Estruturas Cristalinas

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ESTRUTURAS CRISTALINAS
INTRODUO A estrutura dos materiais slidos resultado da natureza de suas ligaes qumicas, a qual define a distribuio espacial de seus tomos, ons ou molculas. A grande maioria dos materiais comumente utilizados em engenharia, particularmente os metlicos, exibe um arranjo geomtrico de seus tomos bem definido, constituindo uma estrutura cristalina. Um material cristalino, independente do tipo de ligao encontrada no mesmo, apresenta um agrupamento ordenado de seus tomos, ons ou molculas, que se repete nas trs dimenses. Nesses slidos cristalinos, essa distribuio muito bem ordenada, exibindo simetria e posies bem definidas no espao. Em estruturas cristalinas, o arranjo de uma posio em relao a uma outra posio qualquer deve ser igual ao arranjo observado em torno de qualquer outra posio do slido, ou seja, qualquer posio em uma estrutura cristalina caracteriza-se por apresentar vizinhana semelhante.

Estruturas Cristalinas

A partir do conceito de estrutura cristalina, onde, possvel descrever um conjunto de posies atmicas, inicas ou moleculares repetitivas, surge o conceito de clula unitria. Uma clula unitria definida como a menor poro do cristal que ainda conserva as propriedades originais do mesmo. Atravs da adoo de valores especficos associados s unidades de medidas nos eixos de referncias, definidos como parmetros de rede, e aos ngulos entre tais eixos, pode-se obter clulas unitrias de diversos tipos. Em meados do sculo passado, o cientista francs A. Bravais props que o estudo das estruturas cristalinas poderia ser elaborado com a utilizao de sete sistemas cristalinos bsicos. Partindo desses sete sistemas cristalinos seria possvel descrever 14 clulas unitrias, as quais englobariam qualquer tipo de estrutura cristalina conhecida. Na tabela 3.1 so mostradas as principais caractersticas desses arranjos no tocante a parmetros de rede e ngulos entre eixos. Na figura 3.1 so apresentados as clulas unitrias de Bravais.

Tabela 3.1. Parmetros de rede e ngulos dos sete sistemas cristalinos de Bravais.

SISTEMAS

EIXOS

NGULOS ENTRE OS EIXOS

CBICO TETRAGONAL ORTORRMBICO MONOCLNICO TRICLNICO HEXAGONAL ROMBODRICO

a=b=c a=bc abc abc abc a1=a2=a3c a=b=c

Todos os ngulos = 900 Todos os ngulos = 900 Todos os ngulos = 900 2 ngulos = 900 e 1 ngulo 900 Todos ngulos diferentes e nenhum igual a 900 3 ngulos = 900 e 1 ngulo = 1200 Todos os ngulos iguais, mas diferentes de 900

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a a

a a a a

a a a

CBICO

MONOCLNICO

TETRAGONAL

b b

ORTORRMBICO

c b a

a a a c

TRICLNICO

ROMBODRICO

HEXAGONAL

Figura 3.1. Clulas unitrias do arranjos cristalinos de Bravais.

Estruturas Cristalinas

ESTRUTURAS CRISTALINAS COMPACTAS Bravais sugeriu a existncia de 14 tipos de arranjos cristalinos, porm, alguns desses ocorrem com maior freqncia que outros. A maioria dos elementos, principalmente aqueles com carter metlico elevado, transforma-se de lquido para slido assumindo estruturas altamente densas, como mostra a tabela 3.2. Nesse caso no existem restries em relao direcionalidade das ligaes (ligaes covalentes) ou restries associadas neutralidade da rede e a fatores geomtricos (ligaes inicas). Uma avaliao mais aprofundada dos arranjos cristalinos de Bravais revela que as estruturas cbica de corpo centrado (CCC), cbica de face centrada (CFC) e hexagonal compacta (HC) so aquelas que permitem maior grau de empacotamento atmico. A estrutura hexagonal compacta na verdade uma modificao da estrutura hexagonal simples, j mostrada anteriormente.

Exemplo 3.1 O chumbo exibe estrutura CFC. Qualquer quantidade de chumbo slido constituda por pequenos cubos imaginrios (clulas unitrias), com arestas medindo 0,495x10-9 m, onde os tomos desse elemento ocupam vrtices e centro das faces. A partir dessas informaes, calcule o nmero de cubos existentes em 1 cm3 (1x10-6 m3) de chumbo.

Soluo O nmero de clulas unitrias obtido pela diviso do volume total pelo volume de uma clula. Volume da clula unitria do chumbo=(0,495x10-9 m)3=1,2x10-28 m3 Nmero de clulas unitrias=1x10-6 m3/1,2x10-28 m3=8,2x1021 clulas (cubos)

ESTRUTURAS CRISTALINAS CBICAS A estrutura cbica uma das que ocorrem com maior freqncia nas substncias cristalinas e considerada a de maior importncia. Dependendo da posio que os tomos ocupam na estrutura cbica, a mesma pode ser classificada em cbica simples (CS), cbica de corpo centrado (CCC) e cbica de face centrada (CFC).

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Tabela 3.2. Estrutura cristalina e propriedades de alguns elementos.

Estrutura Cristalina 20
o

Elemento

Smbolo

Nmero Atmico

Massa Atmica (g/mol)

Densidade 20 C (g/m )
o 3

Raio Atmico (nm)

Alumnio Antimnio Arsnico Brio Berlio Bismuto Boro Cdmio Clcio Crio Csio Chumbo Cobalto Cobre Cromo Enxofre Estanho Estrncio Ferro Gadolnio Glio Germnio Hfnio ndio Irdio trio Lantnio Ltio Magnsio Mangans Mercrio Molibdnio Nibio Nquel smio Ouro Paldio Platina Polnio Potssio Prata Rnio Rdio Rutnio Silcio Sdio Tntalo Trio Titnio Tungstnio Urnio Vandio Zinco Zircnio

Al Sb As Ba Be Bi Bo Cd Ca Ce Cs Pb Co Cu Cr S Sn Sr Fe Gd Ga Ge Hf In Ir Y La Li Mg Mn Hg Mo Nb Ni Os Au Pd Pt Po K Ag Re Rh Ru Si Na Ta Th Ti W U Va Zn Zr

13 51 33 56 4 83 5 48 20 58 55 82 27 29 24 16 50 38 26 64 31 32 72 49 77 39 57 3 12 25 80 42 41 28 76 79 46 78 84 19 47 75 45 44 14 11 73 90 22 74 92 23 30 40

26,98 121,75 74,93 137,33 9,01 208,98 10,81 112,40 40,08 140,12 132,91 207,20 58,93 63,54 51,99 32,06 118,69 87,62 55,85 157,25 69,72 72,59 178,49 114,82 192,22 88,90 138,91 6,94 24,30 54,94 200,59 95,94 92,90 58,69 190,20 196,97 106,40 195,09 209 39,09 107,87 186,20 102,91 101,07 28,08 22,98 180,95 232,04 47,88 183,85 238,03 50,94 65,38 91,22

2,70 6,70 5,78 3,50 1,85 9,81 2,30 8,64 1,55 6,69 1,89 11,36 8,83 8,93 7,19 2,07 5,77 2,60 7,87 7,89 5,90 5,32 13,31 7,29 22,65 4,47 6,15 0,53 1,74 7,47 13,55 10,22 8,57 8,90 22,57 19.30 12,02 21,45 9,19 0,86 10,49 21,04 12,41 12,37 2,33 0,97 16,60 11,72 4,51 19,25 19,05 6,10 7,13 6,51

CFC Rombodrica Rombodrica CCC HC Rombodrica Rombodrica HC CFC HC CCC CFC CCC CFC CCC Ortorrmbica TCC CFC CCC HC Ortorrmbica CFC HC Tetragonal CFC HC HC CCC HC Cbica Rombodrica CCC CCC CFC HC CFC CFC CFC CCC CCC CFC HC HC HC CD CCC CCC CFC HC CCC Ortorrmbica CCC HC HC

0,143 0,138 0,125 0,217 0,113 0,114 0,046 0,149 0,198 0,184 0,265 0,175 0,125 0,128 0,125 0,104 0,158 0,215 0,124 0,179 0,122 0,123 0,156 0,162 0,135 0,182 0,189 0,152 0,160 0,112 0,155 0,136 0,143 0,124 0,135 0,144 0,137 0,139 0,167 0,231 0,144 0,138 0,134 0,125 0,118 0,192 0,143 0,180 0,148 0,137 0,138 0,132 0,133 0,159

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O arranjo cbico simples (CS), apesar de pertencer s estruturas cbicas, no permite alto grau de empacotamento. Entretanto, a anlise desse arranjo importante no estudo das outras estruturas cbicas. Nesse arranjo atmico, existe apenas um tomo em cada vrtice do cubo. Na estrutura CS, o parmetro de rede, definido por a, corresponde ao tamanho da aresta desse cubo, ou seja, a=2r, onde r o raio atmico. A figura 3.2 mostra a representao esquemtica de tal clula cristalina. Como forma de classificar o nvel de ocupao por tomos em uma estrutura cristalina, define-se o fator de empacotamento (F.E.), que dado por: F.E. = N VA VC 3.1

onde: N = Nmero de tomos que efetivamente ocupam a clula; VA = Volume do tomo (4/3..r3); r = Raio do tomo; VC = Volume da clula unitria.

(a)

(b)

(c)

Figura 3.2. Representao de uma clula unitria CS: (a) posies dos tomos; (b) arranjo atmico; (c) tomos no interior da clula unitria.

Exemplo 3.2 Calcule o fator de empacotamento de uma estrutura cbica simples.

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Soluo O nmero de tomos que esto efetivamente em uma clula cbica simples resultado da soma dos tomos presentes em seus vrtices. Nmero de vrtices = 8 Nmero de tomos por vrtice = 1/8 Nmero total de tomos = 8 . 1/8 = 1 Volume ocupado por tomos (VA) = 1 . Volume de 1 tomo = 4/3..r3 Volume da clula unitria,
3 3 3 V C = a = (2r ) = 8r

3.2

Fator de Empacotamento,
4 3 r F.E. = 3 3 = 0,52 8r 1

3.3

ou seja, apenas 52% desta clula unitria so preenchidos por tomos. Devido ao baixo ndice de ocupao desta clula, os metais no apresentam este tipo de arranjo. Uma nica exceo o polnio (Po). No arranjo cbico de corpo centrado (CCC) existe um tomo em cada vrtice de um cubo e um outro tomo no centro do mesmo, como mostra a figura 3.3. Esta estrutura pode ser encontrada no cromo, vandio, zircnio, tungstnio, tntalo, brio, nibio, ltio, potssio, etc. O parmetro de rede a dessa estrutura funo da presena do tomo central, e diferente do caso anterior. Ao se observar a diagonal principal da clula unitria dessa estrutura constata-se que seu tamanho corresponde a quatro raios atmicos. Assim, o parmetro de rede calculado a partir do teorema de Pitgoras ou:
2 2 a + a 2 = (4r )

( )
3

3.4 3.5

a=

4r

Exemplo 3.3

Determine o fator de empacotamento da estrutura cbica de corpo centrado.

Estruturas Cristalinas

Soluo

O nmero de tomos que esto efetivamente em uma clula cbica de corpo centrado resultado da soma dos tomos presentes em seus vrtices, mais aquele localizado em seu centro. Nmero de vrtices = 8 Nmero de tomos por vrtice = 1/8 Nmero total de tomos = 8.1/8 + 1 = 2 Volume ocupado por tomos (VA) = 2 . Volume de 1 tomo = 8/3..r3 Volume da clula unitria,
3 VC = a = (

4r 3

3 ) =

64 r 3 3 3

3.6

Fator de Empacotamento,
8 3 r F.E. = 3 3 = 0,68 64 r 3 3

3.7

ou seja, apenas 68% desta clula unitria so efetivamente preenchidos por tomos.

(a)

(b)

(c)

Figura 3.3. Representao de uma clula unitria CCC: (a) posies dos tomos; (b) arranjo atmico; (c) tomos no interior da clula unitria.

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O arranjo cbico de face centrada caracteriza-se por exibir os mesmos tomos nos vrtices, encontrados nos outros dois arranjos cbicos anteriores, e mais um tomo em cada face do cubo. A estrutura cbica de face centrada a estrutura do alumnio, clcio, chumbo, nquel, cobre, platina, prata, ouro, etc. A figura 3.4 apresenta um diagrama esquemtico desta estrutura. O parmetro de rede no caso da estrutura CFC pode ser obtido atravs da diagonal da face, que tem o tamanho de quatro tomos. Usando novamente as relaes de um tringulo retngulo, possvel relacionar o parmetro de rede com o raio atmico, ou seja:
2 2 2 a + a = (4r )

3.8 3.9

a = 2 2r

(a)

(b)

(c)

Figura 3.4. Representao esquemtica de uma clula unitria CFC: (a) posies atmicas; (b) arranjo atmico; (c) tomos dentro da clula unitria.

Exemplo 3.4

Determine o fator de empacotamento da estrutura cbica de face centrada.

Soluo

O nmero de tomos que esto efetivamente em uma clula cbica de face centrada resultado da soma dos tomos presentes em seus vrtices, mais aqueles localizados em suas faces.

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Estruturas Cristalinas

Nmero de vrtices = 8 Nmero de tomos por vrtice = 1/8 Nmero de faces = 6 Nmero de tomos por face = 1/2 Nmero total de tomos = 8.1/8 + 6.1/2 = 4 Volume ocupado por tomos (VA) = 4 . Volume de 1 tomo = 16/3..r3 Volume da clula unitria,
3 VC = a = (

4r 2

3 ) =

32 r 3 2

= 16r 3 2

3.10

Fator de Empacotamento,
16 3 r 3 = 0,74 F.E. = 16 2 r 3

3.11

ESTRUTURAS CRISTALINAS HEXAGONAIS

As estruturas cristalinas hexagonais, juntamente com as estruturas cbicas, formam os arranjos atmicos dos principais cristais elementares ou aqueles formados por um nico tomo. Desses cristais, mais da metade apresenta estrutura cbica, um tero exibe estrutura hexagonal e os cristais restantes esto distribudos entre os outros tipos estruturais. Isto faz com que a estrutura hexagonal tenha grande importncia em cristalografia, o que torna necessrio o estudo da mesma. Existem dois tipos de arranjo hexagonal, quais sejam: hexagonal simples e hexagonal compacto. A estrutura hexagonal simples formada por tomos posicionados nos vrtices de dois hexgonos sobrepostos. Outros dois tomos localizam-se no centro de cada hexgono. A estrutura cristalina hexagonal simples pode ser representada pelo arranjo mostrado na figura 3.5. Nesse caso, o parmetro a igual ao parmetro c. Os ngulos basais so de 1200 e os verticais de 900. Esta estrutura cristalina pode ser encontrada no selnio e no telrio. O nmero de tomos existentes no interior de uma clula hexagonal simples trs. O fator de empacotamento de cristais hexagonais simples calculado da mesma forma feita anteriormente, sendo

Estruturas Cristalinas

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novamente necessrio determinar o volume de uma clula unitria desta estrutura. Tal volume dado por: V C = 12 r
3

3.12

O F.E. resulta em:

4 3 r3 = 0,60 F.E. = 33 12 r 3

3.13

(a)

(b)

(c)

Figura 3.5. Representao esquemtica de uma clula unitria HS: (a) posies atmicas; (b) arranjo atmico; (c) tomos dentro da clula unitria.

A estrutura hexagonal compacta formada por dois hexgonos sobrepostos e entre eles existe um plano intermedirio de trs tomos. Nos hexgonos, novamente, existem seis tomos nos vrtices e um outro no centro. A estrutura cristalina hexagonal compacta pode ser observada na figura 3.6. Neste caso, o parmetro de rede a diferente do parmetro c. Os ngulos basais so novamente iguais a 120o e os verticais de 90o. A estrutura HC pode ser observada no berlio, berqulio, ltio, magnsio, cdmio, cobalto, titnio, etc. O nmero de tomos que efetivamente encontram-se dentro de uma clula unitria HC igual a 6. O fator de empacotamento calculado da mesma maneira efetuada anteriormente, e o volume da clula unitria igual a:

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Estruturas Cristalinas

V C = 24r que resulta em:

3.14

4 6 r 3 = 0,74 F.E. = 3 3 24r 2

3.15

(a)

(b)

(c)

Figura 3.6. Representao esquemtica de uma clula unitria HC: (a) posies atmicas; (b) arranjo atmico; (c) tomos dentro da clula unitria.

SEQNCIA DE EMPILHAMENTO

A estrutura cbica de face centrada tem o mesmo fator de empacotamento da estrutura hexagonal compacta (0,74). Este fato no apenas uma coincidncia, mas resultado da natureza dos planos cristalinos que constituem estas duas estruturas. Observando a seqncia de empilhamento de planos cristalinos na direo da diagonal do cubo da estrutura CFC e na direo perpendicular base no caso da hexagonal compacta, nota-se que os arranjos atmicos, em ambos os casos, so de mesma natureza. A diferena entre as duas estruturas concentra-se no posicionamento dos tomos destes planos em relao a um ponto de referncia. Enquanto os planos do cristal HC apresentam apenas duas variaes de posicionamento e assim, seguem uma seqncia do tipo "ABABAB...", os cristais CFC apresentam trs posicionamentos e exibem a seqncia "ABCABCABC..." . A figura 3.7 apresenta detalhes sobre a seqncia de empilhamento de planos de tais estruturas.

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(a)

(b) Figura 3.7. Seqncia de empilhamento de planos compactos das estruturas (a) HC e (b) CFC.

ALOTROPIA OU POLIMORFISMO

Diversos elementos, bem como compostos qumicos apresentam mais de uma forma cristalina, dependendo de condies como presso e temperatura envolvidas. Este fenmeno denominado de alotropia ou polimorfismo. Metais de grande importncia industrial como o ferro, o titnio e o cobalto apresentam

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Estruturas Cristalinas

transformaes alotrpicas em temperaturas elevadas. A tabela 3.3 mostra alguns metais que exibem variaes alotrpicas e suas temperaturas de transformao. A variao alotrpica encontrada em cristais de ferro pode ser considerada como um clssico exemplo de polimorfismo, conforme ilustra a figura 3.8. Esta variao alotrpica muito importante em processos metalrgicos, pois permite a mudana de certas propriedades do ao (Fe + C), atravs de tratamentos trmicos.

Tabela 3.3. Formas alotrpicas de alguns metais.

METAL

ESTRUTURA NA TEMP. AMBIENTE

EM OUTRAS TEMPERATURAS

Ca Co Hf Fe

CFC HC HC CCC

CCC (>4470C) CFC (>4270C) CFC (>1.7420C) CFC (912-1.3940C) CCC (>1.3940C)

Li Na Sr Tl Ti Y Zr

CCC CCC CFC HC HC HC HC

HC (<-1930C) HC (<-2330C) CCC (>5570C) CCC (>2340C) CCC (>8830C) CCC (>1.4810C) CCC (>8720C)

O ferro apresenta os arranjos CCC e CFC na faixa de temperaturas que vai da temperatura ambiente at a temperatura de fuso do mesmo (1.5390C). O ferro existe de -273 a 9120C e tem estrutura cristalina CCC. Entre 768 e 9120C, o ferro

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deixa de ser magntico e, algumas vezes, chamado de ferro . O ferro existe de 912 a 1.3940C e tem estrutura CFC. O ferro existe de 1.394 a 1.5390C, apresentando, novamente, estrutura CCC. A diferena entre as estruturas CCC do ferro e do ferro reside no valor do parmetro de rede dos dois casos. Na faixa de temperaturas mais baixa, o parmetro de rede menor.
Lquido
1.500 1.400 1.300 1.200 1.100 1.000 912 C
o

1.539 C

Ferro
1.394 C
o

Ferro

Temperatura oC

900 Ferro

800 700 -

Lquido

768 C

Tempo

Figura 3.8. Variaes alotrpicas do Ferro puro.

Um outro exemplo clssico de polimorfismo a variao alotrpica do carbono. Este elemento encontrado como diamante, que o material mais duro na natureza e como grafite, um material de baixssima dureza, que pode ser usado como lubrificante. O diamante duro porque todas as suas ligaes so covalentes. Por outro lado, o grafite tem ligaes covalentes apenas em alguns planos. Estes planos so agregados a outros planos atravs de foras secundrias e assim, fcil

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Estruturas Cristalinas

provocar o deslizamento dos mesmos. A figura 3.9 apresenta as estruturas do diamante e do grafite.

(a) Diamante

(b) Grafite

Figura 3.9. Estruturas cristalinas do carbono nas variaes alotrpicas "diamante" e "grafite".

Exemplo 3.5

temperatura ambiente, o estrncio exibe estrutura CFC. Ao ser aquecido acima de 557 oC, esse arranjo atmico transforma-se em CCC. Determine a variao de volume que envolve essa transformao alotrpica. Considere que o raio atmico permanece constante.

Soluo

Neste caso, apenas a estrutura foi modificada, mantendo-se constante a quantidade de matria. O nmero de tomos envolvidos permanece o mesmo. Na temperatura ambiente, a estrutura CFC, que exibe 4 tomos por clula unitria. Acima de 557 oC, a estrutura de equilbrio CCC, que apresenta 2 tomos por clula unitria. Partindo-se de uma quantidade fixa de tomos igual a 4, tem-se: Antes da transformao:
VI = VCFC = a 3 = 2 2 R

= 16 2 R 3 = 22,62 R 3

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Aps a transformao: VF = 2VCCC 4R 128 3 = 2a = 2 R = 24,63 R 3 = 3 3 3

3 3

A variao de volume dada por: V = 24,63 R 3 22,62 R 3 = 0,089 22,62 R 3 ou 8,9%

Ocorreu expanso volumtrica equivalente a 8,9% do volume inicial.

r=

a 0,311 nm 3= 3 = 0,135 nm 4 4

EXERCCIOS

3.1. Quais so as 14 clulas unitrias de Bravais ? 3.2. Quais so as estruturas cristalinas metlicas mais comuns ? Liste alguns metais que apresentam estas estruturas. 3.3. Qual o nmero de coordenao dos tomos de uma estrutura CCC ? 3.4. Qual a relao entre tamanho da aresta "a" da clula CCC e raio atmico ? 3.5. O Nb, na temperatura ambiente tem estrutura CCC e apresenta raio atmico de 0,147 nm. Calcule o valor do parmetro de rede "a" em nanometros. 3.6. Calcule o fator de empacotamento da estrutura CFC. 3.7. Quantos tomos por clula existem na estrutura HC ? 3.8. O Ni CFC com uma densidade de 8,9 Mg/m3 e tem sua M.A. igual a 58,71. a. Qual o volume por clula unitria baseado no valor da densidade ? b. Calcule o raio atmico do Ni a partir de sua resposta na parte (a). 3.9. O Titnio CCC em alta temperatura. Seu raio aumenta em 2% durante sua transformao de CCC para HC no resfriamento. Qual a variao percentual de volume que ocorre nesta transformao ? (a) do elemento.