Ácidos carboxílicos e os seus derivados

Introdução
➢ O grupo carboxilo (-CO2H) é o grupo de uma família de compostos chamados
ácidos carboxílicos derivados ou compostos acílicos.

Nomenclatura e propriedades físicas

➢ Na nomenclatura IUPAC, o nome de um ácido carboxílico é obtido alterando o -
o do correspondente alcano para ácido -oico.
O carbono carboxílico é atribuída a posição 1 e não precisa de ser numerado
explicitamente.

➢ Os nomes comuns para muitos ácidos carboxílicos permanecem em uso.

Ácido metanoico e etanoico são geralmente referidos como ácido fórmico ou ácido
acético.
➢ Ácidos carboxílicos podem formar ligações de hidrogénio fortes entre si e com a
água.

Ácidos carboxílicos com até 4 carbonos são

miscíveis na água em todas as proporções.
Acidez de ácidos carboxílicos
➢ O protão carboxílico da maioria dos ácidos carboxílicos tem um pKa=4-5
Ácidos carboxílicos são facilmente desprotonados por hidróxido de sódio ou
bicarbonato de sódio para formar sais de carboxilato.
Os sais de carboxilato são mais solúveis em água do que o ácido carboxílico
correspondente.

Estéres
➢ Os nomes dos estéres são derivados dos nomes do ácido carboxílico
correspondente e álcool a partir do qual o éster seria feito.
A parte do álcool é nomeada em primeiro lugar e tem o final -il.
A parte do ácido carboxílico segue-se a seguir e o seu nome termina em -ato ou -oato.

➢ Os ésteres não se podem ligar entre si e, portanto, tem pontos de ebulição mais
baixos do que os ácidos carboxílicos.
Estéres podem se ligar à água por pontes de
hidrogénio e tem solubilidade em água apreciável.
Ácidos anídridos
➢ A maioria dos anídridos são nomeados pela queda da palavra ácido carboxílico e
adição da palavra anidrido.

Ácidos clorídricos
➢ Os ácidos clorídricos são nomeados pela queda do -oico do nome do ácido
carboxílico e pela adição de cloretos de -ilo.

Amidas
➢ Amidas sem substituintes no nitrogénio são nomeadas substituindo ácido -oico o
nome com amida.
Os grupos no nitrogênio são nomeados como substituintes e são dados os locantes N-ou
N,N.

Adição nucleofílica- eliminação do carbono acil

➢ Recorde que aldeídos e cetonas passam por adição nucleofílica á ligação dupla
carbono-oxigênio.
 ➢ O grupo carbonilo dos ácidos carboxílicos e dos seu derivados são eliminados
por adição nucleofílica.
O nucleófilo reage no grupo carbonilo para formar um intermediário tetraédrico.
O intermediário tetraédrico elimina o grupo de abandono.
O grupo carbonilo é regenerado, o efeito líquido é uma substituição acilo.

➢ Para ser eliminado por adição nucleofílica, o composto acilo deve ter um bom
grupo de abandono ou um que pode ser convertido em um bom grupo de
abandono.
Os ácidos clorídricos reagem com perda de um ião cloro.
Os anidrinos reagem com a perda de um ião carboxilato.

➢ Estéres, ácidos carboxílicos e amidas geralmente reagem com perda dos grupos
de abandono de álcool, água e amina respetivamente.
Estes grupos de abandono são regenerados por protonação do composto acil.
➢ Aldeídos e cetonas não podem reagir por este mecanismo porque lhes falta um
bom grupo de abandono.
Reatividade relativa dos compostos acil
➢ A reatividade relativa dos ácidos carboxílicos e seus derivados é a seguinte:

➢ Em geral, a reatividade pode estar relacionada com a capacidade do grupo de

abandono (L) partir.
A capacidade do grupo de abandono é inversamente relacionada com a basicidade.
O cloreto é a base mais fraca e o melhor grupo de abandono.
As aminas são as bases mais fortes e os piores grupos de abandono.

➢ Como regra geral, compostos de acil menos reativos podem ser sintetizados a
partir de compostos mais reativos.
A síntese de derivados de acil mais reativos a partir de menos reativos é difícil e requer
reagentes especiais (se for possível).

Ácidos clorídricos
• Síntese de ácidos clorídricos
➢ Ácidos clorídricos são feitos de ácidos carboxílicos por reação de cloreto de
tionila, tricloreto de fósforo ou pentacloreto de fósforo.
Estes reagem funcionam porque
eles transformam o grupo
hidroxilo do ácido carboxílico
num excelente grupo de
abandono.
Reações dos cloretos de acil
➢ Os cloretos de acil são os compostos de acil mais reativos e podem ser usados
para fazer qualquer um dos outros derivados.
➢ Uma vez que os cloretos de acil são facilmente feitos a partir de ácidos
carboxílicos, eles fornecem uma maneira de sintetizar qualquer composto de acil
a partir de um ácido carboxílico.
➢ Os cloretos de acil reagem facilmente com a água, mas esta não é uma reação
sinteticamente útil.

Anidridos de ácidos carboxílicos

• Síntese de Anidridos de ácidos carboxílicos
➢ Os ácidos clorídricos reagem com os ácidos carboxílicos para formar anidridos
mistos ou simétricos.
É necessário usar uma base como a piridina.

➢ Carboxilatos de sódio reagem facilmente com ácidos clorídricos para formar

anidridos.
Reações de Anidridos de ácidos carboxílicos
➢ Os anidridos de ácidos carboxílicos são muito reativos e podem ser usados para
sintetizar estéres e amidas.
A hidrólise de um anidrido produz os correspondentes ácidos carboxílicos.

Estéres
• Síntese de estéres: esterificação
➢ A reação ácida catalisada dos álcoois e ácidos carboxílicos para formar estéres é
chamada esterificação de Fischer.
➢ A esterificação de Fischer é um processo de equilíbrio.
A formação de um estér é favorecida pelo uso de um grande excesso de álcool ou ácido
carboxílico.
A formação de um estér é também favorecida pela remoção de água.

A esterificação com
metanol marcado dá um
produto marcado apenas
no átomo de oxigénio
ligado ao grupo metil.
Um mecanismo
consistente com esta
observação é mostrado
abaixo:
Hidrólise promovida por base de estéres: saponificação
➢ A reação de um estér com hidróxido de sódio resulta na formação de um
carboxilato de sódio e de um álcool.

➢ O mecanismo é reversível até que o produto de álcool seja formado.

➢ A protonação do alcóxido pelo ácido carboxílico inicialmente formado é
irreversível.

Este passo desenha o equilíbrio geral para a conclusão da hidrólise.

Amidas
• Síntese de amidas
➢ Amidas de cloretos de acil
Amónia, aminas primarias ou secundarias reagem com ácidos clorídricos para formar
amidas.
Um excesso de amina é adicionado para neutralizar o HCl formado na reação.
Ácidos carboxílicos podem ser convertidos em amidas através do acido clorídrico
correspondente.