CORROSO INTERGRANULAR EM JUNTAS

SOLDADAS - PARTE II


Eng. Ricardo Fedele, MSc.
Engenheiro de Aplicao da Boehler Thyssen Tcnica de Soldagem Ltda
Prof. do Dep. de Eng. Mecnica e Metalrgica da Escola de Engenharia Mau
engenharia@btwbr.com.br

(Artigo publicado na Revista Soldagem & Inspeo Ano 6. N 4)


Parte II - Mecanismos metalrgicos de corroso intergranular

Conforme discutido na Parte I, a corroso intergranular caracterizada pela degradao
preferencial das regies dos contornos de gro de uma liga metlica. Consequentemente,
estes gros podem perder a fora de coeso entre si , ocasionando uma drstica reduo
nos valores de resistncia mecnica do material. Como exemplo, a Figura 2 mostra o efeito
deste tipo de corroso na microestrutura de algumas ligas.




C A
HAZ
Metal de
solda
B








D
E









Figura 2- Microestruturas de algumas ligas metlicas corrodas intergranularmente.
A= AISI 316; B e C= AISI 304; D= Liga de Alumnio 7075-T6; E= Liga de Cu-Zn 60/40
Muntz metal
(2,4)
.

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1


Em princpio, a corroso intergranular pode ocorrer nas juntas soldadas atravs de trs
mecanismos metalrgicos: sensitizao, dissoluo de precipitados e microssegregao de
fsforo.


2.1 (1) MECANISMO: SENSITIZAO

A maior parte dos casos de corroso intergranular verificados em juntas soldadas est
associada este fenmeno. Os metais que demonstram a sensitizao com maior
frequncia so os aos inoxidveis austenticos, ligas de alumnio, de cobre, de magnsio e
de zinco. O mecanismo da sensitizao pode ser melhor entendido atravs da anlise do
fluxograma apresentado na Figura 3.


























.



Calor gerado na soldagem
Ciclo trmico da ZAC
ZAC atinge faixa de temperatura de
precipitao da fase secundria
(Temperatura)
Resfriamento lento da ZAC
favorece precipitao da fase
secundria
Metal de base susceptvel
precipitao de fase secundria
(Composio qumica)
Precipitao intergranular da fase
secundria
(rica em elementos passivadores)
Empobrecimento das regies
adjacentes precipitao
(sensitizao)
Regies intergranulares perdem a
passivao
Corroso intergranular
Meio corrosivo
Figura 3- Fluxograma do mecanismo de corroso intergranular por sensitizao.


O calor gerado na soldagem responsvel por promover uma sequncia de aquecimentos e
resfriamentos na zona afetada pelo calor(ZAC) da solda. Este ciclo trmico pode contribuir
para a formao de fases secundrias na microestrutura do componente soldado. A
precipitao destas fases depende basicamente da composio qumica do material, das
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2


temperaturas atingidas pela ZAC durante a soldagem e do tempo de permanncia nestas
temperaturas. A Figura 4 ilustra a relao entre a composio qumica e a precipitao de
novas fases para os aos inoxidveis austenticos nitrogenados. Nota-se que o aumento dos
teores de nitrognio desloca a curva de precipitao para tempos mais longos, atrasando a
formao dos carbonetos M
23
C
6
.















Figura 4- Influncia do teor de nitrognio na precipitao de carbonetos de cromo M
23
C
6
em
aos inoxidveis nitrogenados
(10)
.



No entanto, a formao de uma nova fase tambm envolve fatores cinticos. Isto significa
que, alm da temperatura e da composio qumica, o tempo uma varivel fundamental.
Por este motivo, a velocidade de resfriamento da ZAC extremamente importante. Em
geral, ela est relacionada espessura, condutividade trmica, densidade e calor especfico
do metal de base, bem como temperatura de praquecimento e energia de soldagem
utilizadas.

A precipitao destas fases secundrias tende a ocorrer preferencialmente nos contornos de
gro das ligas metlicas devido elevada energia interna destas regies. Os contornos de
gro so fronteiras bidimensionais que separam cristais de diferentes orientaes. Por este
motivo, apresentam grande quantidade de tomos com ligaes insatisfeitas e maiores
distncias interatmicas (de 2 a 5 vezes o raio atmico), em comparao regio central do
gro. Tal desorganizao do reticulado explica a elevada reatividade destes locais.

Alm disso, os contornos de gro possuem altas concentraes de elementos intersticiais
formadores de fases secundrias. Isto se deve s melhores condies de difuso oferecidas
por estes locais em relao s do centro do gro.

Alguns pesquisadores chegam a comparar os contornos de gro largas avenidas e os
elementos intersticiais velozes automveis, ilustrando a facilidade de difuso atmica
nestas regies. Consequentemente, este acmulo de elementos intersticiais favorece a
precipitao nos contornos de gro.
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3


No entanto, importante ressaltar que somente as fases precipitadas, ricas em elementos
formadores da camada passiva do metal, contribuem para a sensitizao da ZAC. Como
exemplo, a Tabela 3 relaciona algumas destas fases secundrias, presentes na
microestrutura dos aos inoxidveis duplex.



Tabela 3- Algumas fases secundrias presentes nos aos inoxidveis duplex, ricas em
elementos formadores da camada passiva do metal
(7)
.

Fase

Temperatura de
precipitao
Composio Qumica (%)
[
0
C]
Fe Cr Ni Mo Outros

Austenita secundria

600-1000

56,8

25,3

11,2

2,4

0,19 N
Nitreto (Cr
2
N) 550-1000 4,6 85,5 - 4,8 5,1 V; N
Nitreto (CrN) 550-1000 5,8 83,1 - 9,3 1,8 Mn; N
Carboneto (M
7
C
3
) 950-1100 - - - - -
Carboneto (M
23
C
6
) 550-900 35,0 60,0 2,0 3,0 C
(Fe
18
Cr
6
Mo
5
) 400-950 48,2 26,7 3,3 21,8 -
(FeCr) 650-1000 55,0 29,0 5,0 11,0 -
(rica em Cr) 350-750 12,0 72,0 3,0 10,0 3,0 Si
Laves (Fe
2
Mo) 650-815 - - - - -
(Fe-Cr-Mo) 550-650 43,4 23,9 5,9 22,8 3,6 Mn
Ao inoxidvel duplex bal. 22,0 5,0 3,0 0,15 N




Analisando os valores da Tabela 3, nota-se que, embora a composio nominal do ao
apresente apenas 22% de cromo e 3% de molibdnio, alguns precipitados contm at 85%
de cromo e 22% de molibdnio. Isto significa que a formao dessas fases envolve
necessariamente o consumo de elementos qumicos das regies vizinhas elas,
promovendo o consequente empobrecimento destes locais.

Caso este empobrecimento seja drstico, ao ponto da regio adjacente nova fase
apresentar teores de elementos qumicos abaixo do necessrio para a passivao, estes
locais perdem a inoxidabilidade e se tornam ativos corroso. A Figura 5 ilustra esta
situao no caso da precipitao de carbonetos de cromo M
23
C
6
em uma junta soldada de
ao inoxidvel austentico AISI 304.

Devido perda da passivao, as regies dos contornos de gro apresentam um
comportamento similar ao dos materiais comuns. Portanto, caso uma junta soldada
sensitizada seja colocada em um meio corrosivo, a degradao das regies intergranulares
ocorrer pelo mecanismo normal de corroso superficial. Este mecanismo est
representado na Figura 6.
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Metal de solda
Regio
sensitizada
60%
18%
%Cr
12%
Distncia










Metal de base
no afetado
Zona afetada pelo calor









Figura 5- Representao esquemtica da sensitizao em uma junta soldada de ao
inoxidvel austentico.







Meio cido
Reaes

2M 2M
+
+ 2e
-

2H
+
+ 2e
-
H
2












Figura 6- Mecanismo de corroso superficial em meio cido
(3)


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Entretanto, devido ao elevado gradiente de composio qumica e relao desfavorvel
entre as reas dos contornos e dos centros dos gros, o mecanismo de micro corroso
galvnica tambm pode ser ativado. A Figura 7 ilustra esquematicamente as causas desse
mecanismo.










Perfil de concentrao de
elementos passivadores
Gro Gro
Regies andicas
Regies catdicas




Figura 7- Representao esquemtica das causas da micro corroso galvnica associada
sensitizao.




Em alguns casos, embora ocorra a precipitao de novas fases nos contornos de gro da
ZAC, o fenmeno da sensitizao no observado. Isto se deve aos elevados teores de
elementos passivadores presentes na liga. Assim, mesmo com o empobrecimento
decorrente das possveis precipitaes, as regies adjacentes aos contornos de gro ainda
possuem teores de elementos qumicos suficientes para manter a estabilidade da camada
passiva. Os aos inoxidveis super duplex so exemplos destes materiais.

A estrutura cristalogrfica do metal tambm exerce grande influncia no mecanismo de
sensitizao.

Em materiais com estrutura cbica de corpo centrado (CCC), a difuso atmica
extremamente rpida, permitindo o imediato reabastecimento das regies empobrecidas
durante as precipitaes. Assim, devido ao elevado gradiente de concentrao, elementos
das regies centrais do gro migram rapidamente para os contornos e equilibram a
composio qumica microestrutural. Este fenmeno explica a reduzida susceptibilidade
sensitizao dos aos inoxidveis ferrticos (estrutura CCC).

A Tabela 4 relaciona os coeficientes de difuso de alguns elementos de liga em matrizes de
estruturas ferrtica (CCC) e austentica (CFC), em diversas faixas de temperatura,
mostrando que a difuso mais rpida na estrutura ferrtica em quase todas as condies.
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Tabela 4- Coeficientes de difuso de diversos elementos de liga em uma matriz ferrtica
(CCC) e em uma matriz austentica (CFC), para diversas temperaturas
(8)
.

Estrutura ferrtica (CCC) Estrutura austentica (CFC)
T (C) 20 400 800 1100 1400 20 400 800 1100 1400

Fe 10
-46
10
-19
10
-12
10
-9
10
-7
10
-53
10
-22
10
-14
10
-11
10
-9

C 10
-17
10
-8
10
-5
10
-4
10
-27
10
-13
10
-8
10
-6

Cr 10
-42
10
-18
10
-11
10
-9
10
-7
10
-37
10
-18
10
-13
10
-11
10
-9

H 10
-5
10
-3
10
-3
10
-3
10
-10
10
-5
10
-4
10
-3

Mn 10
-53
10
-22
10
-14
10
-11
10
-9

Mo 10
-46
10
-18
10
-11
10
-9
10
-7
10
-49
10
-21
10
-13
10
-11
10
-9

N 10
-17
10
-8
10
-6
10
-5
10
-31
10
-13
10
-8
10
-7

Nb 10
-13
10
-11
10
-9

Ni 10
-45
10
-18
10
-11
10
-9
10
-54
10
-23
10
-15
10
-11
10
-9

Si 10
-50
10
-21
10
-13
10
-11
10
-7
10
-48
10
-20
10
-13
10
-12
10
-9

Ti

10
-47
10
-19
10
-12
10
-9
10
-7
10
-49
10
-21
10
-13
10
-12
10
-9



2.2 (2) MECANISMO: DISSOLUO DE PRECIPITADOS INTERGRANULARES

A precipitao de fases secundrias tambm pode ser responsvel por ativar um segundo
mecanismo de corroso intergranular denominado dissoluo de precipitados. Este
mecanismo pode ser melhor entendido atravs da anlise do fluxograma representado na
Figura 8.

Conforme discutido anteriormente, os ciclos trmicos de soldagem podem favorecer a
precipitao de fases secundrias nas regies dos contornos de gro da ZAC. Em alguns
casos, estas precipitaes exercem uma forte influncia na resistncia corroso dos
componentes soldados. No mecanismo de sensitizao, por exemplo, a precipitao de
fases secundrias, ricas em elementos passivadores, promove a formao de regies
altamente susceptveis corroso.

Entretanto, fases secundrias que apresentam um comportamento andico em relao
matriz metlica, ou ativo em relao ao meio corrosivo, tambm podem promover a corroso
intergranular na ZAC. Isto ocorre devido aos fenmenos de corroso superficial e de micro
corroso galvnica dos precipitados. Este ltimo ativado pela formao do par galvnico
ando(precipitado) - catdo(centro do gro).

Assim, os tomos das fases secundrias tendem a fornecer eltrons para a matriz metlica,
transformando-se em ons positivos. Estes ons deixam o metal e so absorvidos pelo
eletrlito, caracterizando a dissoluo dos precipitados. Portanto, neste segundo
mecanismo, a corroso intergranular est associada degradao das prprias fases
secundrias formadas, e no ao empobrecimento das regies adjacentes a elas, como no
caso da sensitizao. A Figura 9 representa esquematicamente a evoluo da corroso
intergranular pelo mecanismo de dissoluo de precipitados.
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Ciclo trmico da ZAC
Precipitao intergranular da fase
secundria
Comportamento andico em
relao matriz metlica
(Corroso galvnica)
Corroso intergranular
Tempo Temperatura Composio qumica
Comportamento ativo em relao
ao meio corrosivo
(Corroso superficial)
Meio
corrosivo
Dissoluo da fase secundria



Figura 8- Fluxograma do mecanismo de corroso intergranular por dissoluo de
precipitados.





Corroso intergranular
Dissoluo dos
precipitados
Precipitao intergranular













Figura 9- Representao esquemtica da evoluo do mecanismo de corroso intergranular
de dissoluo de precipitados.
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8


Consequentemente, a dissoluo de fases secundrias pode causar a fragilizao das
regies intergranulares da ZAC. Devido a perda de massa, estes locais tornam-se pontos de
concentrao de tenses mecnicas, contribuindo para o colapso da junta soldada.

Em princpio, este mecanismo de corroso ocorre em ligas que apresentam composies
qumicas ricas em fsforo, com possibilidades de formar fases secundrias do tipo
[Ni(Cr,Fe)
3
]P
2
ou outros fosfetos complexos.



2.3 (3) MECANISMO: MICROSSEGREGAO DE FSFORO

Algumas ligas metlicas podem apresentar corroso intergranular, independentemente da
formao de fases secundrias em suas microestruturas. Em geral, estas ligas possuem um
reticulado cristalino cbico de faces centradas(CFC) e composies qumicas ricas em
fsforo. O fluxograma do mecanismo de corroso que atua nestes casos est representado
na Figura 10.






























Figura 10- Fluxograma do mecanismo de corroso intergranular por microssegregao de
fsforo.
Solidificao do metal de solda
Baixa solubilidade em fsforo
Corroso intergranular
Despolarizao da
reao catdica
Corroso galvnica
Formao de filmes
contnuos
Estrutura CFC Rico em fsforo
Contorno de gro
(elevados teores de fsforo)
Microssegregao
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Durante a solidificao de um metal ou liga metlica, os ncleos slidos, em crescimento,
so responsveis por absorver grandes quantidades de elementos qumicos presentes no
lquido. Em princpio, esta absoro depende da solubilidade do determinado elemento na
estrutura cristalina dos slidos que esto se formando.

Caso estes valores de solubilidade sejam baixos, os ncleos slidos podem apresentar
dificuldades em absorver os elementos qumicos provenientes do lquido, acumulando-os
frente das interfaces slido-lquido. Deste modo, a medida em que o slido cresce, suas
regies externas tendem a apresentar teores mais elevados destes elementos em
comparao s primeiras regies solidificadas.

Em estruturas CFC, a solubilidade do elemento fsforo extremamente reduzida. Assim, os
primeiros ncleos slidos formados possuem baixos teores de fsforo. No entanto, a medida
em que estes slidos crescem, suas camadas externas tendem a apresentar teores de
fsforo cada vez mais elevados. Em alguns casos, os contornos de gro chegam a possuir
teores de fsforo cem vezes maiores do que as regies centrais dos gros.

Consequentemente, ao final da solidificao, quantidades significativas de fsforo podem
permanecer nas regies intergranulares do metal, formando um filme contnuo. Este
fenmeno denominado microssegregao. A Figura 11 representa esquematicamente a
microssegregao de fsforo durante a solidificao de um metal de solda austentico.





Fsforo
Direo de
solidificao
Regio
microssegregada

Figura 11- Representao esquemtica da microssegregao de fsforo durante a
solidificao de um metal de solda austentico.



O gradiente de concentrao de fsforo entre o centro e a periferia dos gros responsvel
por promover o aumento da susceptibilidade corroso intergranular nestas ligas. Isto
porque o filme contnuo de fsforo tende a apresentar um comportamento andico em
relao aos gros do material, podendo eventualmente ativar o mecanismo de micro
corroso galvnica.
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10


Alguns autores afirmam que elevados teores de fsforo contribuem para a despolarizao
da reao catdica do processo de corroso. Consequentemente, o potencial e a taxa de
corroso das regies enriquecidas em fsforo tendem a aumentar, favorecendo a
deterorao do material. Em alguns casos, os contornos de gro enriquecidos em fsforo
podem apresentar taxas de corroso cinco vezes maiores do que as regies centrais dos
gros.

Outros pesquisadores atribuem a causa deste mecanismo de corroso apenas morfologia
da microssegregao, desconsiderando o efeito despolarizador do fsforo. Segundo esta
teoria, a formao de filmes contnuos de qualquer elemento qumico ou fase secundria
pode provocar a corroso intergranular do material, no importando a relao entre os
potenciais de reduo da regio microssegregada e do centro do gro.

Alm do aumento da susceptibilidade corroso intergranular, a microssegregao de
fsforo tambm pode favorecer o aparecimento de trincas de temperatura elevada na zona
fundida da solda. Portanto, o controle dos teores de fsforo dos metais de base e dos
consumveis de soldagem extremamente importante para a confeco de juntas soldadas
de qualidade.

importante observar que a microssegregao de fsforo apresenta diferenas
significativas em relao aos outros dois mecanismos discutidos anteriormente. A regio
susceptvel corroso passa a ser a zona fundida, ao invz da zona afetada pelo calor.

Alm disso, este mecanismo no est associado formao de fases secundrias na
microestrutura do material. Neste caso, o elevado gradiente de concentrao entre o centro
e os contornos gro, juntamente com a microssegregao em forma de filme contnuo so
os fatores responsvel pela corroso intergranular.


2.4 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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steels. In: International Corrosion Congress, 11, Florence, 1990. Proceedings, Milano: AIM, v.5,
p.195, April, 1990.

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Handbook, ed. 8, v.7, p. 137, 140, 254, 289, 1972.

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Section 3, v. 03.02, p.1-18.

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corrosion in austenitic stainless steels. Transactions of American Society for Steel Treating,
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Boehler Thyssen Tcnica de Soldagem Ltda.
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Boehler Thyssen Tcnica de Soldagem Ltda.
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