Aula n 1

Introduo
Universidade Federal de Pernambuco
Departamento de Qumica Fundamental
Qumica Analtica 12A (Instrumental)
2
Tcnicas Espectroanalticas





Tcnicas Eletroanalticas



Tcnicas de Separao



Qumica Analtica Instrumental 12A
Espectrometria de Absoro Molecular
no Ultravioleta e Visvel
Espectrometria de Absoro atmica
Espectrometria de Emisso Atmica
Espectrometria de Luminescncia
Espectrometria de Ressonncia Magntica
Nuclear
Espectrometria no Infravermelho
Potenciometria
Voltametria
Coulometria
Condutncia
Cromatografia
Eletroforese Capilar
Mtodos Clssicos



Mtodos utilizados em Anlise Quantitativa
Gravimetria Volumetria

- Sculos XVII e XIX
- Separar o analito: precipitao, extrao ou
destilao
- Anlises qualitativas: amostras tratadas com
reagentes

Produto de medida
cores,
PE ou PF,
solubilidades em det. solventes
odores,
atividades pticas ou
ndice de refrao
Anlises quantitativas
Ainda em uso em muitos laboratrios,
mas seu uso vem diminuindo com o
advento de novos mtodos
instrumentais.
volume ou massa
do reagente
massa do analito
Mtodos Instrumentais
Mtodos utilizados em Anlise Quantitativa
Incio do sculo XX (1920) e com o desenvolvimento
indstrias eletrnica e computao (1970)



Medidas de propriedades fsicas dos analitos inorgnicos,
orgnicos e bioqumicos (condutividade, potencial de
eletrodo, emisso ou absoro de luz, razo massa/carga, etc.)

Inmeras ferramentas para realizar anlises
Definio do problema:

Qual a exatido requerida?

Qual a quantidade de amostra disponvel?

Qual a faixa de concentrao do analito?

Quais componentes da amostra podem causar interferncia?

Quais so as propriedades fsicas e qumicas da matriz da amostra?

Quantas amostras sero analisadas?
Seleo do Mtodo Analtico
6
Caractersticas de Performance do Instrumento
Critrio quantitativo

Significado
Preciso Desvio-padro absoluto, desvio-
padro relativo, coeficiente de
variao, variana
Tendncia Erro sistemtico absoluto, erros
sistemtico relativo
Sensibilidade Sensibilidade de calibrao,
sensibilidade analtica
Limite de Deteco Branco mais trs vezes o desvio-
padro do branco
Faixa de Concentrao Limite de Quantificao (LOQ) at
concentrao limite de linearidade
(LOL)
Seletividade Coeficiente de Seletividade
7
Caractersticas de Performance do Instrumento
Critrio qualitativo

Velocidade
Facilidade e convenincia
Habilidade requerida do operador
Custo e disponibilidade do equipamento
Custo por amostra
Medida de propriedades fsicas e qumicas do analito
Mtodos Instrumentais em Anlise Quantitativa
(*) Hbridos
Tcnica Propriedade Mtodo

Espectroanaltica
Emisso de
radiao
Espectroscopia de emisso (raio-X, UV, visvel, eltrons, Auger);
fluorescncia, fosforescncia e
luminescncia (raios-X, UV, visvel)
Absoro de
radiao
Espectrofotometria e fotometria (raios-X, UV, visvel, IR);
espectroscopia fotoacstica;
ressonncia magntica nuclear e espectroscopia de ressonncia
eltron spin.
Eletroanaltica Potencial eltrico Potenciometria; cronopotenciometria
Carga eltrica Coulometria
Corrente eltrica Amperometria; voltametria
Resistncia eltrica Condutometria
Separao Velocidade de
migrao
Eletroforese capilar (ons), Eletrocromatografia capilar (ons e
espcies neutras)
Afinidade entre fase
estacionria e fase
mvel
Cromatografia*(lquida, gasosa, fluido supercrtico)
Exemplos de Instrumentos para Anlise



Instrumento Fonte de
energia
Informao
analtica
Transdutor
de entrada
Domnio de dados
da informao
transduzida
Processador
de informaes
Leitura
Fotmetro Lmpada de
tungstnio
e filtro de vidro
Atenuao do
feixe de luz
Fotoclula Corrente
eltrica
Escala
mtrica
Medidor
de corrente
Espectrmetro
de Absoro
Atmica
Chama Radiao UV
ou visvel
Tubo
fotomultiplicador
Potencial
eltrico
Amplificador,
demodulador,
chopper
monocromador
Registrador
Coulometro Fonte DC Corrente
da clula
Eletrodos Corrente
eltrica
Amplificador Registrador

Resposta Perturbao
Fonte de
energia
Sistema em
estudo
Informao
analtica
Exemplos de Instrumentos para Anlise



Instrumento Fonte de
energia
Informao
analtica
Transdutor
de entrada
Domnio de dados
da informao
transduzida
Processador
de informaes
Leitura
Medidor de pH Amostra/
eletrodo
de vidro
Atividade do on
hidrognio
Eletrodos de
Vidro/Calomelano
Potencial
eltrico

Amplificador,
digitalizador
Unidade
digital
Difratmetro
de raios-X
Tubo de raios-X,
amostra
Radiao
difratada
Filme
fotogrfico
Imagem latente Revelador
qumico
Imagem negra
em filme
Comparador
de cores
Luz solar Cor Olhos Sinal do nervo
ptico
Crebro Resposta visual
colorida
Resposta Perturbao
Fonte de
energia
Sistema em
estudo
Informao
analtica
Domnio de Dados
(Modos de codificar as informaes)
Domnio
fsico
e qumico
L
a
r
g
u
r
a

d
e

p
u
l
s
o

Analgico
Digital
Tempo
Domnio no-eltrico
Domnio eltrico
Domnio No-eltrico
Caractersticas Fsicas e qumicas
Comprimento
Densidade
Composio qumica
Intensidade de luz
Presso
Massa de um objeto em balana mecnica
Determinao de dimenses lineares de um objeto com uma rgua
Medida do volume de uma amostra com uma proveta
Domnio no eltrico domnio no-eltrico
Domnio no eltrico domnio eltrico
Gerao dos dados Apresentao dos dados
Gerao dos dados
Apresentao dos dados
Acumulao dos
dados em processador
eletrnico de sinal
Mtodos
clssicos
domnio eltrico
domnio no-eltrico
Representao de processos de medida : Converso Interdomnios
Domnio Eltrico
(Analgico, Tempo, Digital)
Domnio Analgico
Informao codificada pela magnitude de propriedades eltricas
(Voltagem, Corrente, Carga, Potncia)
Vantagem

Quantidades contnuas
que podem ser medidas
continuamente ou amostradas
em pontos especficos dependendo
da necessidade do experimento
Desvantagem

Muito sensvel a
rudos eltricos
Domnio de Tempo
Informao armazenada no domnio do tempo em relao as flutuaes do sinal
Linha limite
2
14
7
10
6
8
12
9
11
13
5
3
4
1
15
16
17
Domnio Digital
Os dados so codificados no domnio digital em dois nveis
Lmpada eltrica, diodo emissor de luz e chave interruptora :
Ligada (ON) ou desligada (OFF)

Nvel de sinal lgico:
Acima do limiar (HI) e abaixo do limiar (LO)
Fcil de identificar
Precisa estabelecer bem a linha limite
Sinais considerados:14 pulsos acima da linha limite (1,2,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14,15 e 16)
Sinais desprezados:3 pulsos abaixo da linha limite (3,8 e 17)
Codificao no domnio digital : 14
n = 8
n = 14
n = 5
Vantagem
Mtodo efetivo
Desvantagem
Mtodo no eficiente
Codificao da Informao no Domnio Digital
Contagem direta
Observador ou dispositivo eletrnico
Codificao da Informao no Domnio Digital
Nmeros binrios (bit)*
(base dois)
2=1(HI)
Intervalos de tempo com sinal (HI) para
determinar o mesmo nmero 5
2
1
=2(LO) 2
2
=4(HI)
Representao: 1 x 2
0
+ 0 x 2
1
+ 1 x 2
2
= 5
HI LO HI
o nmero n=5 foi determinado
com somente 3 intervalos
de tempo
O nmero n=5 foi determinado
com 5 intervalos de tempo
O sistema de nmeros binrios
quase 2 vezes mais eficiente
que o de contagem direta.
Linha de
transmisso
nica
Informao
simultnea
Codificao da Informao no Domnio Digital
Nmeros binrios
Exemplo: Informao HI/LO de um instrumento
1) Contagem HI-LO, com codificao de contagem direta:
10 bits de informao (HI), n = 10
2) Contagem HI-LO, com codificao de nmeros binrios:
10 bits de informao (HI), n = 1.024 (2
10
= 1.024)
Concluso:

Com a codificao de nmeros binrios a melhoria na eficincia
de 1.024/10, ou cerca de 100 vezes.
Com a codificao de contagem direta, para se obter o mesmo
nmero (1.024), necessita-se 1.024 intervalos de tempo.
Detectores
Instrumentos para Anlise
DETECTOR
OU
SISTEMA DE DETECO
mecnico,
eltrico ou
qumico
Presso, temperatura,
carga eltrica, radiao
eletromagntica
radiao nuclear,
partculas ou molculas
Ex.: Detector UV
em Cromatografia
A
Transdutores
Instrumentos para Anlise
TRANSDUTOR
Domnio no eltrico Domnio eltrico
EX.:Fotodiodos,
fotomultiplicadoras,
fotodetectores eletrnicos,
transdutores de intensidade de
campo magntico pelo efeito
Hall, termistores, medidores de
deformao
(Potncia radiante,
temperatura,
fora ou intensidade
de campo magntico)
entrada
corrente ou
voltagem
sada
Funo de transferncia = relao matemtica entre a sada e a entrada
Sensores
Instrumentos para Anlise
SENSOR
Dispositivo analtico que
monitora espcies qumicas de
forma contnua e reversvel

transdutor
Fase de
reconhecimento
quimicamente
seletiva
Aula n 1

Sinais e Rudos
Universidade Federal de Pernambuco
Departamento de Qumica Fundamental
Qumica Analtica 12A (Instrumental)
Sinal e Rudo
Sinal (S) carrega a informao sobre o analito
Rudo (N) Qualquer sinal aleatrio que no contm informao til para o
utilizador. O estudo do rudo em circuitos eletrnicos importante pois introduz
um limite inferior para o sinal eletrnico a processar, sem deteriorao da
informao.
Num dado circuito, mesmo que se eliminem todas as fontes de rudo exteriores,
existir sempre um certo nvel de rudo na sua sada.

Este fato deve-se existncia de fontes de rudo internas que esto associadas
aos componentes eltricos e eletrnicos.

Embora o valor eficaz dessas fontes possa ser bem definido, a amplitude
instantnea s pode ser estimada em termos probabilsticos, uma vez que a
sua ocorrncia aleatria.

Em conformidade, a adio do rudo gerado por mais de uma fonte efetuada
em termos de potncia.
A Relao Sinal-Rudo
(Sinal+rudo) (Sinal)
N em geral constante e independe de S
Quanto menor a quantidade medida, maior o efeito de N sobre o erro relativo
figura de mrito mais importante que
N
S
S
A Relao Sinal-Rudo
3 , 4 =
N
S
s
x
padro desvio
mdia
N
S
=

= % 100 RDS =
x
s
RDS
1
=
N
S
3 4 =
N
S
3 ou 2 <
N
S
RNM da progesterona
Fontes de Rudo em Anlise Instrumental



1. Rudo qumico (variveis que afetam a qumica do sistema)

Variaes no detectadas na temperatura e presso que afetam a
posio do equilbrio qumico
Flutuao na umidade relativa que provoca mudanas no contedo
de gua das amostras
Vibraes que levam estratificao de slidos em p
Variaes na intensidade da luz que afetam materiais fotossensveis
Vapores de laboratrio que interagem com amostras ou reagentes

2. Rudo Instrumental
Fontes de Rudo em Anlise Instrumental



1. Rudo qumico (variveis que afetam a qumica do sistema)

Variaes no detectadas na temperatura e presso que afetam a
posio do equilbrio qumico
Flutuao na umidade relativa que provoca mudanas no contedo
de gua das amostras
Vibraes que levam estratificao de slidos em p
Variaes na intensidade da luz que afetam materiais fotossensveis
Vapores de laboratrio que interagem com amostras ou reagentes

2. Rudo Instrumental (associado a cada componente de um instrumento)

Fontes de Rudo em Anlise Instrumental



1. Rudo qumico (variveis que afetam a qumica do sistema)

Variaes no detectadas na temperatura e presso que afetam a
posio do equilbrio qumico
Flutuao na umidade relativa que provoca mudanas no contedo
de gua das amostras
Vibraes que levam estratificao de slidos em p
Variaes na intensidade da luz que afetam materiais fotossensveis
Vapores de laboratrio que interagem com amostras ou reagentes

2. Rudo Instrumental (associado a cada componente de um instrumento)

Fonte
Transdutor de entrada
Transdutor de sada


Fontes de Rudo em Anlise Instrumental



1. Rudo qumico (variveis que afetam a qumica do sistema)

Variaes no detectadas na temperatura e presso que afetam a
posio do equilbrio qumico
Flutuao na umidade relativa que provoca mudanas no contedo
de gua das amostras
Vibraes que levam estratificao de slidos em p
Variaes na intensidade da luz que afetam materiais fotossensveis
Vapores de laboratrio que interagem com amostras ou reagentes

2. Rudo Instrumental (associado a cada componente de um instrumento)

Rudo Trmico ou Rudo Johnson
Rudo Shot
Rudo Flicker
Rudo Ambiental (Interferncia)
Rudos reconhecveis
Rudo Trmico, Rudo Johnson* ou Nyquist**
Causado pela agitao trmica de eltrons ou outros transportadores de cargas
em resistores, capacitores, transdutores de radiao, clulas eletroqumicas e
outros elementos resistivos em um instrumento.Tem um comportamento guassiano

Agitao aleatria
de partculas carregadas que
cria uma no homogeneidade
de carga provocando
flutuao na tenso
Presente mesmo na ausncia
de corrente em um elemento
resistivo e desaparece somente
no zero absoluto
Nyquist ** quantificou a tenso do rudo partir de uma
anlise termodinmica
N = k T Af
Tenso de rudo
Constante de
Boltzmann
Temperatura
Largura da
banda da
frequncia
(rudo)
** H. Nyquist, Phys. Rev. 32, 110, 1928
*Johnson, Nature 119, p. 50, jan. 8, 1927; Phys. Ver. 29, p. 367, fev. 1927 Bell Telephone Laboratories, Incorporated
American Telephone and Telegraph Company
Rudo Trmico ou Rudo Johnson ou Nyquist
f kTR v A = 4
rms
Magnitude do rudo
trmico
Valor efetivo
do rudo
Largura da
banda da
frequncia
(rudo)
Constante de
Boltzmann
Temperatura
em kelvin
Resistncia
do elemento
resistivo
r
t
f
3
1
=
Tempo de ascenso (ou resposta)
r
t
f
3
1
=
) 1 ( ) 1 (
rms rms
s v s v >
f kTR v A = 4
rms
Qual o efeito da diminuio do tempo de resposta de um instrumento
de 1s para 1s sobre o rudo trmico?
Considerando que;
Tempo de resposta = tempo de ascenso
t
r
= 1 s e Af = 1/3
t
r
= 1x10
-6
s e Af = 1/3x10
6
com, k = 1,38 x 10
-23
J.K
-1
e T = 273 K
Rudo Trmico ou Rudo Johnson ou Nyquist
f v A o
rms
rms : Root Mean Square, isto , Potncia Mdia Contnua ou, ainda, valor quadrtico mdio.



Rudo Shot ou Rudo Quntico ou Rudo Branco
f Ie i
RMS
A = 2
Fenmeno aleatrio que ocorre quando eltrons ou outras partculas atravessam uma juno
rudo branco
Minimizado pela diminuio da
largura da banda
Circuitos eletrnicos : interfaces do tipo pn
Fotoclulas e tubos de vcuo : espao sob o vcuo entre o anodo e o catodo
juno
Tem a sua potncia distribuda
uniformemente no espectro de
freqncia ( uma constante).
Se apresenta em todas as freqncias
Shot devido ao movimento de portadores de carga em zonas com barreiras de potencial
Tem um comportamento guassiano
onde, RMS = raiz do valor quadrado mdio
I = corrente
e = carga do eltron (1,6 x 10
-19
C)
f = frequncia



Rudo Flicker ou Rudo Rosa
Caracterizado por ter uma
magnitude da potncia
inversamente proporcional a
freqncia do sinal que est
sendo observado
Outras denominaes:

Rudo 1/ f (um sobre f )
Rudo Rosa (em analogia ao espectro luminoso)
Rudo de baixa freqncia
Rudo de Contacto
Rudo de Excesso
Rudo de Semicondutor
Rudo de Corrente
Significativo em freqncias menores que 100 Hz
f
N
(f) S
p
p
=
Aparece em diodos, transistores em geral, resistores, resistores de composio de carbono,
microfones de carbono, contatos de chaves e rels e tem uma distribuio gaussiana
Minimizado usando-se ao
invs de carbono nos resistores,
fios enrolados ou filmes metlicos



Rudo Ambiental (Interferncia)
Regies quietas
(regies onde o rudo
Ambiental baixo)
Rudo Flicker associado a
alguns rudos ambientais
1. 3 Hz a 60 Hz
2. 1 kHz a 500 kHz
3. > 500 kHz

1
2
3
Melhora da Relao Sinal/Rudo
1. Mtodos de Hardware











2. Mtodos de Software

Aterramento e Blindagem
Amplificadores Diferenciais e Instrumentais
Filtragem Analgica
Modulao
Interrupo Peridica do Sinal (Amplificadores Tipo Chopper)
Amplificadores Lock-in
Promediao de Conjuntos (Ensemble averaging)
Promediao atravs de janelas retangulares (Boxcar Averaging)
Filtragem Digital (Transformada de Fourier)
Alisamento Polinomial de dados por mnimos quadrados (Filtro de Savitzky-Golay)
Baseados em algortimos computacionais
que permitem extrair os sinais em meio
a dados ruidosos
Baseados na incorporao de
componentes no projeto do instrumento.
Eles removem ou atenuam o rudo sem
afetar significantemente o sinal
Mtodos de Hardware
Aterramento e Blindagem
(Elimina o rudo proveniente da radiao eletromagntica gerada no ambiente)
Mtodo de Tentativa e Erro (mais arte que cincia)

Circundar o circuito ou a parte mais crtica dele com material
condutor que conectado a um fio terra.
A radiao eletromagntica ento absorvida pela
blindagem e no pelos condutores.
Importante quando a sada do transdutor de alta freqncia est sendo ampliada
Ex.: Eletrodo de vidro



Mtodos de Hardware
Amplificadores Diferenciais e Instrumentais
Amplificador diferencial
Os rudos de modo-comum* das entradas
inversora e no-inversora do amplificador so
subtrados em grande parte pelo circuito
diminuindo substancialmente o rudo na sada
Amplificador Instrumental
O ganho global do amplificador pode ser
controlado pela variao de um nico
resistor R
1
/a.
O segundo estgio diferencial rejeita os
sinais de modo comum

Vantagens:
(*) rudos eletromagnticos existentes no ar,
oriundos da transmisso de ondas de rdio (RF),
de televiso, de celulares, de radioamadores,
alm de outros sinais afins.
(Sinais de nvel baixo em ambientes ruidosos)



Mtodos de Hardware
Filtragem Analgica
Filtro passa-baixa (low-pass filter)
Para sinais de baixa freqncia com largura da banda estreita (poucos Hz)
Remove os componentes de
alta freqncia do sinal
incluindo os rudos trmico e shot



Mtodos de Hardware
Filtragem Analgica
Filtro passa-alta (high-pass filter)
Para sinais de alta freqncia
Reduz os efeitos de deriva
e outros rudos flicker
de baixa freqncia
Mtodos de Hardware
Filtragem Analgica
Modulao
utilizada quando um instrumento exibe uma deriva do amplificador e rudo ficker
Rudo Flicker
Mtodos de Hardware
Filtragem Analgica
Amplificao Peridica do Sinal
S remove o
rudo originado
aps a modulao
(Eliminao de rudos de baixa freqncia)
Modulao Mecnica
(Amplificadores tipo Chopper)
Modulao e Demodulao Sncrona
Remove o rudos
originados
pelo amplificador
Espectroscopia de Absoro Atmica
(Modulao eletrnica que alternadamente curto-circuita o sinal de
entrada e de sada do amplificador ao terra)
Mtodos de Hardware
Filtragem Analgica
Amplificadores Lock-in
Recupera sinais mesmo quando
a relao sinal-rudo unitria ou menor.
praticamente livre de rudos porque
somente os sinais travados pelo
sinal de referncia so amplificados.
Todas as outras freqncias so
rejeitadas pelo sistema.
A referncia e o sinal tm a mesma
frequncia e fase.
O rudo no
Mtodos de Software
Promediao de conjuntos

Transformada de Fourier

Alisamento (refinamento) polinomial por mnimos quadrados

Correlao
Mtodos de Software
Promediao de Conjuntos (Ensemble averaging)
Uma srie sucessiva de dados armazenados na memria como arranjos so coletadas e somadas
ponto por ponto ou atravs de uma srie de capacitores para a promediao por hardware.
Condies para uso
da Promediao
O sinal deve ser repetitivo
O rudo deve ser aleatrio e no correlacionado
com o sinal (descrito apenas por parmetros
estatsticos como mdia e desvio-padro)
A posio temporal de cada forma de onda do
sinal de ser conhecida
Mtodos de Software
Promediao de Conjuntos (Ensemble averaging)
Por que a mdia do conjunto aumenta a relao sinal-rudo?
( )
n
S S
rms
n
1 i
2
i x
=

= rudo
n
S
S
n
i
i
x

=
=
1
( )
n
S S
n
1 i
2
i x
=

= mdio quadrtico rudo
( )
n
S S
S
N
S
n
i
i x
x

=

=
1
2
( ) ( )

= =

=

=
n
i
i x
x
n
i
i x
x
S S
S
S S
nS
N
S
1
2
1
2
n
n
n
= variana do sinal
valor efetivo do rudo
o
Desvio
padro
Mtodos de Software
Promediao de Conjuntos (Ensemble averaging)
Efeito da Promediao de sinal
Mtodos de Software
Promediao atravs de janelas retangulares (Boxcar averaging)
1
3
2
4
6
5
Mdia de 1,2 e 3
Mdia de 4,5 e 6
Na prtica, de 2 a 50 pontos
so promediados para gerar
um ponto final
Assume-se que o sinal analtico
varia muito pouco com o tempo e
considera-se a mdia de um grupo
de pontos adjacentes (janela).
A promediao feita em tempo real
Vantagem:
Procedimento digital de remoo de irregularidades (smoothing) e de melhora da
relao sinal-rudo
Mtodos de Software
Filtragem Digital
Transformada de Fourier
domnio
do tempo
(varivel independente
o tempo)
domnio
das freqncias
(varivel independente
a freqncia)
Freqncia
de resposta
de um filtro
passa-baixo
remove os componentes de
alta freqncia do sinal
domnio do tempo
Espectro filtrado
Mtodos de Software
Filtragem Digital
Alisamento Polinomial de dados por mnimos quadrados
( ) dados ruidosos
() dados alisados
1
5
4
3 2
8
9
7
10
6
11
Filtro de mdia mvel (sem pesos)
( ) ( )
2
2
1 - 5

2
1 -
alisados - no pontos de n = = =
n
n = janela de alisamento = 5
Vantagem:
- Reduz o rudo proporcionalmente largura
do Intervalo
- Bom para sinais de banda larga
Desvantagem:
- Distorce o sinal analtico medida que o
n de pontos aumenta.
- Ruim para picos estreitos
pontos que
ficam fora
pontos que
ficam fora
Mtodos de Software
Filtragem Digital
Alisamento Polinomial de dados por mnimos quadrados
Filtro de Savitzky-Golay
1. Define-se o sinal de origem
2. Define-se a largura do intervalo
3. Define-se o ponto central do
intervalo
4. Remove-se o ponto central do
conjunto de pontos do intervalo
5. Ajusta-se atravs do mtodo dos
mnimos quadrados
6. Utiliza-se um polinmio para
estimar o valor do ponto removido
7. Desloca-se o intervalo para o ponto
seguinte do sinal original e repete-
se o processo anterior
Mtodos de Software
Filtragem Digital
Alisamento Polinomial de dados por mnimos quadrados
Vantagem:
- Menos sensvel largura do intervalo
- til para sinais analticos com picos estreitos
Desvantagem:
- Ainda distorce o sinal analtico
medida que o n de pontos aumenta
Filtro de Savitzky-Golay
Mtodos de Software
Filtragem Digital
Alisamento Polinomial de dados por mnimos quadrados
Espectro original
Refinamento dos dados de A
com funo quadrtica de 5 pontos
Refinamento dos mesmos dados de A
com funo de quarto grau de 13 pontos
Refinamento dos mesmos dados de A
com funo de dcimo grau de 77 pontos
Intervalo alisado