Laboratório de Geologia Isotópica

ICP-MS
Instruções de Margareth Sugano Navarro / Redigido por Francisco Ferreira de Campos

Soluções-padrão
A) a partir de soluções uni-elementares adquiridas anualmente, são feitas
B) soluções multi-elementares mensalmente (mais diluídas): (p.10)
i – elementos maiores (M);
ii – elementos traços de campo forte (necessitam de
Preparação de HNO3 ~1%
HCl ou HF) (T1); (somente para ICP-MS)
- preencher o frasco plástico
iii – elementos traços (T2).
do dispensador até a marca
C) as soluções multi-elementares são diluídas no dia em superior com água DI (~1L)
que forem ser feitas as medições, em dois grupos: - pipetar 10 mL de HNO3
destilado.
i – maiores (M)
ii – mistura de traços (T1 + T2)

Preparação das soluções-padrão, dos materiais de referência e das amostras

Antes de iniciar, eliminar com o dispensador o HNO3 1% ~ 5 vezes para lavar o

tubinho e eliminar elementos que podem ter sido solubilizados.
Os tubos já são específicos para serem utilizados sempre com as soluções padrão e
de referência (estão rotulados), então são somente enxaguados com água DI (~3X).
As ponteiras já estão separadas por solução.

Soluções-padrão
1. Verificar se o tubo está seco (por dentro e por fora);
2. Tarar a balança com o tubo;
3. Para a solução mistura de traços:
3.1. Pipetar a solução T1 e anotar massa;
3.2. Pipetar a solução T2 e anotar massa;
4. Para a solução maiores:
4.1. Pipetar a solução M e anotar massa;
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5. Completar o volume (10 mL) com o HNO3 1% utilizando o dispensador e anotar a

massa final.
Exemplo de quadro utilizado na preparação das soluções-padrão (valores nominais)
Solução T1 (g) T1+T2 (g) M (g) Total (g)
P0 – – – 10,0000
P1 0,0500 0,1000 – 10,0000
P2 0,1000 0,2000 – 10,0000
P3 0,2000 0,4000 – 10,0000
P4 0,5000 1,0000 – 10,0000
M1 – – 0,1000 10,0000
M2 – – 0,2000 10,0000
M3 – – 0,5000 10,0000
M4 – – 1,0000 10,0000

Materiais de Referência
Os materiais de referência utilizados para águas são o NIST 1640 e o NIST 1643e e
devem ser diluídos 10X.
1. Verificar se o tubo está seco (por dentro e por fora);
2. Tarar a balança com o tubo;
3. Pipetar 1 mL da solução do material de referência e anotar massa;
4. Completar o volume para 10 mL com o HNO3 1% e anotar a massa final.

Amostras
A massa das amostras deve ser conhecida para a correção do drift instrumental
utilizando um padrão interno.
1. Identificar os tubos;
2. Tarar a balança com o tubo vazio;
3. Transferir aproximadamente 10 mL da amostra para o tubo;
4. Anotar a massa da amostra.

Padrão Interno
O padrão interno (In+Re) é colocado nas soluções com o aparelho hand-step.
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1. Abrir todos os tubos (soluções-padrão, materiais de referência e amostras);

2. Encaixar a ponteira (já tem uma específica para esta solução);
3. Ajustar o easy-step de acordo com a tabelinha para fixar o valor a ser dispensado;
4. Preencher a ponteira (retornar um pouco para evitar bolhas);
5. Dispensar nos tubos com movimentos repetitivos, uniformes e constantes.

A concentração desejada de In e Re é de 2 ppb, portanto em 10 mL de amostra

devem ser adicionados 100 µL da solução de In+Re 200 ppb.

Operação do Equipamento

Antes de Começar
Trocando o Argônio
1. Verificar no computador (PlasmaLab) se o vácuo está da ordem • Com a chave inglesa,
desapertar a rosca e
de 10-8 mbar e speed a 1000 Hz (bomba turbomolecular); desenroscar o resto com
2. Verificar se não há umidade dentro do equipamento, na região a mão;
• Tirar a correntinha;
onde é gerado o plasma; • Rolar o cilindro vazio
3. Verificar e, se necessário, trocar o argônio (pressão normal cheio até a parede;
• Rolar um cilindro cheio
~ 2500-2700, pressão na linha entre 80 e 90); no lugar.
• Enroscar a conexão. Ela
4. Verificar o nível de óleo da bomba de vácuo (usando o espelho);
deve girar livremente
5. Verificar se o galão de água DI do autoamostrador tem água; com a mão até o final.
Caso contrário, retire e
6. Verificar e esvaziar o dreno, se necessário; coloque novamente.
• Apertar um pouco com a
Mesmo que for usar a mistura do PI, também ligar direto no 3 chave.
até terminar a otimização e depois ligar novamente o T;

7. Se as amostras já foram dopadas anteriormente, remover o T de mistura do padrão

interno com a amostra (ligar direto no 3);

Preparando-se para ligar o equipamento

1. Abrir o gás argônio;
2. Ligar a água do chiller;
3. Verificar se o gás He/H está aberto;
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4. Verificar a exaustão;
5. Ligar o autoamostrador;
6. Prender as mangueirinhas na bomba peristáltica;
7. Num arquivo do bloco de notas, anotar o usuário e as condições iniciais do
equipamento;
8. Abrir a janelinha do MS (próximo ao relógio), que mostra o que o equipamento está
fazendo;
9. Em todos os dias de uso são salvos os parâmetros utilizados em dois arquivos (modo
standard-padrão e modo CCT). Escolher o modo standard dos últimos parâmetros
utilizados (Instrument → aba Configuration) para iniciar a ignição.

Ligando o equipamento
1. Observar se a mensagem está “Vacuum Ready”;
2. Clicar em ON para iniciar a ignição;
3. Durante a ignição, observar o plasma para ver se ele ao ligar fica uma chama
constante ou se começa a pipocar. Se pipocar, é necessário abortar imediatamente
a ignição abrindo a porta do equipamento.

ERRO NA IGNIÇÃO
• Caso na etapa “Waiting for nebulizer to settle” der erro na ignição (tentar pelo menos
3 vezes), quando chegar nessa etapa fechar o gás argônio (uma volta) e reabrir em
seguida (ele faz um barulhinho quando dá certo) – a seta na válvula deve ficar na
posição vertical para cima;
• Se após isso ele estiver demorando, experimentar clicar no valor salvo do item
“Nebulizer” das configurações (aba Major);

valor salvo no programa

valor atual no equipamento

• Se ainda assim continuar demorando, tem que esperar até funcionar ou desligar e
tentar ligar novamente;
• Quando desligar o aparelho (tanto se for intencionalmente ou se ele desligar sozinho
porque deu algum erro) deve-se esperar que ele termine as operações de
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desligamento antes de religá-lo. Somente clicar ON novamente quando estiver

sendo exibida a mensagem “Vacuum Ready”.

É recomendado que o HNO3

carrier seja preparado no
mesmo dia da análise.
4. Após a ignição, a bomba peristáltica é ligada e a sonda
identificada com carrier deve ser colocada no recipiente de HNO3;

Aguardar pelo menos 30 minutos após

ligado o ICP-MS antes de iniciar as
medidas, para que o equipamento possa
aquecer e estabilizar o sinal.

5. Quando o programa exibir a mensagem OPERATE, deve-se anotar no arquivo do

bloco de notas as condições do equipamento em operação e horário de ignição do
plasma.
6. Para iniciar o experimento, entrar em File → New → Experiment from experiment;
7. Escolher um experimento salvo do mesmo tipo de matriz que você vai analisar (p. ex.
águas, águas salinas, rochas etc.);
8. Escolher Save as → colocar o nome do arquivo no formato DDMMAAAA matriz nome
do solicitante;
9. Caso não esteja mostrando o gráfico ou se quiser limpar a tela do gráfico, clicar no
botão ► (start real time display).

Definir a lista de amostras

Ir para o Experimento → aba Sample List. Será apresentada a tabela com a lista de
amostras, deve-se configurá-la da seguinte maneira:
i. Lavar com HNO3 várias vezes (3X);
ii. Passar a curva (P0 – P4) → definir tipos: branco (P0) e “Fully quantitative scan” (P1–P4).
A curva de calibração tem que ser lida em um único bloco, senão o programa não
reconhece a curva.
iii. Lavar com HNO3;
iv. Passar os materiais de referência;
v. Lavar com HNO3;
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vi. Passar as amostras começando pelos brancos e, se possível, em ordem crescente de

concentração;
vii. Lavar com HNO3;
viii. Caso os limites de detecção (LD) forem ser determinados no dia da análise, ler 10X o
HNO3 no final da lista.

1. Para adicionar amostras, clicar em Add Samples → escolher o número de amostras;

2. Definir o nome das amostras;
3. Abrir o programa do autoamostrador (ESI-SC); Para mudar o tipo de rack, clicar
sobre o rack (tubo 10 mL ou 50 mL)
4. Definir a posição das amostras no rack. Digitar a e escolher o tipo desejado. No
primeira (p. ex. 1,1,1) e auto-completar as PlasmaLab, clicar em Instrument,
seguintes: clicar com o botão direito → botão Acessories, ir em autosampler
e escolher o tipo de rack desejado
Renumber autosampler positions.
(igual ao anterior)
(1,1,1) →
↓ rack (1,1,1) = (número do rack, linha, coluna)

No rack 0 colocar o HNO3 (mesma solução que o carrier) na posição 0,1,1 e a solução
do padrão externo Drift BRP (p. ex.) na posição 0,1,3. Não deixar um ao lado do outro pois
quando o amostrador dá algum problema ou termina a lista de amostras ele sempre desce
na posição seguinte (0,1,2), então é bom não ter nada nela.
Na coluna “Main Runs” é definido o número de medidas que o equipamento faz por
amostra. Pode ser 2 ou 3, dependo se tiver muitas ou poucas amostras no dia.

Otimização (Tuning)
1. Inserir a sonda no recipiente com uma solução de Li+Th+In+U+Ba+Ce 1 ppb;
2. Para acelerar a chegada da solução, clicar no botão com desenho de organograma
(Acessories) → Peristaltic Pump → Connect (desenho corrente) → botão com
desenho de coelho. Depois que a solução chegar, clicar no botão ► para retornar à
velocidade normal;
3. Deve-se observar se o sinal está adequado para se fazer medições:

Li > 6000 In > 40.000 (> 20.000 CCT)

Th U > 80.000
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Ba (Ba++/Ba) < 3% - formação de íons bivalentes

Ce (CeO/Ce) < 2% - formação de óxidos

4. Clicar no botão com o desenho de um papel com nota musical → “Start the
performance report wizard” → “Acquire a performance report” → Aloisio Perf Rep XT,
para fazer um relatório destes parâmetros e ver se está tudo ok.

Caso o sinal esteja baixo deve-se tentar aumentar o sinal, através de:
• No programa, alterar a posição da chama para o salvo do programa, p. ex. 110 (aba
Minor → Sampling Depth); As mangueirinhas,
• Verificar se as mangueirinhas estão com bolhas (o que pode conexões e outras peças
de reposição do ICP-MS
causar um gráfico serrilhado/pulsado) → dar uma batidinha para ficam no armário
esquerdo embaixo da
tirar as bolhas. Verificar as mangueirinhas da bomba peristáltica e
bancada central do
trocar, se necessário; laboratório.

• Testar mexer na extração (extraction), que é a primeira lente (aba Major);

• Testar aumentar um pouquinho o fluxo de gás (aba Major → Nebulizer);
• Mexer o nebulizador um pouco mais para frente ou para trás;
• Testar mexer em todos os outros parâmetros.

5. Salvar os parâmetros de configuração no modo Standard com o dia atual (Instrument

→ aba Tune → botão com desenho de disquete – Save);
6. Alternar para o modo CCT;
7. Caso tenham sido alterados alguns parâmetros no modo Standard, alterar esses
parâmetros para os mesmos valores no modo CCT;
8. No modo CCT deve-se observar se o sinal do In não caiu demais e a contagem para a
massa 78 deve ser da ordem de dezenas.
9. Salvar os parâmetros de configuração no modo CCT com o dia atual (botão com
desenho de disquete – Save);
10. Deixar ativado o modo CCT.
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Tirar a sonda da solução de Li+Th+In+U+Ba+Ce 1 ppb, lavá-la utilizando a pisseta

com HNO3 1% e colocar de volta no recipiente de HNO3 1% (carrier).

Definir os parâmetros para a medição dos elementos

Esses parâmetros têm que ser definidos antes de iniciar a análise das amostras!
1. No experimento, ativar os novos arquivos de configuração que foram salvos;
2. Definir para 15 segundos (na linha do modo Standard) o delay de transição entre os
modos Standard e CCT quando ele estiver fazendo a medição → este é o tempo
necessário para estabilizar o sinal após a CCT ser
ativada/desativada; Quando as novas
3. O modo CCT sempre deve ser o primeiro (order 1) e o modo configurações são
Standard o segundo (order 2). Em Instrument → Aba salvas, o programa
troca automaticamente
Configuration o modo ativado tem que ser o CCT. todos os elementos
4. Na aba Aquisition Parameters → definir quais elementos serão para o modo CCT
medidos em qual modo (Standard ou CCT) → isso pode ser
copiado do arquivo anterior;
5. Salvar.

Começar a analisar as amostras (adquirir os dados)

Para iniciar a sequência definida pela lista de amostras:
1. Clicar no botão Queue → Append → Ok;
2. Para ver os dados obtidos, ir na aba Results → Numerical Results.

Padrão Interno
É esperada uma variação de até 10% no valor obtido para o padrão interno (PI)
durante um dia de operação do equipamento.
No caso do PI ser colocado manualmente em cada amostra, deve-se corrigir os
valores de concentração do padrão para as massas de cada amostra (tabela Excel):

Amostra Massa (g) Concentração do PI (µg/L)

1 10.02
2 9.86
Solução original de 200
= 200*0.1/10.02 = 2.00
ppb de Re+In → colocados
= 200*0.1/9.86 = 2.03
100 μL em cada amostra

→ Pode-se usar de 1 a 2 casas após o ponto

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⁞ ⁞ ⁞
n m = 200*0.1/m

Feito isso, deve-se criar no PlasmaLab um novo PI para cada concentração. Na aba
“Sample List”, clicar no botão Show Advanced → “New internal standard set” e definir a
concentração de In e Re calculada (para cada amostra).
Curvas de Calibração
1. Abrir um arquivo Excel que calcula as concentrações dos elementos nos padrões (P1 –
P4) pelas massas pesadas anteriormente na balança (copiar arquivo de análise
anterior para servir como base);
2. Verificar se nesse arquivo é necessário atualizar o valor da concentração das soluções
multielementares (M, T1 e T2);
3. Na aba Sample List → Fully Quantitative Concentration → entrar com os valores de
concentrações reais nos padrões (copiar do Excel);
4. Na aba Results → Calibration Data → verificar Nesta tela, aparecem na tabela embaixo
para todos os elementos os coeficientes das os valores reais fornecidos e os valores
medidos usando a curva de calibração
curvas de calibração (devem ser > 0,999);
atual (se alterar a curva, clicar em
5. Remover ou adicionar pontos para ajustar melhor a Refresh para atualizar os valores)
curva.

Após, no ajuste fine, verificar as curvas contra os materiais de referência (valores

obtidos x valores certificados) para tentar ver se há tendências ou não nos resultados. Por
exemplo, se os valores obtidos para ambos os materiais de referência estão 10% maiores
que os valores certificados, então pode ser que um ponto da curva esteja causando esta
tendência, então se experimenta retirar um ponto e ver como ficam os resultados.

Terminando as análises e desligando o equipamento

1. Quando todos os itens da lista de amostras tiverem sido passados, o programa
PlasmaLab exibe uma mensagem de finalização → clicar Ok;
2. O autoamostrador desce para a próxima posição do último item amostrado (p. ex., ao
lado do HNO3, por isso não deve ter nada lá);
3. Aguardar mais uns 2 minutos para o HNO3 percorrer todo o sistema e limpar tudo;
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4. Clicar em OFF → Yes;

5. O autoamostrador faz uma sequência de limpeza;
6. Salvar o experimento em File → Save, depois fechar em File → Close;
7. Anotar o horário de término no arquivo do bloco de notas e fechar tudo;
8. Verificar o ICP-MS para ver se nada de errado ocorreu no equipamento;
9. Soltar as mangueirinhas da bomba peristáltica;
10. Tirar as sondas das soluções;
11. Tirar as amostras do autoamostrador e tampar as soluções;
12. Desligar o autoamostrador;
13. Desligar o chiller;
14. Anotar a pressão restante no cilindro de argônio e fechá-lo.

Soluções Multielementares
1. Descartar as soluções anteriores e enxaguar os frascos com água DI (3X);
2. Colocar 5 mL de HNO3 8% + HCl 2% em cada frasco e agitar bem;
3. Descartar e enxaguar bem os frascos;
4. Secar na estufa a 60ºC;
5. Separar os frascos das soluções unielementares que serão utilizadas (pra fazer as
soluções Maiores, Traços 1 e Traços 2);
6. Utilizar ponteiras de 100 µL, 1000 µL e 5 mL e pipetas de 200 µL, 1000 µL e 5 mL
(preferir a marca Eppendorf);
7. Reservar dois béqueres para servirem de descarte das pipetas e restos de solução;
8. Colocar o frasco na balança e anotar a massa inicial (precisão de 4 casas);
9. Pipetar as soluções segundo os volumes já determinados na tabela:
• Se a alíquota for > 2,5 mL, pipetar direto do frasco;
• Se a alíquota for ≤ 2,5 mL, transferir uma pequena quantidade para a tampa do
frasco, pipetar uma vez e descartar (só para ambienbtar a ponteira), pipetar
novamente e colocar no frasco da solução multielementar;
10. Ir anotando as massas na tabela;
11. Após todas as soluções unielementares serem colocadas, adicionar os ácidos
destilados (dentro da capela):
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M – 2 mL HNO3 T1 – 2 mL HNO3 T2 – 2 mL HNO3

1 mL HCl
2 gotas HF

12. Colocar água DI até mais ou menos a metade do frasco, sempre homogeneizando;
13. Voltar o frasco para a balança e completar até os 100 mL de solução (massa total ≈
massa do frasco + 100 g);
14. Anotar a massa final;
15. Anotar no frasco a data de preparação da solução.