7º Congresso da Água

VIGILÂNCIA DA QUALIDADE DA ÁGUA PARA CONSUMO HUMANO

Determinação de trihalometanos

M. Helena REBELO
Farmacêutica, Instituto Nacional de Saúde Dr. Ricardo Jorge, Av. Padre Cruz, 1649-016, Lisboa, 351.1.7519299, helena.rebelo@insa.min-saude.pt
A. Alexandra LOPES
Q u í m i ca A p l i ca d a , I n s t i t u t o N a c io n a l d e S a ú d e D r . R i c a r d o Jo r g e , A v . P a d r e C r u z , 1 6 4 9 - 0 1 6 , L i s b o a , 3 5 1 . 1 . 7 5 1 9 2 9 9 ,
a l e x a n d r a . l o p e s @ i n s a . m i n - s a u d e .p t
Ana M. ALVES
Técnica de Análises Clínicas e Saúde Pública, Instituto Nacional de Saúde Dr. Ricardo Jorge, Av. Padre Cruz, 1649-016, Lisboa, 351.1.7519259,
lqa.cqh@insa.min-saude.pt
M. Conceição LOPES
Técnica de Análises Clínicas e Saúde Pública, Instituto Nacional de Saúde Dr. Ricardo Jorge, Av. Padre Cruz, 1649-016, Lisboa, 351.1.7519259,
lqa.cqh@insa.min-saude.pt

RESUMO
Os trihalometanos (THM) são compostos orgânicos halogenados produzidos
durante a c lo ragem de águas natu rais c ontendo teores elevados de substânc ias
orgânicas oxidáveis. Es tes c ompos tos possuem potenc ial tox ic ológico elevado e são
indicadores da pres ença de out ros sub-produtos da cloragem c uja ident idade e
toxicidade s e desconhecem. Por es tes motivos , a monitoriz ação de THM na água
c lorada para c ons umo humano é fundamental.
Es te trabalho pretende c ont ribuir para o c onhecimento 1) dos T HM produzidos na
desinfecç ão de águas subterrâneas des tinadas ao consumo humano e 2) da importância
dos teores de cloro e matéria orgânica presente na água bruta na formação des tes
c ompos tos.
Para o efei to, fo ram selec cionados 3 sistemas de abastecimento público de
pequena dimensão (população servida inferior a 2500 habitantes) pertenc entes ao
Distrito de Lis boa. A es colha destes sis temas justif ica-se pelo fac to de ap res entarem
habitualmente problemas específicos relac ionados com defic iências a nív el do
tra tamento ins talado e a nív el da moni torizaç ão da qualidade da água dis tribuída.
Quanto aos res ultados obtidos , fo ram registados alguns v alores de
trihalometanos totais (THMT) que ul t rapass am as recomendações da OMS e o valo r
paramétrico definido no Decreto-lei Nº 243 /2001 de 5 de Setembro. Os teores de cloro
livre foram mui to variáveis ao longo do p eríodo de colheitas registando -s e mui tos
v alores inferiores ao mínimo recomendado pela OMS (0,5 mg/L). Os es tudos de
c orrelaç ão efectuados entre as variáveis cloro liv re / THMT e ox idabilidade / THMT
indicam que a formação de THM depende da presença simul tânea de matéria orgânica
e cloro.

Palavras-chave: Trihalo metanos , sub-p roduto s do tratamento, qualidade da água para

cons umo humano, cloragem, des infecção

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1. INTRODUÇÃO
A cloragem é uma operação c omum no p roc ess o de tratamento da água para
c ons umo humano, sendo efec tuada com o objectiv o de reduzi r os valores de
oxidabilidade e/ou de dest ruir os microo rgani smos por ela veiculados.
Contudo, o c loro é u m poderoso oxidante, c onduzindo à formaç ão de derivados
halogenados , por reac ção com divers os perc ursores orgânic os, nomeadamen te ácidos
húmic os e fúlvicos , p res entes na água bruta ut ilizada na produção de água para
c ons umo humano. E stes c ompostos, em que os T HM são os mais frequentemente
identi fic ados , possuem propriedades toxic ológicas div ersas e ocupam um papel
importante em S aúde Públic a.
As águas de origem sub terrânea poss uem, duma forma geral, me lhor qualidade
bacteriológ ic a e baix o teo r em ma téria o rgânica pelo que a c loragem des tas águas é
efec tuada, fundamentalmente, pa ra ga ran ti r a inocuidade microbiológica.
O Decreto-le i Nº 243/2001, de 5 de Setembro, é o documento normativo mais
recente e fix a v alores paramét ricos para os T HMT - dados pela s oma dos valores das
c onc entraç ões de c lorofórmio (CHCl 3 ), de bromodiclorometano (BDCM), de
dibromoclorometano (DBCM) e de bromofórmio (CHBr 3 ) - embo ra não estabeleç a
v alores parc iais para cada um des tes compos tos . A OMS estabelece, com base no
princípio da ac ção preventiva, v alores guia para c ada um dos TH M e um valor
ponderado (Eq.1) tendo em conta a potencial toxic idade aditiva.

Qu adro 1: Valores guia pa ra THM em águas de consumo

THM VALOR GUIA (OMS) DECRETO-LEI 243/2001
µg/L)
(µ µg/L)
(µ
CLOROFÓRMIO 200 ------
BROMODICLOROMETANO 60 ------
DIBROMOCLOROMETANO 100 ------
BROMOFÓRMIO 100 ------
THMT ------ 100 *
* Es te v a lo r co rre s po n de a u m ob je c tiv o d e q ua lida d e a se r c u mp rid o a pa rtir d e 2 00 8
a d mitin d o -se a té e sta da ta o v a lo r p a ra mé trico d e 1 50 µ g /L .

Valor ponderado da OMS

C Bromofórmio C Dibromoclorome tan o C Bro mod iclorome tan o CClorofórmio

+ + + ≤1 (1)
100 100 60 200
Em que C é a concentração de cada composto.

2. AMOSTRAGEM E PROCEDIMENTO ANALÍTICO

Es te trabalho refere-se a análises efec tuadas , entre Nov embro de 2001 e Abril

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de 2003, a amos tras de água colhidas em 3 sistemas de dis tribuiç ão públic a

(des ignados por Sis temas A, B e C ) pertencentes ao Dis trito de Lis boa e que s e
c aracterizam por s erem abas tecidos c om água de origem predominantemente
s ubterrânea e servi rem populações c om menos de 2500 habitantes. O tratamento bas e
inc lui arejamento, fil traç ão e desinfecç ão com hipoclori to de sódio (NaOCl). A adição
de hipoclorito de s ódio é efec tuada no reservatório de abastecimento e é c ontro lada
por um sistema de injecç ão automát ico.
Os pontos de colheita seleccionados incluíram o reservatório e pontos de
c ons umo direc to .
As determinaç ões efec tuadas foram: cloro residual liv re, oxidabilidade em meio
ácido e THM.

Qu adro 2: Resumo dos métodos analít icos seguidos e respectiv os limites de detecção
e quanti ficaç ão
Método analítico Referência Limite d e Limite de
bibliog ráfica detecção quantificação
(LD) (LQ)
CHC l 3 GC-HS-SPME (1) Método 7 21
interno (2) (µg/L) (µg/L)
BDC M GC-HS-SPME (1) Método 2 7
interno (2) (µg/L) (µg/L)
DBC M GC-HS-SPME (1) Método 2 5
interno (2) (µg/L) (µg/L)
CHB r 3 GC-HS-SPME (1) Método 2 7
interno (2) (µg/L) (µg/L)
T HMT GC-HS-SPME (3) Método 13 (3) 40 (3)
interno (2) (µg/L) (µg/L)
C lo ro Re s idua l liv re Espectrofotomet ria de NP 4307-2 --- 0,05
absorç ão molecular 1994 (mg/L)
Oxidabilidade Oxidaçã o c om KMn O 4 e ISO 8467 --- 0,2
titu lação 1986 (mg/L)

(1 ) C ro ma tog ra fia g a so sa (GC ) co m mic ro -e x tra cçã o e m fa se s ó lid a (S PME) e e m e sp a ço d e cab e ça

(HS)
(2 ) L ope s, A .A .S ., “T rih a lo me tano s e m águ a s d e c on sumo h u ma no – Imp le me n ta çã o e va lid a ção d o
mé to do c ro ma tog rá fico ”, Re la tó rio d a Bo ls a de In v e stig a ç ão Cie n tíf ica , 2 0 0 2
(3 ) O s T HMT co rre s po nde m à s oma do s 4 T HM an al is a d o s. Os limi te s de de te cç ão e qu an tifica çã o
c o rre spo n d em à so ma do s lim i te s d e d e te cçã o e q u an tif ica ç ã o d o s 4 T HM a na lisa d o s

3. Resultados e Discussão
3.1. Análise estatística dos resultados obtidos
Devido ao elev ado número de ensaios efec tuados não são apresentados os
resultados individuais. Apresenta m-s e apenas os res ultados da anális e esta tís tic a

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aplicada aos parâmet ros analis ados nas amo stras c olhidas nos S is temas A, B e C .
Quadro 3: Res ultados da anális e estatís tica aplicada aos parâmet ros analisados nas
amos tras colhidas no Siste ma A
Cloro
Ponto Nº Resultados Oxidab. CHCl3 BDCM DBCM CHBr3 THMT
livre
de Colheita Colh. estatísticos
mg/L mg/L µg/L µg/L µg/L µg/L µg/L
Mediana 0.16 0.8 <LD <LD <LD 15 <LQ
Média 0.36 1.1 <LD <LD <LQ 14 <LQ
Reservató rio 11 Desv.Pad. 0.53 0.8 0 0 6 11 13
Mínimo < LQ 0,5 < LD < LD < LD LD < LD
Máximo 1,69 3,1 < LD < LD 17 38 43
Mediana <LD 1.0 <LD <LD <LD 9 <LD
Média 0.22 1.1 <LD <LD <LQ 8 <LD
“C hafariz” 14 Desv.Pad. 0.82 0.4 0 0 5 6 8
Mínimo < LQ 0.6 < LD < LD < LD LD < LD
Máximo 3.07 2.0 < LD < LD 14 15 < LD
Mediana 0.06 1.0 <LD <LD <LD 8 <LD
Média 0.36 1.3 <LD <LD <LQ 9 <LD
“Boca de
12 Desv.Pad. 0.84 0.8 0 0 6 9 12
Incênd io”
Mínimo < LQ 0.6 < LD < LD < LD LD < LD
Máximo 2.98 3.3 < LD < LD 15 26 < LD

Quadro 4: Res ultados da anális e estatís tica aplicada aos parâmet ros analisados nas
amos tras colhidas no Siste ma B
Cloro
Ponto Nº Resultados Oxidab. CHCl3 BDCM DBCM CHBr3 THMT
livre
de Colheita Colh. estatísticos
mg/L mg/L µg/L µg/L µg/L µg/L µg/L
Mediana 0.22 1.6 <LD <LD 14 32 46
Média 0.27 1.9 <LD <LQ 21 31 42
Reservató rio 6 Desv.Pad. 0.14 1.2 0 7 15 5 24
Mínimo 0.11 0.8 < LD < LD 10 23 < LD
Máximo 0.47 4.1 < LD 18 50 36 101
Mediana 0.09 0.9 <LD <LD 14 28 46
Média 0.46 1.0 <LD <LQ 15 27 37
“Chafariz 1” 17 Desv.Pad. 0.86 0.6 0 6 9 14 28
Mínimo < LQ 0.2 < LD < LD < LD < LD < LD
Máximo 3.20 2.2 < LD 19 37 51 77
“Chafariz 2” 17 Mediana 0.22 0.8 <LD <LD 15 31 64
Média 0.45 1.1 <LD 7 18 33 61
Desv.Pad. 0.70 0.9 12 8 12 19 29
Mínimo < LQ 0.2 < LD < LD < LD < LD < LD

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Máximo 2.90 3.0 43 24 42 75 93

Mediana 0.48 0.9 <LD 19 30 29 92
Média 0.66 1.2 <LQ 21 30 31 100
“U ten te X” 17 Desv.Pad. 0.62 0.8 26 20 17 12 55
Mínimo <LQ 0.5 <LD <LD 10 16 <LD
Máximo 1.66 3.1 99 72 73 55 264

Qu adro 5: Resultados da análise estatís tica aplicada aos parâmet ros ana lisados nas
amos tras colhidas no Siste ma C
Cloro
Ponto Nº Resultados Oxidab. CHCl3 BDCM DBCM CHBr3 THMT
livre
de Colheita Colh. estatísticos
mg/L mg/L µg/L µg/L µg/L µg/L µg/L
Mediana 0.68 0.5 <LD 11 24 32 67
Média 0.85 0.7 <LD 13 25 30 74
Reservató rio 11 Desv.Pad. 0.60 0.5 13 14 15 12 24
Mínimo 0.05 0.2 < LD < LD 5 13 48
Máximo 1.97 2.2 39 44 60 50 136
Mediana <LQ 0.8 <LD 12 24 27 72
Média 0.56 1.2 <LD 14 26 29 75
“Chafariz 1” 12 Desv.Pad. 1.08 0.8 13 11 14 15 26
Mínimo < LQ 0.4 < LD < LD 10 < LD < LD
Máximo 3.70 3.4 36 36 58 58 118
Mediana <LQ 0.7 <LD 11 15 25 75
Média 0.30 0.8 <LD 13 20 27 69
“Chafariz 2” 11 Desv.Pad. 0.66 0.4 13 10 13 11 22
Mínimo < LQ 0.5 < LD < LD 5 12 < LD
Máximo 2.15 1.8 27 36 40 43 95
Mediana 0.63 1.0 <LD 12 23 19 75
Média 0.98 1.4 <LD 13 24 26 68
“Boca de
13 Desv.Pad. 1.12 1.1 13 11 14 18 33
Incênd io”
Mínimo < LQ < LQ 0.5 < LD < LD < LD < LD
Máximo 3.70 3.8 39 35 60 56 126

Da observaç ão dos res ultados obtidos ress alta o seguinte:

Cloro residual liv re

• Os teores de c loro residual liv re s ão muito variáveis ao longo do período de
c olheitas nos 3 s is temas estudados e, na s ua maioria, inferiores à rec omendaç ão da
OMS (0,5 mg/L).

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• Nos sistemas A e B, o valor da mediana, nos diferentes pontos de colheita

(incluindo o reservatório ), é sempre inferior a 0,5 mg/L o que evidencia um sistema de
injecç ão de cloro desadequado. No ponto “ Utente X” (Sistema B ), v erif ic a-se que o
v alor da mediana aumenta o que leva a pensar que existe recloragem em algum ponto
da rede de abas tec imento. No sistema C, ap enas nos pontos “Res ervatório” e “Boc a de
inc êndio” s e v erific am valores de mediana s uperiores a 0,5 mg/L, embo ra se regis tem
c olheitas pontua is em que este v alor não é res peitado.

Trihalometanos
• Nos 3 sistemas estudados, o teor de T HM é muito v ariáv el ao longo do período
de c olheitas, c om valores de des vio padrão el ev ados.
• As medianas amos trais para o C HCl 3 s ão inferiores ao LD do método de anális e
para este c ompos to em todos ao pontos de a mostragem.
• O C HBr 3 é o composto que s e forma em maior extens ão em todos os pontos de
amostragem, apresentando medianas amos trais s uperiores ao LQ do método de
anális e.

30
Concentração mediana

20
de THM (ug/L)

10

0
"À saída do reserv." Chafariz Boca Incêndio

CHCl3 Ponto de Colheita

BDCM DBCM CHBr3

Figura 1: THM formados no Sistema A

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40
Concentração mediana de

30
THM (ug/L)

20

10

0
Reserv "Chafariz 1" "Chafariz 2" "Utente X"
CHCl3 BDCM DBCM CHBr3

Fig ura 2: THM formados no Sistema B

40
Concentração mediana de THM

30
(ug/L)

20

10

0
Reserv "Chafariz 1" "Chafariz 2" Boca
incêndio
CHCl3 BDCM DBCM CHBr3

Fig ura 3: THM formados no Sistema C

• No s is tema A, as medianas amos trais para BDCM e o DBC M são inferiores ao LD

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do método de análise pa ra es tes compostos em todos os pontos de colhei ta.

• No sistema B, o DBCM apresenta valores de mediana superiores ao LQ do método de análise em
todos os pontos de colheita.
• A mediana amostral para o BDCM apenas apresenta um valor superior ao limite de quantificação
do método no ponto “utente x”. Neste ponto, verifica-se também, em resultado de uma provável recloragem
da água, um aumento no teor dos THMT produzido essencialmente à custa do aumento de BDCM e do
DBCM o que parece evidenciar a formação preferencial de THM menos bromados na escassez de
brometos, (grande parte dos brometos terão sido consumidos no reservatório na formação de CHBr3) .
• No sistema C, as medianas amos trais para BDCM e o DBCM são s uperiores ao
LQ do mé todo de análise para es tes c ompost os em todos os pontos de colheita.

Ox idabilidade
Os valores de ox idabilidade regis tados foram s is tematicamente inferio res a 5,0 mg
O 2 /L (valor-guia do Decreto-lei Nº 243 /2001).

3.2. Estudos de correlação

Os resultados obtidos indicam a existênc ia de uma corre laç ão linear pos itiv a
entre os valores de c loro residual livre e de THMT e uma ausência de correlação entre
os v alores de ox idabilidade e de THMT (Quadro 6).

Quadro 6: Resultados do es tudo de c orrelaç ão

Nº D E C O EF I C I EN T E D E C O R R EL A Ç Ã O
P A RÂ M ET R O C O NCL U SÃ O
C OL H E IT A S D E SP EAR M A N
S I ST EMA A
Cloro livre vs Correlação linear
48 0,317 *
THMT positiva
Ox idabilidade Ausência de
50 - 0 ,157
vs THMT correlação
S I ST EMA B
Cloro livre vs Co rrelação linear
57 0,285 *
THMT positiva
Ox idabilidade Ausência de
57 0,118
vs THMT correlação
S I ST EMA C
Cloro livre vs Co rrelação linear
47 0,477 *
THMT positiva
Ox idabilidade Ausência de
47 0,238
vs THMT correlação
* Correlação s ignifica tiva pa ra um nível de probabilidade de 0,05 (teste bi-caudal)

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3.3. Análise de risco

Na anális e de risc o, foi veri ficada, em a most ras c olhidas em pontos de consumo,
a oc orrênc ia de resultados que não c umpri am os valores -guia da OMS e/ou o valor
paramétrico do Decreto-le i 243/2001 relativ amente ao teor de THMT. Neste c aso, foi
c ons iderado o valor paramét rico de 100 µg/L (e não 150 µg/L) por se tratar de um
objectiv o de qua lidade a c umprir dentro de 5 anos .

Qu adro 7: Pe rc entagem de amost ras que nã o res pei tam as rec omendações da OMS
e/ou o Decreto-le i 243 /2001 de 5 de Setemb ro
Pontos de THMT
Clo ro residual l ivre T HMT (Decreto-le i
colheita Nº de colheitas (OMS )
(OMS ) (%) 243/2001) (%)
(%)
S I ST EMA A
“Chafariz” 14 92.8 0.0 0.0
Boca de
12 91.7 0.0 0.0
Incêndio
Total 26 92.3 0.0 0.0
S I ST EMA B
“Chafariz 1” 17 76.5 0.0 0.0
“Chafariz 2” 17 76.5 0.0 5.9
“Utente X” 17 47.1 35.3 47.1
Total 51 66.7 11.8 17.7
S I ST EMA C
“Chafariz 1” 13 69.2 15.4 25.0
“Chafariz 2” 11 81.8 0.0 18.2
“Boca de
13 46.2 7.7 23.1
Incêndio”
Total 36 65.3 7.7 22.1

A frequência c om que se v erific am níveis de c loro inferio res ao mínimo

recomendado pela OMS é elevada nos 3 sistemas estudados.

Em nenhuma das amos tras es tudadas, o teor de c ada um dos T HM analis ados foi
s uperior ao v alor-guia da OMS apenas se registaram, nos sistemas B e C, alguns
v alores que ex cedem 100 µg/L e/ou o valor ponderado definido pela O MS .

4. Conclusões
É fundamental minimizar o risc o pa ra a s aúde dos c onsumidores derivado da
pres enç a na água de s ub-produtos da c loragem, embora s e deva mante r uma adequada
desinfecç ão. Por is so, a monitoriz ação da qualidade da água na origem, a adequaç ão
do tratamento e o estado de conservação da rede, é da maior i mportância para garanti r

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s imultaneamente, u m residual de cloro s uf ic iente para el imina r mic roo rganismos e um

teor de compostos organoclorados que não e xcedam as orientações da O MS.
Os resultados obtidos nos sistemas de distribuição estudados permitem conclui r o
s eguinte:
• Os teores de cloro residual liv re são muito v ariáv eis, veri ficando-se, em muitos
pontos, v alores abaixo do LQ do método (0, 05 mg/L). O núme ro de amos tras que não
respeita as recomendaç ões da OMS (teor mínimo de 0,5 mg/L) é superior a 46,2%
(valor mínimo regis tado no ponto “Boc a de inc êndio” do s is tema C) em qualquer dos
pontos de amos tragem estudados. E mbora estes valores possam, em alguns pontos de
c olheita, ser explicados pelo defic iente es ta do de conservaç ão da rede, o mes mo não
acontec e quando se regis tam valores inferiores a 0.5 mg/L de cloro livre à saída dos
reserv ató rios . E stes res ultados são preoc upantes em matéria de saúde pública uma
v ez que não garantem a desinfecç ão da água e parec em dever-se, fundamenta lmente ,
a deficiências nos s is temas de controle de adição de cloro.
• Relativamente ao teor de TH M, há a s alientar a formação maioritária de CHBr 3 .
Es ta observaç ão levou-nos a confi rmar a p res enç a de brome tos na água de origem,
tendo s ido registados o v alor médio de 0,70 mg/L (n=3) no s is tema A, de 0 ,64 mg/L
(n=3 ) no sistema B e de 0,58 mg/L (n=3) no sistema C. No ponto “Utente X ” do sistema
B verificou-s e, ainda , em resultado da ev entual rec loragem, a formação de BDC M e
DB CM o que parece indicar que, na escassez de brometos (grande parte dos brometos
terão reagido c om o cloro no reservatório dando origem à formaç ão de CH Br 3 ) se
formam, preferencial mente, os THM menos bromados .
• No que s e refere aos estudos de correlação efectuados, os res ultados obtidos
parecem indicar que, face aos baixos teores de cloro livre registados , es te parâ metro
c ons titui o factor limitante na formação de THM (há correlação), o teor de maté ria
orgânica deixa de condicionar o proc esso (não há correlação). Em conclusão poderá
diz er-se que, sendo baix os os teores de cloro não é prev is ív el a formação de THM em
larga ex tensão.
• Na anális e de risco, relat ivamente aos teores de T HM, verificou-s e que é o valor
ponderado da OMS (Equação 1) que ev idenci a maior nú mero de ocorrências com valor
s uperior a 1,0. Se c onsidera rmos que é neces sário proceder a um reajus te na
desinfecç ão, por forma a garanti r, em qualquer ponto da rede, um teor de c loro residual
de 0,5 mg/L, o número de ocorrências c om teores de TH M elevados irá aumentar o que
poderá vi r a constitui r uma preoc upação em matéria de s aúde públic a.
• Em conclusão, os abastecimentos com águas de origem subterrânea não estão
isentos de ris co no que toc a à presença de TH M, pelo que é fundamental a s ua
monitorização.
.

Bibliografia
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ASSOCIAÇÃO PORTUGUESA DOS RECURSOS HÍDRICOS