Licenga de use exclusiva para P&rob& S.A.

MCtodo Grasileiro 1973

DETERMINACAO DE ENXOFRE EM PRODUTOS DE PETR6LEQ ,

P-M&9(12
(METODO DE ALTA TE~v~PEBATURA)
-__-

I - OBJETIVO pado corn urma serpentina de inducao adi-

cional localizada acima da iona de com-
Este m&do fixa dois modos de proce- bustao, coma mostra a fig. 1 (Nota 1).
der-se a determinacao de enxofre em pro-
dutos de petroleo, inciuindo Clleos lubrifi-
cantes contendo aditivos, e em aditivos
Aquewdor
concentrados. --- Secunddrio

0 metodo aplica-se a amostras corn ponto

de ebulicao acima da 177OC e qua contenham
enxofre acima de 0,06x.

0 cloro nao interfere,-quando em con-

centracdes menores do que 1”: 0 nitro-
genie pode interferir, quando em concentra-
@es superiores a O,i’;~;, e essa interferencia
o fun@o do tipo de composto nitrogenado,
hem como das condicdes da combustao. OS
metais alcalinos e alcalino-terrosos, 0 zinco,
o fosforo e o chumbo nso interferem.

Nota 1 -- Caidado! Esse tipo de iorno 6

2 - RESUMO DO ENSAl
capaz de causar queirnaduras devido a alta
::equ&ncia e choqucs dovido a alla voltagem
A amosna e queimada em corrente de (usar proteoao adequada). A linha :!e force
oxigcnio, a uma temperatura suficientemente do forno de inducBo deve ser desconectada
eievada: a fim de converter cerca de 971: toda vez qua forem feitos reparos ou ajustes
elctricos.
do enxofre a dioxide de enxofre. Emprega-sc
iunt fator do padronizacao para se obter me- 3,l .2 -- Forno de resistencia - con:
ihores resuiiados. OS produtos de combus- resistoncias de carbeto de silicio, e capa
tao sao passados em urn absorvedor que de manter a ternperatura de pelo menos
contern solucao acida de iodaio de pot&sic i31O”C.
e indicador de goma de amido. Na soluck 3.2 - Absorvedor - o n?esmo descrito
absorvedora desenvolve-se uma car azulada, no metodo IBP/ABNT P-MB-327.
pela adicao de iodato de potassio. A medidn
Nota 2 - Para use corn qualquer dos
que a combustao se processa, clareando a tipos de fornos, urn titulador automatico,
car azulada, adiciona-se mais iodato do po- especifico para iodometria e tamb$rn ade-
tassio. A quantidade de iodato de potassio, quado, o qua1 permite combinar as funcbes
consumida durante a combustao, B a medida de absorcao a titulacao, ate urn ponto pre-
do tear de enxofre da amostra. -determinado.

3.3 - Bureta - Bureta padrao de 25 m!

3 - APARELHAGEM ou automaticas, podendo ser fornecidas pelo
fabricante do equipamento.
3.1 - Conjunto de combustao - Exis-
3.4 - Aparelhagem diversa - conjun-
tern dois tipos de fornos, cuja diferenca prin-
ios especificos de combustao requerem ma-
cipal consiste na maneira de se obter a teriais adicionais coma cadinhos, barquinhas
temperatura elevada: de combustao, tampas de cadinhos, puxa
dares de barquinha, discos separadores,
3.1 .I - Forno de inducao - que con- tubas de combustao, inseridores de amostra,
siste no aquecimento por induoao eletrica de rotametrc para oxigenio e conjunto de seca-
alta frequencia. Este forno e capaz de atin- gem de oxigenio.
gir a temperatura de, pelo menos, 148W na 0 material adicional necessario dependc
zona de combustao da amosrta, sob as con do tipo de forno e obtem-so do prcp:io for-
dicdes descritas no item 7, e dew ser equi- necedor do forno.
-I
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2 IBP/ABMT P-MB-901
..- __-
-- --

Para analisar amostras corn baixas con- 5 - PADRONlZAC$O

centracoes de enxofre mencionadas no item
1, a ceramica a SW usada corn 0 conjunto 5.1 - Determinacao do fator de al&
do forno de inducao dew ser queimada men.
numa mufla a 1315%, no minim0 4 horas
5.1. i - Uma vez que estes me-
todos de combustcio rapida envolvem a rea-
a, - MATERlAlS 520 reversivel 2S0, -in 0, * 250,, flao 6 pos-
sivef transformar todo 0 enxofre em SO:,.
Todos OS reagentes empregados deverao 0 equilibria da reacao 6 dependente da
sar de P.A., ou de pureza suficiente para temperatura e numa atmosfera de exigenio,
nao prejudicar a precisao da determinaoao; acima de 1310°C, cerca de 97% do enxofre
qualquer referencia a agua devera ser com- esta presents sob a forma de SOY. Para asse-
preendida corn0 agua destilada ou desmine- gurar-se qua o forno esta em condigBes
ra,lizada. adequadas e que sua operacao produz tem-
4.1 - Alumina (AI&) ou oxide de ma- parsturns alias aceitaveis, o alOmen de po-
gnesio (MgO). tassio 6 empregado para a padronizacao do
aparelho.
4.2 - Acid0 cloridrico (3:197). Diluir
30 ml de acido cloridrico concentrado (HCI. Uependendo do tipo do equipamento de
6=4.:9) a 2 litros de agua. . cornbustfio usado, proceda cwno descrito
nos itens 6 a 8 para determinar o fator do
4.3 - Perc!orato de magnbsio ou pent6 a~!hmen. Use 15 .\: 0.1 mg de allimen de po-
rido de fosforo. tassio para essa determinacao (Nota 3).
4.4 -- Oxig&nio - pelo menos 99,5:, Nota 3 - C neccss~rio war OS mesmos
da pureza; nao dew acusar enxofre na deter- rnskriais, :~a doterminacao do fator do aI&
rrrinacao do ensaio em branco. in-,n e do fator de padronizaC8o, e em amos-
,!.5 - Soi!r;Zo padrao de iodato de po- has desconhecidas. Por exemplo, o VLOi tern
t&sio -- (G~05233N, 1 ml=1 mg S). Dissolver u:n efeito definido e deve ser usado para
2;;125 g c!e iodato de pot&ssio (KIO,,) previa- Lmotsras desconhecidas, coma se reco-
monie seco a 1%X;, a peso consiante, em menda no procedimento do forno de resis-
kgua e diluir a ~1litro. Homogeneizar a so- le!?cia (item 8.1 j
iil*;ao. 5.1~2 - Calcule o iaior do airj
4.6 - So!ucao padr%o de iodato de PO- men coma se segue:
tacsio (O,OOG238 N; 1 ml~0.1 mg S). Medir
exatamen!e 100 ml da solucao de KIO, Fator do alirmen (FA) = (SA PA) /
(006233 N, 1 ml = 1 mg S) em urn fiasco
i [-IO0 (Vi, - V,,) x C,] onde:
~:olumbtrico de i litro e diluir o volume con,
Agua. Hornogeneirnr a solucao. SA :L % de cnxofre, em peso, no alumen
4.7 - Soluc?~o padrao de iodato de PO- de pots&i0 usado;
!ass:o (O,Oi%48 N, 1 mk0.2 mg S). Medir PA = miligramas de alfimen de potksio
exatamenie ,;2OO ml da solu20 de KIO
asado;
(~06335 N, 1 nil;1 mg S) em balao aferido
de 1 litro, completar o volume corn agua. V, = ml da solucao padrao de KIO:! usados
!-lomogeneizar a solugao. na determinacao do fator do aI&
men;
4.8 - Ascarita - 8 a 20 mesh.
V,, = ml da solucao padrao de KID, usa-
4.9 -- Materiais especiais para 0 forno
dos no ensaio em branco;
de inducao:
C, = equivalente em enxofre da solucas
4.9.1 - Estanho, 20 a 30 mesh.
padrao de KIO, usado na determi-
4.9.2 - Acelerador de ferro, nacho do fator de alOmen, em mg/
corn tear de enxofre inferior a 0,005% em /ml.
peso,
4.10 - Amostra padrtio - AlOmen de 5.1 .3 - 0 fator do aleme:; de,v,:
potassio [AIK (SO,),. lZH,O] situar-se na faixa de 1 .02 a 1,OS. Se forem
observados valores inferiores a 1.02 faca urns
4.11 - Solucao de goma de amido - confirmacao independente do tear de enxo-
Adicionar 9 g de amido sollivel a 15 ml de fre do aitimen e do equivalente em enxofre
$gua, fazer uma pasta e adicionar 500 ml do da soltic de KIO,,, antes de repetir a deter-
Bgua fervente. Res!ri&la, adicionar 15 g de minac&o do fator do alumen. Se forem
iodeto de potassio (KI) e diluir a 1 litro corn observados, valores superiores a 1,08 faca
agua. ajustes no equipamento de acordo corn as
4.12 - Acid0 sui;urico conccntrado recomendacrks do fabricante e repita a de-
(d 11 I ,84). ierrninacao do fator de alljmen,
:,:3 - P;:lttixido de vanadio em pti 5.2 - Deterrninacao do fator de pa-
anidro. dronizacao.
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P-MB-902
5.2.1 - DeVidO a efeitos tats
coma a volatilidade da amostra, que podem
afetar a transformacao do enxofre original-
mente presents na amostra em SO-. a SO:,,
faz-se necessaria a determinacao do fator
de padronizacao.
Proceda coma indicado nos itens 6 a 8:
usando uma amostra de tipo similar ao da
amostra desconhecida corn teor de enxofre
bem conhecido, determinado pelo metodo
IBP/ABNT MB-106.
5.2.2 - Calcule o fator de
padronizacao coma segue:
Fator de padronizacao (F,) = (S, Pn) /
I (100 (V, - V,) C) onde:
S, = ‘i:: de enxofre em peso na amostra
de padronizacao;
P, = miligramas da amostra de padroni-
zacao;
V,, :: mililitros da soluc80 padrao de KIO:,
usados no ensaio em branco;
Vc = miiilitros da solucao padrso de KIO:,
usados na determinagao do fator de
padronizagao;
C = equivalente em enxofre da solu@o
padrao de KIO., usada na determi-
na@o do fator de padronizacao, em
mg/ml.
6 - PREPARACAQ DA APARELHAGEM
6.1 - Forno do tipo de indu@o - Mon-
te 0 aparelho de acordo corn as instrucees
tie fabricantc. Purifique o oxigenio passando
sucessivamente atraves do acido sulftirico
da ascarita e do perclorato de magnesia :,u
pentoxido de fosforo. Cuidado! (Nota 4).
Conecte urn rotametro entre o conjunto de
purificaoao e o forno. lnsira urn chumaco
de la de vidro na extremidade superior do
tuba que liga o forno corn o absorvedor, a
fim de reter oxides de estanho. Ligue a
saida do tubo de combustao corn o absor-
vedor atraves de tubo de vidro, usando cone-
x6es de borracha. Coloque o absorvedor de
modo que a linha de saida seja a mais curta
possivel. A fig. 2 esquematiza essa monta-
gem. Ajustar o fluxo de oxigenio para
1 2: 0,05 Iitroslmin. Adicionar 65 ml do HCI
e 2 ml da solucao de goma de amido ao
absorvedor. Adicionar quantidade suficiente
da solugao adequada de KIO, conforme Ta-
bela I para produzir uma COT ligeiramente
azulada que indicara o ponto final da titu-
lagao. Ligue o filament0 do forno e deixe
pelo menos 1 min. de aquecimento, antes
de ensaiar as amostras.
IBPlASNT 3
Nota 4 - Cuidado! - 0 perclorato de
magnesia dew ser manuseado corn pre-
caucao. Evite contato corn acidos e mate-
rias orgkicas.
6.2 - Forno do tipo de resistencia -
Monte o aparelho de acordo corn as instru-
@es do fabricante. Purifique o oxigenio
passando sucessivamente atraves do acido
sulfuric0 da ascarita e do perclorato dc
magnesia ou pentoxido de fosforo (Cuidado
Nota 4). Conecte urn rotametro entre o
conjunto de purificagso e o forno. A
figura 3 esquematiza a montagem do equi-
pamento. Ligue 0 forno e ajuste 0 con-
trole para manter uma temperatura cons-
tante de 1315 2 15’X. Ajustar o fluxo de
oxigenio a 2 :t 0,i litro,!min. Adicione 65 ml
do HC1 e 2 ml da solucao de goma de
amido ao absorvedor. Adicione algumas
gotas da solucao adequada de KIO,, con-
forme Tabela II para produzir uma !igeira
coloracao azulada. Ajustar a bureta em
zero.
7 - PROCEDIMENTO PARA FORND TIP0
iNDlJC,%O
7.1 -- Preparaoao da amostrn -~ Alicio-
nar uma camada de alumina (3 a 5 mm) ou
de oxide de magnesia ao cadinho. Fa.rer
uma depressao nessa camada, usando urn
pequeno bastao de vidro. Pese o cadinho
corn aproximacao de 0,l mg. Pesar na de-
pressao a quantidade de amostra adequada,
conforme tabeia I. Cuidado tNotas 5 e 6;.
Cubra a amostra corn urn disco separadar
(optional). Coloque as aparas de ferro, ne-
cessarias para obter a temperatura dese-
jada, diretamente sobre a amostra ou sobre
0 disco separador no case de sua utilizacao
(Nota 7). A quantidade de aparas de ferro
sera de 1,2 e 2,0 g, mas deve sar mantid~a
constante, corn aproximagao de -i 0,05 g.
Espalhe cerca de 0,l g de estanho sobre D
ferro. Cubra o cadinho corn a tampa e colo-
que-o no pedestal do forno.
Nota 5 - Cuidado! Sob nenhuma hip&
tese devem ser queimadas amostras de pro-
dutos organicos, superiores a 100 mg, no
forno do tipo de inducao.
Nota 6 - Para amostras corn tear de
cnxofre superior a 10% sera conveniente
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4 IBPIABNT P-MB-902

utilizar soluc&s mais concentradas de KIO,, manecer pelo menos por 1 minuto. Registre
por exemplo a solucao 0,06236N. A quanti- o volume da solucao de KIO, necessario para
dade de amostra e a concentracao de KIO,: titular 0 SO1 desprendido.
dzvem ser escolhidas de tal forma que nao
8.3 - Ensaio em branco - Faoa urn
se usem mais do que 25 ml do titulante.
ensaio em branco, toda vez que urn nova
NOTA 7 - A serpentina de trabalho do fornecimento de barquinhas de combustao,
iorno dews ter uma saida minima de 500W; a materiais ou reagentes for usado. Siga o
entrada minima deve ser de 1OOOW. Corn a procedimento descrito acima, omitindo a
quantidade correta de apaias de ferro pesa- amostra,
das corn aproximacao de 0,05 g, a correnta
maxima no amperimetro devera estar entrc 9 - CALCULOS
350 e 450 mA. 9.1 - Calcular o tear de enxofre da
amostra, corn0 segue:
7.2 - Combustcio a titulacao - Ligue o
aparelho. Ap6s urn minuto de aquecimento, Enxofre, % peso 7 Cl00 (V-Vb,) x F, x C] / P
eleve o pedestal e fixe-o na pnsicao ade-
onde:
quada. A corrente de placa flutuara por
alguns segundos e se elevara gradualmente
V .= mililitros da solucBo padrao de KIO.,
a urn valor maxima. Adicione a solucao ade-
quada de KIO conforms a Taheta I ao absor- usados na analise;
vedor para manter a car azulada. Se a so- V, = mililitros da solu@o padrao de KIO,,
lucjo absorvedora ficar completamente in- usados no ensaio em branco;
color, despreze a !itulacao. Adicione Kit&, a F, = fator de padronizacao (item 5.2);
medida que a evo!u@o de SO,. diminui, de C = equivalente em enxofre da solucao
modo que. auando a combustao se com- de KIO:: usada na analise, em mg/
oletar a intensidadc da car azulada seja a /ml;
mesma da initial. A combustao se completa P = miligramas de amostra usados na
quando a car azul permanecer oelo menos analise.
por i rminuto e a corrente de piaca houvcr
caido consideravelmen!e. Reqistre 0 volume 10 - RESULTADOS
de KtO: necessario para titular o SO, des-
prendido. OS resultados obtidos por este metodo
sao compar&eis aos obtidos pelo metodo
7.3 -- Ensaio em branco - Faca urn ASTM D 1552/66.
elsaio. em branco toda vez que urn nova for-
necimento de cadinhos, materiais, ou reagen- 11 - PRECISAU
tes for usndo. Sioa o orocedimento descrito
0 seguinte critorio devera ser usado, para
acima omitindo a amostra. julgamento da aceitabilidade de :esultados
(95% de confiabiiidade).
a- PROCEDIMENTO PARA FORNO TIP0
11.1 - Repetibilidade - resuliados em
RESISTfGlCIA duplicata, obtidos por urn mesmo operador.
8.1 - Preparacao da omostra - Pese deverao ser considerados suspeitos, se dife-
em uma barquinha de combustao a quanti- rirem por urn valor maior que OS abaixo indi-
dade apropriada de amostra de acordo corn cados:
a Tabela II (Nota 6). Adicione 100 :i 5 mg de
pentoxido de vanadio e cubra a mistura com- Enxofre, $4 peso Repetibilidade
pletamente corn alumina. 0 a 0,5 0,05
0,5 a 1,O 0.07
8.2 -- Combustao e titulacao - Coloque
I,0 a 2,0 0,lO
a barquinha na porcao fria do tubo de com- 2,O a 3,O 0,i 6
bustao, proximo a en!rada. Empurre a bar- 3,0 a 4,0 022
quinha gradativamente para a zona mais
4,0 a 5,0 0,24
quente do tubo de combustao, usando 0 equi-
pamento adequado fornecido pelo fabricante.
11.2 - Reprodutibilidade resultados de
A barquinha deve avancar tao rapidamente
dois laboratorios dever5.o ser considerados
quanto possivel, de acordo corn a vazao de
suspeitos, se diferirem por urn valor maior
desprendimento de SO?. Adicione a solucao
que OS abaixo indicados:
adequada de K103 conforme Tabela II a0
absorvedor para, manter a car azulada. Se
Enxofre, % peso Reprodutibilidade
a solucao do absorvedor tornar-se cOi37ple-
tamente incolor, despreze a determinacao. 0 a 0,5 0,08
Adicione KIO,. a medida que a evolucao de 0,5 a I,0 0,ll
SO1 diminui, de tal modo quo, quando a con- 1,O a 2,0 O,l7
bus&o estiver completa: a intensidade da %,O a 3,0 0,26
car azul seja a mesma da initial. A combus- 3,0 a 4,0 0,40
tao estara completa, quando a COT azul per- 4,0 a 5.0 0,54
l--IY,D-a”L IYT,“YI” I .s

TABELA I

PESO DA AMOSTRA PARA FORNO DE INDlJCAO

Normalidade da solq~o pad&

PESO da amostra em mg
de KIO,, usada na titula$Bo

Oa 2 90 0,006238

2a 4 50 a 90 0.006238

4 a 10 50 a 90 0.01248

acima de 10 (Nota 6) (Nota 6)

TABELA II

PESO !YA AMOSTRA PARA FOPNO DE RESISTENCIA

?CX da a!no9tra 8 tcmsr. :~~r”,al,da~~ dn SO,U$~O pad&

Too! dt ~“xofre %
cm mg d-~ 1<10:;usada ,,il titu,i@o
__. .-- --.

Oa 2 100 a 200 0,006238

2a 5 100 a 200 0,01248

5 a i0 100 a 200 0,06238

acima de 10 (Nota 6) (Nota 6)

Dura@o do ensaio: 15 minutes aproximadamente.

I ~-- ---.-
--

Este mbtodo de ensaio foi. elaborado pela Comissao Permanente de

Laboratko do IBP.
--
--
- ASSOClACnO BRASILEIRA DE NORMAS ThEAS
Rio de Janeiro - GB (Sede) - Avenida Almirante Barroso, 5.1
- 15.0 andar -- Telef.: 242.3984 - C. P. 1680 - X-00
End. Teleg. Normatknica
!NS’rITUTO BRASILEIRO DE PETROL~EO
Avenida Rio Branco, 156-10.0 andar - Grupo 1035
Teis.: 222-$843 e 221-9121 - C.P. 343 - ZC~X
End. Teleg. !BRAPE - Rio de Janeiro - CB
.-~ -