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O Estado Liquido
O Estado Liquido
CAPÍTULO 1
Introdução
2 1/2
2ÿÿh¯
L= (1.1.1)
m
1
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2 INTRODUÇÃO
ponto crítico
Tc
conhecer
vou
eu
te
V LS
Tt
ponto Triplo
c t
densidade
FIGO. 1.1. Diagrama esquemático de fases de uma substância monoatômica típica, mostrando os limites entre as
fases sólida (S), líquida (L) e vapor (V) ou fluida (F).
Propriedade Com Já N2
Tt/K 84 371 63
Tb/K (P = 1 atm) 87 1155 77
Tc/K 151 2600 126
Tc/Tt 1.8 7,0 2.0
ÿt/nmÿ3 21 24 19
PC /CV 2.2 1.1 1.6
casos dominados pelo efeito de “volume excluído” associado ao empacotamento de partículas com
núcleos duros.
As propriedades selecionadas de um líquido monoatômico simples (argônio), um líquido molecular
simples (nitrogênio) e um metal líquido simples (sódio) estão listadas na Tabela 1.2. Não inesperadamente,
as propriedades do metal líquido são, em certos aspectos, muito diferentes das dos outros sistemas,
notadamente nos valores da condutividade térmica, compressibilidade isotérmica, tensão superficial,
calor de vaporização e a relação entre temperaturas críticas e de ponto triplo. ; a origem dessas
diferenças deve ficar clara no Capítulo 10. A quantidade kBT/2ÿDÿ na tabela fornece uma estimativa da
lei de Stokes do diâmetro da partícula.
A característica mais importante do potencial de par entre átomos ou moléculas é a forte repulsão que
aparece em curto alcance e tem sua origem na sobreposição das camadas externas de elétrons. O efeito
dessas forças fortemente repulsivas é criar a ordem de curto alcance que é característica do estado
líquido. As forças atrativas, que atuam em longo alcance, variam muito mais suavemente com a distância
entre as partículas e desempenham apenas um papel menor na determinação da estrutura do líquido.
Eles fornecem, em vez disso, um fundo atraente essencialmente uniforme e dão origem à energia coesiva
necessária para estabilizar o líquido. Essa separação dos efeitos das forças repulsivas e atrativas é um
conceito muito antigo.
Ela está no cerne das ideias de van der Waals, que por sua vez formam a base das muito bem-sucedidas
teorias de perturbação do estado líquido que discutimos no Capítulo 5.
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4 INTRODUÇÃO
O modelo mais simples de um fluido é um sistema de esferas duras, para o qual o potencial de par
v(r) em uma separação r é
onde d é o diâmetro da esfera dura. Esse potencial simples é ideal para o estudo de fenômenos nos
quais o núcleo duro do potencial é o fator dominante. Grande parte de nossa compreensão das
propriedades do modelo de esfera dura vem de simulações de computador.
Tais cálculos revelaram muito claramente que a estrutura de um fluido de esfera dura não difere de
maneira significativa daquela correspondente a potenciais interatômicos mais complicados, pelo menos
sob condições próximas à cristalização. O modelo também tem alguma relevância para sistemas físicos
reais. Por exemplo, a equação osmótica de estado de uma suspensão de esferas de sílica do tamanho
de um mícron em um solvente orgânico corresponde quase exatamente àquela de um fluido de esfera
dura.1 No entanto, embora as simulações mostrem que o fluido de esfera dura sofre uma transição de
congelamento em ÿÿ (= ÿd3) ÿ 0,945, a ausência de forças atrativas significa que existe apenas uma
fase fluida. Um modelo simples que pode descrever um líquido verdadeiro é obtido suplementando o
potencial da esfera dura com uma atração de poço quadrado, conforme ilustrado na Figura 1.2(a). Isso
introduz dois parâmetros adicionais: ÿ, a profundidade do poço e (ÿ ÿ 1), a largura do poço em unidades
de d, onde ÿ normalmente tem um valor de cerca de 1,5. Uma alternativa ao potencial de poço quadrado
com características que são de interesse particular teoricamente é o potencial de Yukawa hard-core,
dado por
v(r) = ÿ, rÿ < 1,
e (1.2.2)
=ÿ
exp ÿÿ(rÿ ÿ 1) , rÿ rÿ > 1
onde rÿ = r/d e o parâmetro ÿ mede o alcance inverso da cauda atrativa no potencial. Os dois exemplos
plotados na Figura 1.2(b) são desenhados para valores de ÿ apropriados tanto para a interação entre
átomos de gases raros (ÿ = 2) quanto para as forças atrativas de curto alcance2 características de
certos sistemas coloidais (ÿ = 8). .
Um potencial mais realista para átomos neutros pode ser construído por um cálculo mecânico
quântico detalhado. Em grandes separações, a contribuição dominante para o potencial vem das
interações de dispersão multipolar entre os momentos elétricos instantâneos em um átomo, criados por
flutuações espontâneas na distribuição de carga eletrônica, e os momentos induzidos no outro. Todos
os termos da série multipolar representam contribuições atrativas para o potencial. O termo principal,
variando como rÿ6, descreve a interação dipolo-dipolo. Termos de ordem superior representam
interações dipolo-quadrupolo (r-8), quadrupolo-quadrupolo (r-10) e assim por diante, mas geralmente
são pequenos em comparação com o termo em r-6.
Um cálculo rigoroso da interação de curto alcance apresenta maior dificuldade, mas em intervalos
relativamente pequenos de r pode ser adequadamente representado por uma função exponencial da
forma exp(ÿr/r0), onde r0 é um parâmetro de intervalo. Essa aproximação deve ser complementada
exigindo que v(r) ÿ ÿ para r menor que algum valor pequeno arbitrariamente escolhido.
Na prática, principalmente por razões de conveniência matemática, é mais comum representar a
repulsão de curto alcance por uma lei de potência inversa, ou seja, rÿn, com n geralmente na
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1
(a) potencial de poço quadrado
/ )r( v 0
-1
(-1)d
1
(b) Potencial Yukawa
/ )r( v 0
=2
=8
-1
FIGO. 1.2. Potenciais de pares simples para sistemas monoatômicos. Veja o texto para detalhes.
intervalo de 9 a 15. O comportamento de v(r) nos casos limites r ÿ ÿ er ÿ 0 pode, portanto, ser
incorporado em uma função potencial simples da forma
que é o famoso potencial 12-6 de Lennard-Jones. A equação (1.2.3) envolve dois parâmetros: o
diâmetro de colisão ÿ , que é a separação das partículas onde v(r) = 0; e ÿ, a
profundidade do poço de potencial no mínimo em v(r). O potencial de Lennard-Jones fornece uma
descrição justa da interação entre pares de átomos de gases raros e também de moléculas quase
esféricas como o metano. Simulações de computador3 mostraram que o ponto triplo do fluido de
ÿ
Lennard-Jones está em ÿÿ ÿ 0,85, T ÿ 0,68.
Informações experimentais sobre a interação de pares podem ser extraídas de um estudo de
qualquer processo que envolva colisões entre partículas.4 O método mais direto envolve a medição
de seções transversais de espalhamento átomo-átomo em função da energia incidente e do ângulo
de espalhamento; A inversão dos dados permite, em princípio, determinar a potência do par.
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6 INTRODUÇÃO
potencial em todas as separações. Um procedimento mais simples é assumir uma forma específica
para o potencial e determinar os parâmetros ajustando-se aos resultados das medições em fase
gasosa de grandezas como o segundo coeficiente virial (ver Capítulo 3) ou a viscosidade de
cisalhamento. Desta forma, por exemplo, os parâmetros ÿ e ÿ no potencial de Lennard-Jones foram
determinados para um grande número de gases.
Todos os métodos teóricos e experimentais que mencionamos referem-se às propriedades de um
par isolado de moléculas. O uso dos potenciais de pares resultantes em cálculos para o estado líquido
envolve a negligência de forças de muitos corpos, uma aproximação que é difícil de justificar. Nos
líquidos de gases raros, o termo de dispersão de três corpos e triplos dipolos é a interação de muitos
corpos mais importante; o efeito líquido das forças de dipolo triplo é repulsivo, totalizando, no caso do
argônio líquido, uma pequena porcentagem da energia potencial total devido às interações de pares.
Além disso, medições cuidadosas, particularmente aquelas dos coeficientes do segundo virial em
baixas temperaturas, mostraram que o verdadeiro potencial de pares para átomos de gases raros não
é da forma de Lennard-Jones, mas tem uma tigela mais profunda e uma cauda mais fraca, como
ilustrado pelo curvas traçadas na Figura 1.3. Aparentemente, o sucesso do potencial de Lennard-
Jones em explicar muitas das propriedades macroscópicas de líquidos semelhantes ao argônio é
consequência de um cancelamento fortuito de erros. Vários potenciais de pares mais precisos foram
desenvolvidos para os gases raros, mas seu uso no cálculo das propriedades da fase condensada
requer a incorporação explícita de interações de três corpos.
Embora o potencial de par verdadeiro para átomos de gás raro não seja o mesmo que o potencial
de par efetivo usado no trabalho de estado líquido, a diferença é quantitativa relativamente pequena.
A situação no caso de metais líquidos é diferente, porque a forma da interação íon-íon efetiva é
fortemente influenciada pela presença de um gás degenerado de elétrons de condução que não existe
antes da formação do líquido. O cálculo da interação íon-íon é um problema complicado, como
veremos no Capítulo 10. A interação íon-elétron é primeiramente descrita em termos de um
“pseudopotencial” que incorpora tanto a atração coulômbica quanto a repulsão devido à exclusão de
Pauli princípio. Conta
200
K/ )r( v
0
-100
-200
34567 r / Å
FIGO. 1.3. Potenciais de par para argônio em unidades de temperatura. Curva completa: o potencial de Lennard-Jones com
valores de parâmetro ÿ/kB = 120 K, ÿ = 3,4 Å, que é um bom potencial efetivo para o líquido; traços: um potencial baseado em
dados de fase gasosa.5
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400
3000
2000 Com k
200
1000
2.8 3.2 3.6
0
K/ )r( v
-200 líquido K
-400
345678
r/Å
FIGO. 1.4. Figura principal: potencial íon-íon efetivo (em unidades de temperatura) para potássio líquido.6 Inserção:
comparação em escala logarítmica de potenciais para argônio e potássio na região central.
deve-se então considerar a maneira como o pseudopotencial é modificado pela interação entre os
elétrons de condução. O resultado final é um potencial que representa a interação entre
“pseudoátomos” blindados e eletricamente neutros. Independentemente das suposições detalhadas
feitas, as principais características do potencial são sempre as mesmas: uma repulsão suave, um
poço atrativo profundo e uma cauda oscilatória de longo alcance. O potencial, e em particular a
profundidade do poço, são fortemente dependentes da densidade, mas apenas fracamente
dependentes da temperatura. A Figura 1.4 mostra um potencial efetivo para o potássio líquido. As
diferenças comparadas com os potenciais de argônio são claras, tanto em longo alcance quanto na região do núcleo.
Para sais fundidos e outros líquidos iônicos nos quais não há blindagem das forças eletrostáticas
semelhantes às encontradas em metais líquidos, a interação coulômbica fornece a contribuição
dominante para o potencial interiônico. Deve haver, além disso, uma repulsão de curto alcance entre
os íons de carga oposta, sem a qual o sistema entraria em colapso, mas a maneira detalhada como
as forças repulsivas são tratadas é de menor importância. A polarização dos íons pelo campo elétrico
interno também desempenha um papel, mas tais efeitos são essencialmente de natureza de muitos
corpos e não podem ser adequadamente representados por um termo adicional no potencial do par.
A descrição da interação entre duas moléculas apresenta maiores problemas do que para
partículas esféricas porque o potencial de par é uma função tanto da separação das moléculas
quanto de sua orientação mútua. Os potenciais modelo discutidos neste livro dividem-se em duas
classes. O primeiro consiste em modelos altamente idealizados de líquidos polares nos quais uma
interação pontual dipolo-dipolo é sobreposta a um potencial esfericamente simétrico. Neste caso, o
potencial par para partículas rotuladas 1 e 2 tem a forma geral
8 INTRODUÇÃO
onde R é a separação vetorial dos centros moleculares, v0(R) é o termo esfericamente simétrico,
ÿi é o vetor de momento dipolar da partícula i e T (R) é o tensor de interação dipolo-dipolo:
onde I é o tensor unitário. Dois exemplos de (1.2.4) que são de particular interesse são aqueles de
esferas duras dipolares, onde v0(R) é o potencial da esfera dura, e o potencial de Stockmayer,
onde v0(R) assume a forma de Lennard-Jones. Ambos os modelos, juntamente com extensões que
incluem, por exemplo, termos dipolo-quadrupolo e quadrupolo-quadrupolo, receberam muita atenção
dos teóricos. Sua principal limitação como modelos de moléculas reais é o fato de ignorarem a
dependência angular das forças de curto alcance. Uma maneira simples de levar em conta tais
efeitos é através do uso de potenciais do segundo tipo principal com o qual estaremos interessados.
Esses são modelos nos quais a molécula é representada por um conjunto de sítios de interação
discretos que são comumente, mas não invariavelmente, localizados nos sítios dos núcleos
atômicos. A energia potencial total de duas moléculas de sítio de interação é então obtida como a
soma dos potenciais de sítio de interação esfericamente simétricos. Sejam riÿ as coordenadas do
sítio ÿ na molécula i e sejam rjÿ as coordenadas do sítio ÿ na molécula j .
Então a energia potencial intermolecular total é
-2q
q q
eu
MÉTODOS EXPERIMENTAIS 9
com uma carga de compensação ÿ2q no ponto médio da ligação internuclear; tal distribuição de
carga tem momento de dipolo zero, mas um momento de quadrupolo não nulo proporcional a qL2.
Modelos desse tipo geral provaram ser notavelmente bem-sucedidos na descrição das propriedades
de uma ampla variedade de líquidos moleculares, tanto simples quanto complicados.
Os métodos experimentais disponíveis para o estudo das propriedades de líquidos simples podem
ser colocados em uma de duas grandes categorias, dependendo de se tratarem de medições em
escala macroscópica ou microscópica. Em geral, as propriedades microscópicas calculadas são
mais sensíveis às aproximações usadas em uma teoria e às suposições feitas sobre os potenciais
de par, mas as propriedades macroscópicas geralmente podem ser medidas com precisão
consideravelmente maior. Os dois tipos de medição são, portanto, complementares, cada um
fornecendo informações que são úteis no desenvolvimento de uma teoria estatístico-mecânica do
estado líquido.
As medidas macroscópicas clássicas são as de propriedades termodinâmicas, particularmente
da equação de estado. A integração de dados precisos de P –ÿ–T fornece informações sobre
outras grandezas termodinâmicas, que podem ser suplementadas por medições calorimétricas.
Para a maioria dos líquidos, a pressão é conhecida como uma função da temperatura e densidade
apenas na vizinhança da linha de equilíbrio líquido-vapor, mas para certos sistemas de interesse
teórico particular, experimentos foram realizados em pressões muito mais altas; a baixa
compressibilidade de um líquido perto de seu ponto triplo significa que são necessárias técnicas
altamente especializadas. A segunda classe principal de medições macroscópicas são aquelas
relativas aos coeficientes de transporte. Uma variedade de métodos experimentais são usados. A
viscosidade de cisalhamento, por exemplo, pode ser determinada a partir do amortecimento
observado de oscilações de torção ou de experimentos de fluxo capilar, enquanto a condutividade
térmica pode ser obtida a partir de uma medição em estado estacionário da transferência de calor
entre um filamento central e um filamento circundante. cilindro ou entre placas paralelas. Um
método direto de determinação do coeficiente de autodifusão envolve o uso de traçadores
radioativos, o que o coloca na categoria de medições microscópicas; em casos favoráveis, o
coeficiente de difusão pode ser medido por ressonância magnética nuclear (NMR). A RMN e outros
métodos espectroscópicos (infravermelho e Raman) também são úteis no estudo do movimento de
reorientação em líquidos moleculares, enquanto as medições de resposta dielétrica fornecem
informações sobre o relaxamento estrutural lento em líquidos super-resfriados próximos à transição vítrea.
A classe mais importante de medições microscópicas, pelo menos do ponto de vista teórico,
são os experimentos de dispersão de radiação. O espalhamento elástico de nêutrons ou raios X,
no qual a seção de choque do espalhamento é medida em função da transferência de momento
entre a radiação e a amostra, é a fonte de nosso conhecimento experimental da estrutura estática
de um fluido. No caso de espalhamento inelástico, a seção transversal é medida em função do
momento e da transferência de energia. Assim, é possível extrair informações sobre o número de
onda e flutuações dependentes da frequência em líquidos em comprimentos de onda comparáveis
ao espaçamento entre as partículas. Isso fornece um método muito poderoso de estudar processos
microscópicos dependentes do tempo em líquidos. Experimentos de dispersão de luz inelástica
fornecem informações semelhantes, mas a faixa acessível de transferência de momento limita a
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10 INTRODUÇÃO
método para o estudo de flutuações de comprimento de onda da ordem 10ÿ5 cm, correspondentes
ao regime hidrodinâmico. Tais experimentos são, no entanto, de valor considerável no estudo de
dispersões coloidais e de fenômenos críticos.
Finalmente, existe uma gama de técnicas de caráter quase-experimental, referidas coletivamente
como simulação computacional, cuja importância no desenvolvimento da teoria do estado líquido
dificilmente pode ser exagerada. A simulação fornece resultados essencialmente exatos para um
determinado modelo potencial; sua utilidade reside, em última análise, no fato de que uma amostra
contendo algumas centenas ou alguns milhares de partículas é, em muitos casos, suficientemente
grande para simular o comportamento de um sistema macroscópico. Existem duas abordagens
clássicas: o método de Monte Carlo e o método da dinâmica molecular. Existem muitas variantes
de cada um, mas em termos gerais um cálculo de Monte Carlo é projetado para gerar configurações
estáticas do sistema de interesse, enquanto a dinâmica molecular envolve a solução das equações
clássicas de movimento das partículas. A dinâmica molecular, portanto, tem a vantagem de permitir
o estudo de processos dependentes do tempo, mas para o cálculo de propriedades estáticas, um
método de Monte Carlo costuma ser mais eficiente. O Capítulo 2 contém uma breve discussão dos
princípios subjacentes aos dois tipos de cálculo.
NOTAS E REFERÊNCIAS
1. Vrij, A., Jansen, JW, Dhont, JKG, Pathmamanoharan, C., Kops-Werkhoven, MM e Fijnaut, HM, Fara day Disc. 76, 19 (1983).
2. Veja, por exemplo, Meijer, EJ e Frenkel, D., Phys. Rev. Lett. 67, 1110 (1991). As interações em uma suspensão coloidal
estabilizada por carga podem ser modeladas por um potencial de Yukawa com cauda positiva.
3. Hansen, JP e Verlet, L., Phys. Rev. 184, 151 (1969).
4. Maitland, GC, Rigby, M., Smith, EB e Wakeham, WA, “Forças Intermoleculares”. Clarendon Press, Ox
Ford, 1981.
5. Modelo BBMS da ref. 4, pág. 497.
6. Dagens, L., Rasolt, M. e Taylor, R., Phys. Rev. B 11, 2726 (1975).