH
O CH2
=N
CH2
O =O
HO N H2C C =C
C CH2 OH =H
O
O estado de equilíbrio é
também atingido em reações de óxido-
redução, típicas de processos em que ocorre
a transferência de cargas (elétrons) de um
redutor para um oxidante como ilustra a
Figura 8..
É o caso da reação, muito
semelhante a uma substituição direta, mas
envolve uma transferência de carga:
CuSO4 + Zn ZnSO4 + Cu (1.59)
Diagrama:
Zn/ZnSO4 (xM)// CuSO4 (xM.)/Cu (1.60)
- Reações de Neutralização,
- Reações de Precipitação,
- Reações de Óxido-Redução e;
- Reações de Complexação.
Houve época em que a Química ainda despontava como uma das ciências
naturais. Era o período da característico da “iatroquímica”, ou da busca de fármacos,
especialmente de plantas, numa fase de transição entre a Química vista mais como
Filosofia do que Ciência.
Nesta fase prevalecia a Teoria de LAVOISIER postulando que todos os
ácidos deveriam ter oxigênio. Decorre daí o nome deste elemento: formador de óxidos.
A existência dos HIDRÁCIDOS, em uma teoria de H. DAVY (1810), reconhecendo a não
existência do óxido muriático, e sim do gás cloro, só foi publicada após vasta consulta
aos “filósofos” químicos eminentes da época. Posteriormente, GAY-LUSSAC, em 1814,
reforça a TEORIA DOS HIDRÁCIDOS, classificando-os como HI, HCl, H2S e HCN e
reconheceu a existência elementar do cloro e iodo, tomados antes como óxi-radicais,
dando origem ao nome ácido muriático, que ainda prevalece até os dias atuais para o
ácido clorídrico.
Essa Teoria do OXIGÊNIO COMO FORMADOR DE ÁCIDOS era defendida
até por BERZÉLIUS, que investigava compostos ainda desconhecidos, entre tantos o
Tiocianato, que em 1820 foi designado de Ródano ou SAL DE RODHAN (daí o nome
Rodanato, ao ânion composto de carbono, enxofre e oxigênio). Ainda em 1621,
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A
R Segundo ARRHENIUS, ÁCIDOS SÃO SUBSTÂNCIAS QUE
R
E PROTONS (H+)
1 N
EM MEIO AQUOSO LIBERAM E BASES SÃO
I SUBSTÂNCIAS QUE EM MEIO AQUOSO LIBERAM HIDROXILAS (OH-).
U
S Uma característica desta definição, é que a água participa apenas como
solvente.
Figura 10: Teoria
de ARRHENIUS Exemplos:
H2O H2O
- +
1. HC l Cl +H 2. NaOH Na+ + OH-
(Solvente) (1.68) (Solvente) (1.69)
H+
H+
H+
H+
..
R3 N + BF3 R3 N BF3
Base de Ácido de
LEWIS LEWIS
(1.74)
Figura 12: Teoria de LEWIS (3), Teoria
de BRONSTED (2) e Teoria
de ARRHÊNIUS (1)
ÁCIDOS E BASES
H+, Al3+, Ti4+, Fe3+, Cr3+, Fe2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Hg2+, Hg2+, Pd2+, Pt2+, Pt4+,
Co3+,Ti4+, Be++, Mg++, Rh3+, Co2+, Ir3+, Ru3+, CH3Hg+, Ag+, Cu2+, Cu+, entre
Ca++, Ba++, Sr++, Li+, Os2+, B(CH3)3, Sn2+, Pb2+, outros.
Na+, K+, Cs+, entre NO+, Sb3+, Bi3+, SO2,
outros. entre outros.
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F-, Cl-, Br-, I-, OH-, CN-, C6H5NH2, C6H5N2N3-, N2, OH-, R3P, R3As, R2O, R3Sb,
NH3, R3N, H2O, entre NO2-, SO32-, Br-, entre outros. entre outras.
outros.
...ou seja, leva-se a uma interação do tipo mole-mole porque a base fraca
dura F- é deslocada pela base mole fraca HSO3- para resultar no eletrólito pouco
dissociável (fraco) duro-duro, HF, pois, sempre, o equilíbrio é regido pela regra de
formação de eletrólito pouco dissociável, mesmo que se forme o mole-mole CH3Hg SO3.
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portanto não explica interações de natureza covalente, típica de pares de íons ou grupos
neutros, de grande volume, em que, isoladamente, a atração eletrostática é pequena, pois
a distância interatômica é grande. Daí se atribuir às interações mole-mole, caráter mais
covalente que iônico explicando interações do tipo AgCl, mais covalente que iônica,
comparativamente aos sais NaCl, KCl e outros resultantes de alcalinos com halogêneos.
o que é uma característica de íons de metais de transição, com número de oxidação
baixos e com elétrons d disponíveis para ligações . Como regra geral, teórica, pode-se
estabelecer que as ligações duro-duro são eletrostáticas e mole-mole, covalentes. Vale
também dizer que o poder de indução de polarização (polarisibilidade) de elétrons d, é
bastante importante, pois todas as reações envolvendo ácidos moles são transições
eletrônicas em átomos com mais de seis elétrons, sendo a configuração d10, a que dá
melhores características de estabilidade. Assim, a relação eletronegatividade e dureza e
moleza dos ácidos se torna evidente. A maior parte das espécies que participam de
interações duro-duro, mostram elevada eletronegatividade. Vale o oposto, baixa
eletronegatividade, resulta em interações mole-mole. Assim, se explica o caso do lítio,
com baixa eletronegatividade e o íon Li+, com alta eletronegatividade e elevada energia
de ionização para formar o cátion com número de oxidação +2, contrastando com os
metais de transição, com íons em baixos estados de oxidação mostrando baixos valores
de energia de ionização e baixos valores de eletronegatividade. Portanto, há consistência
teórica em se considerar a eletronegatividade, eletroafinidade, energias de ionização para
explicar dureza e moleza de ácidos e bases.
Casos interessantes são o do trifluor metil, mais duro que o grupo metil e o
grupo trifluoreto de boro mais duro que o borato.
UNIDADE 1
1. Conceitue: (a) Análise Química, (b) Sinal Analítico, (c) Concentração Analítica e (d)
Concentração de Equilíbrio.
3. Mostre quais íons estão presentes na dissociação do sal duplo NH 4FeSO4 e do sal
complexo K4Fe(CN)6.
6. Defina: (a) Constante de Dissociação, (b) Produto Iônico da água e (c) Produto Iônico
de Solubilidade.
8. Mostre a Equação da Lei da Diluição de OSTWALD. Para que serve esta Lei?
10. Quais são atualmente as unidades de concentração aceitas pela IUPAC? Comente sua
resposta o mais detalhadamente possível.
11. Constante de Equilíbrio, sob o seu ponto de vista, tem ou não dimensões.
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12. Não se utilizam mais expressões de concentração em Equivalente Grama por Litro
(Normalidade) em Métodos de Titulação, por recomendação da IUPAC. Tente mostrar
por meio de argumentos lógicos, se a IUPAC tem razão ou não.
13. Na Química, muitas vezes, utilizam-se expressões iguais para fenômenos diferentes. É
o caso de reversibilidade química da reversibilidade eletroquímica. Explique em que
diferem estes termos
14. Tendo por base a reação genérica: ZnSO4 + H2S ZnS + H2SO4, discuta o
deslocamento de equilíbrio químico pela adição de reagentes com íons comuns à
reação.
15. Em um estudo, tendo como foco uma reação, existem duas grandes abordagens: (1)
sua viabilidade termodinâmica; e (2) Sua viabilidade Cinética. Explique isto.
16. “Reações iônicas sempre se processam no sentido de tornar menor o número de íons
livres em solução”. “Em meio aquoso, as reações ocorrem no sentido de formar água,
ácidos fracos, bases fracas ou sais pouco solúveis (precipitados)”.Dê exemplos que
justifiquem estas duas afirmações e discuta sua resposta.
18. Que são ácidos de acordo com a Teoria de LEWIS e qual a principal diferença com a
teoria de BRONSTED&LOWRRY? Use em seu raciocínio exemplos de reações.
19. Que são ácidos e bases de acordo com a Teoria do Solvente? Dê exemplos de reações
explicando sua resposta.
20. Que são ácidos e bases de acordo com a Teoria de USANOVICH? Dê exemplos de
reações explicando sua resposta e faça um comentário sobre o que V. pensa desta
Teoria.
21. A Teoria que atribui aos íons parâmetros de “dureza” (Hardness) e “moleza” (Softness)
foi introduzida por PEARSON, na década de 60. Existe, no seu ponto de vista, alguma
fundamentação e utilidade nesta teoria?
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