UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO CORROSÃO EM ALTAS TEMPERATURAS (CORROSÃO QUÍMICA)

CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
São todas as formas de reações químicas entre o material e a
atmosfera em altas temperaturas, em que o meio eletrolítico
aquoso NÃO está presente.

• Trocadores de calor. Exemplos: usinas termoelétricas e usinas nucleares;

• Queimadores de óleo e gás. Exemplo: reatores para reações de pirólise

em usinas petroquímicas;

• Fornos. Exemplos: fornos para fabricação de aços e ligas em siderúrgicas

Profa. Eliane Medeiros ou fornos de laboratórios, fornos para tratamentos térmicos.

• Incineradores. Exemplos: usinas de geração de energia através de

biomassas.

Corrosão em altas temperaturas Corrosão em altas temperaturas

Corrosão por alta temp. em bico queimador

Tubo de trocador de calor Deteriorização em serpentinas causada por oxidação em altas temperaturas
 OXIDAÇÃO METÁLICA: formação do filme, camadas e defeitos
OXIDAÇÃO: Formação de Camadas em altas temperaturas
Exemplo: Fe (T > 570oC, p = 1 atm)

DIFUSÃO Características da Difusão no Estado Sólido

1) Os produtos da corrosão nos processos químicos formam-se por

difusão no estado sólido. A difusão constitui-se do deslocamento de
2-
ânions do meio corrosivo, por exemplo O , e cátions do metal, por
exemplo Fe2+.

2) A movimentação dos íons se dá através da película de produto de

corrosão e a sua velocidade cresce com o aumento da temperatura.
Zonas de crescimento das películas:
• Difusão simultânea - íons se encontram em qualquer parte da massa da película;
3) O deslocamento pode ser dos ânions no sentido do metal, dos
• Difusão através do metal – a película cresce na superfície de separação da camada cátions no sentido do meio ou simultânea.
metal-óxido;
• Difusão através da película – o crescimento da película se dá na interface óxido-ar.
 Características da Difusão no Estado Sólido
Curvas de Velocidade de Oxidação

As películas de produto de corrosão química (y) podem

4) A difusão catiônica (cátions no sentido do meio) é mais frequente crescer segundo três leis de formação:
porque os íons metálicos são, em geral, menores que os ânions O-2,
tornando a passagem dos mesmos pela rede cristalina do óxido mais
facilitada e mais provável.

5) Como se trata de difusão no estado sólido, a corrosão é influenciada

fundamentalmente pela temperatura, pelo gradiente de concentração do
metal e pelas leis de migração em face das imperfeições reticulares.

Equações de Oxidação

Esta lei de crescimento é muito comum em metais em altas temperaturas,

tais como o Fe, Ni, Cu, Cr e Co. Com o aumento de temperatura a película
fica mais espessa, dificultando a difusão.
De modo geral para películas não porosas, o crescimento tende a ser
parabólico.
 Crescimento da película de acordo com o metal e a
temperatura

Esta lei de crescimento é muito comum em metais em temperatura não

muito elevadas, tais como o Fe, Zn, Ni e Al que se oxidam rapidamente no
início e depois lentamente.

Eficiência das Películas como agentes Protetoras Eficiência das Películas como agentes Protetoras

• Impermeabilidade da rede cristalina:

As películas formadas em corrosão química poderão ser
quanto mais compacta a rede cristalina maior será a
protetoras ou não, dependendo das seguintes características:
dificuldade para a difusão e, portanto, mais protetora;
• Volatilidade:
as protetoras devem ser não voláteis;
• Aderência:
• Resistividade elétrica: as películas mais finas são, de modo geral, mais aderentes
quando a rede cristalina do produto de corrosão é
as películas de maior resistividade elétrica oferecem maior
semelhante a do metal tem-se normalmente maior aderência
dificuldade à difusão iônica e logicamente são mais protetoras
da película. Películas mais aderentes são mais protetoras;
por imporem maior restrição à passagem destes íons;
 Eficiência das Películas como agentes Protetoras Películas Porosas e Não-Porosas – Relação de Pilling-Bedworth

Relaçao
̃ entre o volume do óxido e do metal oxidado:
• Refratariedade:
as películas para serem protetoras não devem fundir a baixas
temperaturas; Películas porosas e metais rapidamente
oxidados
• Plasticidade:
as películas muito duras fraturam com facilidade, tendendo a ser
menos protetoras; Películas não-porosas e metais mais
resistentes.
• Porosidade:
está intimamente ligada à impermeabilidade da rede cristalina.
Quanto menos porosa mais protetora é a película;

Películas Porosas e Não-Porosas – Relação de Pilling-Bedworth Características das Películas Protetoras

A Relaçao
̃ é determinada pela expressão: Estas relações foram estabelecidas por Pilling e Bedworth

Sendo:
M: massa molecular do óxido
D: massa específica do óxido
m: massa atômica do metal
n: número de átomos metálicos na fórmula molecular
do óxido
d: massa específica do metal

Exemplo: Al2O3 formado sobre o alumínio

M: 102 g
D: 4 g/cm3
m: 27 g
n: 2
d: 2,7 g/cm3
 Características das Películas Protetoras
Características das Películas Protetoras
Das propriedades mencionadas e da relaçao ̃ de Pilling e Bedworth
podem ser tiradas as seguintes conclusões relacionadas às películas
protetoras: Al e Cr formam películas compactas, aderentes,
impermeáveis, logo são muito protetoras apresentando
K, Na, Ca, Mg formam películas porosas e, não protetoras, que
um crescimento logarítmico;
apresentam crescimento linear;

Fe, Ni, Cu formam películas compactas, porém fraturam e perdem O W e Mo formam películas compactas porém são
aderência com facilidade apresentando um crescimento parabólico; voláteis e apresentam um crescimento linear.

Meios Corrosivos a Altas Temperaturas Meios Corrosivos a Altas Temperaturas

Os principais meios corrosivos a altas temperaturas são:

1. O enxofre e o H2S formam sulfetos de metal que não são protetores e Temperatura de fusão do eutético entre metais e seus sulfetos
agravam o processo corrosivo por formarem eutéticos (funde facilmente) de
baixo ponto de fusão com os óxidos de metal.

Fe + S → FeS
Fe + H2S → FeS + H2
Fe + SO2 → FeS + 2FeO
Fe + 2SO2 → FeSO4 + 2S

Em ligas contendo níquel o sulfeto localiza-se nos contornos de grão

formando um eutético Ni3S2 - Ni que funde a 645°C tornando estas ligas
pouco resistentes a atmosferas sulfurosas.
 Meios Corrosivos a Altas Temperaturas
Meios Corrosivos a Altas Temperaturas
2. Carbono e Gases contendo carbono – Carbonetação e Descarbonetação
Comparação de taxa constante entre oxidação e sulfetação (800°C, pO2 = 1 bar
ou pS2 = 1 bar) Ø Carbonetação ocorre quando ligas ferrosas são aquecidas em atmosferas
contendo hidrocarbonetos ou monóxido de carbono formando Fe3C causando
o endurecimento superficial do material. Ocorrendo rapidamente em
temperaturas superiores a 900°C. É comum em fornos de etileno após a
pirólise.

2CO + 3Fe→ Fe3C + CO2

CH4 + 3Fe → Fe3C + H2

Em temperaturas muito altas o carbono vai se difundindo formando carbetos de

cromo, titânio ou nióbio no interior de ligas causando enfraquecimento mecânico
e diminuição da proteção das ligas.

3Cr2O3 + 17CO→ Cr3C2 + 13CO2

Meios Corrosivos a Altas Temperaturas Meios Corrosivos a Altas Temperaturas

3. Hidrogênio
Ø Descarbonetação ocorre em aços de baixa liga em temperaturas
elevadas em presença de H2, CO2. Em equipamentos de refinarias de petróleo, fábricas produtos petroquímicos
e de amônia. Ex: descarbonização.
Fe3C + 2H2→ 3Fe + CH4
Fe3C + 2CO2→ 3Fe + CO Fe3C + 2H2→ 3Fe + CH4

O metano formado pode exercer pressões elevadas e causar fendimento do O gás metano formado não se difundem e pode exercer pressões elevadas e
material. ocasionar fraturas em temperaturas elevadas.

O CO pode formar carbonilas metálicas voláteis, o que ocasionará Fe3C + 2H2→ 3Fe + CH4
destruição do material.

Ni + 4CO→ Ni(CO)4
Fe + 5CO→ Fe(CO)5
 Meios Corrosivos a Altas Temperaturas Meios Corrosivos a Altas Temperaturas

5. Nitretação: o nitrogênio em presença de He ocasiona a nitretação do

4. Vapor d'água: em temperatura elevada o vapor d'água pode atacar aço quando aquecido acima de 425oC. Forma uma camada fina e dura
certos metais formando óxido e liberando hidrogênio que pode provocar em aços contendo mais de 2% de Cr, e como não é profunda não causa
fragilização pelo hidrogênio. inconvenientes.

3Fe + 4H2O(v) → Fe3O4 + 4H2

Também pode ocorrer a reação entre vapor de água e CO e Formação de nitretos (CrN, TiN e AlN)
hidrocarboneto com formação de H2. em uma liga IN718 após nitretação a
850oC, durante 250h, em atmosfera
CO + H2O(v) → CO2 + 4H2 (450oC e Fe2O3 como catalisador) contendo N +He
CH4 + H2O(v) → CO + 3H2 (800oC e MgO-Ni como catalisador)
Fonte: Trindade et al., 2008

Meios Corrosivos a Altas Temperaturas Temperatura recomendada para aços para aplicações de alta
temperatura em refinarias
6. Cinzas: a queima de combustível em fornos, caldeiras, turbinas a gás,
etc., pode provocar sérios problemas de corrosão devido a cinzas
contendo vanádio e sulfato de sódio.

O vanádio presente no combustível oxida-se a V2O5 e forma eutéticos de

baixo ponto de fusão com os óxidos do metal destruindo as películas
protetoras das superfícies metálicas.

Ø O sulfato de sódio origina-se de reações de SO2 com o NaCl

presente no combustível. Este sulfato de sódio reage posteriormente
com os óxidos formados destruindo também, as películas protetoras.

Ø A ação combinada do vanádio e sulfato de sódio é muito mais

acentuada sobretudo em cinzas contendo cerca de 85% de V2O5 e
15% de Na2SO4.
 Exercícios

1) Discuta as diferentes cinéticas de oxidação de metais em ambiente

quente: quais características do óxido metálico determinam a cinética de
oxidação? Dê exemplos de taxa de oxidação linear e taxa de oxidação
parabólica.
2) Qual metal ou liga metálica você selecionaria para uma turbina a gás?
Explique por quê.

3) Por que a sulfetação é mais perigosa que a oxidação?

4) Quais propriedades do óxido metálico determinam se o óxido é protetor ou

não, e por quê?