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Microcanonico5 1s2011
Microcanonico5 1s2011
Ensemble Microcannico
Essas notas esto baseadas no captulo 4 do Salinas (ref. 1), captulo 3 e 4 do Gould&Tobochnik
(ref. 2), captulos 5 e 6 do Greiner (ref. 3). Ela utilizar tambm material das refs. 4 e 5,
alm de outras que sero citadas ao longo das notas. Em relao ao Reif, material equivalente encontra-se no captulo (ref. 6). O captulo 5 da referncia 5 trs uma discusso
interessante sobre entropia (similar a que j discutimos aqui, em captulos anteriores, mas
mais aprofundada). Nesse captulo faremos tambm ampla utilizao dos conhecimentos de
termodinmica os quais sero revisados na medida que se julgar necessrio.
Vamos considerar aqui, nalmente, uma classe de sistemas fsicos com caractersticas
especcas e vamos formalizar uma fsica estatstica para essa classe. Como j vimos introduzindo aos poucos, vamos considerar um sistema isolado, rgido, sem interao de nenhum
tipo com nenhum banho (sistema) externo, no trocando energia nem partculas, e mantendo
seu volume constante.
ensemble microcannico.
Seguindo
1. Denir as grandezas fsicas macroscpicas (grandezas termodinmicas) que caracterizam o sistema fsico.
fsico isolado, a
tambm per-
(E, N, V ).
3. Estabelecer um postulado estatstico bsico que permita utilizar a teoria das probabilidades. J discutimos amplamente, para o ensemble microcannico, postulamos que
J discutimos amplamente
essa situao e est baseada na escolha com menor vis ou maior grau de incerteza
(falta de informao sobre o sistema). No havendo nenhuma interao externa, no
h por que darmos preferncia para um microestado em relao a outro.
4. Estabelecer a
expresso
S = kB ln
onde
(1)
Portanto, a entropia
est relacionada com o nmero de possibilidades que o sistema fsico pode escolher.
Essa interpretao pode ser estendida para a relao entre a entropia e a falta/perda
de informao sobre o sistema.
Os trs primeiros tens do protocolo j foram amplamente discutidos. Vamos nos concentrar
aqui na conexo termodinmica e desenvolver a fsica estatstica do ensemble microcannico
e as relaes termodinmicas para os casos discutidos no captulo anterior. Nosso objetivo
relacionar as grandezas macroscpicas de estado com os microestados do sistema fsico. A
escolha da eq. 1 para a entropia estatstica baseia-se nos resultados que sero obtidos e sua
comparao com os resultados experimentais.
6.1
simu-
E.
Como
(E, N ) =
onde
(M + N 1)!
(E + N 1)!
=
M !(N 1)!
E!(N 1)!
(2)
E(n1 , ..., nN ) = M ~ +
N
~ , e que pode
2
(E, N ) =
E
~
E
~
N
2
N
2
1 !
! (N 1)!
(3)
las por cores, vermelha, branca e azul), em uma caixa isolada com energia
E = 3.
Esse caso
simples pode ser descrito explicitamente e possui dez microestados diferentes possveis com
essa energia e nmero de partculas, explicitados na Tabela .
E = 3.
N = 3
partculas
(ref. 2)
(3, 3) =
Para um sistema com
N =4
(3 + 3 1)!
5!
5.4.3.2.1
=
=
= 10
3!(3 1)!
3!2!
3.2.1.2.1
e
E=6
84
(4)
microestados (se no
difcil enumer-los , pelo menos, trabalhoso). Como no exemplo anterior, temos agora o
N =4
(sistema composto). O sistema total isolado, rgido e impermevel, ou seja, tem sua energia,
volume e nmero de partculas xo.
com energia
EB = 1.
A com energia EA = 5
ET = EA + EB = 5 + 1 = 6
Figura 1:
(5)
Sistema isolado composto por dois subsistemas, cada um com duas partculas
E = 6.
(extrado da ref.
Tabela 2: Os doze microestados possveis para um sistema composto isolado formado por
dois subsistemas
com
NA = 2, EA = 5,NB = 2, EB = 1. Os doze
A e B . (ref.
microestados
2)
Os microestados possveis para esse sistema isolado esto descritos na Tabela 2. O nmero
total de microestados fcil de determinar utilizando a equao 2,
T = A B =
(5 + 2 1)! (1 + 2 1)!
= 6 2 = 12
5!1!
1!1!
(6)
Reforamos aqui que estamos tratando de um nico sistema com energia total e nmero
de partculas xos. A divisria que mantm completamente isolados os dois subsistemas
uma restrio interna do sistema. Vamos agora substitu-la por uma divisria que mantm
as mesmas caractersticas da anterior (impermevel e rgida) mas permite a troca de energia.
Nesse caso, a energia dos subsistemas pode variar mas a energia total
ET = 6
permanece
EA e EB .
O nmero
E = EA + EB = 6
EA
EB ,
(7)
A (EA )B (EB )
para
constante:
T =
A (EA )B (ET EA )
EA
Para o nosso exemplo,
(8)
T = (7 1) + (6 2) + (5 3) + (4 4) + (3 5) + (2 6) + (1 7) = 84
(9)
Como o sistema isolado, assumimos, como temos feito at agora, que todos os estados
so igualmente provveis. Podemos calcular, por exemplo, a probabilidade,
subsistema
tenha energia
que o
EA ,
PA (EA ) =
A (EA )B (ET EA )
T
PA (EA ),
PA (EA ).
(10)
A,
12
15
16
15
12
7
7
+ 1
+ 2
+ 3
+ 4
+ 35
+ 6
=3
EA = 0
84
84
84
84
84
84
84
(11)
permitindo trocar energia mas mantendo o nmero de partculas xo em cada subsistema.
ET = EA +EB = 6, NA = 2, NB = 2.
PA (EA )
do subsistema
ter energia
EA .
(ref. 2)
Tabela 4: Probabilidade
ET = EA + EB = 6.
PA (EA )
do subsistema
ter energia
EA
tendo
NA = NB = 2
(ref. 2)
O que podemos concluir desse exemplo simples? Em primeiro lugar, o nmero de microestados possveis aumentou de
foi removida.
12 para 84.
Inicialmente, o subsistema
tem energia
que o sistema
EA = 6 .
A
12/84.
65/84.
7/84.
ganhar energia.
Ou seja, o sistema
EinsteinSolids
que em uma
programa
EA /NA
EB /NB
iniciais permaneam constantes. (Por qu?) A Tabela 5 mostra alguns resultados obtidos.
Tabela 5: Probabilidade
NA = NB
P (A B)
0,7738
0,9053
0,9797
16
0,9988
32
1,0000
P (A B)
EinsteinSolids da ref. 2.
Antes de prosseguirmos, importante observar, como esperado, que o nmero de microestados cresce rapidamente. Vamos descrev-los por meio do seu logartmo,
S:
S = k ln
onde
a identicao da grandeza
kB .
(12)
Por ora, vamos apenas vericar essa grandeza no nosso exemplo. Observando esse valor
no nosso exemplo anterior, vemos que o estado mais provvel aquele para o qual
tem seu
valor mximo e tambm que a entropia do sistema tem maior probabilidade de aumentar
S(A + B) = k ln = k ln A B
= k ln A + k ln B = S(A) + S(B)
(13)
atuando como
1
[S(E + E) S(E E)]
T (E)
2E
(14)
Podemos testar essa identicao com os resultados das simulaes. A Tabela 6 mostra
os resultados para o caso de um sistema isolado com dois subsistemas com
e energia total
ET = 10,
NA = 3, NB = 4,
EA .
A Tabela
EB = 6),
temos
TA = 2, 70
TB = 2, 60.
EA = 4
14.
Os
(e, correspondentemente,
nem poderamos esperar que fossem, uma vez que o sistema discreto e no contnuo), esse
o resultado que produz temperaturas mais prximas nos dois subsistemas. Vamos considerar
agora um estado inicial fora do equilbrio, por exemplo,
da entropia com a energia,
TA1
para
B,
EA = 2.
temos
TB1 = 0, 30.
temos
SA (EA = 2) = 1, 79
SB (EB = 8) = 5, 11
ST (EA = 2) = 6, 90.
ST (EA = 4) = 7, 14,
ou seja,
um aumento de entropia.
Esses
resultados indicam que nossa relao 12 tem um comportamento adequado para a entropia
e a eq.
14 para a temperatura.
discutirmos o
ensemble microcannico.
com
ET = 10, NA = 3
ET = 12.
com energia
n .
Utilizamos
tendo cinco
e a probabilidade
em vez de
Pn
que ele
esse subsistema, sendo composto por apenas uma partcula, na verdade uma medida de
um microestado e no de uma mdia de um subsistema macroscpico. O smbolo
refere-se
Pn
em funo da energia
n .
Vemos que
Pn
a energia e, com alguma boa vontade, poderamos estimar que a relao do tipo,
10
Pn en
onde
uma constante.
A),
(15)
N,
ocorrem desvios
seja, se pudssemos considerar um sistema trocando energia com um banho que mantm
sua energia total, a probabilidade do subsistema estar no estado
exponencial. Voltaremos a esse caso mais tarde. Podemos adiantar que o parmetro
identicado com o inverso da temperatura e a forma exponencial de
Pn
ser
a distribuio de
Boltzmann. Esse resultado ser um dos fundamentos para estudarmos sistemas fechados (isto
, permitem troca de energia mas no de matria), ou o
enfatizar que a probabilidade
apenas porque o subsistema
Pn
no a mesma que
A tem apenas
ensemble cannico.
P (E).
Antes, vamos
A tivesse mais
partculas, ento temos que calcular o nmero de microestados possveis para a energia
e a probabilidade
P (E)
osciladores.
11
B )/6188.
6188
Pn = (1
(ref. 2)
Figura 2: Probabilidade
n .
ET = 12.
B,
O subsistema
Pn
ET = 12.
esteja no microestado
com energia
2)
Os resultados que obtivemos at agora mostra que o postulado estatstico de igual probabilidade para os microestados com mesma energia e a conexo termodinmica um bom
caminho para a descrio microscpica do estado macroscpico. As simulaes mostram inclusive que uma grandeza prxima do que a temperatura, calculada a partir de uma entropia
12
6.2
N .
1, 2 por
uma parede impermevel, isolante e rgida (g. 4). As grandezas macroscpicas extensivas
que caracterizam o sistema so
Ei , Vi
Ni ,
com
i = 1, 2.
E = E1 + E2 = constante,
V
= V1 + V2 = constante,
N = N1 + N2 = constante,
dE1
dV1
= dE2
= dV2
dN1
= dN2
(16)
onde as equaes da segunda coluna referem-se a situaes onde a parede que separa
os subsistemas deixe de ser isolante, rgida ou impermevel, respectivamente (de cima para
baixo) mas mantendo o sistema como um todo isolado.
13
(17)
Consideremos agora que trocamos a divisria por uma divisria que permita (apenas)
troca de energia.
Nesse caso,
(V1 , N1 , V2 , N2 )
permanecem constantes.
O nmero total de
1 (E1 , V1 , N1 )2 (E E1 , V2 , N2 )
(18)
microestatos ,
(E, V, N ) =
X
E1
e a probabilidade do subsistema
P1 (E1 ) =
E1
1 (E1 , V1 , N1 )
(E, V, N )
(19)
= max = d = 0.
(E, V, N ) 1 (E1 , V1 , N1 )2 (E E1 , V2 , N2 )
O estado mais provvel o que possui o maior nmero de microestados, ou seja,
max = d = 0.
(20)
= 2 d1 + 1 d2
14
(21)
d ln
= d ln 1 + d ln 2
(22)
= 0 = ln = ln max
(23)
d ln
Vamos analisar o mesmo sistema sob o ponto de vista termodinmico. Para isso, identicamos a energia total
escreve,
(24)
e o diferencial ,
dS
= dS1 + dS2
(25)
dS
= 0 = S = Smax
ln
(26)
tm um comportamento anlogo e
S(E, V, N ) = k ln (E, V, N )
(27)
15
S = k ln (E, V, N ) + const.
(28)
dS
onde
= dS1 + dS2 =
S1
E1
dE1
N,V
27 (ou eq.
28).
S2
E2
dE2
=0
(29)
N,V
Como dE1
+ dE2 = 0,
e das eqs.
de
estado, temos
T1 = T2
(30)
dS
e, como dV
= dS1 + dS2 =
= dV1 + dV2 = 0,
S1
V1
dV1
E,N
S2
V2
dV2
=0
(31)
E,N
obtemos
p1
p2
=
T1
T2
se o sistema est em equilbrio trmico,
(32)
p1 = p 2
16
(33)
Anda, podemos considerar que a divisria entre os dois volumes seja permevel (troca de
partculas). Considerando o sistema em equilbrio trmico e em equilbrio mecnico, ento,
dS
= dS1 + dS2 =
S1
N1
dV1
E,V
S2
N2
dV2
=0
(34)
E,V
e ento,
1
2
=
= 1 = 2
T1
T2
(35)
6.3
3N/2 V N
E
(3N/2) h3N
3N/2 V N
E
= g(E)E = (2m)3N/2 E 3N/21
(3N/2) h3N
(36)
e a entropia ,
S = k ln cl (E, E, V, N )
(37)
Temos ento,
S=k
3N
ln(2m) +
2
3N
3N
1 ln E +
ln ln (3N/2) + N ln V 3N ln h + ln E
2
2
(38)
17
3N
3N
3N
1 ln
1
1
ln (3N/2)
2
2
2
3N 3N
3N
ln
2
2
2
N .
(39)
Ento,
3N
3N
3N
3N 3N
3N
S k
ln(2m) +
ln E +
ln
ln
+
+ N ln V 3N ln h + ln E
2
2
2
2
2
2
"
(
3/2 )#
3
V 4mE
Nk
+ ln
(40)
2
h3
3N
onde novamente utilizamos
a
N ).
N (para
1
=
T
S
E
V,N
1
3
3
= N k = E = N kT
2
E
2
(41)
e,
p
=
T
S
V
=
E,N
Nk
= pV = N kT
V
(42)
E .
h)
E = H(q , p )
H(q , p ) E (!).
18
kB ,
S = N kB
3
ln
2
N kB T
(2mkB T )3/2
3
ph
(43)
Exerccio:
S = k ln
onde
H(q , p ).
Comente o resultado.
de partculas aumenta.
N.
quando o nmero
aumentam com
E/N = ,
onde
a energia por partcula (no sendo mais uma grandeza extensiva). Mas o argumento do
logartmo permanece com uma dependncia em
o termo de proporcionalidade em
(o que, considerando
Alguma
coisa est faltando na nossa contagem dos microestados para corrigir esse resultado!
6.4
A expresso 40 para a entropia tem outros problemas alm da no-extensividade da entropia j discutida. Antes de encontrarmos o que est faltando, vamos discutir um exemplo
instrutivo que, historicamente, conhecido como
paradoxo de Gibbs,
paradoxo talvez no seja apropriado como discutiremos mais tarde. Para isso, vamos con-
19
siderar um sistema formado por dois subsistemas com dois gases ideais diferentes,
B,
mesma temperatura e presso (g. 4). Antes vamos reescrever a entropia com a ajuda da
eq. 41:
3
+ ln
2
3
= Nk
+ ln
2
"
S = Nk
V
h3
4mE
3N
3/2 )#
V
(2mkT )3/2
3
h
(44)
Figura 4: Sistema isolado com dois subsistemas em equilbrio trmico e mecnico e preenchidos por dois gases diferentes,
B.
(extrado da ref. 3)
Vamos remover a divisria e deixar os dois gases se misturarem. Os dois gases se misturam no volume total e um novo equilbrio atingido. A energia interna depende apenas da
temperatura e no depende do volume (eq. 41). Como a energia interna permance constante
durante todo o processo, o mesmo acontece com a temperatura e a presso.
movermos a divisria, os dois subsistemas so caracterizados por
Aps a remoo da divisria, temos,
(T, VA + VB , NA )
(T, VA , NA )
(T, VA + VB , NB ).
Antes de ree
(T, VB , NB ).
A entropia, no
entanto, muda. E, pela nossa experincia, devemos esperar que ela aumente. A essa variao de entropia chamamos de
entropia de mistura.
utilizando a eq. 44. Vamos calcular primeiro a entropia antes de removermos a divisria.
20
(0)
(0)
(0)
(45)
(1)
(0)
(0)
(1)
(0)
S = Stotal Stotal
VA + VB
VA + VB
= NA k ln
+ NB k ln
>0
VA
VB
(47)
Nesse caso, a
S > 0.
Se tivermos um momento de desateno poderamos dizer que o resultado normal.
No entanto, ele claramente errado.
S = 0.
21
Vamos analisar a situao de forma mais detalhada. Sob o ponto de vista microscpico,
bvio que mesmo para as partculas idnticas, uma vez a divisria retirada, as partculas misturam-se de forma irreversvel e impossvel recuperar microscopicamente a situao
inicial.
macroscpico. Elas compe o conjunto de estados microscpicos que reetem o mesmo estado macroscpico. Onde est o problema ento? Do ponto de vista clssico, nenhum! As
partculas clssicas podem ser
O que acontece do ponto de vista quntico? Sem entrarmos em detalhes que envolvem o
tipo de partcula (isto , do spin da partcula), sabemos que quanticamente as partculas so
intrinsicamente indistinguveis.
croscpicos
N ! maneiras difer-
croscpicos para o caso quntico dividindo o nmero de estados microscpicos pelo fator
N !:
(E, E, V, N ) =
O fator
1/N !
conhecido como o
1 g(E)E
g(E)E
h3N
N ! h3N
(48)
Para recuperarmos a
forma,
"
3
S = Nk
+ ln
2
V
h3
4mE
3N
22
3/2 )#
k ln N !
(49)
"
5
S = Nk
+ ln
2
Essa expresso conhecida como a
N ln N N ),
V
N h3
4mE
3N
temos,
3/2 )#
(50)
entropia deSackur-Tetrode.
Podemos agora calcular a entropia para a mistura dos gases. Inicialmente, escrevemos,
utilizando
E = 23 kT ,
5
S(T, V, N ) = N k
+ ln
2
V
(2mkT )3/2
N h3
(51)
S = NA k ln
VA + VB
VA
+ NB k ln
VA + VB
VB
(52)
VA + VB
5
3/2
+ ln
(2mkT )
S = (NA + NB )k
2
(NA + NB )h3N
5
VA
3/2
NA k
+ ln
(2mkT )
2
NA h3N
VB
5
3/2
+ ln
(2mkT )
NB k
2
NB h3N
entropia de Sackur-Tetrode.
(53)
Como a presso e a
VA
VB
VA + VB
=
=
NA
NB
NA + NB
e ento,
23
(54)
S = 0
(55)
6.5
Vamos analisar agora a entropia sob o ponto de vista da mdia sobre o ensemble. Para isso,
retomaremos a equao da mdia sobre o ensemble para uma funo
1
< f >= 3N
h
f,
3N
d
q d3N p f (q , p )(q , p )
(56)
mq =
1
, E H(q , p ) E + E
= 0 ,
(57)
S(E, V, N ) = k ln (E, V, N )
24
(58)
Temos ento,
1
S(E, V, N ) = 3N
h
3N
d
q d3N p mq (q , p )(k
ln mq (q , p ))
(59)
1
1
1
3N
S(E, V, N ) = 3N
d
q d3N p (k ln )
h
1
1
3N
= = k ln 3N
d
q d3N p
h
1
k ln = k ln
=
(60)
S = hk ln i
(61)
E, V, N
25
E
V
,v= ,
V
N
onde
e v so
constantes
(62)
6.6
Aplicaes
Vamos aplicar os resultados obtidos para os casos discutidos nos captulos anteriores.
6.6.1
1/2
1/2
na presena de
H = B B
N
X
(63)
j=1
onde
= 1, j = 1, 2, ..., N ,
e zemos
gs sj = j
Obs.: utilizamos B para o campo magntico no lugar de H , apenas para evitar confuso
com o smbolo que utilizamos para o operador hamiltoniano.
O nmero de microestados ,
(E, N ) = h
1
2
N!
i h
N BEB ! 12 N +
E
B B
i
(64)
Observe que no introduzimos o fator de correo de Gibbs uma vez que os spins esto
localizados nos tomos os quais esto xos em posio da rede cristalina.
Podemos agora calcular,
1
E
1
E
ln (E, N ) = ln N ! ln
N
! ln
N+
!
2
B B
2
B B
Vamos considerar o limite termodinmica, ou seja
mantendo
E/N =
(65)
xo.
1
E
1
E
1
E
ln (E, N ) N ln N N
N
ln
N
+
N
2
B B
2
B B
2
B B
1
E
1
E
1
E
N+
ln
N+
+
N+
2
B B
2
B B
2
B B
26
1
E
1
E
N
ln
N
= N ln N
2
B B
2
B B
1
E
1
E
N+
ln
N+
2
B B
2
B B
(66)
No limite termodinmico,
S(E, N )
1
=
lim
k ln
E
E
N
E,N ; N
=
= N
E,N ; N
1
1
1
1
ln 2
1
k ln N
1
k ln 1
(67)
= k ln N +
2
B B
2
B B
2
B B
B B
1
1
1
1+
k ln 2
1+
k ln N
1+
k ln 1 +
2
B B
2
B B
2
B B
B B
1
1
1
k ln 1
1+
k ln 1 +
= k ln 2
2
B B
B B
2
B B
B B
s() =
lim
1
s
k
k
=
=
ln 1
ln 1 +
T
2B B
B B
2B B
B B
(68)
u = B B ,
< 0.
A regio
Na energia
S = k ln = k ln 1 = 0.
nula, isto , quando metade dos spins esto alinhados paralelo ao campo e a outra metade
alinhados anti-paralelo ao campo. Nesse caso, como j sabemos, a entropia mxima (maior
nmero de microestados possveis).
27
Figura 5: Entropia em funo da energia por partcula para o paramagneto ideal de spins
localizados.(extrado da ref. 1)
1
2B B
= ln
1+
kT
= e2B B/kT =
=
B B
B B
B B
1 + B B
2B B/kT
e
1
2
B/kT
B B
e B
+1
B B
= = B B tanh
kT
(69)
E = B BN1 + B BN2
(70)
m=
M
B N1 B N2
=
N
N
28
(71)
e,
= mB
(72)
m = B tanh
B B
kT
(73)
1
m = gB tanh
2
gB B
2kT
1/2
(74)
g (gs 2
para os eltrons) e o
kT /B ).
B ).
B B kT ,
1,
dependendo do sinal do
kT /B B ).
B B ) em funo da temperatura
O grco mostra
quando o sistema est completamente alinhado com o campo e este sofre uma inverso de
Nesse caso, o sistema adquire a energia mxima e ca instvel.
29
Figura 7: Energia por partcula em funo da temperatura para o paramagneto ideal com
spin 1/2.
(T, B) =
m
B
2
= B cosh2
kT
30
B B
kT
(75)
0 (T ) = (T, B = 0) =
onde
C = 2B /k > 0.
Essa a conhecida
C
T
(76)
n = N1 /N.
Uti-
= B Bn + B B(1 n)
1
B B
1
1
=
1 tanh
= n =
2
B B
2
kT
B B/kT
e
1
= B/kT
=
e B
+ eB B/kT
1 + e2B B/kT
(77)
e,
1n=
Esses dois resultados introduzem
e2B B/kT
1 + e2B B/kT
(78)
T.
ensemble
Slido de Einstein
osciladores
31
1
En1 ,...,nN = M ~ + N ~
2
onde
(79)
o nmero de osciladores. O
(E, N ) =
E
~
N
2
E
~
N
2
1 !
!(N 1)!
(80)
E
E
E
N
N
N
S(E, N ) = k ln (E, N )
+
1 k ln
+
1
+
1
~
2
~
2
~
2
E
N
N
N
E
E
k ln
+
~
2
~
2
~
2
(N 1)k ln(N 1) + (N 1)
(81)
1
k ln (E, N )
E,N ; = N
1
1
1
1
= k
+
ln
+
k
ln
~ 2
~ 2
~ 2
~ 2
s() =
lim
E
N
(82)
1
s
k
1
1
=
=
ln
+
ln
T
~
~ 2
~ 2
Reescrevendo para a energia por oscilador,
32
(83)
1
~
= ~ + ~/kT
2
e
1
No limite de baixas temperaturas (kT
Para altas temperaturas (kT
~ ),
~ )
temos
(84)
kT ,
~/2.
=k
cv =
T
~
kT
2
e~/kT
(85)
[e~/kT 1]
cv = k
E
T
2
E = ~/k :
eE /T
(86)
[eE /T 1]
Se considerarmos agora trs direes independentes (i.e, trs osciladores harmnicos independentes, um para cada grau de liberdade do espao tridimensional) e um slido com
osciladores,
Cv = 3N cv = 3R
onde
R = Nk
E
T
2
eE /T
2
[eE /T 1]
(87)
= 3R).
T E
Cv 3R
~
kT
2
T E ,
e~/kT
temos,
(88)
T + T 3 .
vibraes de rede mas necessrio introduzir uma disperso na energia, isto , no h apenas
uma frequncia de oscilao como no modelo de Einstein. Essa correo foi introduzida por
33
E = 1320
Debye.
6.6.3
O sistema de dois
> 0.
O nmero de
estados microscpicos ,
=
e escrevendo a energia total como
N!
N1 !(N N1 )!
E = (N N1 ),
N!
E
temos,
34
(89)
(90)
E
E
E E E
E
ln N
+ N
ln +
S(E, N ) = k ln (E, N ) = N ln N N N
E
E
E E
= N ln N N
ln N
ln
(91)
e no limite termodinmico,
s() = k 1
ln 1
k ln
= E/N
(92)
s
kh
i
1
=
=
ln 1
ln
T
(93)
=
e/kT
1 + e/kT
(94)
.
Para
= /2
com metade das partculas em cada um dos nveis de energia. Utilizando a eq. 94, vemos que
essa situao ocorre para
35
Figura 9: Entropia em funo da energia por partcula para o sistema de partculas com dois
nveis de energia. (extrado da ref. 1)
1
1 + e/kT
e/kT
=
1 + e/kT
p1 =
p2
36
(95)
Figura 10: Energia por partcula em funo da temperatura para o sistema de partculas com
dois nveis de energia. (extrado da ref. 1)
6.7
Gs de Boltzmann
Boltzmann considerou um modelo simples para tratar um gs. Esse modelo serve tambm
como generalizao do sistema de dois nveis. No seu modelo, as partculas podem assumir
valores discretos de energia (o que simplica a contagem dos estados microscpicos):
1, 2, ....
j ; j =
({Nj }; E, N ) =
N!
N1 !N2 !...
(96)
e temos as restries,
N =
E =
Nj
37
j Nj
(97)
f ({Nj }; E, N ) = ln ({Nj }; E, N ) +
!
!
X
X
+ 1 N
Nj + 2 E
j Nj
j
(98)
f
= ln Nk 1 2 k = 0 , k = 1, 2, ...
Nk
(99)
Podemos escrever,
Nk = e1 e2 k
(100)
e ento,
e1 e2 k
Nk
= 1 P 2
k
N
e
je
=
e2 k
Z1
Z1 =
(101)
onde,
e2 j
(102)
j
Para encontrarmos o segundo multiplicador de Lagrange, calculamos a energia total do
sistema e igualamos ao valor clssico,
E = (3/2)N kT :
38
E =
X
k
P
2 k
3
k k e
= kT
k Nk = N P
2
j
2
je
3
ln Z1 =
kT
2
2
(103)
1
k mv 2
2
(104)
e,
3
(1/2)2 mv 2
d ve
Z1
=
2
2 m
3/2
(105)
de onde temos,
ln Z1
3
3
= + 1
2 = kT
2
2
2
1
2 =
kT
(106)
(107)
Nk
p(v)d3 v
N
(108)
onde,
p(v) =
e recuperamos
2kT
m
3/2
mv 2
exp
2kT
39
(109)
Referncias
[1] Slvio R. A. Salinas, Introduo Fsica Estatstica, EdUSP, 1997.
[2] Harvey Gould e Jan Tobochnik, Statistical and Thermal Physics, Princeton University Press, 2010 e http://www.compadre.org/stp (Statistical and Thermodynamic
Project, apoiado pela National Science Foundations EUA).
[3] Walter Greiner, Ludwig Neise e Horst Stcker, Thermodynamics and Statistical
Mechanics, Springer, 1994.
[4] Sylvie Vauclair, lements de physique statistique: Hasard, organisation, volution, InterEditions, 1993.
[5] James P. Sethna, Statistical Mechanics: Entropy, Order Parameters, and Complexity, Oxford Master Series, 2006.
[7] Federik Reif, Fsica Estadstica, Berkeley Physics Course vol. 5, Editorial Revert.
[8]
Entropy
Special Issue, Gibbs paradox and its resolutions, editor convidado Theo M.
Nieuwenhuizen
(http://www.mdpi.com/journal/entropy/special_issues/gibbs_paradox/).
[9] Charles Kittel, Introduction to Solid State Physics, John Wiley & Sons, 7a. ed.
1996.
40