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Curso Profissional de Técnico de Análise

Laboratorial

Análises Químicas
2º Ano

Módulo 9 / UFCD 4491


Volumetria de Complexação
25 Horas
Entidade Proprietária:
ESCOLA TECNOLÓGICA E PROFISSIONAL DE SICÓ

MÓDULO 9/UFCD 4491 – VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO

Manual do Formando
Análises Químicas – UFCD 4491

VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO

Elaborado por:
Fausto Lameira

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Índice

1 – Conteúdos e objetivos do módulo ............................................................ 3


2 - Introdução ................................................................................................ 4
3 – Compostos de coordenação ..................................................................... 5
4 – Nomenclatura dos compostos de coordenação ........................................ 9
5 – EDTA como agente quelante ................................................................... 10
6 – Dureza da água ....................................................................................... 13
7 – Exercícios ............................................................................................... 15
8 – Conclusão ............................................................................................... 18
9 – Bibliografia ............................................................................................. 18

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1 – Conteúdos e objetivos do módulo


- Este módulo tem como objetivo essencial o estudo da formação e
estabilidade de complexos, a sua quantificação por volumetria e a sua
aplicação analítica.
- Pretende-se que o aluno saiba caracterizar compostos de coorde-
nação e a sua nomenclatura; explique a ação dos ligandos, a sua natureza
e reatividade; tenha a noção do conceito de dureza ou macieza de uma
água e saiba distinguir entre dureza temporária e permanente; saiba de-
terminar a dureza total e cálcica de uma água usando como titulante o
EDTA, expressando corretamente os resultados.

Os conteúdos modulares:
- Noção de compostos de coordenação e sua nomenclatura; a esta-
bilidade dos compostos de coordenação; formação de quelatos e agentes
quelantes; fatores que influenciam a complexação de um metal; o EDTA
como agente quelante; noção de dureza de uma água; dureza total, per-
manente e temporária.

Critérios de avaliação:
-Aquisição, compreensão e aplicação de conhecimentos teóri-
co/práticos (Domínio cognitivo e procedimental-saber e saber fazer):
60%.
-Comportamento, interesse, participação e empenho nas aulas (valo-
res e atitudes - saber ser, saber estar, saber relacionar-se com o outro):
40%.

Instrumentos de avaliação:
-Teste de avaliação escrita.
-Relatório dos trabalhos práticos.
-Registo de faltas
-Postura em sala de aula
- Trabalho laboratorial:
Domínio técnico.
Postura no laboratório.
Capacidade de trabalhar em grupo.

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2 - Introdução
A volumetria de complexação baseia-se numa titulação que envolve
uma reação com formação de complexos.
As reações com formação de complexos para poderem ser usadas
em volumetria têm que ser rápidas, estequiométricas e quantitativas.
A maior parte das reações que envolvem a formação de iões com-
plexos não satisfaz uma ou mais destas condições. Uma exceção impor-
tante são as reações que envolvem EDTA (ácido etilenodiaminatetraacéti-
co).
A importância deste composto como reagente titulante resulta prin-
cipalmente do facto de formar com muitos iões metálicos compostos
complexos de grande estabilidade nas proporções estequiométricas de
1:1.
A estabilidade dos complexos de EDTA é devida ao facto deste com-
posto ser um ligando polidentado que com apenas um ião metálico, po-
de formar quelatos com estruturas de 5 anéis.
Um composto complexo ou de coordenação pode definir-se co-
mo sendo um agregado estável, formado quando um ião metálico se
liga diretamente a um grupo de moléculas neutras ou a iões estabe-
lecendo um número de ligações simples superior ao número que cor-
responde ao estado de oxidação do metal.

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3 – Compostos de coordenação
No séc. XIX os químicos intrigavam-se com uma determinada classe
de reações que parecia violar a teoria da valência.
Certos compostos como o cloreto de cobalto (III) (CoCl3) e o amonía-
co (NH3) são compostos estáveis que têm as suas valências completas, no
entanto reagem entre si originando um outro composto também estável
com a fórmula CoCl3.6NH3.
Para explicar este comportamento, Alfred Werner sugeriu que a mai-
or parte dos elementos possuía dois tipos de valência, uma primária e
uma secundária.
Na terminologia moderna a valência primária corresponde ao núme-
ro de oxidação e a secundária ao número de coordenação do elemento.
Hoje utiliza-se a fórmula [Co(NH3)6]Cl3 para indicar que o ião com-
plexo é formado pelas moléculas de amoníaco e o átomo de cobalto. Os
iões Cl- não fazem parte do complexo mas estão ligados a ele por forças
iónicas.

Nos compostos de coordenação as moléculas ou iões que rodeiam o


metal chamam-se ligandos pois ligam-se ao ião metálico por meio de
um par de eletrões.

As interações entre o átomo metálico e os ligandos podem ser vistas


como reações ácido-base de Lewis.

Bases de Lewis são substâncias capazes de doar um ou mais pares de


eletrões.
Os ligandos possuem pelo menos um par de eletrões de valência
não partilhados desempenhando o papel de bases. Por sua vez o ião me-
tálico funciona como um ácido de Lewis, aceitando os pares de eletrões
das bases de Lewis formando ligações covalentes dativas, também desig-
nadas como ligações coordenadas.

Define-se número de coordenação nos compostos de coordenação


como o número de átomos doadores que rodeiam o átomo central metá-
lico num ião complexo.

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Átomos doadores são átomos de um ligando que se encontram dire-


tamente ligados ao átomo metálico. Por exemplo o número de coorde-
nação de Ag+ em [Ag(NH3)2]+ é 2 e o de Fe3+ em [Fe(CN)6]3- é 6.

Os ligandos podem-se classificar em monodentados se tiverem


apenas um átomo doador, bidentados se tiverem dois átomos doadores
ou polidentados se tiverem mais de dois átomos doadores.
Os ligandos bidentados e polidentados são também conhecidos por
agentes quelantes devido à sua capacidade de se ligarem ao átomo me-
tálico como uma pinça, formando quelatos.

Os compostos de coordenação desempenham importantes papéis


nos seres vivos.
Por exemplo nos animais, o oxigénio é transportado no sangue, dos
pulmões para as células acoplado a uma proteína - a hemoglobina.
Uma porção da hemoglobina designada por grupo heme, é um
composto de coordenação que deriva de uma molécula de estrutura em
anel chamada porfirina na qual um átomo de ferro se liga por coordena-
ção aos átomos de azoto centrais.
O grupo porfirínico é um agente quelante muito eficaz, estando pre-
sente em vários sistemas biológicos. A clorofila que desempenha um pa-
pel muito importante na fotossíntese, também contém o anel porfirínico,
neste caso coordenado ao átomo de magnésio.

Fig. 1 – Anel porfirínico coordenado com o Ferro no grupo Heme e com o Magnésio, na clorofila.

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A vitamina B12, muito importante na formação do sangue e respon-


sável pelo bom funcionamento do sistema nervoso é outro exemplo de
estrutura biológica em que o anel porfirínico está presente. Neste caso o
metal coordenado é o cobalto.

Fig. 2 – Estrutura da Vitamina B12, com o grupo porfirínico coordenado com o Cobalto.

Os compostos de coordenação também têm bastantes aplicações


domésticas, industriais, medicinais etc.
Em metalurgia os iões cianeto são usados para extrair o ouro e a pra-
ta dos seus minérios. O minério moído é normalmente tratado ao ar com
uma solução aquosa de cianeto para dissolver o ouro sob a forma do ião
complexo solúvel [Au(CN)2]-. Posteriormente a fase líquida é separada da
fase sólida por filtração e tratada com zinco para recuperar o ouro atra-
vés de uma reação redox.

O agente quelante EDTA tem uma aplicação terapêutica muito im-


portante uma vez que pode ser utilizado no tratamento da intoxicação
por metais pesados como os chumbo. Os seis átomos doadores do EDTA

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permitem formar um complexo muito estável com o chumbo. O chumbo


é removido do sangue e dos tecidos e excretado do corpo. O EDTA é
também utilizado na limpeza de derrames de metais radioativos.

Em análise química o EDTA é o regente utilizado na volumetria com-


plexométrica para determinar a dureza das águas.
Outro agente quelante usado na análise química é a dimetilglioxima
que forma com o níquel um precipitado de bis(dimetilglioximato)níquel
(II) que permite determinar o níquel através de análise gravimétrica.

Na indústria de detergentes os compostos de coordenação também


são muito importantes. A ação de limpeza dos sabões é muito dificultada
nas águas duras devido à reação dos iões Ca2+ da água que precipitam as
moléculas de sabão formando coágulos. No final dos anos 40 a indústria
dos detergentes introduziu um novo aditivo, o tripolifosfato de sódio,
que se revelou um agente quelante muito eficaz a formar complexos so-
lúveis com os iões Ca2+. O uso dos tripolifosfatos tornou-se muito popu-
lar pela sua eficácia nas lavagens, mas veio a revelar um grave inconveni-
ente, como os fosfatos são nutrientes das plantas, a sua acumulação nas
águas residuais e posterior descarga para rios e lagos deu origem a um
crescimento incontrolado das algas que por sua vez consumiam muito
rapidamente o oxigénio da água, consequentemente a maior parte da
vida dessas águas acabaria por sucumbir. Este processo designa-se eu-
trofização e por causa disso os detergentes com fosfatos acabaram por
ser proibidos.

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4 – Nomenclatura dos compostos de coordena-


ção.
A escrita de fórmulas de compostos de coordenação, obedece às se-
guintes regras:
1º - Coloca-se em primeiro lugar o ião metálico central;
2º - Escrevem-se de seguida os ligandos neutros, entre parêntesis,
com o número de coordenação em índice.
3º - Por fim, escrevem-se os ligandos de carga negativa, também en-
tre parêntesis, exceto iões elementares como os halogénios. Apresenta-se
da mesma forma, o número de coordenação em índice.
4º - Todo o conjunto, se coloca dentro de parêntesis retos.

A nomenclatura sistemática inverte esta ordem. Para nomear os


compostos, as regras são as seguintes:
1º - Nomeiam-se em primeiro os ligandos negativos, depois os neu-
tros e por fim o ião metálico seguido de um número romano que indica o
seu estado de oxidação.
2º - O nome dos ligandos com carga negativa termina em o como
ciano (CN-) ou cloro (Cl-), os ligandos neutros têm o seu nome molecular,
com exceção da água – H2O (aquo), do amoníaco – NH3 (amíno) e de CO
(carbonilo).
3º - O número de ligandos simples é indicado pelo prefixo di-, tri-,
tetra- etc.; se o ligando contém ele próprio um prefixo grego utilizam-se
os prefixos bis, tris e tetraquis para indicar o número de ligandos presen-
tes. Por exemplo dois grupos de amoníaco designam-se por diamino,
mas duas moléculas de etilenodiamina designam-se bis(etilenodiamino).
4º - O número de oxidação do metal é escrito em numeração roma-
na a seguir ao nome do metal, no caso de iões complexos de carga posi-
tiva ou compostos de coordenação neutros.
5º - Se o complexo tem uma carga negativa, a terminação do seu
nome é o nome do metal seguido de –ato, indicando entre parênteses o
estado de oxidação.

Exemplos:
[Cu(CN)3]2- - ião tricianocuprato (I).

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[Cu(NH3)4]2+ - ião tetra-aminocobre (II).


[Ag(NH3)2]+ - ião diaminoprata (I).
[Cd(CN)4]2- - ião tetracianocadmiato (II).
[Sn(OH)4]2- - ião tetra-hidroxoestanato (II).
Na3[Ag(S2O3)2] – bis(tiossulfato)argentato (I) de sódio.
NH4[Cr(NH3)2(SCN)4] – tetratiociano-diaminocromato (III) de amónio.
Ba[BF4]2 – tetrafluoroborato (III) de bário.
Na[AlCl4] – tetracloro-aluminato (III) de sódio.
[Ni(C4H7O2N2)2] – bis(dimetilglioximato)níquel (II).

5 – EDTA como agente quelante


A complexação envolve a reação entre um átomo central metálico M
e outra espécie química, o ligando L, com pelo menos um par de eletrões
partilhados entre o ligando e o ião metálico:
M + L  [ML]

Os ligandos como o amoníaco que apenas podem dar um par de


eletrões designam-se monodentados. Os que dispõem de dois ou mais
pares de eletrões para fazer ligações coordenadas são polidentados.
Quando um ligando forma duas ou mais ligações com o mesmo
átomo aceitador, resulta uma estrutura em anel e o composto é designa-
do por quelato.
A estabilidade dos complexos, indispensável numa titulação, é favo-
recida pelo ligando polidentado.
Os ligandos polidentados formam complexos mais fortes que os li-
gandos monodentados. O aumento da estabilidade de um complexo por
formação de uma estrutura em anel relativamente aos complexos que
não envolvem essa estrutura, designa-se por efeito de quelato.

O efeito quelato aumenta com o número de anéis por ligando, sen-


do esse efeito maior para estruturas com cinco anéis.
Um dos reagentes de complexação de quelatos mais corrente é o
ácido etilenodiamino-tetracético –EDTA- que tem a seguinte fórmula de
estrutura:

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Fig. 3 – Fórmula estrutural do EDTA

O EDTA é um reagente de complexação muito ativo que forma com-


plexos de grande estabilidade com muitos iões metálicos nas proporções
estequiométricas 1:1. Por esta razão o EDTA é dos únicos agentes com-
plexantes que pode ser utilizado em determinações volumétricas.
A estabilidade dos complexos de EDTA é devida ao facto deste com-
posto ser um ligando polidentado que com apenas um ião metálico, po-
de formar quelatos com estruturas de 5 anéis, por coordenação através
de pares de eletrões cedidos por quatro grupos carboxílicos e dois áto-
mos de azoto variando a estrutura do complexo com a natureza do ião
metálico.

Fig. 4 – Quelato com estrutura de cinco anéis formado entre o EDTA e um metal M.

As titulações diretas são feitas habitualmente com o sal dissódico do


EDTA que é uma substância primária.
Este sal dissocia-se segundo a seguinte equação química.

Na2H2EDTA.2H2O(s) ⎯→ 2Na+(aq) + H2EDTA2-(aq) + 2H2O(l)

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Os iões H2EDTA2- reagem com os iões dipositivos Ca2+ e Mg2+ dando


respetivamente:

Ca2+(aq) + H2EDTA2-(aq)  CaEDTA2-(aq) + 2H+(aq).

Mg2+(aq) + H2EDTA2-(aq)  MgEDTA2-(aq) + 2H+(aq).

Os iões CaEDTA2- e MgEDTA2- que pertencem ao grupo dos quelatos,


dissociam-se em tão pequena extensão que se podem precipitar quanti-
tativamente os iões Ca2+ e Mg2+ de uma água, utilizando este reagente.

A extensão da ionização do EDTA depende do valor de pH do meio.

Fig. 5 – Curva de titulação do ião Ca2+ com EDTA, em função do pH.

Para que o ponto de equivalência seja suficiente nítido, o pH do


meio deve ser superior a 8, então a titulação de uma solução que conte-
nha iões Ca2+ e Mg2+ faz-se para um valor de pH = 10 numa solução
tamponada com NH3 .
NH+4

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6 – Dureza da água
As águas podem ser classificadas em brandas e duras conforme o
seu comportamento com o sabão. A água branda forma espuma abun-
dante com uma pequena quantidade de sabão, contrariamente ao que
acontece com a água dura.
A dureza da água deve-se essencialmente à presença dos iões Mg2+
e Ca2+, que se combinam com os iões existentes no sabão, provenientes
do ácido oleico, palmítico ou esteárico, originando os respetivos sais in-
solúveis de cálcio e magnésio.
Os sais existentes numa água dura são principalmente os hidrogeno-
carbonatos, cloretos e sulfatos de cálcio e magnésio. Quando se ferve a
água elimina-se o CO2 e como consequência os hidrogenocarbonatos
decompõem-se, originando um precipitado de carbonato de cálcio, se-
gundo a equação seguinte:

Ca(HCO 3 ) 2 (aq) ⎯
⎯→ CaCO 3 (s)  + CO 2 (g) + H 2 O(l)

Pode-se verificar que a ebulição faz desaparecer quase completa-


mente a dureza proveniente da presença dos hidrogenocarbonatos.

O grau de dureza de uma água indica a sua dureza total que é dado
pelo conjunto de sais de cálcio e magnésio contidos na água; além desta
pode ainda definir-se a dureza temporária e a permanente.
A dureza temporária é devida à quantidade de sais que se eliminam
por ebulição; a permanente deve-se aos sais solúveis de cálcio e magné-
sio existentes na água.
A dureza total é a soma dos valores destas duas durezas.

As durezas são expressas em ppm (partes por milhão) de carbonato


de cálcio.

A dureza de uma água pode ser determinada por meio de uma vo-
lumetria de complexação, em que se utiliza como titulante uma solução
de sal dissódico do ácido etilenodiamino-tetracético (EDTA), sendo o

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ponto de equivalência detetado pela viragem do indicador de ião metáli-


co - negro de eriócromio T, de vermelho vinoso para azul celeste.

O funcionamento deste indicador baseia-se no facto de mudar de


cor quando se liga a um ião metálico, mas essa ligação tem que ser mais
fraca do que a estabelecida com o EDTA.

Por este método pode-se também determinar a concentração de ião


2+
Ca de uma água – a dureza cálcica -, mas neste caso recorre-se a outro
indicador, o murexide, que forma com os iões Ca2+ um composto com-
plexo corado, que é destruído pela adição da solução titulante EDTA.
Deve-se então trabalhar com uma solução não tamponada e para
valores de pH >12. Nestas condições os iões Mg2+ precipitam sob a for-
ma de hidróxido.
O ponto de equivalência é detetado pela alteração da cor da solu-
ção, de púrpura para violácea.

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7 - Exercícios
1 – Considere os seguintes compostos de coordenação:
a) [Cu(CN)3]2-
b) [Ag(NH3)2]+
c) [Cu(H2O)4]Br2
d) [Sn(OH)4]2-
e) [Cr(NH3)6](NO3)3
f) K4[Fe(CN)6]
g) [Ru(NH3)5(H2O)]Cl2
h) [Fe(CO)5]
i) [Co(NH3)4Cl2]Cl
j) K3[Fe(CN)6]
l) [Cr(ED)3]I3 (ED-abreviatura do ligando etilenodiamina)

1.1 - Diga qual o número de coordenação de cada um dos compostos anteriores.


1.2 - Calcule o número de oxidação do átomo metálico central dos compostos de
coordenação.
1.3 - Refira o nome sistemático de cada um dos compostos de coordenação anterio-
res.

2 – Considere os seguintes compostos de coordenação:

a) Tetracarboniloníquel (0).
b) Cloreto de cloro-penta-aminocobalto (III).
c) Ião tetra-aminocobre (II).
d) Ião tetracianocadmiato (II).
e) Tetrafluoroborato (III) de bário
f) Cloreto de dicloro-tetra-aquocrómio (III)
g) Nitrato de dicloro-bis(etilenodiamina) platina (IV).

2.1 – Escreva as fórmulas dos compostos anteriores.


2.2 – Refira o número de coordenação dos compostos.

3 – Para determinação da concentração de uma solução de EDTA desconhecida, titu-


lou-se 50 ml de uma solução padrão 0,01 mol/dm3 em cálcio tendo-se gasto 42,5 ml
de solução de EDTA.
Calcule a concentração exata da solução de EDTA.
R: 0,012mol/dm3

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4 – Na análise da dureza total de uma água, titulou-se 100ml da mesma com uma
solução 0,01mol/dm3 de EDTA, na presença de negro de eriocrómio, tendo-se gasto
uma média de 35,0ml de titulante.
4.1 – Determine a dureza total da água expressa em mg de CaCO3/litro.
R: 350mg/litro.

4.2 – Alcalinizou-se uma porção da mesma amostra de água e titulou-se outros 100
ml, na presença de murexide, tendo-se gasto 6,8 ml do mesmo titulante. Determine a
dureza cálcica da água.
R: 68mg/litro

5 – Dissolveu-se 2,70 g de ZnCl2 em 1000 ml de água. Titulou-se 20 ml desta solução


com uma solução padrão de EDTA 0,01 M, na presença de negro de eriocrómio e gas-
tou-se 39,3 ml de titulante. Calcule o grau de pureza do sal.
R: 99,5%

6 – A partir de uma amostra de água do mar, fez-se uma diluição de 1/10 e titulou-se
100 ml da água diluída com uma solução de EDTA 0,12M, tendo-se gasto 5,4 ml de
titulante. Determine a dureza total da amostra da água do mar.
R: 6485,8 mg CaCO3/litro

7 – Solubilizou-se 1,00g de uma amostra de mármore com 20ml de HCl 1,00mol/dm3


num balão de 1000ml e completou-se o volume do balão com água. Titulou-se 25ml
da solução de mármore com uma solução padrão de EDTA 0,015mol/dm3, na presen-
ça de negro de eriocrómio e gastou-se 15,0ml de titulante. Determine o grau de pu-
reza em CaCO3 da amostra de mármore.
R: 90%

8 – Pesou-se 15 gramas de um iogurte, transferiu-se para um balão de 500 ml, tratou-


se com solução de Carrez, completou-se o volume com água e filtrou-se. Titulou-se
100 ml do filtrado com uma solução padrão de EDTA 0,01M, na presença do indicador
azul de hidroxinaftol, tendo-se gasto na titulação 8,2 ml de titulante. Calcule o teor de
cálcio no iogurte expresso em %(m/m) e traduza o resultado em mg de Ca 2+ por 100
g de iogurte.
R: 0,11% ⎯→ 110 mg/100 g

9 – Solubilizou-se 1,00 g de um minério de ferro com HCl e completou-se o volume


de 1000 ml com água. Titulou-se 100 ml desta solução com uma solução padrão de
EDTA 0,01 mol/dm3 e gastou-se 6,3 ml de titulante. Calcule o grau de pureza do mi-
nério em ferro.
R: 3,5% em ferro

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Soluções:
1.1)-Nº de coordenação: a)3 b)2 c)4 d)4 e)6 f)6 g)6 h)5 i)6 j)6 l)6
1.2)-Nº de oxidação: a)+1 b)+1 c)+2 d)+2 e)+3 f)+2 g)+2 h)0 i)+3 j+3 l)+3
1.3)-Nomenclatura:
a) Ião tricianocuprato (I)
b) Ião diaminoprata (I)
c) Brometo de tetra-aquocobre(II)
d) Ião tetrahidroxoestanato (II)
e) Nitrato de hexaminocrómio (III)
f) Hexacianoferrato (II) de potássio
g) Cloreto de pentamino-aquoruténio (II)
h) Pentacarboniloferro (0)
i) Cloreto de diclorotetra-aminocobalto (III)
j) Hexacianoferrato (III) de potássio.
l) Iodeto de tris-etilenidiaminocrómio (III)

2.1)
a) [Ni(CO)4]
b) [Co(NH3)5Cl]Cl2
c) [Cu(NH3)4]2+
d) [Cd(CN)4]2-
e) Ba[BF4]2
f) [Cr(H2O)4Cl2]Cl
g) [Pt(en)2Cl2](NO3)2

2.2) a)4 b)6 c)4 d)4 e)4 f)6 g)6

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8 - Conclusão
Chegados ao final do módulo, os alunos deverão saber o que são
compostos de coordenação e como se formam. Devem saber o conceito
de ligandos e de quelatos e ter noção da sua estabilidade.
Devem saber o que é o EDTA e quais as propriedades que fazem de-
le o titulante mais usado nas volumetrias de complexação.
Devem saber em que consiste a dureza de uma água e a que se deve
a dureza. Devem saber distinguir dureza temporária e dureza permanen-
te e saber explicar porque é que as águas duras originam deposição de
calcário nas resistências das máquinas de lavar.
Finalmente os alunos no final deste módulo deverão estar habilita-
dos a realizar ensaios volumétricos para determinação da dureza em
águas naturais, de consumo ou residuais, em qualquer laboratório de en-
saios químicos onde possam vir a trabalhar no futuro.

9 - Bibliografia
Raymond Chang – Química, 5ª edição.
Práticas Oficinais e Laboratoriais 10ºano (1996)- Saraiva, Eduarda
Porto Editora
Tecnologias 10ºano (1998)- Saraiva, Eduarda Porto Editora
Práticas Oficinais e Laboratoriais 11ºano (1996)- Saraiva, Eduarda
Porto Editora
Química Analítica «Quantitativa», 11º ano, Quimicotecnia, Cur-
sos Técnico-Profissionais (1993) – Bentes de Jesus, Mª Teresa; Moreno
de Sousa, Mª Fernanda, Texto Editora
V. Alexèev – Análise Quantitativa – Editora Lopes da Silva.

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