UNIVERSIDADE AGOSTINHO NETO

FACULDADE DE CIÊNCIAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
QUÍMICA FÍSICA III

REACÇÕES
COMPLEXAS

Docente

____________________________
MSc Edivandro Zacarias

LUANDA/ 2022
 UNIVERSIDADE AGOSTINHO NETO
FACULDADE DE CIÊNCIAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
QUÍMICA FÍSICA III

REACÇÕES COMPLEXAS

Curso: Química
Período: Diurno
Ano acadêmico: 3º ano
Semestre: 5º

INTEGRANTES DO GRUPO Nº02

 Bernardino J. Quissembe Bernardo
 Dilubenzi Luvezamo
 Enoque Muabi Lopes
 Florêncio Graça Quiteque
 Horácio Pacheco C. Manuel
 José Francisco Leão
 Osvaldo Cristien L. Agostinho
 Pedro Samuel Mikeya
 Rosa Mateus Colombo
ÍNDICE

I. INTRODUÇÃO .................................................................................................................. 1
II. CLASSIFICACÇÃO DAS REACÇÕES........................................................................... 2
III. CINÉTICA DAS REACÇÕES REVERSÍVEIS .............................................................. 3
IV. CINÉTICA DAS REACÇÕES PARALELAS IRREVERSÍVEIS .................................. 6
V. CINÉTICA DAS REACÇÕES CONSECUTIVAS OU EM SÉRIE ................................ 9
V.1. Reacções Consecutivas Irreversíveis.................................................................................... 9
V. 2. Reacções Consecutivas Reversíveis ................................................................................... 11
V.2.1. Método de Euler ............................................................................................................... 12
V.3. Etapa determinante da velocidade e a aproximação do estado estacionário ................. 13
V.3.1. Etapa Determinante da Velocidade ............................................................................ 13
V.3.2. Aproximação do Estado Estacionário ........................................................................ 14
VI. CONCLUSÃO.............................................................................................................................16

VII. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS........................................................................................17

I. INTRODUÇÃO

A cinética química é o ramo da físico-química que estuda a velocidade das reacções e os

factores que as influenciam. Esses factores incluem temperatura, pressão, Concentração do
reagente, catalisador e área de contacto entre os reagentes. A termodinâmica está interessada
apenas nos estados inicial e final de um processo, enquanto a cinética química se preocupa com
os detalhes de como um sistema faz a transição de um estado para outro e quanto tempo leva a
transição. (Aguiar Leandro, 2021)

Isso porque ao estudar a cinética química de uma reacção, um aspecto sempre deve ser
considerado: o mecanismo da reacção. As reacções químicas normalmente não ocorrem por
transformação instantânea ou directa de moléculas de reagentes em moléculas de produtos. As
transformações químicas ocorrem em uma ou mais etapas. Cada etapa é chamada de processo ou
reacção elementar, e a sequência de etapas é chamada de mecanismo. (André N. K. & Zacarias
E., 2022)

A cinética química envolve estabelecer o mecanismo químico de uma reacção, obter

dados cinéticos experimentais, relacionar esses dados cinéticos usando gráficos, tabelas ou
fórmulas matemáticas e escolher o reactor apropriado para processar uma reacção específica
nas mesmas condições de funcionamento. (Aguiar Leandro, 2021)

O estudo da cinética química é muito mais complexo, pois envolve um grande número
de variáveis. É quase impossível extrapolar os dados por razões puramente teóricas. As
seguintes reacções complexas são combinações de reacções paralelas, reversíveis e
consecutivas que podem ocorrer individualmente, juntas ou simultaneamente. (Aguiar Leandro,
2021). Essas transformações servem como ponto de partida para este trabalho.

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II. CLASSIFICACÇÃO DAS REACÇÕES
As reacções químicas podem ser classificadas quanto ao estado de agregação em que se
encontram as espécies químicas presentes na reacção, podendo ser classificada em reacções
homogêneas e heterogêneas. Ambas podem ser feitas na presença ou ausência de um
catalisador. As reacções heterogêneas são reacções em que as espécies químicas se encontram
em fases diferentes. (Aguiar Leandro, 2021)

Uma reacção homogênea é uma reacção que ocorre em uma única fase e, se catalisada,
o catalisador deve estar na mesma fase. O processamento cinético é mais complexo nas reacções
heterogêneas pois ocorrem em pelo menos duas etapas, e a transferência de massa entre as
etapas torna-se parte do processo. (Aguiar Leandro, 2021)

“Em sistemas homogêneos, a velocidade de reacção é uma função da

temperatura, da pressão e da composição do sistema. Em sistemas heterogêneos,
pelo facto da substância ter que passar de uma fase para a outra durante o
processo, a transferência de massa e de energia passam a ser importantes. Num
processo que envolve várias etapas, a etapa mais lenta será a determinante da
cinética do processo. Eventualmente a etapa mais lenta pode não ser uma etapa
química, e a cinética nesse caso, pode ser determinada por uma etapa de difusão,
adsorção, etc.” (Schifino José, 2013)

Em termos de estequiometria, as reacções podem ser divididas em reacções simples e

complexas. Uma reacção simples tem uma única equação estequiométrica e uma única
expressão de velocidade. (Schifino José, 2013)

𝑑[𝐴] 𝑑[𝐵]
𝑣= − =− = 𝑘1 [𝐴][𝐵]
𝑑𝑡 𝑑𝑡
As reacções complexas têm múltiplas equações estequiométricas e múltiplas
expressões de velocidade. Uma reacção complexa, pode ser uma das seguintes: reacções
paralelas, reversíveis ou consecutivas. (Schifino José, 2013)

Reacções em série ou reacções consecutivas, são reacções do tipo:

2|Página
 Uma reacção em série existe em uma série radioactiva, onde um radioisótopo decai para
formar outro radioisótopo, que por sua vez se decompõe, e assim por diante. (Schifino José,
2013)
Reacções paralelas ou competitivas são os seguintes tipos de reacções:

Reacções paralelas são comuns em química orgânica. Por exemplo, quando o

clorobenzeno é clorado, ocorrem reacções paralelas para produzir os três isômeros mostrados
abaixo. (Schifino José, 2013)

Os isômeros se formarão em velocidades diferentes, dependendo das constantes de

velocidade das reacções individuais.

As reacções reversíveis também podem ser consideradas reacções múltiplas porque

consistem em reacções directas oposta a uma reacção inversa, como no sistema: (Schifino José,
2013)

III. CINÉTICA DAS REACÇÕES REVERSÍVEIS

Em um sistema de reacção reversível, muitas reacções químicas tendem a parar antes

que os reagentes sejam completamente consumidos, porém continuam com o início da reação
inversa até atingir o equilíbrio. A reacção A → B ocorre na mesma velocidade que a reacção
inversa B → A. Ou seja, a composição do sistema não muda e o equilíbrio permanece o
mesmo.[1]

No entanto, nesses casos, prefere-se usar as concentrações dos reagentes directamente,

a menos que a reacção em uma direção seja muito mais favorável do que na direção oposta, ou
seja, como uma variacção de energia livre muito negativa, a reacção pode ser considerada
completa e a reacção inversa B → A começa assim que o primeiro produto B é formado.[1]

3|Página
 Considerando o sistema de reacção reversível de primeira ordem. A cinética de tais
reacções pode ser estudada e estimada como segue:[1]

Assumindo que as reacções directa e inversa seguem a cinética de primeira ordem e

que o sistema inicialmente contém apenas o reagente A. No tempo t = 0, a única reacção
possível é A → B e a lei de velocidade é dada por:[1]
𝑣1 = 𝑘1 [𝐴] (1)
Onde 𝑘1 é a constante de velocidade para a reacção A → B. Quando B começa a se
formar, a reacção B → A começa. Esta lei de velocidade é dada por:[1]
𝑣2 = 𝑘2 [𝐵] (2)
e a produção de B precisa ser reduzida, então a velocidade real de reacção é dada pela diferença
entre a cinética directa e inversa:[1]
𝑑[𝐴] 𝑑[𝐵]
𝑣= − = = 𝑣1 − 𝑣2 (3)
𝑑𝑡 𝑑𝑡
𝑑[𝐴]
𝑣= − = 𝑘1 [𝐴] − 𝑘2 [𝐵] (4)
𝑑𝑡
Porém, como o produto B não foi formado no sistema no início da reacção, a
Concentração de B no tempo t é igual à Concentração de A, que reage:[1]
[𝐵] = [𝐴]0 − [𝐴] (5)
Onde [𝐴]0 é a Concentração inicial de A e [A] é a Concentração de A no instante t.
Substituindo equação (5) na equação (4) a expressão da velocidade fica:
𝑑[𝐴]
𝑣= − = 𝑘1 [𝐴] − 𝑘2 ([𝐴]0 − [𝐴]) (6)
𝑑𝑡
Rearranjando fica:
𝑑[𝐴]
𝑣= − = (𝑘1 + 𝑘2 )[𝐴] − 𝑘2 [𝐴]0 (7)
𝑑𝑡
Antes de integrar esta equação, simplifique-a para que o sistema atinja o equilíbrio e as
velocidades de reacção directa e inversa sejam iguais. No equilíbrio, as concentrações de cada
𝑑[𝐴]
espécie são constantes e = 0. Seja [A]eq a Concentração de equilíbrio de A. (Angelucci C.
𝑑𝑡

Andrea, 2021) Substituindo na equação acima (7) resulta:

𝑘2 [𝐴]0 = (𝑘1 𝑐𝑘2 )[𝐴]𝑒𝑞 (8)

Usando (8), em (7), se obtém:

4|Página
 𝑑[𝐴]
= (𝑘1 + 𝑘2 )[𝐴]𝑒𝑞 − (𝑘1 + 𝑘2 )[𝐴] (9)
𝑑𝑡
Como a equação é apenas uma função de [A] e t, separa-se e integra-se os dois termos
de cada lado da equação, de modo que: (Angelucci C. Andrea, 2021)
[𝐴] − [𝐴]𝑒𝑞
= (𝑘1 + 𝑘2 )𝑡 (10)
[𝐴]0 − [𝐴]𝑒𝑞
Também pode ser expressa na forma exponencial.
[𝐴] − [𝐴]𝑒𝑞 = ([𝐴]0 − [𝐴]𝑒𝑞 )𝑒 −(𝑘1 + 𝑘2)𝑡 (11)
No entanto, esta equação é apenas uma aproximação, pois sabemos que as constantes
de equilíbrio termodinâmico são expressas em termos das actividades das espécies envolvidas
na reacção, ao invés de suas concentrações. (Angelucci C. Andrea, 2021)

Figura 1: Concentrações frente ao tempo para reacções reversíveis de primeira ordem.

A determinação das constantes de velocidade e da ordem da reacção geralmente é feita

usando dados obtidos no início de cada reacção executada com diferentes concentrações de
reagentes. Portanto, o efeito da reacção inversa é insignificante, visto que a concentração de
produtos será baixa. Uma vez que a velocidade unidirecional e as constantes de equilíbrio da
reacção são determinadas, podemos encontrar facilmente a constante de velocidade para a
reacção inversa.[1]

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IV. CINÉTICA DAS REACÇÕES PARALELAS IRREVERSÍVEIS

Eles também são chamados de reacções concorrentes. Estas são reacções nas quais os
reagentes são consumidos em duas vias de reacção diferentes para formar produtos diferentes.[2]

Um exemplo prático de uma reacção paralela tecnicamente importante é a oxidação do

etileno a óxido de etileno, que impede a combustão completa em dióxido de carbono e água.[2]

Reacções paralelas são comuns em química orgânica, especialmente quando se trata de

moléculas polifuncionais. Quando ocorrem reacções paralelas, o rendimento de uma
determinada reacção cai significativamente. Além disso, reacções paralelas apresentam sérios
problemas de purificacção.[2]

O caso mais simples consiste em uma reacção na qual o reagente A é decomposto ou

consumido de duas maneiras possíveis, cada uma, uma reacção elementar.[2]

Neste caso, existem duas equações estequiométricas e duas expressões de velocidade.

Um estudo cinético deve acompanhar as mudanças nas concentrações de pelo menos dois
componentes ao longo do tempo. A Concentração do terceiro componente pode ser obtida
tomando a diferença. (Schifino José, 2013)

Assumindo que ambas as reacções são reacções de primeira ordem, podemos escrever
o seguinte sistema de equações diferenciais: (Schifino José, 2013)

Equação de velocidade:
𝑑[𝐴]
− = 𝑘1 [𝐴] + 𝑘2 [𝐴] = (𝑘1 + 𝑘2 )[𝐴] (12)
𝑑𝑡
As veocidades de conversão dos três componentes são:
𝑑[𝐴]
− = 𝑘1 [𝐴] + 𝑘2 [𝐴] = (𝑘1 + 𝑘2 )[𝐴] (13)
𝑑𝑡
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 𝑑[𝐶]
= 𝑘1 [𝐴] (14)
𝑑𝑡
𝑑[𝐷]
= 𝑘2 [𝐴] (15)
𝑑𝑡
Ao analisar as equações de velocidade para reacções simples, uma equação de
velocidade foi suficiente para determinar a equação de velocidade, mas aqui precisamos de
múltiplas reacções.[2]

A primeira das três equações acima fornece a velocidade de consumo de A.

𝑑[𝐴]
− = 𝑘1 [𝐴] + 𝑘2 [𝐴] = (𝑘1 + 𝑘2 )[𝐴] (16)
𝑑𝑡
Olhando para a equação que dá a velocidade de consumo de A, ela parece corresponder
a uma equação diferencial de cinética de primeira ordem onde a constante de velocidade é igual
à soma das constantes de velocidade das reacções individuais k1 + k2. (Schifino José, 2013)

A integracção da equação (16), obtem-se:

[𝐴]
− ln [𝐴] = (𝑘1 + 𝑘2 )𝑡 (17)
0

Por outro lado, o facto de que a Concentração de A varia com o tempo é:

[𝐴] = [𝐴]0 𝑒 −(𝑘1 + 𝑘2 )𝑡 (18)
No entanto, esta única equação não pode descrever completamente o comportamento de
reacções paralelas, pois encontramos apenas a relacção entre k1 e k2. (Schifino José, 2013)

Para obter a velocidade de formação do produto C, o valor [𝐴]0 obtido na equação (18)
é substituído na equação (14) e integrado para obter a condição [𝐶]0 = 0 em 𝑡 = 0. Obtém-se
o valor da Concentração de C. (Schifino José, 2013)
𝑘1 [𝐴]0
[𝐶] = (1 − 𝑒 −𝑘𝑇 𝑡 ) (19)
𝑘𝑇
Analogamente se obtém para a Concentração de D:
𝑘2 [𝐴]0
[𝐷] = (1 − 𝑒 −𝑘𝑇 𝑡 ) (20)
𝑘𝑇

Usando as equações (18), (19) e (20), podemos desenhar o gráfico da Figura 2. O gráfico
mostra que A decai exponencialmente e tende assintoticamente a zero, enquanto D e C
aumentam exponencialmente a uma taxa que depende dos valores das constantes k1 e k2.
(Schifino José, 2013)

7|Página
 Figura 2: Concentrações frente ao tempo para reacções paralelas de primeira ordem

A obtenção de uma outra relacção entre estas duas constantes (k1 e k2) de velocidade
pode ser obtida a partir da divisão das equações de velocidade dos produtos entre si.

Dividindo a equação (19) pela (20) descrito acima, temos:

𝑑[𝐶] 𝑘1
=
𝑑[𝐷] 𝑘2
Integrando obtém-se, então como resultado final:
[𝐶]
𝑘1 [𝐷]
∫ 𝑑[𝐶] = ∫ 𝑑[𝐷]
[𝐶]0 𝑘2 [𝐷]0

[𝐶] − [𝐶]0 𝑘1
= (21)
[𝐷] − [𝐷]0 𝑘2

A equação (21) mostra que a proporção na qual D e C são formados depende da relacção
que existe entre suas respectivas constantes de velocidade. Essa relacção só pode ser alterada
alterando a constante de velocidade. Isso é possível alterando a temperatura. Esse recurso é
frequentemente usado quando se deseja aumentar o rendimento do produto de um sistema de
reacção paralela. (Schifino José, 2013)

Por exemplo, o aumento da temperatura aumenta as constantes de velocidade de ambas

as reacções, mas as proporções são diferentes, de modo que o aumento da temperatura favorece

8|Página
uma reacção. Pela mesma razão, baixar a temperatura promove outras reacções na reacção
paralela. (Schifino José, 2013)

V. CINÉTICA DAS REACÇÕES CONSECUTIVAS OU EM SÉRIE

V.1. Reacções Consecutivas Irreversíveis

As reacções em série são também chamadas de reacções consecutivas. Os produtos de

uma reacção geralmente são os reagentes da próxima reacção. Aqui consideramos o caso mais
simples que consiste em duas reacções irreversíveis consecutivas. (Angelucci C. Andrea, 2021)

Assumindo que as reacções são de primeira ordem, a velocidade para primeira reacção
é dada por:
𝑑[𝐴]
− = 𝑘1 [𝐴]
𝑑𝑡
A velocidade na qual a Concentração de [B] varia na primeira e na segunda reacção é:
𝑑[𝐵] 𝑑[𝐵] 𝑑[𝐵]
=( )+( ) = 𝑘1 [𝐴] − 𝑘2 [𝐵] (22)
𝑑𝑡 ⏟ 𝑑𝑡 ⏟ 𝑑𝑡
𝑘1 [𝐴] −𝑘2 [𝐵]

𝑑[𝐶]
= 𝑘2 [𝐵] (23)
𝑑𝑡
Considerando que apenas a espécie A está presente no sistema em t = 0, (Angelucci C.
Andrea, 2021) a Concentração de [A] varia com o tempo de acordo com a cinética de primeira
ordem dada pela equação integrada. (Schifino José, 2013)

[𝐴] = [𝐴]0 𝑒 −𝑘1 𝑡 (24)

Neste sistema de reacção, a Concentração de [B] no meio varia com o tempo.

Substituindo a equação [𝐴] = [𝐴]0 𝑒 −𝑘1 𝑡 , resulta: (Schifino José, 2013)

𝑑[𝐵]
= 𝑘1 [𝐴] − 𝑘2 [𝐵] (25)
𝑑𝑡
𝑑[𝐵]
= 𝑘1 [𝐴]0 𝑒 −𝑘1 𝑡 − 𝑘2 [𝐵] (26)
𝑑𝑡

9|Página
 Depois de reorganizar os termos, obtemos o que pode ser escrito como:[3]
𝑑[𝐵]
+ 𝑘2 [𝐵] = 𝑘1 [𝐴]0 𝑒 −𝑘1 𝑡 (27)
𝑑𝑡
Este é um tipo de equações diferenciais muito frequente em cinética química e podem
ser resolvidas com o auxílio de um factor integrante do tipo 𝑒 𝑘2 𝑡 (Schifino José, 2013)
.Multiplicado ambos os termos por 𝑒 𝑘2 𝑡 , obtém-se: (Arnaut Luís, 2003)

𝑑[𝐵]
𝑒 𝑘2 𝑡 + 𝑘2 [𝐵]𝑒 𝑘2 𝑡 = 𝑘1 [𝐴]0 𝑒 (𝑘2 −𝑘1 )𝑡 (28)
𝑑𝑡
𝑑[𝐵]
Assumindo que em t = 0, [𝐴] = [𝐴]0 , logo = 𝑘1 [𝐴]0 então, teremos:
𝑑𝑡

𝑑[𝐵] 𝑑([𝐵]𝑒 𝑘2𝑡 )

𝑒 𝑘2 𝑡 + 𝑘2 [𝐵]𝑒 𝑘2𝑡 = (29)
𝑑𝑡 𝑑𝑡

A equação diferencial pode ser escrita como:

𝑑([𝐵]𝑒 𝑘2 𝑡 ) = 𝑘1 [𝐴]0 𝑒 (𝑘2 −𝑘1 )𝑡 𝑑𝑡 (30)

A solução dessa equação diferencial obtida por integracção imediata, produz uma
expressão que fornece a Concentração de [B] em função do tempo. (Schifino José, 2013)
𝑘1 [𝐴]0 −𝑘 𝑡
[𝐵] = (𝑒 1 − 𝑒 −𝑘2 𝑡 ) (31)
𝑘2 − 𝑘1

Para calcular [C] o mais simples é considerar a conservacção da matéria. O número

total de mol presente é constante com o tempo, de modo que: (Angelucci C. Andrea, 2021)

[𝐴] + [𝐵] + [𝐶] = [𝐴]0

[𝐴]0
[𝐶] = [𝐾 (1 − 𝑒 −𝑘1 𝑡 )𝑘1 − 𝑘1 (1 − 𝑒 −𝑘2 𝑡 )] (32)
𝑘2 − 𝑘1 2
As curvas que representam as concentrações de A, B e C em função do tempo são
mostradas abaixo. A Concentração de A diminui exponencialmente com o tempo e tende a zero
assintoticamente. A Concentração do intermediário B aumenta até um máximo e depois
diminui, aproximando-se assintoticamente de zero. A Concentração de C aumenta e tende para
o valor da [𝐴]0 . A qualquer momento, a soma das concentrações de A, B e C é constante e igual
a [𝐴]0.
10 | P á g i n a
 Figura 3: Concentrações frente ao tempo para reacções consecutivas de primeira ordem

V. 2. Reacções Consecutivas Reversíveis

Seguindo a sequência de reacções consecutivas mostradas anteriormente, consideramos

agora o caso em que um intermediário formado a partir do reagente A está em um rápido
[4]
equilíbrio na primeira etapa, seguido por uma reacção irreversível lenta na segunda etapa.
Cinética muito comum em química orgânica em reacções catalisadas por ácido ou base.[5]

𝑑[𝐴]
= 𝑘1 [𝐴] − 𝑘1, [𝐵] (33)
𝑑𝑡

𝑑[𝐵]
= 𝑘1 [𝐴] − 𝑘1, [𝐵] − 𝑘2 [𝐵] (34)
𝑑𝑡
𝑑[𝐶]
= 𝑘2 [𝐵] (35)
𝑑𝑡

Considerando que a variacção de velocidade de todas as concentrações intermediárias é

desprezível e geralmente pequeno a equação (34) fica: (Angelucci C. Andrea, 2021)
𝑑[𝐵]
≈0
𝑑𝑡
0 = 𝑘1 [𝐴] − 𝑘1, [𝐵] − 𝑘2 [𝐵]
𝑘1 [𝐴]
[𝐵] = (36)
𝑘1, + 𝑘2
11 | P á g i n a
Usando (36), em (35), se obtém:
𝑑[𝐶] 𝑘2 𝑘1 [𝐴]
= , (37)
𝑑𝑡 𝑘1 + 𝑘2

Este mecanismo só é possível se 𝑘1, >> 𝑘2 , e não vice-versa. Isso porque se 𝑘2 >> 𝑘1, ,
significa que na formação de B ele é imediatamente convertido em C e não entra em equilíbrio
com os reagentes. Como A e B estão em equilíbrio, podemos escrever:[5]

𝑑[𝐶] 𝑘2 𝑘1 [𝐴] 𝑘1
= (38) 𝑜𝑛𝑑𝑒: = 𝐾𝑒𝑞
𝑑𝑡 𝑘1, 𝑘1,
Assumindo que a formação de C é muito pequena e realmente não afecta o equilíbrio,
podemos escrever a velocidade de formação de C como:[5]

𝑑[𝐶]
= 𝐾𝑜𝑏𝑠 [𝐴] (39)
𝑑𝑡
A equação cinética acima é uma equação de 1ª Ordem e corresponde às constantes de
velocidade observadas.[5]

𝑘2 𝑘1
𝐾𝑜𝑏𝑠 = = 𝑘2 𝐾𝑒𝑞 (40)
𝑘1,
V.2.1. Método de Euler

Método de Euler é uma metodologia para encontrar a Concentração em função do tempo

para qualquer reacção química cuja lei de velocidade seja conhecida para todas as etapas em
que ocorre. Essa metodologia é usada para analisar problemas que envolvem duas reacções
consecutivas do tipo: [1]

Embora estejamos lidando com duas reacções sequenciais contendo até dois produtos e
dois reagentes cada, a metodologia pode ser facilmente estendida para qualquer número de
reacções e qualquer número de compostos.[1]
Ao contar as reacções reversas, precisamos definir quatro leis de velocidade. Existe uma
constante de velocidade k para cada um e uma ordem de reacção para cada reagente.[1]

12 | P á g i n a
 Reacção Lei de velocidade
𝑣1 = 𝑘1 [𝐴]𝑚 [𝐵]𝑛

𝑣2 = 𝑘2 [𝐶]𝑜 [𝐷]𝑝

𝑣3 = 𝑘3 [𝐶]q [𝐸]𝑟

𝑣4 = 𝑘4 [𝐹]𝑠 [𝐺]𝑡

Observe que essas definições nos permitem estudar um grande número de casos. Se
quisermos que a reacção seja irreversível, basta definir k2 = k4 = 0. Isso é para evitar a reacção
inversa ao pensar em coisas simples. Para estudar uma reacção contínua do tipo A → C → F,
escolha os coeficientes estequiométricos a = c = c1 = f = 1 e b = d = e = g = 0.[1]

V.3. Etapa determinante da velocidade e a aproximação do estado estacionário

V.3.1. Etapa Determinante da Velocidade

Se uma reacção ocorre em vários estágios ou etapas, é mais comum que todos os
estágios tenham valores de velocidade mais ou menos semelhantes. Neste caso geral, a
velocidade global da reacção é determinada pelas velocidades de todas as etapas. No entanto,
em alguns casos isto não se verifica, então a etapa determinante da velocidade ou princípio do
estrangulamento consiste em admitir que uma das etapas da reacção é muito lenta em
comparacção com as outras. Em geral, a lei da acção das massas se aplica a todos os passos
elementares, mas em casos específicos, a lei se aplica apenas aos passos lentos sugeridos no
mecanismo. Por outro lado, os passos que precedem lento são reacções elementares em
equilíbrio. (Costa Luís, 2013)

Perto da etapa determinante, assume-se que o mecanismo de reacção consiste em uma

ou mais reacções reversíveis que permanecem próximas do equilíbrio durante a maior parte da
reacção, seguidas por uma etapa de limitacção de velocidade relativamente lenta na qual é
seguida por uma ou mais reacções rápidas. Por exemplo, vamos considerar o seguinte
mecanismo que consiste em reacções elementares:[5]

13 | P á g i n a
 Aqui, a etapa 2 ( B⇌C ) é considerada a reação limite. Assumindo uma etapa limitante,
supomos que a constante de velocidade 𝑘´1 da reação inversa é muito maior que 𝑘2 , ou seja,
𝑘´1 » 𝑘2 . Devido à velocidade mais lenta de B ⟶ C em comparação com B ⟶ A, a maioria
das moléculas B é convertida em A antes que C seja formado, mantendo a etapa 1 próxima ao
equilíbrio ( A⇌B ). (Angelucci C. Andrea, 2021)

Além dessa suposição, a condição de que 𝑘3 » 𝑘2 e 𝑘3 » 𝑘´2 devem ser satisfeitas, então
a etapa 2 actua como um intremediário e o produto D é rapidamente formado a partir de C.
Como a etapa 2, ( B ⟶ C ) será controlada pela etapa limitante e estamos estudando a
velocidade de fomação direta de D a partir de A ( A⟶D ), temos que assumir: 𝑘2 [B] » 𝑘´2 [C].
A concentração em primeiro instante de C é menor que B satisfazendo a condição anterior.
(Angelucci C. Andrea, 2021)

Desta forma, ignoramos a reação inversa da etapa 2. Uma vez que as etapas limitantes
da velocidade são consideradas irreversíveis, as etapas rápidas tornam-se irrelevantes, sejam
elas reversíveis ou não. A equação cinética dependerá apenas da natureza do equilíbrio entre a
etapa que precede a etapa limitante e ele mesmo. (Angelucci C. Andrea, 2021)

V.3.2. Aproximação do Estado Estacionário

Como vimos anteriorimente, a velocidade das espécies para uma reacção consecutiva
irreversível de primeira ordem é dada por:
𝑑[𝐴]
− = 𝑘1 [𝐴] (41)
𝑑𝑡
𝑑[𝐵]
= 𝑘1 [𝐴] − 𝑘2 [𝐵] (42)
𝑑𝑡
𝑑[𝐶]
= 𝑘2 [𝐵] (43)
𝑑𝑡
Portanto as mudanças na Concentração das espécies em função do tempo será dada por:
[𝐴] = [𝐴]0 𝑒 −𝑘1 𝑡 (44)

𝑘1 [𝐴]0 −𝑘 𝑡
[𝐵] = (𝑒 1 − 𝑒 −𝑘2 𝑡 ) (45)
𝑘2 − 𝑘1
[𝐴]0
[𝐶] = [𝐾 (1 − 𝑒 −𝑘1 𝑡 )𝑘1 − 𝑘1 (1 − 𝑒 −𝑘2 𝑡 )] (46)
𝑘2 − 𝑘1 2
14 | P á g i n a
 A aproximação do estado estacionário admite que após um intervalo de tempo inicial
(período de indução) no qual a Concentração intermediária (neste caso a formação da espécie
B) aumenta a partir de zero, a variacção de velocidade de todas as concentrações intermediárias
é desprezível e geralmente pequeno. Logo podemos considerar que: (Angelucci C. Andrea,
2021)
𝑑[𝐵]
≈0 (47)
𝑑𝑡

Aplicando esta aproximação ao mecanismo de reacções consecutivas de primeira

ordem, a equação (42) torna-se: (Angelucci C. Andrea, 2021)
0 ≈ 𝑘1 [𝐴] − 𝑘2 [𝐵]
Isolando [𝐵] Teremos:
𝑘1 [𝐴]
[𝐵] = (48)
𝑘2
𝑘1
É necessário que ≪ 1 para que a equação (48) seja consistente com a equação (47)
𝑘2

de maneira que embora a [𝐴] dependa do tempo, a variacção de [B] em função do tempo seja
desprezível. Desta feita, substituindo este valor de [B] em (43) teremos a seguinte equação:
(Angelucci C. Andrea, 2021)

𝑑[𝐶]
= 𝑘2 [𝐵] ≈ 𝑘1 [𝐴] (49)
𝑑𝑡
Portanto, observa-se que se [C] for formado em uma reacção de primeira ordem de
decaimento de A, com velocidade específica k1 da etapa mais lenta, a solução pode ser escrita
como: (Angelucci C. Andrea, 2021)
[𝐶] = (1 − 𝑒 −𝑘2 𝑡 )[𝐴]0 (50)

Fígura 4. Concentração frente ao tempo para dois casos limite

15 | P á g i n a
VI. CONCLUSÃO

Neste trabalho, através de uma investigação exaustiva, tivemos a oportunidade de

estudar as reaccões complexas, isto é, o seu conceito e as suas classificações. Desta feita,
concluimos que as reacções complexas são reacções que envolvem mais de uma etapa
elementar, através de combinações de reacções paralelas, reversíveis e consecutivas que podem
ocorrer individual ou simultaneamente.

Vimos que as reacções reversíveis também podem ser consideradas reacções múltiplas,
porque consistem em reacções directas oposta a uma reacção inversa, e que num sistema
reversível, muitas reacções químicas tendem a parar antes que os reagentes sejam
completamente consumidos, porém continuam com o inicio da reacção inversa até atingir o
equilíbrio.

Concluimos também que as reacções paralelas, também conhecidas por reacções

concorrentes, são aquelas nas quais os reagentes são consumidos em duas vias de diferentes de
reacção, para formar produtos diferentes. São muito comuns em química orgânica,
principalmente quando se trata de moléculas com várias funcões orgânicas. Por outra, quando
ocorrem reacções paralelas, o rendimento de uma determinada reacção cai significativamente.

As reacções em série, também chamadas de reacções consecutivas, são aquelas em que

os produtos de uma reacção geralmente são os reagentes da próxima reacção. Estas reacções
por sua vez, podem ser reversíveis e irreversíveis.

Aproximação do estado estacionário e aproximação da etapa determinante permite

explicar a lei de velocidade cinética da reacção. A aproximação do estado estacionário consiste
em admitir que após o intervalo de tempo inicial, no qual a concentração intermediária aumenta
a partir de zero, a variacção de velocidade de todas as concentrações intermediárias é
geralmente pequena e, portanto desprezível.

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VII. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

Aguiar L. (2021). Cinética Química Aplicada: introdução à cinética. Disponivel em:

«https://sistemas.eel.usp.br/docentes/arquivos/5963230/LOQ4003/ApostilaCinetica.pdf»
acessado em: 06/11/2022

Angeicci C. A. (2021). Equações Cinéticas Compostas. Disponível em:

https://silo.tips/downloadFile/meta-estudar-o-comportamento-de-reaoes-quimicas-que-
envolvem-mais-de-uma-etapa acessado em: 27/10/2022

André N. K. & Zacarias E. (2022). Cinética Química. Luanda: Universidade

Agostinho Neto.

Angeicci C. A. (2021). Reacções Elementares. Disponível em:

https://cesad.ufs.br/ORBI/public/uploadCatalago/11401716022012Cinetica_Quimica_Aula_3.pdf
acessado em: 27/10/2022

Arnaut L. G. & Formosinho S. J. (2003). Ordem e constantes de velocidade de reacção

In. Arnaut L. G. & Formosinho S. J. (ed. 1), Cinética Química: Estrutura Molecular e
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8704-11-9

Costa L. A. (2013). Etapa determinante da velocidade e a aproximação do estado

estacionário in. (Ed.1), Apostila de Cinética Química (pp. 27 - 31). disponivel em:
https://www2.ufjf.br/quimicaead/wp-content/uploads/sites/224/2013/03/APOSTILA-DE-
CIN%C3%89TICA-QU%C3%8DMICA_EADQUI047.pdf acessado em: 26/10/2022
Schifino J. (2013). Cinética Química In. Schifino J (Ed.1), Tópicos de Físico-química.
(pp. 234 & 261-273). Disponivel em:
«https://www.lume.ufrgs.br/bitstream/handle/10183/213321/000894248.pdf?sequence=1»
acessado em: 06/11/2022

CYBERGRÁFIA

[1] https://kalilbn.wordpress.com/cinetica-quimica-i-introducao-e-reacoes-de-primeira-ordem/
acessado em: 26/10/2022

[2] https://prezi.com/knwrojjyzbtr/reacoes-paralelas-irreversiveis/ acessado em: 26/10/2022

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[3]https://www.profpc.com.br/Cin%C3%A9tica%20Qu%C3%ADmica/Rea%C3%A7%C3%
B5es.htm acessado em: 26/10/2022

[4] (http://www.quimica.ufpr.br/mvidotti/cq110-aula05.pdf acessado em: 24/11/2022

[5] http://www.iq.usp.br/wjbaader/qfl2345/Capitulo_1'2_QFL%202345.pdf acessado em:

22/10/2022

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