Métodos de Exame e Análise Avançados (2016-2017)

3 Formas e objectivos da determinação da composição química

Determinação da composição química
Análise qualitativa

O que é determinar a composição química? Análise química

 “Analisar um material”  Pode ser um fim (determinação da composição)

 Pode ser um meio para se abordar outros aspectos:

 Identificar os materiais através de análise química  Técnicas
 Datação
 Proveniência
 Principais possibilidades:
 Autoria
 Teste da presença de uma substância
 Função
 Identificação das substâncias constituintes de um material
• Apenas constituintes principais (a situação mais comum)
 Estado de conservação
• Constituintes principais e constituintes menos abundantes  Processo de alteração
 Quantificação dos constituintes de um material  Conservação preventiva
• Apenas um constituinte ou um número limitado de constituintes
• O maior número possível de constituintes (os constituintes detectáveis)  Pode ser feita usando:
 Métodos destrutivos ou métodos não destrutivos
 Análises invasivas ou análises não invasivas

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 Material e substância

 Material
 Aquilo que é usado numa obra e a constitui fisicamente
 Exemplos:
• Pigmentos
• Argamassa
• Argila e cerâmica
• Verniz
Vocabulário  O material é uma mistura mais ou menos complexa de constituintes que podem ter diversas
funções, ser ou não intencionais e surgir com concentrações muito diferentes
 Um material não tem uma fórmula química
 Os materiais identificam-se através das substâncias que os constituem e que são
características do mesmo

 Substância
 Porção de matéria quimicamente homogénea
 Uma substância caracteriza-se pela sua fórmula química ou estrutura molecular ou cristalina
 Exemplos:
• Mineral constituinte de um pigmento
• Mineral constituinte de uma argamassa

Outros termos e seu uso

 Amostra  Precisão
 A porção de material que é objecto de análise  Concordância entre os valores de sucessivas medidas

 Análise  Rigor
 Determinação da composição química de uma amostra  Concordância entre uma medida e o seu valor real
 A análise incide sobre a amostra e não sobre os componentes da amostra
 Padrão
 Análise da amostra e não análise dos componentes
 Amostra com composição previamente conhecida (composição determinada de forma
independente)
 Analito
 É utilizado para estabelecer a relação entre a resposta de um equipamento e a
 O componente que é determinado através da análise
concentração do analito

 Matriz  É utilizado para determinar o rigor das análises

 Os componentes da amostra diferentes do analito

 Limite de detecção
 Menor concentração de um analito que é possível detectar
 Depende do analito e do procedimento utlizado

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Teste da presença de uma substância
Exemplos
 Detectar a presença de cloretos nos
produtos de corrosão de um objecto de
metal
 Frequentemente, os cloretos estão na
origem de processos de corrosão activos
que podem levar à rápida perda do
objecto
 Outros produtos de corrosão geralmente
têm efeitos menos graves e alguns
podem ter função passivante
Teste da presença de uma substância
 Pretende-se se saber se uma determinada substância, previamente definida, faz
parte ou não de um determinado material
 A substância pode interessar por ela própria ou pode ser indicadora de um material
complexo (marcador)
 Do ponto de vista analítico, a situação é vantajosa pois as condições de análise
podem (e devem) ser optimizadas para a substância em causa
 A informação pretendida é de natureza qualitativa
Exemplos de marcadores
 Detectar o uso de pigmentos recentes
numa pintura supostamente antiga
 Detecção de um elemento que seja
característico de pigmentos modernos
(por exemplo, crómio, titânio ou zinco)
 O objectivo da análise não é a
identificação dos pigmentos, mas apenas
saber se foi usado um pigmento moderno
incompatível com a suposta idade da
pintura
 O elemento testado é usado como
marcador de pigmentos modernos
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 Requisitos dos métodos

 Detecção de larixol para identificação da terebintina de Veneza
 A terebintina de Veneza (obtida do Larix decidua) é uma mistura complexa de muitos
constituintes igualmente presentes noutros materiais
 A terebintina de Veneza tem, no entanto, um constituinte exclusivo – o larixol
 A detecção de larixol é indicadora do uso de terebintina de Veneza
OH
 O método deve ser o mais selectivo possível
 A substância em causa não pode ser confundida com outra
 O método deve ter um limite de detecção inferior à concentração relevante
 Se o limite de detecção é demasiado elevado, a substância em causa pode estar presente,
mas não ser detectada
 Um resultado negativo significa apenas que a substância não foi detectada e não significa
que a substância não está presente

OH Larixol

Métodos

 Qualquer método pode ser usado, tendo em consideração o material e a substância

a testar

 Frequentemente é possível usar métodos simples de análise clássica (testes de

coloração, por exemplo)

 Frequentemente é possível a realização de testes não invasivos

Identificação das substâncias constituintes de um material

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Identificação dos principais constituintes de um material Identificação dos constituintes de um material

 A análise tem como objectivo identificar os principais constituintes de um material,  A análise tem como objectivo fazer uma lista dos diversos constituintes de um
característicos deste material e não apenas dos constituintes mais abundantes

 Frequentemente identifica-se apenas o constituinte principal  Os constituintes estão limitados aos constituintes presentes acima do limite de
detecção
 É suposto os constituintes serem desconhecidos, ainda que seja possível ter
algumas expectativas  Exemplos:
 Identificação dos minerais constituintes de um material cerâmico
 Exemplos:
 Identificação dos constituintes de uma argamassa
 Identificação de pigmentos
 Identificação de aglutinantes
 Identificação do tipo de liga metálica

Métodos de análise Métodos geralmente usados

 Os métodos mais vantajosos são aqueles em que não é necessária qualquer  Identificação de materiais inorgânicos
suposição acerca de quais são os constituintes  Identificação de substâncias a partir da composição elementar
 De uma forma geral, os métodos clássicos são menos vantajosos do que os métodos • Espectrometria de fluorescência de raios X
instrumentais • Microscopia electrónica de varrimento com espectroscopia de raios X (SEM-EDS)
• Exemplos: ligas metálicas, pigmentos, vidros
 O tipo de método deve estar de acordo com o tipo de constituintes que se pretende  Identificação de substâncias a partir da estrutura cristalina
identificar • Difractometria de raios X
 Métodos elementares para identificação de constituintes elementares • Exemplos: cerâmicas, pigmentos, pedra, argamassas
• Os métodos multielementares são os mais vantajosos pois permitem detectar  Identificação de iões
simultaneamente os vários elementos presentes
• Testes microquímicos
 Métodos com informação molecular para constituintes moleculares • Espectroscopia de infravermelho (FTIR)
 Difractometria de raios X para constituintes cristalinos • Exemplos: pigmentos, vidros
 Identificação de substâncias em misturas pouco complexas
 Com frequência, usam-se métodos pouco adequados do ponto de vista analítico • Espectroscopia de Raman
devido à facilidade das análises • Exemplos: pigmentos
 Exemplo: espectrometria de fluorescência de raios X para materiais não elementares

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 Identificação de materiais orgânicos
 Identificação de grupos funcionais
• Espectroscopia de infravermelho (FTIR)
• Exemplos: aglutinantes
 Identificação de constituintes (frequentemente após hidrólise)
• Espectroscopia de infravermelho (FTIR)
• Cromatografia e espectrometria de massa
• Exemplos: aglutinantes, adesivos, resinas
 Quantificação de constituintes (frequentemente após hidrólise)
• Cromatografia
• Exemplos: aglutinantes
Princípios em que se baseia a identificação
 Nos métodos instrumentais a identificação geralmente é feita através da comparação
da resposta do equipamento à amostra (por exemplo, espectro) com a resposta
obtida para padrões
 Os registos correspondentes aos padrões podem ser obtidos na ocasião ou
consultados numa base de dados
Identificação indirecta
 Frequentemente a identificação de uma substância faz-se indirectamente por:
 Identificação de partes da substância (elementos, iões, grupos funcionais)
 Identificação de substâncias derivadas dos constituintes da amostra obtidas através de
tratamento da amostra
 Frequentemente os materiais poliméricos não são identificados directamente
 As macromoléculas são decompostas (por exemplo, por reacção de hidrólise)
 É analisado o produto da decomposição (geralmente, monómeros)
 Por vezes, os produtos da decomposição são sujeitos a uma outra transformação
(derivatização), sendo identificadas as substâncias resultantes da derivatização
• Exemplo: cromatografia gasosa (a derivatização é necessária para que o material a introduzir
no cromatógrafo seja volátil e termicamente estável)
Identificação de materiais com constituintes semelhantes
 Quando os constituintes de vários materiais são qualitativamente semelhantes, a
identificação dos materiais (informação qualitativa) implica análises quantitativas
 A situação é comum no caso de alguns materiais poliméricos (por exemplo,
aglutinantes)
 Exemplos:
 Identificação do tipo de óleo usado como aglutinante
• O aglutinante é sujeito a hidrólise
• Os ácidos obtidos são quantificados
• A identificação é feita a partir das concentrações relativas dos ácidos
 Identificação de aglutinantes proteicos
• O aglutinante é sujeito a hidrólise e são obtidos os aminoácidos
• De uma forma geral, os aminoácidos obtidos são os mesmos, independentemente do
aglutinante
• É determinada a concentração de cada aminoácido
• A identificação é feita a partir da diferente proporção entre os aminoácidos nos diferentes
materiais proteicos
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Amostra
analisada
Alguns problemas de análise qualitativa
 Tratamento das amostras
 Inexistência de padrões
 Complexidade dos materiais orgânicos
 Composição variável dos materiais orgânicos
Problemas de análise qualitativa
Padrões
Tratamento a que é necessário submeter as amostras
 Frequentemente as amostras não podem ser analisadas directamente e têm que ser
sujeitas a tratamentos complexos e demorados
 Diversos métodos são aplicáveis apenas a soluções, pelo que é necessário
solubilizar as amostras
 Alguns constituintes são difíceis de solubilizar
 Pode ser necessário o uso de temperatura elevada e reagentes muito fortes
 O tratamento depende do tipo de material e do método a usar
 Numa situação comum, os materiais poliméricos identificados por cromatografia são
decompostos através de reacções de hidrólise e os produtos da hidrólise são sujeitos
a reacção de derivatização
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Inexistência de padrões Complexidade dos materiais orgânicos de origem natural

 Cada material é geralmente uma mistura complexa de diversos constituintes, não

havendo um que defina o material
 O número de constituintes pode ser muito elevado

Resina de dâmaras

Composição variável dos materiais orgânicos de origem natural

 Diferentes materiais podem corresponder a misturas mais ou menos semelhantes  Variação de acordo com a sua proveniência geográfica

Dâmara Mástique

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  Variação da composição com a passagem do tempo  Variação da composição devido a interacções com outros materiais
 Alguns materiais apresentam significativa variação da
composição ao longo do tempo
 A secagem de alguns materiais, como os óleos, é devida a
reacções químicas (reacções de polimerização)
• Essas reacções são relativamente lentas e prolongam-se
durante bastante tempo

Secagem do óleo

Caso 1
Identificação do óleo utilizado como aglutinante

John S. Mills, "The gas chromatographic examination of paint media. Part I. Fatty acid composition and
identification of dried oil films", Studies in Conservation, 11(2), 1966, pp. 92-108

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Ácidos obtidos por hidrólise dos triglicéridos

Ácido palmítico (sem duplas ligações C=C):

CH3(CH2)14COOH

Ácido esteárico (sem duplas ligações):

CH3(CH2)16COOH

Ácido oleico (com 1 dupla ligação):

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH

Ácido linoleico (com 2 duplas ligações):

CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH

Ácido linolénico (com 3 duplas ligações):

CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH

Análise dos óleos Distinção do tipo de óleo

 Hidrólise  Razão entre dois ácidos gordos pouco reactivos (saturados) e com comportamento
químico semelhante (cadeia com dimensão o mais semelhante possível)
 Quantificação dos produtos
resultantes da hidrólise  Razão entre o ácido palmítico (C-16) e o ácido esteárico (C-18)
através de cromatografia
gasosa

 Problema:
 A composição do óleo
P/S
depende da idade e das
condições de
envelhecimento

P/S = [Ác. Palmítico (C16)] / [Ác. Esteárico (C18)]

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 Abel Salazar
1.ª metade do século XX

Quais os pigmentos?
Caso 2
Identificação de pigmentos através de análise elementar

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 Element Wt % At %
Mistura de branco de bário + branco de zinco
CK 22.54 52.52
BaSO4 + ZnO
OK 13.54 23.68
Litopone
ZnS + BaSO4 AlK 1.51 1.56
 Elementos metálicos mais abundantes SiK 0.94 0.94
 Ba SK 10.13 8.84
 Zn PbM 11.91 1.61
 (Pb, mas pode ser artefacto devido ao pico do S) BaL 26.85 5.47
ZnK 12.58 5.38
 Quais os pigmentos com Ba e Zn?
Total 100 100
 Mistura de branco de bário + branco de zinco?
• BaSO4 + ZnO
 Litopone? Branco de bário +
Amostra Litopone
• ZnS + BaSO4 branco de zinco
(obtido por co-preciptação estequiométrica)
Zn : Ba 1 : 1.0 1:1 variável
S : Ba 1.6 : 1 2:1 1:1
Variável
S : (Zn+Ba) 1 : 1.2 1:1
(1 : >1)

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