Quim. Nova, Vol. 24, No. 1, 87-93, 2001.

AMBIENTES MICELARES EM QUMICA ANALTICA Nelson Maniasso Centro de Energia Nuclear na Agricultura, Universidade de So Paulo, CP 96, 13400970 Piracicaba - SP Recebido em 20/12/99; aceito em 18/4/00

Reviso

MICELLAR MEDIA IN ANALYTICAL CHEMISTRY. This review deals with the general use of the surfactants in Analytical Chemistry. Principal characteristic of the micelle is the improvement in selectivity and/or sensitivity of the analytical determination with emphasis on the catalytic reaction and cloud point extraction. Keywords: micellar media; cloud point extraction; catalytic reactions.

INTRODUO Tensoativos (surfactantes*) so importantes em Qumica Analtica devido, principalmente, sua capacidade em modificar algumas propriedades reacionais com consequente melhoria em sensibilidade e/ou seletividade analtica. As principais caractersticas do uso de tensoativos esto relacionadas formao de ambientes organizados, tambm conhecidos como ambientes micelares 1. Nas ltimas dcadas, o uso de tensoativos teve um aumento significativo em praticamente todos os campos da Qumica Analtica, devido a suas caractersticas em modificar diferentes propriedades reacionais associadas aos crescente emprego destes compostos nos mais variados produtos de forma natural ou sinttica 1-4. Os tensoativos so frequentemente empregados para modificar o meio reacional permitindo solubilizar espcies de baixa solubilidade ou promover um novo meio que pode modificar a velocidade reacional, a posio de equilbrio das reaes qumicas e em alguns casos a estereoqumica destas dependendo da natureza da reao, do tipo de reativo (eletroflico, nucleoflico, etc) e do tipo e forma (catinica, aninica, etc) da micela1-4. Pode-se destacar o emprego de ambientes micelares principalmente sob dois aspectos. O primeiro se refere explorao das caractersticas do ambiente micelar, formado no meio reacional para a melhoria da sensibilidade e/ou seletividade, com nfase a reaes catalticas, e o segundo, se relaciona a etapas de concentrao e/ou separao, empregando tensoativos em substituio s metodologias tradicionais (extrao lquido-lquido, troca inica) pela separao em duas fases isotrpicas, fenmeno este denominado cloud point. A aplicabilidade do meio micelar pode ser observada nos trabalhos de Pelizzetti e Pramauro4 e Quina e Hinze5, para compostos inorgnicos e orgnicos. A ampla utilizao dos tensoativos em leos para automveis, na prospeco de petrleo, em frmacos, em produtos domsticos tais como xampus, suavizantes, condicionadores, detergentes, cosmticos, etc 1,2 so indicativos de sua versatilidade. Os problemas iniciais relacionados ao uso de tensoativos nos mais diferentes produtos eram relativos ao emprego de compostos no biodegradveis, os quais proporcionavam srios problemas de contaminao ao meio ambiente. Para solucionar estes inconvenientes, novos tensoativos biodegradveis
e-mail maniasso@cena.usp.br * A definio da palavra surfactante baseada na contrao da frase em ingls que descreve surface-active agents . Estes possuem uma superfcie ativa, devido concentrao de determinadas espcies em uma regio interfsica : ar-gua, leo-gua ou slido lquido.

denominados produtos verdes, foram desenvolvidos. O desenvolvimento destes novos produtos associados aos j existentes propiciaram um incremento do uso dos mesmos em Qumica Analtica. Um tensoativo tpico possui a estrutura R-X, onde R uma cadeia de hidrocarboneto variando de 8 18 tomos (normalmente linear) e X o grupo cabea, polar (ou inico). Dependendo de X, os tensoativos podem ser classificados como noinicos, catinicos, aninicos ou anfteros 4. Um tensoativo catinico possui em geral a formula RnX+Y, onde R representa uma ou mais cadeias hidrofbicas, X um elemento capaz de formar uma estrutura catinica e Y um contra on. Em princpio, X pode ser N, P, S, As, Te, Sb, Bi e os halognios6,7. Dentre os tensoativos aninicos mais frequentemente utilizados, esto aqueles que possuem sais de cidos carboxlicos (graxos) monoprticos ou poliprticos com metais alcalinos ou alcalinos terrosos, cidos como sulfrico, sulfnico e fosfrico contendo um substituinte de hidrocarboneto saturado ou insaturado8. Para os anfteros (os quais possuem ambos grupos aninicos e catinicos no meio hidrofbico), e dependendo do pH da soluo e da estrutura, pode prevalecer a espcie aninica, catinica ou neutra. Os tensoativos anfteros mais comuns incluem N-alquil e C-alquil betaina e sultaina como tambm lcool amino fosfatidil e cidos 9. Os tensoativos no-inicos so derivados do polioxietileno e polioxipropileno (de compostos com alquil fenol e lcool, esteres de cidos graxos, alquilaminas, amidas e mercaptanas) ou polialcois, esteres de carboidratos, amidas de lcoois graxos e xidos de amidas graxas10. A Tabela 1, indica os principais agentes tensoativos empregados para o estabelecimento de ambientes organizados visando melhoria de desempenho em mtodos analticos. Micelas so agregados moleculares, possuindo ambas as regies estruturais hidroflica e hidrofbica, que dinamicamente se associam espontaneamente em soluo aquosa a partir de certa concentrao crtica (CMC), formando grandes agregados moleculares de dimenses coloidais, chamados micelas. Abaixo da CMC, o tensoativo est predominantemente na forma de monmeros; quando a concentrao est abaixo, porm prxima da CMC, existe um equilbrio dinmico entre monmeros e micelas3 (Figura 1). A combinao destas propriedades distintas confere molcula caractersticas nicas na dissoluo aquosa 1-5. Em concentraes acima da CMC, as micelas possuem um dimetro entre 3-6 mm o que representa de 30-200 monmeros. A CMC depende da estrutura do tensoativo (tamanho da cadeia do hidrocarboneto) e das condies experimentais (fora inica, contra-ons, temperatura, etc).

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Tabela 1. Agentes tensoativos de uso comum em Qumica Analtica. TIPO CATINICOS AGENTE TENSOATIVO Brometo de cetiltrimetil amnio (CTAB) Brometo de dodeciltrimetil amnio (DTAB) Cloreto de cetilpiridino (CICP) Dodecil sulfato sdico (SDS) Bis(2-etilhexil) sulfosuccinato sdico (Aerosol OT) Dihexadecil fosfato (DHF) Polioxietileno (9-10) p-tercotil fenol (Triton X-100) Polioxietileno (23) dodecanol (brij 35) ANFTEROS 3-(dodecildimetil amnio) propano 1-sulfato (SB-12) 4-(dodecildimetil amnio) butirato (DAB) CH3(CH2)11(OCH2CH2)23OH CH 3(CH2)11N+ (CH3)2(CH2)3OSO3CH3(CH2)11N+(CH3)2(CH2)3COOFORMULA CH3(CH2)15N+(CH3)3BrCH 3(CH2)11N+(CH3)3Br-

ANINICOS

CH 3(CH2)11SO4-Na+ [CH 3(CH2)3CH(C2H5)CH2OCO]2CHSO 3- Na+ [CH3(CH2)15O]2PO2-

NO INICOS

As micelas so termodinamicamente estveis e facilmente reprodutveis, so destrudas pela diluio com gua quando a concentrao do tensoativo ficar abaixo da CMC4. O processo de formao dos agregados ocorre num intervalo pequeno de concentraes, e pode ser detectado pela variao brusca produzida em determinadas propriedades fsicoqumicas da soluo em funo da concentrao do tensoativo como a tenso superficial, presso osmtica e condutividade (s para tensoativos inicos)11. Na Figura 2, representada a variao de algumas propriedades e nela pode-se observar a mudana de comportamento que as mesmas experimentam ao alcanar a CMC12.

Figura 2. Variao de algumas propriedades fsico-qumicas. 1) Detergncia, 2) Presso osmtica, 3) Condutividade equivalente, 4) Tenso superficial, em funo da concentrao do tensoativo. A rea hachureada corresponde CMC.

Figura 1. Formao do agregado micelar.

O termo interface indica o limite entre as duas fases imiscveis, e o termo superfcie indica uma interface onde uma fase liquida e a outra gasosa, geralmente ar. A quantidade mnima de trabalho para criar a interface chamada de energia interfacial livre, medida por unidade de rea, quando a tenso superficial entre as duas fases determinada. O tensoativo tem uma caracterstica de estrutura molecular, consistindo de um grupo funcional que tem pequena atrao pelo solvente chamado grupo lioflico. Este conhecido como uma estrutura anfiptica. Quando o tensoativo dissolvido em um solvente, a presena do grupo liofbico no interior do solvente causa uma distoro da estrutura lquida do solvente, aumentando a energia livre do sistema. Em soluo aquosa com tensoativo, esta distoro da gua pelo grupo liofbico (hidrofbico) do tensoativo resulta no

aumento da energia livre do sistema. Quando este dissolvido, o trabalho necessrio para trazer uma molcula surfactante para a superfcie menor do que aquele relativo a uma molcula de gua. A presena do tensoativo diminui o trabalho necessrio para criar uma unidade de rea de superfcie (superfcie de energia livre ou tenso superficial) 12. Tensoativos naturais e sintticos Tensoativos so compostos anfiflicos, orgnicos ou organometlicos que formam colides ou micelas em soluo. Substncias anfiflicas ou anflicas so molculas possuidoras de regies distintas e caractersticas como hidrofbicas e hidroflicas. Como nestas substncias apenas a polaridade das diferentes regies varia enormemente, as mesmas so tambm denominadas de molculas anfipticas, heteropolares ou polarno polares 13,14. Os tensoativos naturais incluem lipdeos simples (p. ex. steres de cido carboxillico), lipdeos complexos (esteres de cidos graxos contendo fsforo, base nitrogenadas, e/ou acar) e cidos blicos tais como cido clico e deoxiclico.

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Contudo, com outras preparaes bioqumicas, o isolamento do produto homogneo puro frente a uma estrutura homloga e ismera extremamente difcil, especialmente para grandes quantidades de material. Alm disso, a estrutura do lipdeo pode ser alterada durante sua extrao e purificao15. J para os tensoativos sintticos estes problemas so minimizados, pois dependem da estrutura qumica das ligaes como a poro hidrofbica Formao das micelas Micelas no so estticas, elas existem dentro de uma dinmica de equilbrio, simplesmente como um agregado dinmico14. A cintica das dissociaes micelares foram medidas para vrios tensoativos, em experimentos envolvendo parada de fluxo (stopped flow)4,16, salto de temperatura17,18, tcnica de relao ultra-snica19,20, etc. Estes agregados podem participar de numerosas reaes nas quais a solubilizao de um ou mais reagentes na micela leva a uma significativa alterao na cintica reacional. A solubilizao introduz duas novas situaes que podem influenciar a velocidade reacional, alterar o local de distribuio do soluto (reagente) e da superfcie (efeito interfacial)3 . Para solutos neutros (hidrofbicos), o efeito de velocidade na reao trmica bimolecular normalmente tratado em termos do modelo da pseudofase. Este modelo trata micelas ou outro meio coloidal como reaes distintas 3. Cada micela composta por um certo nmero de molculas de tensoativo, denominado como nmero de agregao, que rege geralmente o tamanho e a geometria do sistema micelar21. O termo micela normal utilizado para se referir a agregados de tensoativos em meio aquoso, o qual apresentado na Figura 3.

polares dos anfiflicos esto concentradas no interior do agregado e por esta razo formam um ncleo central hidroflico. Uma propriedade importante das micelas o seu poder de solubilizar os mais variados solutos ou espcies pouco solveis. A quantidade de soluto solubilizada em geral diretamente proporcional concentrao do tensoativo, desde que a concentrao do tensoativo seja igual ou superior que a CMC e que existam vrias possibilidades de solubilizao no sistema micelar 23. Estes efeitos so consequncia da solubilizao dos reagentes na micela, sendo deste modo atribudos ao balano das interaes de hidrofobicidade e eletrosttica ocorrendo entre os reagentes e o sistema micelar. Para vrias reaes, aspectos eletrostticos simples podem ser considerados ao se explicar os efeitos micelares observados. Isto esperado porque a taxa da reao nucleofilica que envolve um extrato solubilizado neutro e um nuclefilo pode ser acelerada por uma micela catinica e inibida por uma micela aninica. Efeito micelar oposto pode ser esperado para uma reao eletroflica envolvendo um substrato e um eletrfilo. Quando sistemas envolvendo micelas no inicas ou anfteras so empregados, somente pequenos efeitos na cintica reacional so esperados. Em um senso qualitativo, estes efeitos podem ser orientados em termos de estabilizao eletrosttica do estado de transio relativo para o conhecimento geral dos estados dos reagentes. Deve-se salientar que nem todos os incrementos ou inibio da reao podem ser explicados pela simples considerao eletrosttica. Em vrios casos, a interao hidrofbica tem mais valor do que o desfavorvel efeito eletrosttico sendo necessrio lev-la em considerao 24. Em contraste com a micela normal, o efeito cataltico das micelas reversas possue um conjunto mais complicado envolvendo outros fatores em adio ao eletrosttico e a considerao hidrofbica. A comparao das caractersticas de diferentes tipos de agregados que formam os agentes tensoativos podem se visualizados na Tabela 2. Efeito micelar sobre as reaes qumicas: catlise micelar Os efeitos que as micelas exercem nas reaes qumicas tem sido estudados durante as ltimas dcadas, resultando no desenvolvimento de equaes tericas correspondentes aos processos qumicos que ocorrem em ambientes micelares 25-31. Os sistemas micelares podem modificar a velocidade das reaes e surpreende portanto, que estas caractersticas foram pouco exploradas para melhorar os mtodos cinticos de anlises. As micelas catalisam as reaes qumicas e para que esta catlise ocorra necessrio que se cumpram duas condies: - o substrato deve se solubilizar no agregado micelar; - o centro da solubilizao no deve impedir que o centro reativo do substrato seja acessvel ao reativo atacante. As interaes eletrostticas podem influir na etapa de transio e/ou na concentrao dos reativos nas proximidades do centro da reao. Assim, uma micela catinica pode catalisar a reao entre um nion nucleoflico e um substrato neutro, mediante o deslocamento da carga negativa que se gera na etapa de transio e como consequncia diminuir a energia de ativao da mesma. Pode tambm catalisar esta reao aumentando a concentrao do nion nuclefilo na interface micela-gua, perto do centro reativo do substrato. Por outro lado, as interaes do tipo hidrofbico so especialmente importantes j que determinam a localizao do substrato ao solubilizar-se na micela, assim como o grau de incorporao do mesmo (Figura 4.). Deve-se ter em conta que se o substrato contm grandes grupos hidrfobos em sua estrutura, o que pode levar formao de micelas mistas com o agente tensoativo. Este fenmeno tambm afeta em grande extenso a velocidade e a estereoqumica da reao na qual o substrato participa.

Figura 3. Representao bidimensional das regies que formam uma micela inica normal com estrutura esfrica8. X, O e h indicam as localizaes relativas dos contra-ons, do grupo cabea, e das caudas (hidrocarbonetos), respectivamente.

A estrutura da micela normal formada indica que o grupo cabea hidroflico est direcionado para o contato com a soluo aquosa formando uma superfcie polar, enquanto que a cadeia linear (cauda) est em sentido inverso ao da gua, formando um ncleo central no polar 14. A formao de associaes de colides pode tambm ocorrer em vrios solventes no-polares; neste caso, os agregados dos tensoativos so denominados micelas reversas ou micelas invertidas14,22. Nos sistemas de micelas reversas, as cabeas

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Tabela 2. Comparao das caractersticas de diferentes tipos de agregados formados com o agente tensoativo. Caractersticas Constituinte Mtodo de preparao Micelas Tensoativo dissolver o tensoativo [>CMC] em gua Micelas Inversas Tensoativo Dissolver o tensoativo em sovente apolar Micro Emulses Tensoativo, co-tensoativo, solvente apolar Dissolver o tensoativo e co-tensoatico numa mistura de solventes apolar-gua Monocapas Tensoativo Dissolver os tensoativos livres em solvente orgnico voltil sobre a superfcie aquosa Bicapas Tensoativo com duas caudas Vesiculas Tensoativo com duas caudas

Dissolver os tensoativos Submetendo a livres em solvente soluo orgnico sobre um a ultrasom furo que conecta duas solues aquosas

Estrutura

Maniasso

Peso molecular mdio Diametro (A) Estabilidade Diluio em gua

2000-6000 30-60 Semanas, meses So destruidas

2000-6000 40-80 Semanas, meses Formam micro emulses aq/o

105-106 50-100 Semanas, meses o/aq + gua = micelas aquosas aq/o + gua = separao de fases

Depende da rea coberta e da densidade da capa formada Horas, dias So destruidas

Depende da rea e da densidade coberta da bicapa formada Horas So destruidas

>10 7 300-10000 Semanas No se alteram

Extrada da Tese de Doutoramento de Dolores Ceclia Criado da Universidade de Crdoba

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M icela A D B
Figura 4. A, B, C e D indicam as possibilidades de interao do substrato e a micela.

Os mecanismos que envolvem esta modificao no meio reacional so complexos, e no totalmente estabelecidos, sendo que vrias teorias descrevem o que pode ocorrer durante este processo25-31. Aplicaes analticas O uso de micelas oferece interessantes perspectivas na rea dos mtodos cinticos de anlises. Considerando as aplicaes j descritas sobre a utilizao de agregados micelares em diferentes campos da Qumica Analtica3,21 e tendo em conta os estudos fsico-qumicos tericos sobre catlise micelar, o uso de micelas pode ajudar no desenvolvimento de novos mtodos ou na modificao dos mtodos cinticos j existentes. Alguns dos problemas que, em princpio, podem ser solucionados so os seguintes: insolubilidade dos reativos que participam na reao, reaes analticas lentas, presena de reaes colaterais, sensibilidade e/ou seletividade insuficientes, etc. portanto surpreendente que at agora poucas aplicaes tenham sido descritas, a maioria delas restritas a mtodos de equilbrio. Dentre estas caractersticas, podem ser citados alguns trabalhos que empregam tensoativos para catalisar reaes. Um exemplo refere-se ao mtodo espectrofotomtrico para a determinao simultnea de misturas binrias de cianeto, sulfito e sulfato mediante a reao com o cido 5,5- ditobis (2-nitrobenzico) em presena de micelas catinicas de CTAB. A presena das micelas incrementam a diferenciao das velocidades reacionais envolvidas, permitindo dessa forma a anlise31. A catlise micelar tambm tem sido utilizada para melhorar os mtodos espectrofotomtricos para a determinao do on cianeto baseados nas reaes deste ons com dissulfetos aromticos, tais como 5,5 ditio-bis-(2-cido nitrobenzico) e 4,4 ditiopiridina32. Os produtos de reao so tiocianato orgnico e o nion tiol, sendo a absorbncia do nion formado proporcional concentrao do on cianeto. O problema principal destes mtodos a lentido das reaes consideradas, requerendo-se de 90 a 120 minutos para se alcanar um valor constante de absorbncia. O uso de micelas catinicas de CTAB aceleram a reao e as medidas podem realizar-se depois de 1 a 2 minutos da mistura dos reativos33. interessante destacar que a sensibilidade e seletividade dos mtodos no diminui pela adio do agente tensoativo. Dentro deste contexto, situa-se tambm a determinao fluorimtrica de cianeto baseado no seu efeito cataltico sobre a reao de oxidao do pirodoxal-5-fosfato pelo oxignio dissolvido nas solues. A adio do tensoativo DTAB 34 produz um aumento do sinal de fluorescncia (ao redor de 100%) do produto formado 4-piridoxi cido 5-fosfato, o que permite sua determinao com maior sensibilidade. Outra importante aplicao de micelas est no emprego em reaes derivativas (pr-coluna ou ps-coluna) em cromatografia lquida de alta resoluo combinada com deteco por fluorescncia. Um exemplo o uso de micelas de Triton

X-100 visando derivaes pr-coluna, envolvendo cidos carboxlicos em matrizes biolgicas em presena do reativo fluforo 4bromometil-7-metoxicumarina. Esta reao derivativa no se produz em soluo aquosa devido solvatao do grupo carboxilco do analito. A adio do tensoativo inico Triton X-100 permite a extrao do analito na fase micelar, possibilitando que o cido carboxlico penetre at ao corao micelar, onde se solubiliza o reativo fluorforo; para isto necessrio se adicionar um reativo lipoflico, brometo de tetrahexilamnio, que forma um par inico com o analito35. A importncia da catlise micelar no desenvolvimento dos mtodos cinticos tem sido preconizada por diferentes autores36,37. Contudo, poucos estudos foram realizados at esta data neste sentido, apesar dos resultados promissores obtidos. O efeito da concentrao dos reativos na pseudofase micelar permitiu a aplicao de um mtodo cintico para a determinao de aminas, fenis, tiis, hidrazinas, mediante sua reao com 1-fluor-2,4-dinitrobenzeno (FDNB), utilizando eletrodo seletivo para quantificar os ons fluoretos liberados38. Estas reaes de substituio nucleoflica so muito lentas em soluo aquosa, contudo a adio de tensoativos catinicos e no inicos produzem uma importante acelerao das mesmas, tornando possvel seu uso para determinaes cinticas. Ainda, compostos aminados tais como celafexin, sulfametiazol e vrios aminocidos tem sido determinados 38. A relao entre as constantes de velocidade e a concentrao de tensoativo sugere que a interao entre a micela e os aminocidos ocorre atravs da parte lipoflica e do grupo carboxlico da molcula, permitindo que o grupo amino livre reaja com FDNB39. A presena de CTAB produz um aumento de 16 vezes na velocidade de reao no caso mais favorvel (triptofano). Este efeito acelerador proporcionado pelas micelas de CTAB foi utilizado tambm para a determinao cintica de compostos fenlicos38 e de drogas tais como a isoniazida utilizando a tcnica de parada de fluxos 40. Os efeitos micelares sobre a cintica reacional tambm podem ser aplicados em anlises de multicomponentes. Desta forma, a presena do tensoativo Triton X-100 no meio reacional permitiu a determinao simultnea de Ni(II) e de Co(II) usando 5octiloximetil-8quinolinol como reativo comum. Ambos os ions metlicos formam complexo com este reativo, sendo a velocidade de reao excessivamente alta para o seu controle mediante tcnicas convencionais do monitoramento de reaes rpidas. As velocidades de ambas as reaes so inibidas pelo tensoativo Triton X-100, tornando possvel o acompanhamento espectrofotomtrico das mesmas mediante a tcnica de parada de fluxos. Pr-concentrao em ambiente micelar empregando a metodologia de extrao por cloud point Os mtodos empregados para determinao de espcies qumicas que ocorrem em baixas concentraes utilizam em geral etapas de concentrao e/ou separao prvias determinao. Os processos mais comumente empregados para esta finalidade so a extrao lquido-lquido41,42 e a troca inica, em geral envolvendo sorventes slidos/resinas de troca inica 43-47. Contudo, so conhecidas as vantagens e as limitaes que tais procedimentos possuem quanto ao seu emprego42,47. Nos ltimos anos os ambientes organizados (micelas normal ou reversa, microemulses, vesculas, etc.) tem sido empregados em praticamente todo o campo da Qumica Analtica na melhoria de mtodos j existentes e/ou no desenvolvimento de novas metodologias, incluindo uma particular aplicao do meio organizado em vrios processos de separao. Como exemplo podem ser citadas as aplicaes em HPLC, extrao, filtrao com gel, ultra-centrifugao, cromatografia com eletroforese capilar, as quais tem mostrado novas possibilidades de pesquisa na separao das molculas em diversas reas como biotecnologia, sade pblica ou no estudo de poluentes ambientais48-50.

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Tensoativos catinicos, no inicos e anfteros, quando empregados em quantidades acima da concentrao micelar crtica e aquecidos a uma determinada temperatura, podem separar-se em duas fases isotrpicas, fenmeno este denominado cloud point48,49,51-53. A definio de cloud point est sujeita a vrias interpretaes muito semelhantes, que se completam. a separao de duas fases, que parece estar associada existncia de micelas compostas por molculas gigantes na soluo. Em solues aquosas, o emprego de tensoativos no inicos e anfteros formam uma fase complexa e particularmente propensa a separar-se sob uma determinada temperatura. Certos tensoativos anfteros e alguns no inicos em presena de altas concentraes de eletrlitos (solues salinas) podem tambm apresentar separao de fases49,51-55. Em solues aquosas, os tensoativos no inicos e anfteros com concentraes acima da CMC podem ser empregados como extratores, pois nestas solues quando aquecidas (a temperatura depende do tensoativo empregado) duas fases distintas aparecem, sendo uma delas a fase aquosa, contendo pequena quantidade de tensoativo, abaixo da CMC e a outra, extremamente concentrada em tensoativo e contendo os componentes extrados da soluo. Quando vrios tensoativos no inicos e anfteros em soluo aquosa so aquecidos acima de uma determinada temperatura, a soluo comea subitamente a ficar turva, devido ao decrscimo de solubilidade do tensoativo em gua, e as fases se separam49,51-55. Conclui-se ento que a separao de fases ocorre em duas partes distintas, uma pobre e a outra rica em tensoativo contendo o analito. O mecanismo segundo o qual ocorre a separao, foi bastante investigado nas dcadas de 60 a 8056-58, porm o mesmo continua sendo uma fonte de controvrsia. Os principais fatores que evidenciam a importncia do emprego de tensoativos para pr-concentrar e/ou separar em comparao a outras tcnicas foram discutidos 49,51-58 e os seguintes aspectos devem ser considerados: - O tensoativo deve possuir a capacidade natural de extrair somente o analito na fase rica com altos fatores de prconcentrao; o mesmo pode ser extrado em pequenos volumes de fase rica, geralmente 0,2 a 0,4 mL, o que no mnimo indica um fator de pr-concentrao idntico s outras tcnicas; - A separao das fases depende da hidrofobicidade do analito, permitindo o uso de vrias estratgias como, por exemplo, da extrao lquido-lquido; - Os tensoativos empregados no so txicos, so de menor periculosidade quando comparados aos solventes orgnicos usualmente empregados em extraes lquido-lquido, no so volteis nem inflamveis e requerem poucos miligramas sendo que os preos dos tensoativos comercialmente disponveis so geralmente baixos; - O processo de separao das fases reversvel. Com relao extrao por cloud point, Watanabe e Tanaka59 foram os primeiros a desenvolver o processo usando a induo da temperatura na separao de fases para concentrar complexos metlicos pouco solveis em gua. Estes eram solubilizados pelas micelas e concentrados com rapidez e eficincia, devido ao fato de o volume final da fase rica em tensoativo ser muito pequeno. Portanto, o uso da induo da separao de fases por temperatura melhora a sensibilidade dos mtodos analticos convencionais principalmente para ons metlicos53,5. Hoshino e colaboradores60 comentaram que as determinaes de complexos metlicos em soluo aquosa baseadas no emprego de reagentes orgnicos apresentam problemas indesejveis de precipitao, que podem ser evitados pela sua solubilizao nos ambientes organizados e posterior extrao por separao das fases. A separao de fases deve promover um elevado fator de concentrao, propiciando melhor sensibilidade e possibilitando ainda uma melhoria em seletividade.

Neste contexto, o tensoativo polioxietileno nonil fenil eter (PONPE - 7.5) foi empregado para a determinao de zinco em guas naturais59, o qual era complexado pelo PAN e extrado da soluo pelo aparecimento de duas fases temperatura ambiente aps 8 minutos de centrifugao a 4000 rpm. O fator de pr-concentrao foi de aproximadamente 25 vezes e o sistema de deteco empregado era o espectrofotomtrico. Gadolinio foi espectrofotometricamente determinado em baixas concentraes (mg L-1) em amostras de urina, aps formar o complexo Gd(III)-2-dichloro-2-pyridylazo)-5-dimethylaminophenol extrado e pr-concentrado pelo tensoativo no inico PONPE-7.561 Recentemente, foi proposto o emprego de tensoativo aninico na formao do cloud point para pr-concentrar hidrocarbonetos policclicos (PAHs) aromticos em gua62. O uso do tensoativo aninico cido dodecano sulfnico (SDSA) apresenta vantagens significativas quando comparado aos tensoativos no inicos e aos anfteros com relao em eliminar as etapas prvias de limpeza das amostras para a determinao de PAHs. Desta forma, cabe enfatizar que o emprego de agentes tensoativos para pr-concentrar substncias inorgnicas mostrase um campo pouco explorado e altamente promissor. Os mesmos, na forma de complexos, tendem a solubizar-se nas micelas e podem ser separados pela metodologia de cloud point. CONCLUSES O uso de tensoativos em Qumica Analtica tem se mostrado altamente promissor, uma vez que o mesmo pode propiciar um aumento de sensibilidade e/ou seletividade para um grande nmero de reaes. Outro fator positivo esta no emprego para a pr-concentrao em substituio aos solventes orgnicos pois o uso desta tcnica que possui fatores de pr-concentrao similares extrao lquido-lquido e tambm pelo fato de ser includa na chamada Qumica Verde. AGRADECIMENTOS O autor agradece E.A G. Zagatto pela colaborao e sugestes, D. Prez-Bendito, da Universidade de Crdoba, Espanha por participar junto ao seu grupo de trabalho e FAPESP pelo suporte financeiro. REFERNCIAS 1. Weest, C. C.; Harwell, J. H.; Environ. Sci. and Techn. 1992, 26, 2324. 2. Porter, M. R.; Recent developments in the analysis of surfactants. Critical reports on applied chemistry, N.Y., vol. 32 Ed. Elsevier Science Ltde, 1978. 3. Hinze, W. L.; Solution chemistry of surfactants K.L. Mittal, N.Y, Ed Plenunn Press, 1979. 4. Pelizzetti, E.; Pramauro, E.; Anal. Chim. Acta 1985, 169, 1. 5. Quina, F. H.; Hinze, W. L.; Ind. Eng. Chem. Res. 1999, 38, 4150. 6. Saunders, L.; Biochim.Biophys. Acta 1966, 125, 70. 7. Attwood, D.; Elworthy, P. H.; Kayne, S. B.; J. Phys. Chem. 1970, 74, 3529. 8. Geer, R. D.; Eylar, E. H.; Anacker, E. W.; J. Phys. Chem. 1971, 75, 369. 9. Kurz, J. L.; J. Phys. Chem. 1962, 66, 2239. 10. Fendler, E. J.; Day, C. L.; Fendler, J. H.; J. Phys. Chem. 1972, 76, 3529. 11. Elworthy, P. H.; Florence, T. A.; Macfarlane, C. B.; Solubilization by surface active agents and its applications in chemistry and the biological sciences, London, Ed. Chapman & Hall, 1968. 12. Fendler, J. H.; Membrane mimetic chemistry, N.Y., Ed. John Wiley, 1992.

Vol. 24, No. 1

Ambientes Micelares em Qumica Analtica

93

13. Preston, W. C.; J. Phys. Chem. 1948, 52, 848. 14. Rosen, M. J.; Surfactants and interfacial phenomena, N.Y., Ed. Wiley-Interscience, 1978. 15. Fendler, J. H.; Fendler, E. J.; Catalysis in micellar and macromolecular systems, N.Y., Ed. Academic Press, 1975. 16. Shapiro, D.; Chemistry of natural products Paris, Vol IX, Ed. E. Lederer, 1969. 17. Mysels, K. J.; Introduction to colloid chemistry, N.Y., Ed. Wiley Interscience, 1958. 18. Tanford, C.; J. Phys. Chem. 1972, 76, 3020. 19. Schott, H.; J. Pharm. Sci., 1971, 60, 1594. 20. Zografi, G.; Yalkowsky, S.H.; J. Pharm. Sci., 1972, 61, 651. 21. Mukerjee, P.; Mysels, K. J.; Critical micelles concentration of aqueous surfactant systems, Washington: U.S. Gov. Printing Office, Superintendent of Documents, 1971. (NSRDS-NBS 36.) 22. Pilpel, N.; Chem. Ver. 1963, 63, 221. 23. Durham, K.; Surface activity and detergency, N.Y., Ed.Macmillan, 1961. 24. Cordes, E. H.; Reaction kinects in micelles, N.Y., Ed. Plenunn Press, 1973. 25. Menger, F. M.; Jerkunica, J. M.; Johnston, J. C.; J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 4676. 26. Menger, F. M.; Yoshinaga, H.; Venkatusubban, K. S.; J. Org. Chem., 1981, 46, 415. 27. Menger, F. M.; Nature 1985, 313, 603. 28. Rodgers, M. A. J.; Chem. Phys. Letters 1981, 78, 509. 29. Menger, F. M.; Doll, D. W.; J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 1109. 30. Dill, K. A.; Koppel, D. E.; Cantor, R. S.; Dill, J. D.; Bendeclouch, D.; Chen, S. H.; Nature 1984, 309, 42. 31. Cabane, B.; Nature 1985, 314, 385. 32. Gonzlez, V; Moreno, B; Sicilia, D.; Rubio, S.; PerezBendito, D.; Anal. Chem. 1993, 65, 1897. 33. Love, L. J. C.; Habarta, J. G.; Dorsey, J. G.; Anal. Chem. 1984, 56, 1133. 34. Sicilia, D.; Rubio, S.; Prez-Bendito, D.; Maniasso, N.; Zagatto, E. A. G.; Analyst 1999, 124, 615. 35. Mori, I.; Fujita, Y.; Fujita, K.; Nakahashi, Y.; Tanaka, T.; Shihara, S.; Fresenius Anal. Chem. 1988, 330, 619. 36. Van der Horst, F. A. L.; Trends Anal. Chem. 1989, 8, 268. 37. Hinze, W. L.; Singh, H. N.; Baba, Y.; Harvey, N. G.; Trends Anal. Chem. 1984, 3, 193.

38. Athanasioumalaki, E.; Koupparis, M. A.; Anal. Chim. Acta 1989, 219, 295. 39. Prez-Bendito, D.; Rubio, S.; Anal. Chim. Acta 1989, 224, 185. 40. Archontacki, H. A.; Koupparis, M. A.; Efstathiou, C. E.; Analyst 1989, 114, 591. 41. Jungclaus, G. A.; Games, L. M.; Hites, R. A.; Anal. Chem. 1976, 48, 1894. 42. Blanco. T.; Maniasso, N.; Gin, M. F.; Jacintho, A. O.; Analyst 1988, 123, 191. 43. Basu, D. K.; Saxena, J.; Environ. Sci. Technol. 1978, 12, 791. 44. Symons, R. K.; Crick, I.; Anal. Chim. Acta 1983, 151, 237. 45. van Rossum, P.; Webb, R. G.; J. Chrom. 1979, 150, 237. 46. Inukai, Y.; Chinen, T.; Matsuda, T.; Kaida, Y.; Yasuda, S.; Anal. Chim. Acta 1998, 371, 187. 47. Xu, B. X.; Fang, Y. Z.; Talanta, 1988, 35, 891. 48. Pinto, C. G.; Pavn, J. L. P.; Cordero, B. M.; Anal. Chem. 1992, 64, 2334. 49. Laespada, M. E. F.; Pavn, J. L. P.; Cordero, B. M.; Analyst 1993, 118, 209. 50. Colambara, R.; Tavares, M. F. M.; Massaro, S.; Quim. Nova 1997, 20, 512. 51. Cordero, B. M.; Pavn, J. L. P.; Pinto, C. G.; Laespada, M. E. F.; Talanta 1993, 40, 1703. 52. Saitoh, T.; Hinze, W.; Anal. Chem. 1991, 63, 2520. 53. Saitoh, T.; Tani, H.; Kamidate, T.; Watanabe, H.; Trends in Anal. Chem. 1995, 14, 213. 54. Ferrer, R.; Beltrn, J. L.; Guiteras, J.; Anal. Chim. Acta 1996, 330, 199. 55. Sirimanne, S. R.; Barr, J. R.; Patterson Jr, D. G.; Anal. Chem. 1996, 68, 1556. 56. Corti, M.; Mimeiro, C.; Digiorgio, V.; J. Phys. Chem, 1984, 88, 309. 57. Degiorgio, V.; Piazza, R.; Corti, M.; Mineiro, C.; J. Phys. Chem. 1985, 82, 1025. 58. Goldstein, R. E.; J. Phys. Chem. 1986, 84, 3367. 59. Watanabe, H.; Tanaka, H.; Talanta 1978, 52, 585. 60. Hoshino, H.; Saitoh, T.; Taketomi, H.; Yotsuyanagi, T.; Anal. Chim. Acta 1983, 147, 339. 61. Silva, M. F.; Fernandez, L. P.; Olsina, R. A.; Analyst 1998, 123, 1803. 62. Sicilia, D.; Rubio, S.; Prez-Bendito, D.; Maniasso, N.; Zagatto, E. A. G.; Anal. Chim. Acta 1999, 392, 29