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Funcao Amina
Funcao Amina
N
Represente e classique as estruturas das oito aminas isomricas
com a frmula molecular C
4
H
11
N.
Represente as frmulas estruturais para as cinco aminas isomricas
que tm a frmula molecular C
7
H
9
N e que contm um anel benznico.
Represente a frmula estrutural do composto correspondente
frmula molecular:
a) arilamina secundria, C
7
H
9
N
b) amina heterocclica terciria C
5
H
11
N
c) arilamina terciria, C
8
H
11
N
d) arilamina primria trissubstituda, C
9
H
13
N
Propriedades fsicas
Devido maior eletronegatividade do tomo de nitrognio em relao ao de carbono
e de hidrognio, as aminas so molculas polares, com o plo negativo sobre o tomo de
nitrognio e os positivos sobre os tomos de carbono e hidrognio.
Aula 08 Qumica da Vida 11
Composto pe
o
C Tipo Massa Molar
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
NH
2
78 amina 1
a
73
CH
3
CH
2
NHCH
2
CH
3
56 amina 2
a
73
(CH
3
)
3
CNH
2
46 amina 1
a
73
(CH
3
)
3
N 3 amina 3
a
59
CH
3
OCH
2
CH
3
8 ter 60
CH
3
NHCH
2
CH
3
37 amina 2
a
59
CH
3
CH
2
CH
2
NH
2
48 amina 1
a
59
CH
3
CH
2
CH
2
OH 97 lcool 60
N
H
R1
R2
N
H
R2
R1
+
ligao hidrognio
A polaridade da ligao NH suciente para a formao de ligao hidrognio
(vide aula 1 Introduo Qumica Orgnica) atravs do tomo de hidrognio (plo
positivo) e o par de eltrons no compartilhados do tomo de nitrognio. Enquanto
aminas primrias e secundrias formam ligaes hidrognio, as tercirias no formam,
pela inexistncia de ligao N-H. Por esse motivo, tm pontos de ebulio menores que
as primrias e secundrias de massa molar similar.
A cadeia carbnica determinante quanto s foras de atrao intermoleculares, mesmo
com a ocorrncia de ligaes hidrognio. Cadeias lineares permitem o mximo das foras de
London pela sua maior superfcie de contato e somam-se s ligaes hidrognio. Ramicaes
reduzem essas foras, dicultando o contato entre as cadeias. Voc pode concluir, portanto,
que aminas com cadeias ramicadas apresentam pontos de ebulio menores. Similarmente,
aminas secundrias apresentam cadeias mais curtas que as primrias com alguma perda de
foras de London, alm de, adicionalmente, ligaes hidrognio limitadas a apenas uma
ligao NH. Portanto, voc tambm pode concluir que aminas secundrias apresentam
pontos de ebulio menores que as primrias.
Como a eletronegatividade do tomo de nitrognio menor que a do tomo de oxignio, a
ligao N-H tem menor polaridade que a O-H, conseqentemente, as aminas formam ligaes
hidrognio mais fracas que os lcoois. Por essa razo, as aminas tm pontos de ebulio menores
que os lcoois. Porm, as aminas primrias e secundrias, por formarem ligaes hidrognio,
tm pontos de ebulio superiores aos dos teres.
Os dados a seguir permitem que voc perceba essas diferenas em foras de atrao
intermoleculares. Veja que a massa molar deve ser comparvel.
Aula 08 Qumica da Vida 12
Atividade 2
1
2
N
H
R1
R2
O
H
H
+
O
H
H
_
ligao hidrognio
H
2
N
H
2
N
NH
2
NH
2
Putrescina Cadaverina
Todas as aminas formam ligao hidrognio com solventes hidroxlicos como gua e
lcoois. As aminas tercirias formam a ligao unicamente atravs da interao entre o par
de eltrons do nitrognio e o prton da ligao OH. Portanto, tendem a ser solveis em
lcoois e, com at seis tomos de carbono, so solveis em gua.
A propriedade mais naturalmente notria das aminas o odor caracterstico de
peixe. Algumas so particularmente pungentes, como as diaminas seguintes cujos
nomes descrevem seus odores.
Explique as diferenas nos pontos de ebulio entre a butan-1-amina
78
o
C, o pentano 36
o
C e o butan-1-ol 117
o
C.
Explique a diferena de solubilidade em gua entre:
i) CH
3
CH
2
CH
3
e CH
3
CH
2
NH
2
ii) CH
3
NH
2
e CH
3
(CH
2
)
5
CH
2
NH
2
Aula 08 Qumica da Vida 13
Sal de amnio
(cido conjugado)
N
H
R1
R2
H Cl
+
Base
N
H
R1
R2
H Cl
+
+
N
H
R1
R2
H O H N
H
R1
R2
H O H
_
+
+
Hidrxido de amnio
Base
+
O H H N
H
R1
R2
H
+
+ N
H
R1
R2
O
H
H
H
+
+
Basicidade das aminas
Uma amina uma base de Lewis ou de Brosnted-Lowry (vide aula 1) porque o par
de eltrons no compartilhados sobre o tomo de nitrognio pode aceitar um prton de um
cido, formando um sal de amnio.
Devido alta polarizao da ligao OH na molcula da gua e menor
eletronegatividade do tomo de nitrognio em relao ao do oxignio, uma amina pode retirar
um prton da gua utilizando seu par de eltrons no compartilhados. Assim, transforma-se
em um on amnio e libera um on hidrxido, gerando solues aquosas bsicas.
A constante de equilbrio para essa reao expressa como
RN
HO
ORNH
log
log
log
log
H
+
N
H
H
H
+
N
H
H
H
+
N
H
H
H
+
N
H
H
H
+
N
H
H
H
+
A pirrolidina e a piperidina tm basicidades similares s aminas alifticas secundrias,
com o tomo de nitrognio em hibridao sp
3
, com os mesmos efeitos de dois grupos alquila.
O destaque para o pirrol, cerca de um trilho de vezes menos bsico que a pirrolidina.
No pirrol, o tomo de nitrognio tem hibridao sp
2
, enquanto na pirrolidina sp
3
com maior
carter p e menor atrao do ncleo pelos seus eltrons. Mas, os efeitos de ressonncia
que respondem pela reduo da basicidade do pirrol, deslocalizando seu par de eltrons pelo
anel para compor o sexteto eletrnico , que faz do anel um sistema aromtico segundo a
regra de Huckel (vide aula 4).
Observe tambm que entre as aminas heterocclicas h grande diferena de basicidade,
sendo as aromticas bases muito mais fracas.
Devido a essa deslocalizao do par de eltrons, o tomo de nitrognio suporta uma
decincia eletrnica e torna-se incapaz de receber um prton. As formas de ressonncia
mostram que os tomos de carbono do anel acumulam eltrons, denindo o centro de
basicidade da molcula. Em meio cido, o prton ir ser abstrado pelo carbono do anel.
A ligao do prton com o carbono no preferencial porque gera um ction de energia
mais alta por apresentar um menor nmero de formas de ressonncia, o que signica uma
menor disperso da carga positiva.
Aula 08 Qumica da Vida 18
N
. .
H
+
N
H
+
. .
N
H
+ . .
N
H
+
N
H
+ . .
on piridnio
Ction imidazolio
- estruturas idnticas
- carga dividida sobre 2 nitrognios
- aromaticidade preservada
N
N
H
N
N
H
N
N
H
H
+
H
+
+
H
O ction imidazolio de menor energia que o pirrolnio, portanto, mais estvel, com
maior facilidade de formao e, ainda, com menor acidez como um cido conjugado, o que
reduz o equilbrio no sentido da base livre.
A piridina, embora com um nico tomo de nitrognio, um anel de seis membros. Seu
par de eltrons no integra o sistema aromtico e, portanto, no deslocalizado. Em meio
cido, esse par de eltrons que recebe o prton formando um ction aromtico, chamado
piridnio, j que no foram utilizados eltrons do sistema . A carga positiva deslocalizada
pelo anel sobre os tomos de carbono menos eletronegativos que o nitrognio, contribuindo
para a menor energia do ction.
A piridina tem basicidade prxima do imidazol, porm, muito menor que a piperidina
com o tomo de nitrognio em hibridao sp
3
.
Pirrol e imidazol diferenciam-se das demais aminas por apresentarem acidez na
ligao NH , ou seja, ambos apresentam propriedade anfotrica. Entretanto, a acidez de
ambos reduzida e a remoo do prton s pode ser realizada com uma base muito forte
ou com metais alcalinos.
Entretanto, o fator principal para a basicidade to reduzida do pirrol a perda da
estabilizao aromtica com a protonao. O anel no dispe mais do sexteto eletrnico
para atender Regra de Huckel (vide aula 4), alm de concentrar a carga sobre o heterotomo
mais eletronegativo que o carbono aumentando a energia do on.
Embora tambm um anel de cinco membros, o imidazol aproximadamente noventa
milhes de vezes mais bsico que o pirrol. Isso porque o segundo tomo de nitrognio tem seu
par de eltrons livre, por no ser necessrio para completar o sistema , e pode receber o prton.
Sem interagir com o sistema , o imidazol em meio cido forma um ction aromtico com energia
muito menor, o qual ainda se benecia com a diviso igualitria da carga entre dois tomos de
nitrognio, em condio mais favorvel que no pirrol, que se concentra em um nico.
Aula 08 Qumica da Vida 19
Atividade 3
1
2
3
- estruturas equivalentes; - carga dividida entre 2 heterotomos - estruturas no equivalentes; - apenas 1 heterotomo para a a carga
N
N
H
N
N
N
N
K
. .
. .
. .
. . . . . .
. .
.
.
_
_
K
+
- 1/2 H
2
N
H
N N
K
. .
. .
. .
_
K
+
. .
. .
_
- 1/2 H
2
O imidazol tambm um cido mais forte que o pirrol, por gerar um nion em que a
carga negativa pode ser melhor distribuda igualmente sobre dois tomos de nitrognio ao
invs de apenas um, como no nion do pirrol. Dessa forma, o nion do imidazol tem menor
energia e maior facilidade de formao.
Portanto, o imidazol tem maior carter anfotrico que o pirrol.
Sais de amnio
As aminas formam sais de amnio na presena de cidos ou de reagentes alquilantes.
Os sais de amnio so classicados em funo do nmero de substituintes ligados ao
tomo de nitrognio em primrios, secundrios, tercirios e quaternrios. So nomeados
declarando-se o nion seguido da palavra de e os substituintes em ordem alfabtica,
com acrscimo do suxo amnio no nome do ltimo.
Na presena de cidos protnicos, as aminas apresentam basicidade a propriedade
de compartilhar seu par de eltrons com o prton. Conra com estas equaes:
Justique o fato das aminas serem mais bsicas que os lcoois.
As aminas alifticas apresentam grande diferena de basicidade em
relao s aromticas. Comente.
Explique as diferenas de basicidade entre pirrol e a piridina e entre
pirrol e imidazol.
Aula 08 Qumica da Vida 20
N
H
C H
3
H
N
H
C H
3
H
H
Cl
_
+ HCl
+
N
H
C H
3
CH
3
CH
2
N
H
C H
3
C H
3
CH
2
H
+ HBr +
Br
_
N
CH
3
CH
2
CH
2
C H
3
C H
3
H N
CH
3
CH
2
CH
2
C H
3
C H
3
+ H
2
SO
4
+
HSO
4
_
Cloreto de metilamnio
Amnio primrio
Brometo de etil metilamnio
Amnio secundrio
Bissulfato de etil metil propilamnio
Amnio tercirio
N
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
CH
2
H
3
C
H
3
C
BF
3
BF
3
N
+
+
_
cido
de Lewis
N
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
CH
2
H
3
C H
3
C
Br
+
Reagente alquilante
N
Br
+
Sal de amnio quaternrio
Na presena de eletrlos, que voc conhece como espcies com lia ou avidez por
eltrons, pois apresentam tomos decientes eletronicamente, ou polarizados positivamente
por efeitos eletrnicos de substituintes, as aminas apresentam outra importantssima
propriedade denominada nucleolicidade. A amina compartilha seu par de eltrons com
esses ncleos, estabelecendo uma nova ligao em substituio quela com o tomo
polarizador, que abandona a espcie e por isso recebe o nome de grupo abandonador ou de
sada. O par de eltrons da amina substitui os eltrons retirados pelo grupo abandonador.
Ao compartilhar seu par de eltrons com o ncleo, a amina converte-se em on amnio, com
o tomo de nitrognio assumindo uma carga positiva por estabelecer uma quarta ligao
covalente com um novo grupo alquila, processo denominado alquilao.
Com cidos de Lewis, o tomo de nitrognio ocupa o orbital vazio deste com seu par
de eltrons, formando um sal de amnio e uma quarta ligao.
A alquilao empregada como mtodo de preparao de sais de amnio
quaternrios, que no apresentam acidez como os primrios, secundrios e tercirios,
por no possurem a ligao N
+
H. Quanto aos hidrxidos de amnio quaternrios, so
to bsicos quanto os hidrxidos alcalinos.
Aula 08 Qumica da Vida 21
N
R
R
R
HCl aquoso
NaOH aquoso
N
R
R
R
H Cl
_ +
+
Amina insolvel em gua Sal de amnio solvel em gua
CH CH N
+
CH
3
OH CH
3
H
H
Cl
Cloridrato de efedrina
N
CH
3
CH
3
H
O
O
O
O
+
Cl
_
Cloridrato de cocana
Sais de amnio so slidos inicos com alto ponto de fuso, muito mais solveis em
gua que as aminas originais e ligeiramente solveis em solventes orgnicos apolares. Essas
propriedades so muito teis no isolamento e puricao de aminas. O processo consiste em
extrair (solubilizar) a amina de sua fonte, seja material slido ou soluo, convertendo-a em
amnio solvel com cido. Aps puricao, a soluo neutralizada para o amnio liberar
a amina insolvel que isolada por extrao com um solvente orgnico imiscvel com gua.
Caso a amina precipite, ento isolada por ltrao.
Muitas drogas ou molculas biologicamente ativas so aminas, comumente armazenadas
como sais pelo fato destes serem mais estveis, no sofrendo reaes de decomposio,
principalmente por oxidao. Outro ponto importante que os sais no apresentam o
desagradvel odor de peixe caracterstico das aminas. E por serem solveis, os sais so
empregados em xaropes e medicamentos injetveis.
Um exemplo a efedrina, amplamente utilizada em gripes e crises alrgicas. A efedrina
funde a 79
o
C, tem um odor desagradvel e perdida por oxidao pelo ar em produtos
indesejveis. O cloridrato de efedrina funde a 217
o
C, no se oxida e inodoro, sendo o ideal
para compor os medicamentos.
A qumica do on amnio indevidamente aplicada por tracantes de drogas. O
cloridrato de cocana, alm de mais estvel, diculta o trabalho policial de deteco pela
supresso do odor.
Aula 08 Qumica da Vida 22
Dissoluo em ter
Mistura com HCl aquoso
Fase orgnica
(Acetanilida)
Fase aquosa
(Cloreto de anilnio)
Evaporao do ter
Evaporao do ter
Adio de ter e NaOH aquoso
Fase aquosa
(NaCl)
Fase orgnica
(Anilina)
NH
2
NH C
O
CH
3
Acetanilida
Anilina
Insolveis em gua
Anilina
Acetanilida
+ + +
Bu
4
N
+
Cl
-
CHCl
3
NaOH NaCl
+
H
2
O
Cl
Cl
A extrao cida muito empregada pelos qumicos no isolamento e puricao
de aminas, tanto de fontes naturais como sintticas. O uxograma seguinte ilustra a
seqncia tpica de etapas.
Sais de amnio quaternrios so especialmente teis por serem solveis, em certa
extenso, tanto em gua quanto em solventes orgnicos apolares. Por essa propriedade, so
utilizados como catalisadores de transferncia de fase para mover bases e nuclelos inicos
em solventes orgnicos, facilitando reaes nas quais um dos reagentes insolvel em solues
aquosas e o outro insolvel em solues orgnicas. O grande ction amnio do sal transferidor
de fase forma um par inico com o nion solvel em gua, e os grupos alquila do amnio
proporcionam solubilidade na fase orgnica. Uma vez nessa fase, o nion do par inico reage
com o reagente insolvel em gua. Um exemplo a reao do cicloexeno e clorofrmio, ambos
insolveis em gua, com soluo aquosa de hidrxido de sdio para a reao seguinte:
Aula 08 Qumica da Vida 23
Cl
Cl
1- Fase aquosa
+ Na
+
OH Na
+
Cl
_
Bu
4
N
+
Cl
_
Bu
4
N
+
_
+
_
2- Fase orgnica
+ +
_
+
CCl
2
+
CCl
2
catalisador
regenerado
diclorocarbeno
cloreto de
tetrabutilamnio
par inico
solubilidade
na fase orgnica
OH
Bu
4
N
+
_ _
OH CHCl
3
Bu
4
N
+
CCl
3
_
Bu
4
N
+
CCl
3
Bu
4
N
+
Cl
H
2
O
+ +
par inico insolvel
fase orgnica
R CH
2
Cl R CH
2
CN
catalisador
regenerado
maior
nucleofilicidade
_
Bu
4
N
+
Cl
_
Bu
4
N
+
Cl
_
Na
+
Cl
_
Na
+
CN
_
Bu
4
N
+
CN
+ +
_
Bu
4
N
+
CN
A catlise de transferncia de fase para essa reao pode ser assim esquematizada:
O amnio, ao formar par inico com o hidrxido, viabiliza sua transferncia para a fase
orgnica, na qual mais reativo por estar livre da gua de solvatao.
Outros nions tambm podem ser transferidos, com destaque para o cianeto, por sua
manipulao ser de alta periculosidade, e por essa metodologia ser realizada com segurana.
Aula 08 Qumica da Vida 24
Atividade 4
Resumo
1
2
Explique o fato de aminas insolveis em gua dissolverem-se em
solues aquosas com cido clordrico.
Comente sobre as possibilidades de aplicao dessa propriedade.
Aminas so compostos que apresentam o tomo de nitrognio ligado a um,
dois ou trs tomos de carbono, aliftico ou aromtico. So classicadas como
primria, secundria ou terciria. Em funo da natureza dos tomos de carbono,
so classicadas como aliftica ou aromtica. Se o tomo de nitrognio integra
um anel, a amina classicada como heterocclica ou heterocclica aromtica.
A nomenclatura sistemtica de aminas alifticas emprega o suxo amina
e o tomo de carbono ligado ao nitrognio deve receber a menor numerao
possvel. Aminas secundrias e tercirias so tratadas como N- substitudas.
A nomenclatura comum das aminas alifticas lista os grupos alquila em ordem
alfabtica e acrescenta ao ltimo o suxo amina. Quando o nitrognio encontra-se
ligado a um anel benznico, a amina recebe o nome de anilina. Aminas apresentam
o fenmeno da inverso. Com quatro ligaes ao tomo de nitrognio, a funo
o ction amnio, que pode ser primrio, secundrio, tercirio ou quaternrio. Os
nomes dos amnios so formados pelo do nion e dos substituintes em ordem
alfabtica, com o ltimo recebendo o suxo amnio. Aminas so compostos
polares. Aminas primrias e secundrias associam-se por ligaes hidrognio,
enquanto as tercirias, no. Pela polaridade da ligao NH ser menor que a
da OH, as ligaes hidrognio nas aminas so mais fracas que nos lcoois e
por isso os pontos de ebulio so menores que os dos lcoois de massa molar
comparvel. Todas as classes de aminas formam ligao hidrognio com a gua
e por isso so mais solveis nesta que os hidrocarbonetos. Aminas alifticas
so bases fracas. Aminas aromticas e heterocclicas aromticas so bases
consideravelmente mais fracas. Todas as aminas reagem quantitativamente com
cidos fortes, formando sais solveis em gua. A basicidade das aminas e a
solubilidade de seus sais em gua so teis para isolar aminas
Aula 08 Qumica da Vida 25
1
2
3
4
5
Auto-avaliao
Avalie seus conhecimentos a partir da resoluo das questes seguintes.
Explique e exemplique os critrios de classicao das aminas.
Escreva as frmulas estruturais para:
a) Cicloexanamina
b) Pentan-3-amina
c) 2-Aminociclobutanol
d)m-Bromoanilina
e) N,N-Dimetilanilina
f) Brometo de anilnio
g) Cloreto de tetrametilamnio
Justique as diferenas nos pontos de ebulio para as aminas:
CH
3
CH
2
CH
2
NH
2
(98) CH
3
CH
2
NH CH
3
(37) N(CH
3
)
3
(3 C)
a) N,N-Dimetil-metanamina + CH
3
COOH
b) Azacicloexano + HCl
c) Butan-1-amina + HBr
Assinale e identique os grupos funcionais nas estruturas a seguir:
Escreva as estruturas e os nomes dos produtos das reaes a seguir.
a) amina primria
b) amina secundria
c) amina terciria
d) sal de amnio
Aula 08 Qumica da Vida 26
6
O
O
N
H
MDMA (Extasis)
Mescalina
N
CH
3
H
N
Nicotina
H
N
H
(S) -Coniina
(veneno de Socrates)
N
H
N
CH
3
H
O
O H
cido lisrgico (LSD)
O
O
N
H
O
O
_
+
Bissulfato de cocana
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
O
CH
3
O
CH
3
O
CH
3
CH
3
HSO
4
NH
2
NH
2
NH
2
NH
2
H
2
N
H
2
N
N
H
OH N
Me
Me
N
H
N
H
Et
Et
Et
+
Cl
1
5 6 7
2 3 4
Nomeie os seguintes compostos:
Referncias
ALLINGER, Norman L. et al. Qumica orgnica. Rio de Janeiro: Livros Tcnicos e Cientcos
Editora S.A., 1976.
BARBOSA, Luiz Cludio de Almeida. Introduo qumica orgnica. So Paulo: Prentice
Hall, 2004.
Aula 08 Qumica da Vida 27
Anotaes
MCMURRY, John. Qumica orgnica. 4. ed. Rio de Janeiro: Livros Tcnicos e Cientcos
Editora S.A., 1996.
SOLOMONS, T. W. Graham. Qumica orgnica. 7. ed. Rio de Janeiro: Livros Tcnicos e
Cientcos Editora S.A., 2003.
VOLLHARDT, K. P. C.; SCHORE, N. E. Qumica orgnica: estrutura e funo. 4. ed. Porto
Alegre: Bookman, 2004.
WADE JNIOR, L. G. Organic chemistry. 4. ed. Upper Saddle River: Prentice Hall, 1999.
Aula 08 Qumica da Vida 28
Anotaes