Sextou com Zé Lucas

Tratamento Estatístico
de Dados Analíticos
 Química Analítica: lida com métodos para determinação da
composição química de amostras.
 Em 2017 as 20 maiores empresas fabricantes de
equipamentos analíticos comercializaram 26 bilhões de
dólares.

 Técnica: congrega instrumentos analíticos;

 Método: descreve os procedimentos e técnicas que serão
empregadas na análise química;
 Amostra: será submetida à análise; Analisamos a amostra
 Analito: será determinado na amostra em estudo;
Determinamos o analito

2
 Química Analítica qualitativa: identificação de espécies
atômicas ou moleculares presentes na amostra.
 Química Analítica quantitativa: Obtém informações numéricas.
Idealmente com boa precisão e exatidão.

Análise química
Aplicação de um processo ou uma série de
processos para identificar ou quantificar uma
substância, ou os componentes de uma solução ou
mistura ou, ainda, para determinar a estrutura de
compostos químicos

3 FMVP
 Definições

Química Analítica Química Analítica

Qualitativa Quantitativa

Identificação Quantificação

SIM OU NÃO CONCENTRAÇÃO

PRESENÇA OU CONFIABILIDADE
AUSÊNCIA

4 FMVP
 Sequência analítica
 Definição do problema
 Escolha do método
 Amostragem
 Pré-tratamento da amostra
 Medida
 Calibração
 Avaliação
 Ação
5 FMVP
 75 mg
300 mg + 300 L tampão
Tris- HCl pH 6,8

0oC
75 mg
Agitação por
efeito vortex
Amostra 20 min

Aplicação
no gel
100oC 8500 g
10 min (13000 rpm)
5 min
6 FMVP
Fonte de erros em análises químicas
Outro
s
11%
Preparo
da
Calibraç amostra
ão 28%
17%

Problema
em Erro
equipament human
o 22% o 22%

Anal. Methods 2013, 5, 2914–2915.

7 FMVP
Escolha do Procedimento Analítico:
Requisitos Gerais
 Precisão

 Exatidão

 Seletividade

 Sensibilidade

 Limite de detecção

 Frequência analítica

8 FMVP
Escolha do Procedimento Analítico:
Restrições
 Custo

 Espaço laboratorial

 Infraestrutura laboratorial

 Tempo disponível

 Habilidade do analista

9 FMVP
Erros sistemáticos e incertezas
Erros determinados Erros indeterminados
(sistemáticos) (incertezas)

São conhecidos ou Origens não

identificados definidas

Podem ser corrigidos Tratados estatisticamente

Afetam a exatidão Afetam a precisão

10 FMVP
Tipos de Erros
Erro Grosseiro
Na titulação da
amostra de vinagre,
a viragem não
ocorreu.

O analista esqueceu
de adicionar o
indicador !!!!!!!

Outliers = Resultados anômalos

A estatística não se ocupa destes erros

11 FMVP
 Tipos de Erros
Erro Sistemático (determinado)
A média de um conjunto de dados não será próxima do valor
aceito. Afeta a exatidão dos resultados.
Ex: na titulação do ácido acético, troca do indicador
fenolftaleína pelo indicador vermelho de metila.

Viragem do vermelho de metila: abaixo de pH 7

Ponto final da
titulação ocorre antes Vinagre parecerá
que todo o ácido ter concentração
acético tenha sido menor que a real
neutralizado

Afetam os resultados sempre na mesma direção:

para mais ou para menos
12 FMVP
 Erros Sistemáticos

1. Erros Instrumentais
• Uso de equipamentos
Causas: imperfeições nos volumétricos em temperatura
instrumentos de medida diferente da de calibração
e instabilidades no seu
suprimento de energia. •Contaminantes nas
paredes internas dos
fracos

•Distorções na parede
dos frascos devido ao
calor durante a secagem

Forma de eliminação

Calibração
13 FMVP
 Erros Sistemáticos
2. Erros de Método Ex.: Excesso
de reagente
Causa: comportamento requerido
físico-químico não ideal para que o
dos sistemas. indicador
mude de cor.

• Lentidão de algumas
reações

• Possível ocorrência de
reações paralelas

• Instabilidade de Erros de detecção

algumas espécies mais difícil. Por isso
são os mais graves
• Não especificidade de dentre os erros
alguns reagentes sistemáticos
14 FMVP
 Erros Sistemáticos
Tipos de erros sistemáticos
Erros de Método - Detecção

1. Análise de materiais de
referência certificados
Avaliar se a diferença é
devido ao erro aleatório ou
uma tendência no método.
Uso de teste estatístico.

2. Análise em paralelo com

método analítico 3. Por meio de determinações
independente no branco da amostra
Deve ser diferente do método
usado, o máximo possível. 4. Variação do tamanho da
Uso de teste estatístico. amostra
15 FMVP
Em análises de rotina o problema e o
método de análise já foram
previamente estabelecidos:
Farmacopeia, EPA, AOAC, ASTM ou
nos laboratórios de pesquisa e
desenvolvimento das empresas!
16 FMVP
 Erros Sistemáticos
Tipos de erros sistemáticos
3. Erros Pessoais
• Avaliação da
Causa: resultam das
posição de um
limitações pessoais do ponteiro ou
analista. menisco entre as
divisões de duas
• Erros resultantes de escalas
julgamentos pessoais.

• Avaliação da cor de
uma solução no Erro de pré-julgamento
ponto final da Tendência a determinar as
titulação. leituras na direção da melhora
da precisão ou a um valor de
preferência.
17 FMVP
 Erros Sistemáticos
Efeitos sobre os resultados

1. Erros Constantes • Tornam-se mais perigosos

Não dependem do a medida que o tamanho
tamanho da amostra. da amostra diminui.

Minimização: utilização de amostras maiores o possível

2. Erros Proporcionais • Aumentam ou

diminuem com o
Dependem do tamanho
tamanho do
da amostra.
material amostrado.

Causa comum: presença de interferentes na amostra

18 FMVP
 Tipos de Erros
Erro Aleatório (indeterminado)
 Erros sistemáticos eliminados
 Experimento feito com atenção e disciplina

PROCESSO SOB CONTROLE

Novas análises de duas amostras de vinagre do mesmo lote

3,91% 4,01%
Resultados bem parecidos,
Nem tudo estava realmente
mas não idênticos
controlado

19 FMVP
 Tipos de Erros
Erro Aleatório (indeterminado)

Causam o maior ou menor espalhamento simétrico dos dados

em torno de um valor central. Em geral, o erro aleatório de
uma medida é refletido por sua precisão.

“Toda medida está sempre afetada por erros.

É impossível realizar uma análise química totalmente
livre de erros ou incertezas.”

20 FMVP
 Algarismos Significativos
Nenhuma ciência pode progredir muito sem se valer de observações
quantitativas  devemos fazer medidas.

Um processo de medida envolve, geralmente, a leitura de números em

algum instrumento.

Tem-se quase sempre alguma limitação no número de dígitos que

expressam um determinado valor experimentalmente.

Algarismos Significativos: dígitos obtidos como resultado de uma

medida.

O número de algarismos significativos de uma medida é o número de

dígitos que representam um resultado experimental, de modo que
apenas o último algarismo seja duvidoso.
 Algarismos Significativos
Os zeros terminais posteriores à vírgula são contados como
algarismos significativos, assim como os zeros do interior do número:

Número de algarismos
Número
significativos

7,40 3

7,04 3

7,0004 5

7,0400 5

7,0000 5

700,40 5
 Algarismos Significativos
Os zeros usados em números menores do que um com a única
finalidade de posicionar a vírgula;

Aqueles zeros que algumas vezes são colocados à esquerda da

vírgula dos mesmos números.

Número de algarismos
Número
significativos
,007 1
0,007 1
0,00746 3
0,00007 1
0,00700 3
700,007 6
 Algarismos Significativos
Quando um número é escrito em notação exponencial:

Seu número de algarismos significativos é determinado somente pelos

dígitos do coeficiente.

Número de algarismos
Número
significativos

7 x 10-3 1

7,46 x 10-3 3

7 x 10-5 1

7,00 x 10-3 3

7,00007 x 102 6

O coeficiente é um número com apenas um dígito do lado esquerdo da vírgula.

O multiplicador é o número 10 elevado a alguma potência.
 Algarismos Significativos
Observações:

Oarredondamento deve ser feito somente na resposta final (não

em resultados intermediários).

Cada resultado deve ser expresso com o número exato de algarismos

significativos.

Resultado calculado não deve expressar uma precisão maior ou menor do

que a especificada pelos números usados para o cálculo.
 Algarismos Significativos
Adição e subtração
Se os números a serem adicionados ou subtraídos têm igual número de
algarismos significativos: resposta deve ficar com o mesmo número de
casas decimais do número individual
Exemplo: 5,345 + 6,728 = 12,073
Se os números a serem adicionados ou subtraídos não possuírem o
mesmo número de algarismos significativos: limita-se pelo de menor
número
Exemplo: 3,4 + 0,020 +7,31 = 10,730 Arredonde para 10,7
A segunda e a terceira casas decimais na resposta não podem ser significativas:
em 3,4 a incerteza se encontra na primeira casa decimal
O resultado contém três algarismos significativos, embora dois dos números
envolvidos tenham apenas dois algarismos significativos