Dr.

Tobias Schmitzhaus

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MCCAFFERTY, E. Introduction to Corrosion Science. Capítulo 10,
New York, 2010

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 Pitting é uma forma de corrosão localizada em que o ataque é confinado a uma pequena área fixa da superfície metálica. O
pitting ocorre devido à degradação localizada de um filme passivo, geralmente por íons cloreto. Pite é uma forma perigosa
de ataque de corrosão por vários motivos. Os pites podem resultar na perfuração de um componente metálico enquanto o
resto da peça metálica permanece sem ataque. Finalmente, a presença de pites pode ser difícil de detectar se eles estão
cobertos com produtos de corrosão.
Os pites podem exigir um longo tempo para aparecer no serviço real (meses a anos), de modo que sua ausência no curto
prazo não é uma certeza de que o metal ou a liga é imune às pites.
Seção transversal de um pite de corrosão formado na Liga Al
Todos os metais passivos estão sujeitos à corrosão por pites. O pite é 6061 (Al-1% Mg) em NaCl 0,1 M por polarização anódica
causado pela presença de um aníon "agressivo" no eletrólito, usualmente
íons Cl-, mas o pitting de vários metais ou ligas também ocorreu na
presença de outros aníons, incluindo Br-, I-, SO42- ou NO3 -.
O íon de cloreto tem uma importância especial na corrosão por pites.
Em primeiro lugar, os íons Cl- são onipresentes, sendo constituintes da
água do mar, das águas salobras, corpo humano. Os cloretos são
contaminantes comuns em vários sistemas eletrônicos. Além disso, o íon
cloreto é um aníon particularmente pequeno e tem uma alta
difusividade.
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 A tendência de um metal ou liga sofrer pite é
caracterizada por seu potencial crítico de pite. Na ausência de
íons de cloreto, o metal mantém sua passividade até o
potencial da evolução do oxigênio.
No entanto, na presença de íons de cloreto, o filme
passivo sofre um ataque localizado e o pite inicia em um
potencial bem definido, chamado potencial de pite crítico.
Uma vez iniciados os pites de corrosão, eles costumam
propagar-se rapidamente, como mostrado pelo aumento
acentuado da densidade de corrente nos potenciais de eletrodo,
além do potencial crítico.
O potencial de pite crítico, Epit, é uma característica de
um determinado metal ou liga, embora o valor de Epit para um
dado metal depende da concentração de cloreto.
Para uma dada concentração de cloreto, quanto mais
positivo o potencial de pite crítico, mais resistente é o metal
ou a liga para o início do pite 4
 Curva de polarização para pite do aço inoxidável tipo 304.

Na ausência de cloretos, o aço inoxidável permanece

passivo até o potencial de evolução do oxigênio (cerca de +1,2
V vs. SHE), mas na solução 0,1 M de NaCl, a pite ocorre a
+0,35 V vs. SHE (o potencial de pite) .
• abaixo de Epit, o pite não ocorre,
• acima de Epit, os pite de corrosão iniciam e se propagam.
Outros parâmetros importantes são a densidade de pites
(número por unidade de área) e sua taxa de propagação, que
determinará as profundidades de pites e, consequentemente, a
vida útil da estrutura
Efeito dos íons de cloreto no potencial de pite
Os íons de cloreto (entre outros) causam a pites. O potencial de
pite crítico diminui (é menos positivo) à medida que a
concentração de cloreto aumenta. Dito de outra forma, para uma
solução de cloreto diluída, é necessário conduzir o potencial do
eletrodo mais adiante na direção positiva para causar pites.
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 A corrosão por pites pode ser dividida em estágios de iniciação e propagação. Consideraremos o estágio de iniciação para
incluir tanto a quebra do filme passivo quanto o início de uma corrente anódica na superfície metálica. O mecanismo
exato da iniciação do pite não é bem conhecido, mas entende-se que são possíveis três mecanismos principais.
Estes são (i) o mecanismo de penetração, (ii) o mecanismo de desbaste do filme (também conhecido como mecanismo de
adsorção), e (iii) o mecanismo de ruptura do filme.

Mecanismo de Penetração
No mecanismo de penetração, os aníons agressivos são
transportados através do filme de óxido para a superfície
metálica subjacente onde eles participam de dissolução
localizada na interface metal/óxido

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 Mecanismo de desbaste do filme
Como o pite também pode ser causado por íons que são
maiores em tamanho do que o íon Cl (por exemplo, Br- ou I-),
devem ser considerados mecanismos de iniciação adicionais
que se aplicam não apenas aos íons Cl, mas também a outros
aníons agressivos também.
No mecanismo de desbaste do filme, os íons agressivos
(cloreto ou outros) adsorvem pela primeira vez na superfície
do óxido e, em seguida, formam complexos de superfície com
a película de óxido que levam à dissolução local e ao desbaste
do filme passivo.

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 Mecanismo de ruptura do filme
No mecanismo de ruptura do filme , os íons cloreto
penetram o óxido através de fissuras ou falhas no filme.
Deve notar-se que as falhas pré-existentes não
podem se estender para o substrato metálico subjacente
porque o metal reagiria rapidamente com moléculas de
água no eletrólito e reoxidá-lo-ia. Em seguida, os íons
de cloreto devem penetrar no filme de óxido re-formado
por mecanismos discutidos acima.
Os filmes passivos também podem ser rompidos ou
interrompidos devido a variáveis metalúrgicas, tais
contornos de grão, átomos de impurezas e inclusões.

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 Quando o pite de corrosão foi iniciado, a densidade de
corrente local correspondente é muito alta porque a
corrente é confinada a uma pequena área geométrica
ativa, com o filme de óxido adjacente ao pite restante passivo
e não atacado. À medida que o pite cresce, seu volume
aumenta, mas os cátions metálicos dissolvidos são
confinados dentro do pite e não se difundem para o eletrólito
devido ao confinamento de uma geometria restrita ou uma
“tampa” de produtos de corrosão porosa, que existe em
alguns casos.
Como resultado, os cátions metálicos acumulados
sofrem hidrólise, e uma acidez local se desenvolve dentro
do pite. Finalmente, o acúmulo de íons H+ e cátions dentro
de um pite ativo, os íons Cl- migram do seio eletrólito para o
eletrólito do pite para manter a neutralidade de carga dentro
da solução do pite.

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 O interior de um pite de corrosão é acidificado e que o pH adjacente ao
pite torna-se alcalino porque a reação catódica (redução de O2 a OH-)
ocorre na superfície passiva fora do pite.
Assim, o estágio de propagação do pite, envolve a formação de um
eletrólito interno altamente corrosivo que é ácido e concentrado em íons de
cloreto e em cátions dissolvidos do metal ou da liga.
Quando o eletrólito de pite corrosivo foi formado, o pite é considerado
de natureza autocatalítica. Ou seja, as condições locais que
desenvolveram são capazes de sustentar um maior crescimento de pites.

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 Potencial de proteção
O conceito de potencial de proteção contra pites
surgiu a partir de curvas de polarização anódicas
cíclicas em que a direção de varredura foi alterada em
potenciais anódicos além do potencial de pites.
Quando a direção de varredura é alterada, a
densidade de corrente diminui com a diminuição do
potencial de eletrodo até a curva reversa atravessar a
curva na região de passividade.
O potencial de eletrodo nesta interseção é chamado
de potencial de proteção, Eprot. O significado do
potencial de proteção é que, nesse potencial, o
crescimento de pites ativos é diminuído ou
possivelmente parado (porque a densidade de corrente
passiva foi recuperada).

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 Proteção Contra Pites
Medidas de controle de corrosão para prevenir ou minimizar as pites incluem o seguinte:
(1) Manter o potencial de eletrodo abaixo (mais negativo, ou seja, menos positivo do que) o potencial de pite.
(2) Adicionar inibidores para aumentar o potencial crítico de pites.
(3) Seleção de materiais: metais e ligas que são resistentes à corrosão por frestas também são geralmente resistentes às
pites. A resistência à corrosão por pites aumenta na ordem:
Fe-12% Cr <304 aço inoxidável <316 aço inoxidável <liga C-276 <titânio.

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