1-20 Adsoção e Catalise Aluno

1
FUNDAMENTOS DE ADSORO E CATALISE Prof. Ivo Vedana 2013

F A C U L D A D E D E Q U M I C A PUCRS
Prof. Ivo vedana - ivedana@pucrs.br - ATKINS, Vol 23, Cap.5 6.Edio
2/2 - ADSORO E CATALISE

1- INTRODUO

COMPOSIO DAS SUPERFCIES SLIDAS

Na dcada de 1930, muitos cientistas ainda acreditavam que o silcio era um metal,
devido s suas propriedades eltricas. Estavam errados, porque o material que eles tinham mo era
impuro e eles no sabiam. S depois da caracterizao do material, que levou produo de um
silcio puro, se descobriu que ele era um semicondutor. As suas propriedades semicondutoras
tornaram possvel a abertura de portas que conduziram aos chips e aos modernos computadores.
Alto vcuo a condio para se evitar impurezas nas superfcies. Na superfcie de um
material podem formarem-se ligas de natureza s vezes diferente do resto do material, abrindo a
possibilidade de surgirem materiais inteiramente novos, com propriedades desconhecidas. Outro
que as propriedades superficiais de diversas ligas so fundamentais como catalisadores.

As principais tcnicas utilizadas no estudo da natureza de superfcies slidas so:

1) Espectroscopia de fotoeltrons excitados por Raios X
Permite analisar os fotoeltrons (ou seja, eltrons produzidos pela absoro de luz, ou
ftons) arrancados dos nveis de caroo (eltrons mais prximos do ncleo). D informaes
sobre a composio qumica da superfcie e da regio imediatamente abaixo da superfcie,
dependendo da energia dos ftons excitadores. Tambm d informaes sobre a estrutura
eletrnica e o ambiente qumico dos tomos pesquisados.

2) Espectroscopia de fotoeltrons excitados por Ultravioleta
Coloca em evidncia a banda de valncia (ou seja, eltrons que contribuem para as
ligaes qumicas) e os nveis rasos de caroo (eltrons pouco ligados) dos tomos da
superfcie do material estudado.

3) Difrao de fotoeltrons
Permite saber a posio geomtrica dos tomos de uma superfcie, incluindo a distncia
e os ngulos entre tomos.

4) Difrao de eltrons de baixa energia
essencial para esclarecer a estrutura cristalogrfica da superfcie de monocristais, que
pode ser bem diferente do arranjo dos tomos das camadas do interior do material. til
tambm para saber como os tomos adsorvidos se posicionam numa superfcie.

5) Espectroscopia de eltrons Auger
muito til para controlar a limpeza da amostra do material em estudo. Pode ser utilizada
para diminuir ambigidades na identificao das ligaes qumicas de tomos superficiais.

2

SORO

SORO, ABSORO, ADSORO E DESSORO

Muitos slidos tem a propriedade de reter gases (adsoro), no seu interior (poros e capilares)
ou na sua superfcie (ps). Dessoro o processo inverso da adsoro.

1. Qual a diferena entre um processo de absoro e de adsoro?
Absoro: ... envolve passagem atravs de membranas. Ex.:medicamentos so absorvidos pelas clulas.

2. Porque os processos de adsoro tem expressiva importncia tecnolgica?
Pelas suas aplicaes e vantagens
Vantagens: Alta eficincia; Simplicidade; Fcil operao; Extrair poluentes presentes em nveis muito baixos;
No gerar subprodutos txicos nos efluentes e baixos custos.
Aplicaes: Slica gel (secagem e purificao de gases, refino de destilados do petrleo).
Carvo ativado (recuperao de solventes, eliminao de e odores, purificao de gases.)
Alumina ativada (Secagem do ar, gases e lquidos.)
Argilas (filtrao e refino de frao de petrleo).
Silicatos ou Zelitas (tratamento de guas.)
Bauxita, Magnsia, Silsesquioxanos (aplicaes analticas), esponja natural (Luffa cylindrica)

ADSORO E DESSOO

Figura 1: Representao do processo de adsoro

As molculas adsorvidas (adsorbato) reduzem o desequilbrio das interaes intermoleculares
(processo espontneo:G<0) que existem na superfcie ou interface e sofrem restries na sua liberdade
de movimento, que passa a ser bidimensional e, consequentemente, diminuio de entropia (S<0) e
um processo que evolui para o equilbrio:

ADSORBATO
ads
ADSORBATO
des

3. Mostre a partir das informaes termodinmicas acima, que a tendncia do processo de adsoro de
ser exotrmico. Discuta a possibilidade de ser endotrmico.

.
Stios de
adsoro

ADSORBATO
ads

ADSORBATO
des
ADSORVENTE

3

FATORES QUE INFLUENCIAM SOBRE O PROCESSO DE ADSORO

4. Qual a influncia da concentrao inicial do adsorbato?
Resp.: Determinada massa de adsorvente s adsorve uma quantidade fixa de adsorbato em determinadas
condies experimentais.

5. Qual a influncia do tamanho da partcula do adsorvente?
Resp.: A extenso da adsoro maior quanto maior for a rea total disponvel para a adsoro, que por
sua vez cresce com a reduo do tamanho da partcula .
6. Qual a influncia da agitao?
Resp.: A agitao do sistema favorece uma taxa de adsoro maior.
7. Qual a influncia da quantidade de adsorvente?
Resp.: Desde que as outras variveis permaneam constantes, um aumento na massa do adsorvente
aumenta a rea de superfcie para adsoro, portanto, aumenta o grau de adsoro.
8. Qual a influncia da presena de eletrlitos?
Resp.: A presena de outros ons em soluo podem reduzir a taxa de adsoro de um dado material
devido a competio dos ons e do adsorbato para os stios de adsoro.
9. Qual a influncia do tempo de contato?
Resp.: Prediz condies experimentais necessrias para a obteno das isotermas de adsoro e estudos
cinticos.
10. Qual a influncia do pH da soluo?
Resp.: O valor do pH da soluo exerce influncia sobre o processo global de adsoro.
11. Qual a influncia da Temperatura ?
Resp.: A alterao na temperatura de um processo de adsoro conduz a uma mudana na capacidade e
da natureza de adsoro.

GRANDEZAS

rea da superfcie especfica (m
2
/g): expressa a capacidade de adsoro.
Ex.:Slica Gel, poros = 4,7.10
-7
cm 250 m
2
/cm
3
: frao de rea superficial do adsorvente recoberta pelo adsorbato;

Definio:
1 para volume
adsorvido gs de volume
total rea
recoberta rea
adsoro de stios de total
ocupados adsoro de stios
=
= = =

Porosidade: Distribuio de tamanho (poros pequenos grande rea superficial)
Classificao dos poros pelo tamanho (IUPAC)
Microporos de 0 a 2 nm
Mesoporos de 2 a 50 nm
Macroporos de 50 a 7500 nm
Megaporos >7500 nm
Geometria dos poros

CALORES DE ADSORO ISOSTRICOS

Os Calores de adsoro isostricos ( constante) podem ser calculados atravs da
equao de Clapeyron-Clausius:
2
RT
H
dT
p ln
ads
vlida para o estado de equilbrio e a
volume constante. Esta equao quando integrada: ln(p
1
/p
2
)= H
ads
/R(1/T
2
-1/T
1
)

Obs.: Dos adsorventes
industriais, a maioria so
porosos e, em segundo
lugar, pulverizados.

4

TIPOS DE ADSORO

Os compostos permanecem adsorvidos na superfcie do adsorvente pela ao de diversos tipos de
interaes adsorvente-adsorbato que podem ocorrer entre tomos ou molculas na interface: Interaes
Dipolo-Dipolo (London ou Van der Waals), interaes do tipo ligaes qumicas ( bem definidas) e troca
inica (on adsorvido trocado por on do fluido).

12. Cite diferentes tipos de adsoro, sua causa e aplicaes.
Resposta: A adsoro fsica ou qumica determinada pela natureza das interaes ADORBATO-ADSORVENTE

Adsorventes polares (hidroflicos) como os Aluminosilicatos (zelitas), Alumina porosa, Silica gel
ou slica-Alumina apresentam afinidade com adsorbatos polares como a gua e os lcoois,
Adsorventes apolares (hidrofbicos) como os carbonados, polimricos, silicalitas apresentam
afinidade com adsorbatos apolares como os leos e hidrocarbonetos

Adsoro fsica: nteraes Dipolo-Dipolo (superfcie/capilares) processos de purificao
Adsoro Qumica: interaes do tipo ligaes qumicas catlise qumica
Troca inica: permuta de ons adsorvente-adsorbato desmineralizao da gua.

13. Peneiras moleculares: o que so e como funcionam?
Na produo do etanol absoluto, qual a peneira molecular utilizada?

ADSORO FSICA (fisissoro) e ADSORO QUMICA (Quimissoro)

ADSORO FSICA = FISISSORO ADSORO QUMICA = QUIMISSORO
Evolui rpido para o equilbrio Evolui lento para o equilbrio
No envolve energia de ativao Envolve energia de ativao
No seletiva Seletiva
Van der Waals (fracas)
Longo alcance multicamadas
Ligaes qumicas, geralmente, covalentes.
Monocamadas
H
ads
20 kJ/mol
ordem de grandeza da condensao
H
ads
200 kJ/mol
ordem grandeza das Ligaes Qumicas
Depende fundamentalmente da
natureza do adorbato e decresce
rapidamente com aumento de T
Depende da natureza do adsorbato e adsorvente e
aprecivel para temperatura maiores do que a fsica
Molcula quimissorvida ativada = catalise

Figura 2: Adsoro fsica (fisissoro)

Figura 3: Adsoro Qumica (Quimissoro)
ENERGIA DE ATIVAO DE ADSORO: As figuras 2 e 3 ilustram a variao da energia potencial em funo da
distncia da superfcie do adsorvente para a adsoro de um gs diatmico, X2, sobre um metal M, fsica (curva P) e adsoro
qumica (curva C).
A curva C ilustra, inicialmente, a dissociao de X2, a diminuio da sua energia ao se aproximar da superfcie e um mnimo que
corresponde ao calor de quimissoro.
A curva P ilustra a adsoro fsica, sem envolver a dissociao do gs. O mnimo da curva corresponde ao calor de adsoro
fsica e ao estado precursor da adsoro qumica.
O ponto de interseo entre P e C corresponde passagem da adsoro fsica para a adsoro qumica e a energia neste ponto
a prpria energia de ativao da quimissoro.
Assim, a adsoro fsica, precedendo a quimissoro, reduz a energia de ativao da quimissoro, que seria igual a prpria
energia de dissociao do X2, sabidamente elevada, caso no houvesse a adsoro fsica.

C C
P P

5

Energia de ativao para a adsoro qumica

O valor da energia de ativao para a adsoro qumica determina a ocorrncia da
quimissoro ou no. Por exemplo, se esta barreira for baixa e no envolver ativao, como ilustra a
figura (a), o processo ser mais rpido e se for muito alta correr somente a adsoro fsica ou uma
quimissoro lenta, como ilustra a figura (b).

14. Os diagramas genricos acima ilustram dois processos de adsoro diferentes, (a) e (b).
a) Descreva o que representam as curvas C e P?
b) Qual a relao entre energia de ativao de adsoro e viabilidade cintica do processo?
c) Identifique a representao da energia de ativao de adsoro em cada um dos digramas.
d) Identifique no diagrama a energia de ativao de quimissoro quando precedida e no precedida
da fisissoro
e) Que conclui da comparao entre o processo representados em (a) e (b) quanto viabilidade
cintica?
f) Sobre o diagrama que ilustra uma quimissoro cineticamente mais vivel, trace (reforce) a curva
que representa a variao da energia potencial do sistema adsorvente-adsorbato com a
aproximao do adsorbato.
g) Explique porque uma quimissoro seria pouco vivel sem a precedente fisissoro?

INFLUENCIA DA TEMPERATURA SOBRE A ADSORO

15. Dada a curva abaixo que ilustra a quantidade de um gs adsorvido sobre um slido em funo
temperatura: 1) Descreva, em breves palavras, o que expressa curva do digrama abaixo:

2) Descreva e interprete as regies (a), (b) e (c) da curva:

Curva ao lado relaciona a quantidade de gs adsorvido em funo da temperatura.
a)
b)
c)

6

A VELOCIDADE DE ADSORO
A Velocidades de adsoro,
dt
d
, proporcional a presso p (nmero de molculas que colidem na
superfcie) e do nmero de stios vacantes N(1- ): ) - ( pN k
dt
d
ads
des
1 =

K
ads
expressa a influencia da natureza das interaes adsorvente-adsorbato e temperatura sobre a
velocidade de adsoro.

16. Definir velocidade de adsoro em funo da variao da rea superficial do adsorvente
recoberta e citar os fatores que a influencia.

A adsoro qumica pode ser rpida se a energia de ativao for nula ou pequena, e pode ser
lenta se a energia de ativao for elevada. A adsoro fsica , em geral, rpida, mas pode parecer
lenta se estiver envolvida com a ocupao de um meio poroso.
A velocidade de recobrimento da superfcie do adsorvente pelas partculas do adsorbato
depende da capacidade do adsorvente de dissipar, como energia trmica, a energia das partculas
que colidem com a superfcie. Se no houver rpida dissipao de energia, a partcula migra sobre a
superfcie at que uma vibrao provoque a sua expulso.

PROBABILIDADE DE ADSORO, s
dada pela razo entre as colises com a superfcie e as colises que levam adsoro:

superfcie a com partculas das colises de taxa
superfcie pela partculas de adsoro de taxa
= s
onde:
--> o numerador obtido experimentalmente por meio da medida, por exemplo, da alterao da
presso no processo de adsoro (isotermas de adsoro);
--> o denominador pode ser calculado pela teoria cintica dos gases: Em condies normais, uma
superfcie slida exposta a um gs continuamente bombardeada por molculas dos gs que
rapidamente recobrem a esta superfcie. A partir da teoria cintica dos gases, o fluxo de colises na
superfcie (Z
w
) dado pela expresso:

2 1
0
=
/ W
] M . T [
p Z
Z

onde M, massa molar do gs dado em g/mol, a presso em Pa, a temperatura em K.
Por exemplo: Se M = 29 g/mol e 1atm e 25
o
C, Z
w
= 3,10
27
m
-2
s
-1
(colises m
2
/s) e Z
0
= 2,63.10
24
m
-2
s
-1
,
Ento, num m
2
da superfcie tem cerca de 10
19
tomos e cada tomo e atingido 10
8
vezes
por segundo, mostrando que mesmo sendo pequena a frao de molculas adsorvidas nas colises
com a superfcie a superfcie fica recoberta num intervalo de tempo muito curto.
Os valores de s variam bastante. Por exemplo, na temperatura ambiente, a probabilidade
de adsoro do CO sobre a superfcie de diversos metais do grupo d est no intervalo que vai de 0,1
at l,0. Para o Nitrognio sobre o rnio, porm, menor do que 10
-2
, o que mostra que em mais de
100 colises apenas uma bem-sucedida

7

17. Calcular a frequncia das colises moleculares por centmetro quadrado, na superfcie de um vaso
contendo hidrognio quando a presso for de 100Pa (0,750 torr)
18. Que presso tem o Argnio (M = 39,5 g/mol) gasoso quando a taxa de coliso dos tomos sobre
um superfcie circular de 1,5 mm de raio de 4,5.10
20
s
-1
a 151,85
o
C
VELOCIDADE DE DESSORO
A dessoro sempre um processo ativado, pois as partculas adsorvidas tm que vencer a
ligao com o adsorbato. Numa adsoro fsica, dessoro ocorre em virtude da prpria vibrao
mais ou menos intensa da espcie adsorvida.

ADSORBATO
ads
ADSORBATO
des

19. Descreva o significado das constantes k
ads
e ad
des
e como variam ao longo do processo de adsoro.
. A dependncia deste processo com a temperatura, razovel que obedea lei de Arrhenius:

RT / E -
d
d
Ae k =

onde E
d
a energia de ativao de dessoro, comparvel entalpia de adsoro fsica.
Se o processo de adsoro obedece a uma cintica de primeira ordem, a velocidade de
adsoro
dt
d
dada por :
) - ( pN k
dt
d
ads
des
1 =

e a dessoro por:
=
N k
dt
d
des
des

Integrando a expresso da dessoro e aplicada para
2 / 1
t (meia vida de uma molcula estar
adsorvida) obtm-se a relao entre a entre a temperatura e a meia-vida da molcula no estado
adsorvido: RT / E
0
d
2 / 1
d
e
k
2 ln
t = == = = == =
onde
A
2 ln
0
= == =
Exemplo: se admitirmos que
0
1/ seja aproximadamente igual freqncia de vibrao de uma ligao fraca
entre a partcula e o adsorvente (cerca de I0
12
Hz) e se E
d

25 kJ/mol, a meia-vida de residncia na superfcie
da ordem de 10 ns, na temperatura ambiente. Meias-vidas da ordem de 1s s ocorrem em temperaturas da
ordem de 100 K.
20. O tempo mdio de permanncia de um tomo de oxignio adsorvido em tungstnio de 0,36 s a
2548 K e de 3,49 s a 2362 K. Achar a energia de ativao da dessoro. Qual o fator pr-exponencial
da expresso da adsoro desses tomos fortemente adsorvidos?
21. Durante que intervalo de tempo, em mdia, um tomo de H ficar retido numa superfcie a 298 K,
se a energia de ativao de dessoro for: (a) 15 kJ/ mol; (b) 150 kJ/ mol
Durante quanto tempo, em mdia, ficam adsorvidos os mesmos tomos a 1000 K? Dado:
0
=0,10 ps.
Durante quanto tempo, em mdia, ficam adsorvidos os mesmos tomos a 1000 K?
Considere
0
= 0,10 ps.
22. Durante quanto tempo, em mdia, um tomo permanecer adsorvido numa superfcie, a 400 K, se a
energia de ativao de dessoro for (a) 20 kJ mol-
1
e (b) 200 kJ/mol Tomar
0
= 0,12 ps. Durante
quanto tempo, em mdia, ficar o mesmo tomo adsorvido a 800 K?
23. Demonstre: Na adsoro qumica, com E
d
= 100 kJ/mol, estimado
0
= 10
-14
s (pois a ligao
adsorvato-adsorvente bastante forte) e a meia-vida de residncia da ordem de 3 x I0
3
s (cerca de uma hora)
na temperatura ambiente de apenas 1 s na temperatura de 350 K
k
ads
k
des

8

24. A entalpia da adsoro do CO sobre uma superfcie de -120 kJ/mol. A adsoro fsica ou quimica? (por
comparao com as tabelas 5.1 e 5.2) Estimar a vida mdia de uma molcula de CO sobre a superfcie do
adsorvente, a 400 K, admitindo: Ed H
ads
e
0
= 10
-14
s.

MOBILIDADE SOBRE AS SUPERFCIES
A mobilidade do adsorbato reflete a fora da interao adsorbato-adsorvente. Este aspecto
muitas vezes crucial na atividade cataltica, pois possvel que a catlise no se processe se as
molculas dos reagentes estiverem adsorvidas de tal sorte que no possam migrar.
A energia de ativao da difuso sobre a superfcie do adsorvente no necessariamente igual
energia de ativao da dessoro, pois possvel que as partculas se desloquem nos vales da
superfcie da energia potencial sem abandonar a superfcie. Por exemplo: a difuso pode ser mais
fcil numa face do cristal do que em outra, e ento a mobilidade superficial pode depender da face
do cristal que estiver exposta.
Em geral, a energia de ativao de migrao cerca de 10 a 20% da energia da ligao do
adsorbato ao adsorvente. O seu valor, porm, depende do grau de recobrimento da superfcie.
possvel, tambm, que os defeitos da superfcie tenham papel importante e estes defeitos dependem
da temperatura. possvel tambm que ocorra adsoro em vacncias existentes na superfcie.
25. Qual o fator que a determina a mobilidade do adsorbato sobre uma superfcie? Qual a implicao,
num processo cataltico, o fato do adsorbato (reagente) estar fortemente retido na superfcie?
26. Qual a efeito da energia de ativao de difuso e da energia de ativao de dessoro sobre a
mobilidade do adsorbato sobre uma superfcie?
.

9

ISOTERMAS DE ADSORO - HISTERESE
So curvas que descrevem a quantidade (massa ou volume) de gs adsorvido em funo da
presso do gs, medido numa temperatura constante. A quantidade de gs adsorvido na superfcie de um
slido depende da presso do gs, temperatura, natureza qumica e rea de superfcie do adsorvente,
natureza qumica do adsorbato.

Isotermas do tipo I (por exemplo, amnia sobre carvo a 273K) mostram um rpido aumento da
quantidade de gs adsorvida medida que aumenta a presso, at um valor limite. Essa isoterma
conhecida como isoterma do tipo de Langmuir e obtida quando a adsoro apenas monomolecular.
Isotermas de adsoro qumica se aproximam desse comportamento. Isotermas do tipo I tambm foram
encontradas para adsoro fsica sobre slidos com estrutura de poros finssimos.
Isotermas do tipo II (por exemplo, nitrognio em slica-gel a 77K) so bastante frequentes e representam
adsoro fsica multimolecular em slidos no-porosos.
So chamadas freqentemente de isotermas sigmides. Para slidos desse tipo, o ponto B representa a
formao de uma camada de adsoro monomolecular. A adsoro fsica sobre slidos microporosos pode
dar origem tambm a isotermas do tipo II. Nesse caso, o ponto B representa a formao de uma camada
monomolecular sobre a superfcie como um todo e a condensao nos poros finos. A parte restante da
curva representa adsoro em multicamadas, como para slidos no-porosos.
Isotermas do tipo IV (por exemplo, benzeno sobre gel de xido frrico a 320K) apresentam um
nivelamento perto da presso de vapor de saturao; Considera-se que elas refletem condensao capilar
em slidos porosos de dimetros efetivos dos poros entre 2 nm e 20 nm. O limite superior da adsoro
determinado sobretudo pelo volume total dos poros.
Os tipos III (como exemplo, bromo sobre slica-gel a 352K) e V (como exemplo, vapor de gua sobre
carvo a 373K), raras, mostram uma adsoro inicial lenta de gs, e ocorrem quando as foras de
adsoro da primeira camada monomolecular so relativamente pequenas.

HISTERESE: Fenmeno apresentado pelos materiais porosos com alto grau de capilaridade.

27. Descreva qual a diferena entre os processo de adsoro representados pelas isotermas 4 e 5.
28. Que tipos de materiais apresentam o fenmeno da histerese de adsoro e cite aplicaes.

Material poroso
Poros cilndricos
Raio r
Multicamada de adsorbado
Acima de P/Po = 0,6 h aumento de gs adsorvido
P/Po =1 poros cheios com adsorbato
lquido.
Dessoro esgotamento

10

ISOTERMAS DE FREUNDLICH, LANGMUIR e BET

ISOTERMA DE FREUNNDLICH:

V = Kp
1/n
ou lnV = 1/n lnp + lnK ou x/m = kC
1/n

ISOTERMA DE LANGMUIR - Isotermas tipo I

formao de monocamada, decrscimo rpido das foras de interao intermoleculares.
stios equivalentes, superfcie uniforme e ocupao independente dos stios
Calor de adsoro constante (independe de )
k
a
Equilbrio dinmico: gs
ads
gs
ds
k
d
A) para o caso de uma adsoo sem dissociao: Sperfcie + X
2
-----> Superfce-X
2
A velocidade de adsorso
dt
d
proporcional a presso p ( nmero de molculas
que colidem na superfcie) de e do nmero de stios vacantes N(1- ): ) - ( pN k
dt
d
ads
des
1 =

e a dessoro proporcional ao nmero de stios ocupados, N : =
N k
dt
d
des
des

No equilbrio, as duas velocidade se igualam, obtendo-se: N k pN k
d a
= ) 1 (
Fazendo-se: k = k
a
/k
d
obtem-se a chamada isoterma de Langmuir:
kp
kp
+ 1
=
como
=
V
V
, ento, subtituindo por V/V
, tem-se:

1
+ =
kV V
p
V
p

B) para o caso de uma adsoo sem dissociao: Sperfcie + X
2
-----> 2(Superfce-X)

Portanto:
2
1 =
) - ( pN k
dt
d
ds
des
e
2
=
N k
dt
d
des
des

2 1
2 1
+ 1
=
/ '
/
) p k (
) p k (

ISOTERMA DE BET BRUNAUER-EMMET-TELLER Isotermas tipo II

Modelo que tenta generalizar a Isoterma de Langmuir, englobando a adsoro de
multicamadas. desenvolvida com base no equilbrio vaporizao = condensao envolvendo vrias
camadas de molculas adsorvidas em superfcies slidas no porosas.

] ) ( )[ (
.
Z C - 1 - 1 Z - 1
Z C
=
V
V
0
p
p
= Z onde p a presso do gs nas condies de medida e p
0
presso do gs liquefeito
C uma constante, funo de T e H, ou seja:
RT H - H -
vap adsmoos
e = C
/ ) (

Tambm pode ser escrita na forma:
C V
1
+
p
p
C) (V
1 - C
=
) p - p ( V
p
0 o

11

ANLISE DE RESULTADOS

MODELO RESULTADOS PRATICA - Adsoro do nitrognio sobre carvo

densidade do hidrognio liquido: 0.0708 g/ cm
3

12

29. Na adsoro do CO pela mica a 90K, os volumes de gs adsorvido pela mesma massa de mica,
reduzidos, a presso e temperatura padro foram l,769 ml para uma presso de equilbrio de 5,45 10
-5

mmHg e 1,082ml para uma presso de equilbrio de 5,60 10
-4
mmHg. A partir da isoterma de
Freundlich calcule o volume de gs medido nas condies padro adsorvido pela mesma quantidade de
mica para uma presso de equilbrio de 10
-3
mmHg.
30. O numero de cm
3
de metano medidos nas CNTP adsorvidos sobre 1 mg de carvo a 0C em diferentes
presses : P (cm Hg) 10 20 30 40
cm
3
, CNTP, ads. 9,75 14,5 18,2 21,4
Mostre que os dados obedecem isoterma de Freundlich e determine as constantes.

31. No estudo da absoro de N
2
pela mica, a 90K , foram obtidos os seguintes dados:
P(N/m
2
) 0,28 0,34 0,40 0,49 0,60 0.73 0,94 1,28 1,71 2,35 3,35
V(mm
3
/g, 20
o
C, 1atm) 12,0 13,4 15,1 17,0 19,0 21,6 23,9 25,5 28,2 30,8 33,0
a)Verifique, pelo mtodo grfico, qual das isotermas(Freundlich e Langmuir) melhor se ajusta a estes dados
e calcule as constantes desta isoterma.
b) Explicitar a equao desta isoterma e estimar a massa de nitrognio adsorvido quando sob uma presso
de equilbrio de 0,65 N/m
2
?
c) Para as diferentes presses da tabela, calcule a frao da rea superficial da mica recoberta.
d) Calcule o numero de mols e de molculas para recobrir 100% a rea superficial por unidade de massa dos
adsorvente. Qual a rea superficial por unidade de massa do adsorvente.
32. No projeto de uma planta qumica pretende-se usar um catalisador conhecido como CR-1, visando a
fluorao do butadieno. Numa investigao preliminar, determinou-se a isoterma de adsoro que
melhor se justa medindo-se o volume do butadieno adsorvido por gramo de CR-I, a 15
o
C em funo da
presso, obtendo-se: P (Torr) 100 200 300 400 500 600
V (cm3) 17,9 33,0 47,0 60,8 75,3 91,3
Sabendo-se que a 15C. p
o
do poli(butadieno) 200 kPa. Verificar qual das trs isotermas melhor se
ajusta a esta faixa de presso? Qual a equao da isoterma que melhor se ajusta?

33. A tabela fornece volume de nitrognio adsorvido por um grama de carvo a 0
o
C, 1 atm.
p(torr) 3,93 12,98 22,94 34,01 56,23
V ml/g 0,987 3,04 5,08 7,04 10,31
a)Mostrar que a isoterma de Langmuir se ajusta a estes dados;
b)Calcular a frao de rea do carvo recoberta pelo nitrognio, quando na presso de equilbrio:56,23 torr
d) Calcular a rea superficial na unidade de massa do carvo

13

34. comum que a adsoro de solutos em fase liquida por adsorvente slido seja do tipo Freundlich.
Mostre isso a partir dos seguintes dados da adsoro do acido actico sobre o carvo, a 25C
C
HAc
(mol/L) 0,05 0,10 0,50 1,00 1,50
m
HAc
/g
carvo
0,04 0,06 0,12 0,16 0,19
Qual a equao da isoterma?

35. Os seguintes dados foram obtidos na adsoro do H
2
em amostra de 1.00 g de cobre, a 0C.
A tabela fornece o volume do H
2
, medido nas CNTP
P (Torr) 0,050 0,100 0,150 0,200 0,250
V (cm3 ) 1,22 1,33 1,31 1,36 1,40
Determinar o volume de H
2
necessrio para formar monocamada sobre a superfcie da amostra. Estimar
a rea superficial desta amostra sabendo-se que a densidade do hidrognio liquido de 0.0708 g/ cm
3
36. Os dados abaixo so os da adsoro qumica do hidrognio sobre o cobre em p, a 25C. Verifique
que a adsoro de Langmuir nos recobrimentos baixos.. Estime as constantes da isoterma e o volume
adsorvido correspondente ao recobrimento completo.
p(Torr) 0,19 0,97 1,90 4,05 7,50 11,95
V(cm3) 0,042 0,163 0,221 0,321 0,411 0,471

p(torr) V(cm
3
) p/v
0,19 0,042 4,52
0,97 0,163 5,95
1,90 0,221 8,60
4,05 0,321 12,62
7,50 0,411 18,25
11,95 0,471 25,37

V
a
= 0,57 cm
3
volume para = 1 (baixas presses)

k = 1/(4,76 * 0,57) = 0,37 torr
-1

37. No estudo da adsoro de nitrognio, para o qual p
0
de 570 torr sobre o catalisador TiO
2
a 75K,
obtiveram-se os dados abaixo convertidos para as condies de 1 tm, 273,15K por grama de TiO
2

p(torr) 1,2 14 45,8 87,5 127,7 164,4 204,7
V(mm
3
) 601 720 822 935 1046 1146 1254

Qual a isoterma que melhor se ajusta?
Calcule a frao de rea superficial recoberta por grama de Ti0
2.
Avalie a capacidade de adsoro nesta faixa de presso.
Dado: rea recoberta por uma molcula de N
2
da ordem 0,16 nm
2
38. Nas tabelas seguintes aparecem os dados da adsoro da amnia sobre o fluoreto de brio. Verificar
se cumprem a isoterma BET e estimar os valores de C e V

(a) 0C e p
o
= 3222 torr : p(Torr) 105 282 492 594 620 755 798
V(cm3) 11.1 13,5 14,9 16,0 15.5 17,3 16.5

(b) 18.6C e p
o
= 6148 torr: p(Torr) 39.5 62.7 108 219 466 555 601 765
V(cm3) 9.2 9,8 10.3 11.3 12,9 13.1 13,4 14.1
1/V = 1,76 cm
-3
e 1/kV= 4,74 Torr.cm
-3

14

39. Ao se estudar a adsoro de hidrognio pelo cobre em p a 25C observou-se que obedece a isoterma
de Langmuir: P/V = 1/Vm + 1/aVm onde: a = 0,0072 atm e Vm = 0,00136 l CNTP. Determine a
rea superficial por unidade de massa do adsorvente.

40. Uma certa amostra slida adsorve 0,44 mg de CO quando a presso do gs de 26,0 kPa e a
temperatura 300 K. A massa do gs adsorvido, quando a presso de 3,0 kPa e a temperatura de 300 K,
de 0,19mg. A adsoro de Langmuir. Achar, em cada presso, o recobrimento relativo da superfcie
41. A adsoro de um gs segue Langmuir. Conhecidos K = 0,85 kPa
-1
a 25C. Calcular a presso em que
o recobrimento relativo da superfcie de (a) 0,15 e (b) 0,95. Resp.: 0,21kPa e 22kPa
42. Um slido est em contato com um gs, a 12 kPa e 25C e adsorve 2,5 mg do gs. A isoterma de
adsoro a de Langmuir. A variao de entalpia quando 1,00 mmol do gs adsorvido dessorvido +
10,2 kJ/mol. Qual a presso de equilbrio para a adsoro de 2,5 mg do gs, a 40C?
43. Uma monocamada de molculas de N
2
(rea efetiva de 0,165 nm
2
) adsorvida sobre a superfcie de
1,00g de catalisador de Fe e AI
2
O
3
, a 77 K, temperatura de ebulio normal do nitrognio liquido. O
volume do gs dessorvido pelo aquecimento da amostra de 2,86 cm
3
medidos a 0C e 769 torr. Qual a
rea superficial do catalisador?
44. 0 volume do oxignio gasoso, medido a 0C e 101 kPa, adsorvido em 1,00 9 de amostra de slica, a
0C, de 0,284 cm
3
a 142,4 torr e1,430 cm
3
a 760 torr. Qual o valor de V?

0,284) 142,2 - 761 (
-
V p - V p (
p -
1 1 2 2
1
430 1
4 142 760
= =
2
,
,
)
p
V =20,5 cm
3

45. 0 volume do oxignio gasoso, medido a 0C e 101 kPa, adsorvido em 1,00 9 de amostra de slica, a
0C, de 0,284 cm
3
a 142,4 torr e1,430 cm
3
a 760 torr. Qual o valor de V, sabendo-se que a isoterma de
Langmuir a que melhor se ajusta a estes dados ?
46. Imaginemos que o oznio seja adsorvido sobre certa superfcie de acordo com a isoterma de Langmuir.
Como se poderia usar a dependncia entre a presso e o grau de recobrimento para distinguir entre a
adsoro (a) sem dissociao e (b) com dissociao em O + O
2
e (c) com dissociao em O + O + O?
47. O nitrognio gasoso adsorvido pelo carvo na razo de 0,921 cm
3
/g, a 490 kPa e 190 K. A 250 K, a
mesma razo de adsoro s atingida na presso de 3,2 MPa. Qual a entalpia de adsoro do
nitrognio no carvo? ? Resposta:-13kJ/mol (28.13)
48. O nitrognio gasoso adsorvido numa certa superfcie na razo de 1,242 cm
3
/g a 350 kPa e 180K. A
240 K a mesma razo de adsoro s atingida quando a presso de 1,02 mPa. Qual a entalpia de
adsoro do nitrognio na superfcie? ? Resposta:
49. Numa experincia de adsoro do oxignio sobre o tungstnio, verifica-se que o volume dessorvido de
oxignio, em 27 rnin e a 1856 K, igual ao volume dessorvido em 2,0 rnin e a 1978 K. Qual a energia de
ativao de dessoro? Durante quanto tempo ser dessorvido o mesmo volume (a) a 298 K e (b) a 3000
K? ? Resposta: 650 kJ/mol a) 1,1.10
97
min b) 2,9.10
-6
min
50. Numa experincia de adsoro do eteno sobre o ferro, verifica-se que o volume de gs dessorvido, em
1856 s e a 873 K, igual ao volume dessorvido em 8,44 s e a 1012 K. Qual a energia de ativao de
dessoro? Em que tempo o volume mencionado de eteno ser dessorvido (a) a 298 K e (b) a 1500 K? ?

1
+ =
kV V
p
V
p

15

CATLISE

INTRODUO

Os processos catalticos representam 70% dos processos na indstria qumica:
- Refino de Petrleos: Zelitas - Desidrogenao : Cr
2
O
3
/Al
2
O
3
Fe
2
O
3
- ZnO
- Hidrogenao: F MgO Ni e Pd suportados - Oxidao Pt-Pd Pd, Ag, V
2
O
5
suportados

Nas reas em desenvolvimento, representam 90% dos novos processos introduzidos:
- Novas fontes e utilizao mais eficiente de matria primas - Novos materiais com propriedades especficas
- Novos processos e tecnologias em qumica e biologia - Sistemas de proteo ambiental

CATLISE: o estudo e utilizao de catalisadores e de processos catalticos.

REAO CATALISADA: a reao que se inicia com a quimisoro e ativao do(s) reagente(s)
nos centros ativos do catalisador e, finalizada com a dessoro dos produtos.

CATALISADOR :
1. Acelera uma reao, mas no sofre, no processo cataltico, modificao da sua natureza
qumica, Ainda que, sua regenerao nem sempre completa.
Formas de energia que influenciam sobre a velocidade de uma RQ no so consideradas como
catalisadores;
2. No tem relao estequiomtrica com os produtos formados;
3. Reduz a energia de ativao da reao em relao a no catalisada, oferecendo um
novo percurso que evita a etapa lenta da reao sem catalisador;
4. O catalisador no altera os parmetros termodinmicos da reao:

16

TEORIAS SOBRE O MECANISMO DE AO DE UM CATALISADOR

Geomtrica - alterao da geometria dos regentes e geometria do centro ativo
Eletrnica - alterao da densidade eletrnica dos regentes (semi-condutores)
Qumica - Complexo reagente-catalisador

CICLO CATALTICO

... ciclo de reaes de consumo dos
reagentes, formao de intermedirios,
produtos finais e regenerao do
catalisador

PRECURSOR

... um composto que no integra o
ciclo cataltico, mas d origem ao
catalisador.

CATALISADOR HOMOGNEO
... est na mesma fase da mistura
reacional.

CATALISADOR HETEROGNEO
... est numa fase diferente da do
sistema reacional.

ENZIMAS
... so os catalisadores biolgicos,
muito especficas e proporcionam
efeitos notveis nas reaes que
controlam
AUTOCATALISE: ... caso em que os
produtos catalisam a prpria reao.

17

PROPRIEDADES DE UM CATALISADOR

1- Centros Ativos: Local especfico da superfcie do catalisador onde ocorre a interao reagente-
catalisador e se d a reao: - nos metais: 10
15
/cm
2
- nos catalisadores cidos: 10
11
/cm
2

2- Actividade ou eficincia:
- Reagente convertido por unidade de tempo e de massa/de rea de catalisador
- "Turnover number" reagente transformado por centro ativo
- Converso X = reagente convertido/reagente total
- rea especfica, porosidade e temperatura isocintica

3- Selectividade: - Favorecimento de uma dada reao entre vrias possveis, para formao do
produto desejado: S
i
= reagente convertido em i / reagente convertido total
- Maior atividade --> menor seletividade
Mecanismos de seletividade: a) modificao um grupo funcional sem afectar outros grupos
funcionais (mesmo semelhantes); b)direna significativa na velocidade de uma determinada
reao; c)proteco de grupos funcionais).
Ex.: Reduo com hidretos: NaBH
4
reduz somente cetonas, aldedos e cloretos de cidos.
LiAlH
4
reduz estes compostos mas tambm cidos carboxlicos
e derivados (steres).
Hidrogenao cataltica: Ligaes C-C duplas e triplas e nitrilos podem ser oxigenados
sem afectar grupos carbonilos ou anis aromticos uma vez que a reduo destes grupos
muito mais lenta.
Regiosseletividade: Ex.::Alquenos com substituio no simtrica podem sofrer reao de
adio em duas direces - normalmente uma predomina (regra de Markownikoff para a adio
inica)
Regioespecificidade - quando somente um de dois possveis produtos se forma
(regiosseletividade muito elevada)

4- Estabilidade; - Qumica, trmica, textural, estrutural

5- Regenerabilidade: - Reposio da atividade e seletividade
-Tipos de desativao: envenenamento; deposio de espcies que bloqueiam
acesso dos reagentes; reduo de rea especfica por sinterizao; perda de espcies ativas; perda de
ristalinidade, porosidade.
6- Propriedades Trmicas e Mecnicas:
- Capacidade calorfica e condutividade trmica (processos no atrmicos)
- Esmagamento, atrito (leito fluidizado)

7- Porosidade - gro partculas macro,micro e mesoporosidade

8- Baixo Custo

PREPRARO DE CATALISADORES

( NO DESENVOLVIDO)

18

COMPOSIO E ESTRUTURA DOS CATALISADORES

Os catalisadores heterogneos so sistemas constitudos basicamente xidos do tipo cido ou
bsico e de metais cujo centro metlico trocar reversivelmente seu estado de oxidao, cuja estrutura est
intrinsecamente ligada a mtodo de preparao e histrico antes do uso.
Dos catalisadores industriais, a minoria constituda de uma substncia pura, como no caso da
platina para hidrogenao, do xido de cobre para desidrogenao, da alumina para desidratao. A
maioria, porm, tem na sua composio outros constituintes: PROMOTORES, SUPORTES E
INIBIDORES.
Ainda, tem-se:
a) Os PRECURSORES
b) Os INIBIDORES OU CATALISADORES NEGATIVOS, que reduzem a velocidade de uma reao
qumica, utilizados, por exemplo, na conservao de alimentos;
c) Os VENENOS DE CATALISADORES que reduzem e at destroem a ao do catalisador em
quantidades muito pequenas. O envenenamento de catalisadores se d por meio da adsoro
preferencial, definida pelas configuraes eletrnicas catalisador-veneno, com formao de ligaes
extremamente fortes entre eles. um efeito indesejado e, por isso, processos qumicos de
prevenimento da intoxio de catalisadores foram desenvolvidos. Txicos intencionais, introduzidos a
fim de moderar a atividade de alguns catalisadores extremamente ativos ( caso do enxofre na sntese
de Rosemund, por exemplo). Venenos de seletividade, que destraem a seletividade do catalisador (
Ni e V nos catalisadores de craqueamento). Venenos de estabilidade: Provocam uma diminuio da
estabilidade estrutural. o caso da gua na desativao da silica, alumina e silica-alumina a alta
temperatura. Ela causa uma diminuio da superfcie e, consequentemente, da atividade.

CATALISADORES SUPORTADOS

So catalisadores depositados sobre materiais geralmente inertes que lhe conferem maior
resistncia mecnica ou, ainda, permitem uma distribuio homognea de um componente ativo caro
sobre uma grande superfcie de um material barato, como no caso do nquel sobre pedra-pomes, platina
sobre carvo ativo, entre outros. As propriedades requeridas de um suporte so: atividade nula ou baixa,
elevada rea superficial, estabilizao da fase activa dispersa, porosidade adequada, resistncia ao meio
reacional, propriedades mecnicas, estabilidade trmica, resistncia sinterizao, regenerabilidade, baixo
custo.

- Suportes orgnicos: podem ser facilmente funcionalizados (quimicamente) e preparados com uma vasta
gama de propriedades fsicas (porosidade, superfcie especfica).
- Suportes inorgnicos: apresentam elevada estabilidade trmica, alias, esta sobretudo funo da
molcula imobilizada.
-
Exemplos de suportes: Bsicos - MgO, CaO, BaO
cidos - Alumina (-Al
2
O
3
): Si0
2
, Zelitos
Neutros MgAl
2
O
4
e ZrCr0
4

Anfotricos - -Al
2
0
3
, Ti0
2
, Ce0
2
, Zr0
2

Exemplos de sistemas suportados de importncia tecnolgica: 1) complexos (ou xidos) de Cr, Zr e Ti,
utilizados na polimerizao de eteno e propeno, (catalisador Phillips, catalisadores Ziegler-Natta e dos
Metalocenos); 2) - Ag/-Al
2
0
3
utilizado na epoxidao do etileno; 3) No caso a oxidao de etileno a
xido de etileno: os catalisadores que no favorece dissipao do calor podem provocar a oxidao
do produto intermedirio (xido de etileno) a dixido de carbono. A prata metlica depositada sobre um
suporte de baixa rea e alta condutividade trmica (alfa-alumina) ou prata .microcristalina depositada
quimicamente sobre prata em grnulos no porosos.

Alumina: os suportes de Al
2
O
3
so importantes pois so de custo baixo, possuem estabilidade trmica e
mecnica, so fceis de manipular e apresentam uma grande diversidade de estruturas porosas. A

19

atividade cataltica funo do teor de desidratao da superfcie. Os grupos hidroxila podem agir
como stios cidos de Bronsted.(a) Com o aumento da temperatura a desidroxilao expe os tomos de
alumnio, que por sua vez, desempenham um papel de stios cido de Lewis. Paralelamente fornam-se
entidades AlO
-
, que assim, como os tomos de oxignio ponte, so stios bsicos de Lewis(b).

(a) (b)

Slica: As slicas (micropartcula), formam o grupo mais importante do ponto de vista comercial
constituindo suportes catalticos de rea superficial elevada, entre os quais destacam-se a slica gel e a
aerogel. A superfcie da slica consiste de uma camada de grupos silanol (Si-OH) com gua fisicamente
adsorvida. A maior parte da gua dessorvida entre 400 e 500 K, sem afetar os grupos silanol, cujas trs
configuraes permanecem distintas sobre a superfcie: isolado, geminal e vicinal(c)l; Com o aumento da
temperatura, os grupos silanol so progressivamente eliminados, levando a formao de pontes
siloxana(d).

(c) (d)

Slica-alumina: um xido binrio dotado de boas propriedades catalticas no craqueamento de leos
pesados. Sua atividade, est ligada ao nmero e a fora dos stios cidos que, por sua vez, dependem da
relao Al:Si. obtido por co-precipitao sobre a slica. O Al constitui os centros ativos cidos. Catalisam
reaes de alquilao, isomerizao e craqueamento cataltico.

Zeolitas: So aluminosilicatos cristalinos de estrutura bem definida, encontrados na natureza ou sintticos.
A estrutura cristalina Tetraedros de SiO4 e AlO
4
-
interligados - das zeolitas compreende cavidades ou
poros de dimenses moleculares, dotados de stios catalticos. Sua alta seletividade se deve ao
peneiramento molecular (aberturas e formas de dimenses precisas e definidas interconectadas entre si
por canais que determinam as molculas que tem acesso ao seu interior). Sua maior aplicao est no
craqueamento das parafinas normais visto que as isoparafinas e hidrocarbonetos aromticos no tem
acesso ao interior do zelito. Um dos modelos padres mais importantes para a industria do petrleo o da
sodalita cuja estrutra cubica-octadrica formadaa por uma superfcie de oito aneis hexagonais (seis
tetraedros) e 6 anis quadrados (4 tetraedros).

Zelitos A, X e Y 12,3
0
A
O
Al
OH
O
Al
O
-
H
+
O
Al
OH
O
O
Al
OH
O
Al
O
Al
O
+
O
-
Si
OH
Si
OH
OH
Si Si
O
H
O
H
Si
OH OH
Si
+
H
2
O
-
Si
Si
O
Oxignio
Silcio ou alumnio

20

UM EXEMPLO DE CATALISADOR

POLIMERIZAO VINLICA ZIEGLER-NATTA

Baseado neste experimento, Giulio Natta, Instituto Politcnico de Milo, demonstrou que catalisadores
similares resultavam eficazes na polimerizao do propileno.
Em 1963, Ziegler e Natta receberam o prmio Nobel: tecnologia de altos polmeros.

CATALISADORES ZIEGLER-NATTA

ZIEGLER
1953 PE
ZIEGLER
1953 PE

NATTA
1954 PP
NATTA
1954 PP

HISTRICO
1a Gerao : base de TiCl3
Produo de Polipropileno ;
Rendimento: 0.8 - 1.2 gPP/gcat
Indice de isotaticidade: 95 - 96%
Alquil-Al : DEAC
2a Gerao : base de TiCl3 modificados
Suportados em xidos inorgnicos ;
Aumento da atividade cataltica ;
Rendimento: 3.0 - 5.0 KgPP/gcat ;
Indice de isotaticidade : 95 - 96 % ;
Alquil-Al : DEAC ;
Alto contedo de resduo cataltico: necessidade de lavagem do polmero.
3a Gerao : Suportados - modos / ativados
Catalisadores base de TiCl4 suportados em MgCl2 ;
Maior estereoespecificidade do catalisador;
Rendimento: 5.0 - 10 KgPP/gcat ;
Alquil-Al : TEAL .
4 Gerao : Suportados - Morfologia Controlada
Esferas Catalisadores base de TiCl4 suportados em MgCl2 esferoidal ;
Produo de PP com morfologia controlada ;
Rendimento: 15 - 40 KgPP/gcat ;
Alquil-Al : TEAL .
5 Gerao : Catalisadores base de TiCl4 suportados em
MgCl2 esferoidal , utilizando diteres como donor interno ;
Produo de PP com morfologia controlada
Rendimento: 50 - 200 KgPP/gcat ;
Alquil-Al : TEAL .
METALOCENOS: A diferena chave entre a catlise metalocnica e a Ziegler-Natta
convencional que a catlise Z-N heterognea e possui muitos stios ativos no
idnticos, onde somente alguns so esteroespecficos. J os metalocenos so
homogneos e possuem um nico tipo de stio ativo. Assim, os polmeros criados
pelo ltimo so efetivamente uma nica espcie molecular originado uma distribuio
de peso molecular muito estreita.
... dcada de 1950 ...abundncia e baixos preos
dos derivados de petrleo (monmeros)...

Polimerizao do etileno: altas presses e de
temperaturas, elevado custo, propriedade
inadequadas.

Em 1953, Karl Ziegler,Instituto Max Planck, observa
que metais, como titnio ou zircnio, se convertiam
em potentes catalisadores na polimerizao do etileno
em condies relativamente suaves. Alm disso, os
polmeros obtidos com estes catalisadores, tinham
cadeias mais longas, lineares e propriedades
mecnicas superiores.

TATICIDADE: grau de
ordem configuracional na
macromolcula:

21

Os catalisadores Z-N Se originam da reao entre:

- um sal de metal de transio dos grupos IV a VIII (Titnio, Vandio e Cobalto)
- compostos organometlicos de metais dos grupos I a III (alquis alumnio).

Exemplos: - tricloreto de titnio (TiCl
3
) e cloreto de dietil alumnio [Al(C
2
H
5
)
2
Cl]

- tetracloreto de titnio (TiCl
4
) e trietilalumnio [Al(C
2
H
5
)
3
].

- com derivados do metal zircnio
(suportado em um substrato inorgnico ou misturado com um solvente orgnico)

Tetracloreto de titnio (TiCl
4
) e trietilalumnio [Al(C
2
H
5
)
3
].

Os cristais de TiCl
3
, quando atuam como catalisadores, formam um arranjo cristalino conhecido
como -TiCl
3
, em que, cada tomo de Titnio est coordenado com seis tomos de cloro, com geometria
octaedral, como ilustram as figuras abaixo:

Um cristal de -TiCl
3

Como mostra a figura abaixo (a) na periferia do cristal, os tomo de Ti tem somente 5 Cl e (b)
existe um orbital vazio a ser preenchido que se encontra na superfcie do cristal.

(a) (b)
Quando misturado com Al(C
2
H
5
)
2
Cl, este doa um dos grupos etil para titnio que perdeu um tomo
de cloro no processo.

22

O alumnio se coordena, ento, com o CH
2
da etila doada ao titnio, com cloro do titnio, adjacente
etila, e, com o monmero olefnico, que preenche, com seus eltrons , o orbital vazio do metal titnio.
No caso do propileno, por exemplo: Eltrons do propileno so capturados pelo orbital vazio do titnio.

METALOCENOS

O que um metaloceno?

um on metlico com carga positiva entre dois nions ciclopentadienil

preparao do ciclopentadienil:

Ciclopentadieno (cp) nion ciclopentadienil

A carga eltrica deste anel aromtico aninico 1, que:

a) com Fe
+2
, forma um sandwich: Ferroceno,

b)com o zircnio (+4), ligar mais 2Cl: zirconoceno

Os dois cloros ligados ao metal, ocupam espao conseqentemente, os dois anis de
ciclopentadienil inclinam-se com certo ngulo caracterstico.

- hidrognios cidos, podem
reagir com bases
- com um hidrognio suprimido,o ciclopentadienil
torna-se um nion aromtico, estvel. (ressonncia)
on ciclopentadienil aromtico
Ferroceno
Bis-clorozirconoceno

23

ESTRUTURA CRISTALINA E AMORFA TATICIDADE

METALOCIENOS

CATALISE HOMOGNEA e HETEROGNEA

Os processos catalticos em meio homogneo ocorrem em uma nica fase (geralmente lquida)
contendo o precursor cataltico, substratos e produtos; Em sistemas heterogneos o precursor se encontra
numa fase (slida, na maioria dos casos) e os substratos e produtos numa ou mais fases (geralmente
lquida e/ou gasosa). Caso dos sistemas heterogneos os catalisadores no so espcies moleculares
discretas mas sim partculas metlicas e apenas a superfcie destas participa eficazmente na reao,
enquanto que nos sistemas homogneos, cada entidade metlica potencialmente ativa, ou seja, o
catalisador homogneo mais eficaz.

24

CATLISE BIFSICA
Consiste em um sistema com dois lquidos imiscveis, um contendo o catalisador e outro o substrato.
A reao cataltica se processa nas duas fases ou na interface destas e no final os produtos encontram-se
numa fase e o catalisador noutra.
O conceito da catlise bifsica implica em que o catalisador molecular seja solvel em uma fase
(polar, por exemplo) enquanto que os substratos e/ou produtos sejam solveis em outra fase (apolar, por
exemplo).
Razes econmicas e ambientais tem ensejado o
aprimoramento de processos catalticos bifsicos que
mantm a alta atividade e seletividade, vantagens dos
processos homogneos e fcil separao dos produtos do
catalisador vantagem dos processo heterogneos.
Por outro lado, a necessidade de minimizar o fator E,
definido como a razo entre a massa dos produtos
secundrios e a massa produto desejado (em kg). A tabela
abaixo mostra a magnitude deste fator para diferentes tipos
de indstria qumica.
A minimizao deste fator pode ser obtidas desenvolvendo processo cujos subprodutos sejam
incuos, como no caso da gua ou como nas reaes de adio e cicloadio (ciclodimerizao,
hidrogenao, polimerizao e hidroformilao) nas quais os dos reagentes se encontram integralmente no
produto final ( processos ideais). A expectativa maior est no desenvolvimento de processos com base na
catlise organometlica homognea: Primeiro, porque na maioria das vezes, as reaes catalticas em
meio homogneo ocorrem em alto rendimento, elevada seletividade e em condies brandas ; Segundo,
porque as propriedades estricas e eletrnicas dos catalisadores homogneos podem ser moduladas a
nvel molecular, pela variao do centro metlico e/ou dos ligantes, permitindo, assim, a produo sob
medida de produtos moleculares e macromoleculares; Terceiro, pela possibilidade de descobertas de
novas reaes.
A separao dos produtos da mistura reacional, a recuperao do catalisador e o emprego de
solventes orgnicos so os maiores inconvenientes dos processos catalticos homogneos. Essas so as
principais razes, apesar dos benefcios, de que grande parte dos processos catalticos homogneos no
so empregados industrialmente.
Solventes utilizados: compostos orgnicos polares, inicos e gua com limitaes, visto que reage
com os organometlicos formando xidos ou hidrxidos do metal. Vrios lquidos esto sendo investigados
como solventes ecologicamente aceitveis, destacando-se a gua, hidrocarbonetos perfluorados, lquidos
supercrticos (em particular o dixido de carbono), e os sais fundidos (lquidos inicos).

CATLISE ORGANOMETLICA BIFSICA - lquido-lquido
CATLISE BIFSICA EM GUA
CATLISE BIFSICA EM SOLVENTES FLUORADOS
CATLISE ORGANOMETLICA BIFSIC EM CO
2
SUPERCRTICO
CATLISE BIFSICA EM SAIS FUNDIDOS

O processo cataltico ideal deve envolver, em princpio, as principais vantagens da catlise
homognea (alto rendimento e seletividade, condies reacionais brandas e possibilidade de modular as
propriedades estricas e eletrnicas do catalisador) e da catlise heterognea (facilidade de separao
dos produtos do meio reacional e recuperao do catalisador).

25

CATALISE HOMOGNEA

Os maiores inconvenientes dos processos catalticos homogneos:
- a separao dos produtos da mistura reacional,
- a recuperao do catalisador
- o emprego de solventes orgnicos
razo pela qual grande parte dos processos catalticos homogneos no empregada
industrialmente As catlises acida e bsicas so exemplos de catalises homogneas. O prton
catalisador homogneo mais simples. cidos de lewis (H
2
S0
4
, BF
3
, H
3
P0
4
), so empregados
industrialmente em reaes de alquilao como no caso da obteno do Cumeno Xileno e
Estireno a partir do benzeno.

EXEMPLO 1: SNTESE DE KOCH:

Olefinas ou outros compostos que na presena de um
catalisador cido reagem com:
monxido de carbono e gua para produzir cido
carboxlico,
lcool para levar ao correspondente ester.

Os reagentes iniciais (olefinas, lcool ou aldedo)
reagem com um prton para formar um carboction (VI) e
este, adiciona o monxido de carbono gerando o on aclio
(VII), que, em presena do lcool, gera o complexo oxnium
(VIII). Este complexo se decompem no correspondente cido
carboxilico ou ster enquanto o catalisador ativo novamente
livre.

Este processo se repete em sucessivos ciclos
enquanto houverem reagentes.

As mais importantes olefinas usadas como reagentes
so isobutileno, di-isobutileno, bem como misturas de olefinas
na faixa de C
6
a C
12
(a partir do petrleo).
Os cidos carboxlicos altamente ramificados que so
obtidos, so materiais de partida para fabricao de resinas,
lacas, leos sintticos lubrificantes. As condies de reao
so relativamente moderadas (70 atm; 70
0
C).

EXEMPLO 2 : ADESIVO COMERCIAL SUPERBONDE

A polimerizao de ster de cianoacrilato ocorre rapidamente, durante o processo de
adeso, catalisada por traos de base e por mecanismo aninico. m exemplo o poli
(cianoacrilato de etila) que obtido na polimerizao do cianoacrilato de etila:

base
CH
3
CH
2
O
C=O
C
CN
CH
2
n
CH
3
CH
2
O
C=O
C
CN
CH
2
n

cianoacrilato de etila poli(cianoacrilato de etila)

26

CATALISE HETEROGNEA

PRINCIPAIS TIPOS DE CATALISADORES HETEROGNEOS

Processo cataltico heterogneo:
um processo multifsico onde o catalisador
geralmente slido, os regentes lquidos ou gasosos
e a reao implica na quimissoro e ativao d(o)s
reagente(s) resultando na formao de intermedirios
instveis (radicais livres, ons, molculas reativas e
complexos de transio) que se convertem nos
produtos os quais, finalmente, so dessorvidos.

PRINCIPAIS PROCESSOS CATALTICOS INDUSTRIAIS
Polimerizao estereoespecfica
Hidrossulfurao cataltica
Dealquilaao de aromticos
Oxidao de alquilaromticos
Oxoamonao de olefinas
Sntese do amonaco petroqumico
Fabricao da gasolina polmera
Isomerizao cataltica
Craqueamento cataltico
Oxidao do anidrido sulfuroso a sulfrico
Oxidao do amonaco

27

CINETICA DAS REAES CATALTICAS HETEROGENEAS

Cintica qumica clssica: Por meio dos metodos cinticos esperimentais que permitem acompanhar o
avano temporal da reao, investiga-se a lei cinetica expressa pela equao diferencial da velocidade da reao
(a constante e a ordem cintica e a Energia de ativao) no caso de reaes homgnas e, no caso de
heterogneas, as constantes de adsoro e dessoro seguindo os modelos cinticos de Langmuir-Hinsshelwood-
Anderson.

Mecanismno de reao: uma informao complexa complementar que explicita as diferentes
etapas do processo, reaes secundrias, as especies envolvidas alem dos produtos, os intermedirios e
produtos indesejveis, principalmente. A Figura abaixo, como exemplo, ilustra o mecanismo genrico de
uma reao catalitica hetrognea:

Seja o caso da sntese da amnia:

Diagrama de Boudart
Analise o diagrama de Boudart: repestativo de um bom ou ruim catalisador? Se a resposta for ruim,
trace acurva que representiva de um bom calisado.

1 - Difuso dos reagentes at a superfcie:
- transporte de massa interfase

2 - Difuso dos reagentes para dentro dos poros:
- transporte de massa intra-fase

3 - Adsoro dos reagentes sobre a superfcie.

4 - Reao qumica na superfcie.

5 - Dessoro dos produtos.

6 - Difuso dos produtos para fora dos poros.

7 - Difuso dos produtos para dentro da corrente do fluido.

28

Modelo de Arrhenius: k = A e
-E/RT
linearizado:
A ln
RT
E
k ln + = -

Ln k

1/T

MODELO DE MECANISMO CATALTICO MONOMOLACULAR - Langmuir_Hinshelwood

A molecula do reagente A adsorvida no centro ativo C forma o intermedirio AC
com posterior decomposio no produto P:
k
1
k
3
A + C AC P
k
2
Supondo-se que as ordens cinticas sejam unitrias e C
c
a concentrao dos centros ativos,
em mol por unidade de rea superficial, por exemplo, demonstra-se que:

A
A A
C k + 1
kC
=
dt
dC
-

Integrada: k(C
A
-C
A0
) + ln(C
A
/C
A0
) = - kt
linear exp

Inclinao = - E/R

lnA
A Intervalo de emperatura onde o processo controlado pela cintica
intrnseca. As velocidades de transporte de massa intrafase e
interfase (difuso) so maiores do que a velocidade da reao qumica
superficial (cinetica intriseca). A energia de ativao neste caso alta
e a velocidade de reao cresce exponencialmente com a temperatura.
B - A transferncia de massa para dentro do poro apresenta uma velo-
cidade menor do que a velocidade intrnseca. O resultado que o valor
da energia de ativao uma mdia entre o valor da energia de
ativao da velocidade intrnseca e a da de transporte de massa para
dentro do poro.
C - Se a concentrao da espcie molecular for reduzida praticamente a
zero, a difuso determina a cinetica. A energia de ativao aparente
ser 1 a 3 kcal/mol para gases, 2,5 a 4,5 kcal/mol para
hidrocarbonetos lquidos e cerca de 2 a 2,5 kcal/mol em sistemas
aquosos.
D - Pode levar a uma reao homognea e no cataltica de elevada
energia de ativao e portanto, controlada pela cinetica da reao e
no por processo de tranferencia de massa.

A Fator de freqncia ( freqncia de colises
moleculares por unidade de concentrao) (Lmol
-1
s
-1
)

E Energia de Ativao.

e
-E/RT...
Fator de Boltzmann, que representa a frao
de colises suficientemente energticas para produzir
reao.

29

1. A decomposio da fosfina (PH
3
) sobre o tungstnio de primeira ordem em baixas presses e de ordem zero
em altas presses. Explique este comportamento.
Resposta:ATKINS, Vol.3 pg.189
2. A lei cintica emprica da formao da NH
3
catalisado pela Pt:
O iodeto de hidrognio fortemente adsorvido no ouro mas fracamente adsorvido na platina.
Admita que a adsoro siga a isoterma de Langmuir e determine a ordem da reao de decomposio do RI sobre a
superfcie de cada metal. ?

MODELO DE ELEY- RIDEAL -

Se conhecermos a isoterma de adsoro de A, podemos exprimir a lei da cintica em termos da presso parcial
correspondente. Por exemplo, na hiptese de a adsoro de A ser de Langmuir, no intervalo de presso de
interesse, a lei de velocidade seria

A
B A A
p k
p p k k
dt
dC
+
=
1

Ento:
se p
A
elevada: tende a 1 ( fortemente adsorvido)
B
A
kp
dt
dC
=
r(p
B
)
se p
A
vaixa: << 1 ( fracamente adsorvido) e 1+ k``
A
1
B A
A
p p k k
dt
dC
=
r(p
A
,p
B
)

30

PROCESSOS CATALTICOS INDUSTRIAIS

Polimerizao estereoespecfica
Hidrossulfurao cataltica
Dealquilaao de aromticos
Oxidao de alquilaromticos
Oxoamonao de olefinas
Sntese do amonaco petroqumico
Fabricao da gasolina polmera
Isomerizao cataltica
Craqueamento cataltico
Oxidao do anidrido sulfuroso a sulfrico
Oxidao do amonaco

31

POLIMERIZAO Polmeros Sintticos

Monmero
n
Polmero

Centro ativo: determina mecanismo e a cintica

POLIMERIZAES EM CADEIA (ADIO)
Envolvendo trs fases: 1)iniciao: formao do centro ativo, que pode ser nion, ction, radical
livre,
complexo de coordenao
Ex.: perxido de benzoila:
70-95
o
C
-CO-O-O-0C- 2 -CO
2
*
-CO
2
*
CO
2 +

*

*
e -CO
2
*
so radicais iniciadores
2) propagao: crescimento da macromolcula
pela adio do monmero (...C=C...)

3) terminao: transferncia: desativao da macromolcula
desativao do centro ativo por: - desmutao
- combinao
Exemplo:
1)Iniciao: XX 2X
*

X* + CH
2
=CH
2
XCH
2
=CH
2
*
2)Propagao:

XCH
2
=CH
2
*
+ CH
2
=CH
2
X(CH
2
=CH
2
)
n
CH
2
=CH
2
*

3) Terminao: a) Combinao

2 X(CH
2
=CH
2
)
n
CH
2
=CH
2
*
(CH
2
=CH
2
)
n
CH
2
-CH
2
CH
2
-CH
2
(CH
2
=CH
2
)
n

b) Desmutao

X(CH
2
=CH
2
)
n
CH
2
=CH
2
*
(H
2
=CH
2
+

(CH
2
=CH
2
)
n

2X
*
XX
- radicais livres
- aninica e catinica
- coordenada

Estrutura qumica do monmero

32

CONDENSAES POLICONDENSAES (step-growth polymerations)

... reaes entre monmeros polifuncionais ou diferentes entre si (copolimeros)
com eliminao de subprodutos

Polifuncionalidade:- molculas bifuncionais: polmeros lineares

CH
2
=CH
2
--> -CH
2
-CH
2
- --> CH
3
-(CH
2
-CH
2
)
n
-CH
3

- moleculas polifuncionais: polmeros reticulados

33

POLIMERIZAO ANINICA

- polmeros lineares - elastmeros
- Estreita distribuio de peso molecular
Ex.: espcie ativa aninica associada a um ction metlico
Iniciao: transferncia eletrnica direta sobre o monmero a partir de metal alcalino:

propagao ocorre sobre a espcie carboinica:

POLIMERIZAO CATINICA

ramificao varivel
polmero attico, alta e baixo peso molecular
reao rpida

Ex.: espcie ativa catinica onde o iniciador, por ex., um cido de Lewis:

insero do monmero ocorre na extremidade polarizada positivamente da cadeia

34

HIDROFORMILAO DE OLEFINAS - Processo Oxo
Roelen -1938: Olefinas reagem com gs de sntese (CO e H
2
) em presena de catalisador de
cobalto para formar aldedos contendo um carbono adicional, matria prima para obteno de
lcoois, cidos, Diis, Aminas e steres:

Na dcada de 70 foi introduzido catalisadores baseados em sais de rdio como processos
mais baratos, aumento da atividade, seletividade e eficincia e longa vida da atividade em relao
aos catalisadores baseados em sais de cobalto

Exemplo1: Polipropileno n-butilaldeido
Catalisador: Rdio modificado com trifenilfosfina e sulfato cido de sdio

Exemplo 2: Etileno n-propanal (Catalisador de cobalto no modificado)

Com a olefina forma o complexo
( metal+elfina)
Alquil complexo: formado pela transferncia
do H(-Co) para o carbono da olefina
!nser"#o de CO entre o metal
e o $r%po al&%ilo
'idro$ena"#o

Cata!"a#$% at!&$'
(%$#)*!#$ +!, "!t)- a (a%t!% #.
C$2/CO)0 1 /22 1 CO)
Formao do formaldeido
Regenerao d catalisador

35

Descrico do processo:
Fase Oxo
Olefina e 3 a 5% em peso de catalisador, misturado previamente, so bombeados a uma razo de 300 a 700
litros/H e presso de 220-240 atm, passando por um pr-aquecedor que eleva a temperatura aproximadamente
150C; A carga entra pelo fundo da primeira coluna e, concorrente, com aproximadamente 60 m
3
/H da mistura
em propores iguais de CO e H
2
que tambm so pr-aquecidos entre 150 e 190C (mx. 200C);
A primeira coluna construda em ao inox, dimetro de aproximadamente 20 cm, altura com aproximadamente
8 m e encamisada. Contm, tambm, tubos internos interligados com a camisa externa de gua para refrigerao,
principalmente quando trabalha com olefinas de peso molecular mais baixo; Temperatura e velocidade de
alimentao dependem da concentrao e peso molecular da olefina. As com peso molecular menores reagem
mais energicamente e desprendem mais calor por unidade de peso; Na primeira coluna aproximadamente 70% da
orefina convertida a aldedo; O produto sai da primeira coluna, aquecido, pela parte superior e entra pelo fundo
da segunda coluna tambm concorrente com aproximadamente 60 m
3
/H da mistura em propores iguais de CO
e H
2
que tambm so pr-aquecidos nas mesmas condies anteriores;A segunda coluna possui as mesmas
dimenses da primeira, porm contm alguns pratos para aumentar o tempo de residncia; Toda a olefina
restante convertida em aldedo e aproximadamente 20% do aldedo produzido convertido em lcool; O
produto sai pela parte superior da segunda coluna, resfriado a temperatura e presso normal e enviado para um
separador gs/lquido. Aqui recuperada parte da mistura CO e H
2
utilizadas nas colunas (entre 40 e 50 m
3
/H) e
reaproveitado no processo; O produto bruto (aldedo e lcool) lavado com o lcool bruto produzido na fase
hidro para impedir perdas de produto por arraste;

Fase Hidro
O produto bruto da fase oxo bombeado a presses entre 200 e 250 atm e praquecido a aproximadamente
170C, para a primeira coluna de hidrogenao com aproximadamente 60 m
3
/H de uma mistura de H
2
novo e gs
rico em metano produzido no metanizador, pr-aquecido a aproximadamente 170C; A primeira coluna da fase
hidro igual a primeira coluna da fase oxo; O produto sai com temperatura prxima de 180C e entra na segunda
coluna de hidrogenao pela parte superior e, contracorrente, com aproximadamente 60 m
3
/H da mistura de H2
novo e gs rico em metano tambm pr-aquecido a aproximadamente 170C; A sada do produto na segunda
coluna controlada de tal forma que esta coluna sempre mantida cheia de lquido; a temperatura de sada de
aproximadamente 200C; esta coluna tambm exerce a funo de separador gs/lquido a alta presso, separando
hidrognio no reagido e lcool formado; o lquido arrastado condensado e retoma para a coluna de
hidrogenao; O lcool formado, com presso de aproximadamente 10 atm, segue para um separador gs/lquido
para escape de gases dissolvidos; Aps o separador, lcool impuro levado pela prpria presso, para um
sistema de filtrao. a lcool entra no filtro com N, pela vlvula 1 e filtrado nos tubos de porcelana porosa
situados no fundo do filtro e enviado para separao e/ou purificao por destilao fracionada. Depois de
terminada a filtrao, introduzida uma carga de olefina atravs da vlvula 3, que atravessa no sentido inverso
ao filtro, arrastando o catalisador. a conjunto do filtro gira e pra na posio invertida, a suspenso
olefina/catalisador sai atravs da vlvula 4 com ajuda da presso de Nz introduzido na vlvula 3. Esta suspenso
enviada ao misturador da fase oxo; Gs rico em ca, pr-aquecido a 250C passa por um metanizador onde
transformado em meta no, utilizando ferro como catalisador:

Rendimento global do processo: 75-8!"

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FUNDAMENTOS DE ADSORO E CATALISE Prof. Ivo Vedana 2013

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