Métodos de Exame e Análise Avançados (2016-2017)

3 Quantificação dos constituintes de um material

Determinação da composição química
Análise quantitativa

Quantificação dos constituintes de um material

 Geralmente, a quantificação é mais difícil do que a identificação
 A quantificação pressupõe e implica informação de natureza qualitativa (os
constituintes que são quantificados)
 A quantificação é mais comum no caso dos materiais inorgânicos
 Nalgumas situações, a quantificação, além de não ser necessária, pode não ter
grande sentido
 Noutras situações pode ser fundamental
 Identificar (caracterizar) o tipo de bronze
 Identificar (caracterizar) o tipo de vidro
usado num vitral (concentração de sílica,
dos óxidos formadores e dos óxidos
estabilizantes)
 Determinar o traço de uma argamassa

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Principais métodos de análise Princípios em que se baseia a quantificação

 Quantificação de materiais inorgânicos  Nos métodos clássicos (não instrumentais) os constituintes são separados e a
 Quantificação de elementos concentração é calculada a partir de medida de massa (por exemplo, sólido
• Espectrometria de fluorescência de raios X separado por precipitação) ou de volume (por exemplo, titulação de constituinte
• SEM-EDS dissolvido)
• Espectrometria de absorção atómica

 Quantificação de materiais orgânicos

 Quantificação de constituintes (geralmente após hidrólise)
• Cromatografia

Cálculo da área dos picos

 Nos métodos instrumentais usa-se uma resposta do equipamento que é proporcional  Selecção dos picos significativos
à concentração  Devem distinguir-se claramente do ruído de fundo

 Nos métodos instrumentais que dão origem a espectros ou a cromatogramas, a  Pelo menos duas vezes superior ao ruído de fundo
quantificação é feita a partir da área dos picos
 Considera-se que a área de um pico é proporcional à concentração da espécie responsável
pelo pico
 Por vezes, de forma aproximada, usa-se a intensidade em vez da área

Área 1 Área 2 Intensidade 1 Intensidade 2

Valor absoluto 87319 53730 1362 829

Valor relativo 100 62 100 61

Único pico que parece significativo

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 Remoção do fundo

Start End Gross Area Net Area

10.10 10.96 92389 87319

12.11 13.08 63740 53730

Problemas do cálculo da área dos picos

 Integração  Sobreposição dos picos

 O cálculo da área envolve a

separação da parte
Start End Gross Area Net Area
correspondente a cada pico
10.10 10.96 92389 87319 através de desconvolução
12.11 13.08 63740 53730

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Calibração Problemas de calibração

 A proporcionalidade entre a concentração e a propriedade medida geralmente é  A área dos picos pode depender significativamente de outros parâmetros, além da
determinada através de calibração (análise de substâncias com composição concentração
conhecida)  Cristalinidade (difractometria de raios X)

Curva de calibração

 Geralmente, a proporcionalidade não é geral e  Frequentemente, a matriz afecta a constante de proporcionalidade

verifica-se apenas isoladamente para cada uma  A matriz corresponde aos constituintes da amostra além daquele que está a ser quantificado
das espécies
 O constituinte que está a ser quantificado é o analito

Espectrometria de fluorescência de raios X

A matriz absorve parte da radiação incidente (absorção

primária)

A matriz emite radiação de fluorescência que é absorvida

pelo elemento a quantificar (fluorescência secundária)

A radiação de fluorescência do elemento a quantificar é

absorvida pela matriz (absorção secundária)

Z=19 Z=25 Z=29 Z=30 Z=38 Z=40

Z=20

Z=82

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 Formas de
calibração
 Há várias formas
de calibração, de
acordo com o
método e a
amostra

Erros

Erros Erros sistemáticos

 Erro é a diferença entre o valor  Erros que se manifestam da uma forma regular em todos
obtido através da análise (valor os resultados experimentais
experimental) e o valor verdadeiro
(desconhecido)  Podem ser:
 Absolutos
 Os erros podem ser: • Os erros são constantes Valor verdadeiro Valor experimental
 Sistemáticos (independentes do valor verdadeiro) 10 12

 Aleatórios  Proporcionais 20 22
• Os erros são proporcionais ao 30 32
valor verdadeiro

Valor verdadeiro Valor experimental

 Frequentemente são os erros mais importantes
10 12

 São os mais difíceis de detectar 20 24

30 36
 Causas:
 Deficiências do equipamento
 Deficiências metodológicas
 Causas pessoais

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 Os erros sistemáticos
podem ser avaliados
através da análise de
padrões
 A composição de um
padrão é conhecida, tendo
sido determinada por
processos independentes

 Os padrões podem ser

preparados no laboratório
ou podem ser adquiridos
(padrões com certificado)

Erros aleatórios Precisão e exactidão

 Erros que afectam os resultados de uma forma não sistemática  Precisão:

 Inglês: precision
 São mais facilmente detectáveis do que os erros sistemáticos
 Acordo entre os valores
 São detectáveis por análise estatística dos resultados obtidos através de determinações experimentais obtidos por
repetidas repetição das análises
 São medidos através da dispersão dos resultados (desvio-padrão)  Está relacionada com os
erros aleatórios
 Causas:  É medida pelo desvio-
 Determinação mal feita padrão:
 Contaminação da amostra durante a análise
1 n
 Inerentes à própria experiência
s  ( xi  x)2
n  1 i 1
 São mais difíceis de eliminar do que os erros sistemáticos

 Podem ser minimizados por repetição das análises

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 Exactidão:
 Inglês: accuracy
 Diferença entre o valor
experimental e o valor
verdadeiro
 Depende dos erros
sistemáticos e dos erros
aleatórios Apresentação dos resultados
 Quando as análises são
repetidas está sobretudo
relacionada com os erros
sistemáticos

Resultados

 As concentrações são apresentadas através de um valor mássico:
 Percentagem, % (100 x massa do analito / massa do material)
 Partes por milhão, ppm (1x106 x massa do analito / massa do material)
 Quando as análises são repetidas, apresentam-se os valores médios e
eventualmente um parâmetro da dispersão (desvio-padrão)
 No caso de vidros, de materiais cerâmicos e de outros materiais, de uma forma
geral, constituídos por óxidos, é habitual a concentração obtida para um elemento
ser convertida na concentração do respectivo óxido
 Exemplo: determina-se a concentração de Na num vidro, mas apresenta-se a concentração
de Na2O
 22,99 g de Na ≡ 1/2 61,98 g de Na2O

 1 g de Na ≡ 1,348 g de Na2O
 9,6 % Na → 12,9 % Na2O

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 Um valor experimental igual a zero corresponde a um valor inferior ao limite de
detecção e, na realidade, não é necessariamente igual a zero
 Em vez de zero deve ser usada a indicação “não detectado” ou “abaixo do limite de
detecção”

Concentração inferior ao limite de detecção

b.d.l. = below detection limit

Número de algarismos

 A soma de todos os constituintes deve corresponder a 100 %
 Quando isso não sucede, ou não estão a ser considerados todos os constituintes ou há
problemas de quantificação
 Por vezes, os resultados são normalizados
 São recalculadas as concentrações de forma a que a soma dê 100 %
 O número de algarismos deve dar conta da previsível incerteza do resultado
 Em princípio, a incerteza só deve existir a respeito do algarismo mais à direita
 O conjunto de algarismos certos mais o algarismo incerto corresponde aos algarismos
significativos
 Zeros à esquerda não contam como algarismos significativos

Algarismo afectado pela N.º de algarismos

Resultado “Valor previsível”
incerteza significativos
19 % 9 18 – 20 % 2

19,2 % 2 19,1 – 19,3 % 3

19,26 % 6 19,25 – 19,27 % 4

19,0 % 0 18,9 – 19,1 % 3

0,19 % 9 0,18 – 0,20 % 2

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Resultados semi-quantitativos

 Quando se considera que os erros são significativos, considera-se que os resultados

são semi-quantitativos
 Esses erros podem resultar de a resposta do equipamento não ser proporcional à
concentração ou de outros problemas

 As concentrações devem ser consideradas apenas de forma relativa

 Por vezes, são representadas usando uma notação simples
Outros problemas relacionados com a quantificação

Heterogeneidade dos materiais

 Muitos materiais têm composição heterogénea
 Por vezes, são particularmente significativas as diferenças de composição entre a
superfície e o interior devido aos produtos de alteração que se formam à superfície
(por exemplo, nos metais ou nos vidros)
 A vantagem resultante da possibilidade da realização de análises não invasivas pode
ser anulada pelos erros provocados pelos produtos de alteração existentes à
superfície de um material

 Nestas circunstâncias, para se ter resultados quantitativos fiáveis

é necessário realizar análises em várias zonas