ÁC.

CARBOXÍLICOS E SEUS
DERIVADOS
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Docentes:
• Oscar Nhabanga, PhD

• Bonifácio Maússe, MSc

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Introdução

Os ácidos orgânicos ou ácidos Os derivados dos ácidos

carboxílicos tem como grupo carboxílicos contêm o grupo acilo
functional: ou arilo:

Ácido monocarboxílico apresenta um grupo carboxílico • Ácido dicarboxílico

apresenta dois grupos carboxílicos • Ácido tricarboxílico apresenta três
grupos carboxílicos e assim por diante.
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CARACTERÍSTICAS ESTRUTURAIS

Os dois grupos OH e C=O não se podem considerar como independentes, a

reactividade de cada um é modificada pela vizinhança do outro.

Estrutura mesómera: forma I e II

Daqui resulta que um ácido é muito mais forte do que um álcool e muito menos
cetónico do que uma cetona.
O Hidrogénio é muito mais lábil (do que o de um álcool e o de um fenol). Ainda que
sejam ácidos fracos, os ácidos carboxílicos são notavelmente dissociados em
solução aquosa.
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CARACTERÍSTICAS ESTRUTURAIS (2)

Ião carboxilato ião hidrónio

O ião carboxilato RCOO- tem estrutura simétrica.

Deslocalização total dos electrões π sobre as duas ligações C-O.

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Nomenclatura de ácidos Carboxílicos (1)

1. IUPAC: substituir no hidrocarboneto correspondente a terminação O

por ÓICO e colocar antes a palavra “ácido”. A numeração da cadeia
faz-se normalmente a partir do carbono funcional.

Ácido metanóico
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Nomenclatura de ácidos Carboxílicos (2)

2. Muitas vezes são utilizados nomes vulgares relacionados com a
proveniência.

Ácido e terminam com o sufixo ico.

Os ácidos aromáticos desgnam-se como derivados do progenitor: ácido

benzóico.

Ácido fórmico
ácido etanóico ou ácido acético
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Nomenclatura de ácidos Carboxílicos (3)

ácido propanoico ou ácido butanoico ou

ácido propiónico ácido butírico

Ácido decanóico ou ácido cáprico ácido ciclopentano carboxílico

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Nomenclatura de ácidos Carboxílicos (4)

Ácido benzóico ou ácido

benzenocarboxílico

Ácido p-cloro benzoico

Ácido propanodióico
Ácido 1-naftóico
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Obtenção Industrial (1):

a) A partir do álcool etílico:
Oxidação por fermentação:

(ocorre na transformação do vinho em vinagre=solução diluída do ácido acético)

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Obtenção Industrial (2):

b) A partir do acetileno

ÁCIDO BENZÓICO: a partir do tolueno por reacção de cloração:

Cloreto de benzilidino
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ÁCIDO FTÁLICO: A partir de o-xileno ou naftaleno por reacções de oxidação

catalítica:
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PREPARAÇÃO (laboratorial):

(1) Oxidações diversas:

a) Oxidação dos álcoois primários:

b) Oxidação de alquilbenzenos:

c) Oxidação dos alcenos:

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d) Oxidação dos aldeídos e cetonas

1. Carbonação de reagentes de Grignard

2. Hidrólise de Nitrilos

3. Hidrólise ou saponificação dos ésteres

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4. Hidrólise de anidridos ou cloretos de ácidos

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5. Reacção de “Halofórmio”

6. Síntese malónica
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Propriedades de ácidos Carboxílicos (1)

1. Propriedades Físicas

Os ácidos carboxílicos são substâncias polares. Podem formar pontes de

hidrogénio fortes entre si e com água: encontram-se em grande parte sob
a forma de um dímero cíclico, intervindo duas ligações de H recíprocas.

Como resultado, os ácidos geralmente tem pontos de ebulição altos (superior a dos
álcoois de mesmo peso molecular) e aqueles de baixo peso molecular apresentam
solubilidade apreciável em água. Os quatro (4) primeiros são miscíveis com água em
todas as proporções mas à medida que as cadeias de carbonos aumenta, a
solubilidade em água diminui, tornando-se praticamente nula a partir de C9.
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Propriedades de ácidos Carboxílicos (2)

2. Propriedades Químicas

2.1. Acidez dos ácidos carboxílicos: Os ácidos carboxílicos estão dissociados

em solução aquosa segundo o equilíbrio:

Anião carboxilato ião hidrónio

Os substituintes tem também influência sobre esta constante de dissociação:

Os grupos com efeito indutor-atractivo aumentam a acidez, enquanto os grupos

com efeito indutor repulsivo a diminuem.
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Propriedades de ácidos Carboxílicos (3)

2. Propriedades Químicas

2.1. Acidez dos ácidos carboxílicos:

G cede electrões: diminui a

G saca electrões: estabiliza o estabilidade do anião, diminui a
anião; aumenta a força do ácido força do ácido
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Tabela 1. Acidez dos ácidos carboxílicos

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Exemplo 1: os grupos retiradores de electrões também aumentam a acidez dos

ácidos aromáticos.

Com o grupo “NO2” em

para, os efeitos indutivos e
de ressonância são
importantes para a
estabilização do ião
carboxilato
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2.2. Reaccões dos ácidos carboxílicos

A. Formação dos sais: reacção com certos metais e com bases

Os ácidos carboxílicos reagem facilmente com solução aquosa de NaOH e de

NaHCO3 para formar sais de sódio que são solúveis.
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Pode-se portanto usar testes de solubilidade para distinguir os ácidos carboxílicos

dos álcoois e fenóis quando todos são insolúveis em água.

Os ácidos carboxílicos insolúveis em água se dissolvem em solução aquosa de

NaOH e em solução aquosa de NaHCO3.
Os fenóis insolúveis em água somente se dissolvem em NaOH(aq) mas (excepto
nitro fenóis) não se dissolvem em NaHCO3(aq). Exemplo:

p-cresol (insolúvel em água) p-cresóxido de sódio (sol. Em água)

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Os álcoois insolúveis em água não se dissolvem tanto em NaOH(aq) como em

NaHCO3(aq).

No caso dos ácidos alifácticos de cadeia comprida (C15 a C18) os sais de sódio,
potássio ou lítio constituem os sabões.

O anião RCOO- [por exemplo: CH3(CH2)14COO- ] contêm duas partes: o

radical alquilo R, devido a sua constituição hidrocarbonada, é insolúvel em
água: é a parte “Hidrofóba” do ião; o grupo polar –COO- pelo contrário possui
uma afinidade natural para a água: é a parte Hidrófila.
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B. Redução a álcoois

C. Descarboxilação

Sofrem descarboxilação facilmente quando na forma de sais:

C.1. Método de Dumas:
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C.2. Método de Kolbe:

D. Halogenação α(Alfa) “ reacção de Hell- Zelinsky e Volhard”

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E. Coonversão em derivados funcionais

Onde: Z= Cl – cloreto de ácido; Z=OOCR – anidrido Z=N – amida Z= OR’ – éster.

E. 1. Conversão em cloretos de ácidos

Ou PCl3 ou PCl5
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E.2. Conversão em anidridos de ácidos carboxílicos

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Os anidridos cíclicos frequentemente são preparados por simples aquecimento

do ácido dicarboxílico aproprpiado (aplicável a formação de um anel a 5 ou 6
membros).

Anidrido succínico
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E.3. Conversão em ésteres: esterificação

E.4. Lactonas: ésteres cíclicos

Esterificação intramolecular dos ácidos carboxílicos com um grupo OH em

carbono γ ou δ:
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E.5. Conversão em amidas e imidas

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E. 6. Conversão em lactamas

n=2: uma γ-lactama •

n=3: uma δ-lactama
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DERIVADOS FUNCIONAIS DOS

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Todos contêm um grupo acilo:

R= alquilo ou arilo

Nomenclatura: os nomes dos derivados de ácido obtêm-se quer do nome trivial, quer
do nome da IUPAC do ácido carboxílico correspondente.

Cloreto de acetilo Cloreto de benzoilo

Cloreto de etanoilo
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Anidrido acético Anidrido benzoico

Anidrido etanóico

Acetamida Benzamida
Etanamida
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Acetato de etilo Benzoato de etilo

Etanoato de etilo
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PROPRIEDADES FÍSICAS

A presença do grupo C=O confere aos derivados de ácidos o carácter polar.

Os cloretos de ácido, os anidridos e os ésteres tem aproximadamente os mesmos

pontos de ebulição que os aldeídos e cetonas de massa molecular relativa
semelhante.

As amidas tem pontos bastante altos porque as moléculas se podem ligar

extensamente umas às outras por ligações de H intermoleculares:
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Os ésteres geralmente tem cheiro agradável mais ou menos característico.

São utilizados na preparação de perfumes e essências artificiais.

Os cloretos de acilo tem cheiro pronunciado, irritante, devido em parte ao

hidrolisarem-se facilmente com a produção do ácido carboxílico e de HCl.

SUBSTITUIÇÃO NUCLEÓFILA EM CARBONO ACÍCLICO

(1) Caso de aldeídos e cetonas (adição nucleofila)
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(2) Caso de composto acilo e obtenção de outro composto acilo

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REACTIVIDADE RELATIVA DOS COMPOSTOS ACILO

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REACÇÕES DOS CLORETOS DE ACILO

1. Conversão em ácidos:

2. Conversão em anidridos:
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3. Conversão em ésteres:

4. Conversão em amidas
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5. Conversão em ésteres tiólicos:

6. Conversão em cetonas:
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6. (2). Conversão em cetonas:

7. Conversão em aldeídos

8. Reacção com carbaniões

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Reacções dos anidridos de ácido

1. Conversão em ácidos (hidrólise):

2. Conversão em ésteres:
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3. Conversão em amidas e imidas

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4. Conversão em cetonas:
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Reacções dos ésteres

1. Hidrólise

2. Transesterificação (conversão em outros ésteres)

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3. Conversão em amidas:

4. Reacção com reagentes de Grignard

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5. Redução
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6. Reacções com Carbaniões: Condensação de Claisen

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Reacção das Amidas

1. Hidrólise:
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2. Conversão em Nitrilo (desidratação):

3. Conversão em imida:
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4. Conversão em aminas:

(degradação de Hoffmann)
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5. Reacção com o ácido nitroso:

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OBRIGADO PELA VOSSA ATENCÃ0