Estudo da cintica de adsoro do corante amarelo

crepsculo utilizando carvo ativado

Aline Meireles, Carlos Assuno, Fernando Portugal Heinze, Lais Caroline Hatsumi Tamada,
Polyanna Menon, Priscila Tiengo, Thays Kurek Sehenem
Universidade Federal do Paran - Departamento de Engenharia Qumica
Graduao em Engenharia Qumica, Centro Politcnico, Jardim das Amricas

RESUMO
Adsoro um fenmeno apresentado por determinados slidos que consiste em concentrar
em suas superfcies substncias especficas, e seu uso vem demonstrando considervel
importncia nos processos de purificao. Neste artigo, abordado o estudo cintico da
adsoro do corante amarelo crepsculo, utilizando como adsorvente o carvo ativado em
condies controladas e meios cido e bsico. Valores de concentrao em relao ao tempo
de adsoro demonstraram que o processo se d mais rapidamente em condies de pH
baixo, e ajustes de dois diferentes modelos cinticos apontaram o modelo de pseudo segunda
ordem como o que melhor representa o processo investigado em ambas as condies,
caracterizando a predominncia de adsoro qumica para o par soluto/adsorvente estudado.

1. Introduo
Adsoro uma operao de transferncia
de massa do tipo slido fluido na qual se
explora a habilidade de certos slidos em
concentrar na sua superfcie determinadas
substncias existentes em solues
liquidas ou gasosas, o que permite separlas dos demais componentes dessas
solues (GOMIDE, 1987).
Podemos distinguir duas formas de
adsoro de acordo com a interao entre
as molculas do meio fluido e as do slido,
baseando-se na natureza das foras que as
unem. So elas a adsoro fsica e
qumica.
Na adsoro fsica, tambm conhecida
como fisissoro a interao entre as
molculas do meio e do slido fraca,
1

com ligaes do tipo intermoleculares,

baseadas em foras de Van der Wals e/ou
de interaes eletrostticas, como as de
dipolo. Normalmente, a adsoro fsica
ocorre a baixas temperaturas, rapidamente
e reversvel (RUTHVEN, 1984). Ela
invariavelmente exotrmica, e o que pode
ser provado pela termodinmica.Alm
disso, a adsoro fsica no altera as
propriedades dos materiais, nem do
adsorbato e nem do adsorvente.
Fenmenos de fisiossoro geralmente
formam sistemas de multicamadas.
A adsoro qumica, quimissoro ou
adsoro ativa ocorre quando h uma
interao qumica entre a molcula do
meio e a do slido. Neste caso, as foras
de ligao so de natureza covalente ou at
inica. Ocorre uma ligao qumica entre a
molcula do meio e a do slido, o que

altera a estrutura eletrnica da molcula

quimissorvida, tornando-a extremamente
reativa (FOGLER, 1999).
Ao contrrio da adsoro fsica, as
temperaturas deste processo so altas,
porm necessrio que a reao seja
conduzida numa faixa de temperatura na
qual a quimissoro dos reagentes
aprecivel (FOGLER, 1999). Este tipo de
adsoro pode ser irreversvel. As
entalpias so na ordem das entalpias de
reao e podem ser at endotrmicas,
quando ocorre a dissociao da molcula e
completa
mobilidade
bidimensional,
causando aumento do grau de liberdade e
valores positivos para entropia e entalpia.
O processo de adsoro uma das tcnicas
que tem sido bastante utilizada para o
tratamento de efluentes contendo corantes.
Esta tcnica envolve a transferncia de
massa de uma fase liquida para uma
superfcie slida. Este processo encontra
grande aplicao industrial, pois associa
baixo custo e elevadas taxas de remoo.
Alm disso, em alguns casos possibilita a
recuperao do corante sem perda de sua
identidade qumica por ser um mtodo no
destrutivo. O carvo ativado o mais
popular e eficiente adsorvente usado.
Entretanto, o alto custo restringe o seu uso,
principalmente
em
pases
em
desenvolvimento. necessrio, portanto, a
busca de materiais de baixo custo para ser
utilizado industrialmente como adsorvente
(Soares, 1998).
Fatores que afetam a adsoro
A extenso e o tipo de adsoro dependem
de vrios fatores, como: a natureza
qumica da substncia que ser adsorvida;
a natureza qumica do substrato ou
adsorvente; a estrutura da superfcie onde
2

se d a adsoro; a presso a que est

submetido o adsorbato na fase gasosa; a
temperatura; a presena de outros
adsorbatos; entre diversos outros. (SOTO e
MOURE, 2011)
Segundo Vasques (2008), vrios fatores
afetam a adsoro, tais como a estrutura
molecular ou natureza do adsorvente, a
solubilidade do soluto, o pH do meio e a
temperatura. A estrutura molecular ou a
natureza do adsorvente particularmente
importante no ordenamento do grau de
adsoro que pode ocorrer e o tipo e a
localizao
dos
grupos
funcionais
responsveis pela adsoro afeta sua
adsortibilidade. Alm desses fatores, o
dimetro molecular do adsorbato tambm
afeta a adsoro. Compostos com
dimetros moleculares menores tm mais
facilidade em difundir-se para o interior do
slido e conseqentemente a adsoro
maior.
A adsoro tem sido considerada superior
a outras tcnicas para reuso de gua em
termos de custo inicial, flexibilidade e
simplicidade de projeto, facilidade de
operao, etc. Contudo, o primeiro passo,
para um processo de adsoro eficiente a
escolha de um adsorvente com alta
seletividade, alta capacidade e longa vida.
Este deve tambm estar disponvel em
grandes quantidades a um baixo custo
(IMMICH, 2006).
Velocidade de agitao
A velocidade de agitao do
sistema
soluo/adsorvente
pode
influenciar a adsoro devido reduo da
resistncia da camada perifrica ao redor
da partcula do adsorvente. Quando
agitadas, as partculas do adsorvente e as
molculas
do
adsorbato
adquirem

movimentao na soluo, resultando em

uma chance ainda maior de ocorrer a
adsoro.
Concentrao inicial do corante
Para determinar a quantidade
mxima de corante adsorvida em uma
massa fixa de adsorvente necessrio
realizar
experimentos
variando
a
concentrao inicial das solues enquanto
as
outras
variveis
permanecem
constantes, como velocidade de agitao,
temperatura e pH. No equilbrio o processo
continua com molculas de corante sendo
adsorvidas e dessorvidas na superfcie na
mesma velocidade.
Quanto maior a
concentrao inicial do corante, maior a
quantidade de molculas competindo para
se adsorverem na superfcie do adsorvente.
rea superficial do adsorvente
A adsoro um fenmeno de superfcie,
portanto a extenso da adsoro
proporcional rea superficial especfica.
A rea superficial especfica pode ser
definida como aquela poro da rea total
disponvel para adsoro. Assim, a
quantidade adsorvida por unidade de
massa de adsorvente maior quanto mais
finamente estiver dividido o adsorvente, e
quanto mais poroso for o material.
A influncia da rea superficial do
adsorvente pode ser estudada variando o
tamanho das partculas e mantendo a
mesma massa de adsorvente. De uma
forma geral, os resultados indicam que a
diminuio do dimetro das partculas
proporciona um aumento da adsoro do
corante.

pH
Deve-se observar que o valor do pH da
soluo determina a dissociao ou
protonao do eletrlito. Conforme h o
aumento do pH o nmero de stios ativos
carregados
positivamente
diminuem,
aumentando o nmero de stios carregados
negativamente e reduzem assim a adsoro
do corante devido repulso eletrosttica.
Para exemplos como o azul de metileno a
adsoro aumenta com o aumento do pH.
Temperatura
O aumento da temperatura aumenta a
velocidade de difuso das molculas de
soluto como conseqncia da diminuio
da viscosidade da soluo. O aumento da
temperatura favorece o aumento na difuso
das molculas na camada perifrica
externa e nos poros internos das partculas
do adsorvente. Dessa forma, uma mudana
na temperatura provoca uma alterao na
capacidade de adsoro de um adsorvente
por um adsorbato.
A velocidade de muitos processos fsicos
e qumicos aumenta consideravelmente
com a temperatura e a dependncia da
adsoro com a temperatura aparece na
constante de velocidade de adsoro. O
aumento da temperatura do meio tambm
favorece o deslocamento do equilbrio
adsoro/dessoro para a esquerda
diminuindo
a
quantidade
mxima
adsorvida, ou seja, favorecendo a
dessoro.
Carvo ativado
Os carves ativados so materiais porosos
com grande capacidade de adsoro de
substncias indesejveis de solues,
devido a sua grande rea superficial. So
materiais muito versteis e existem

evidncias de sua utilizao h milhares de

anos pelos hindus na purificao de gua.
Os carves ativados podem ser produzidos
a partir de qualquer material carbonceo,
sendo
atualmente
utilizados,
principalmente resduos de madeiras para
os carves pulverizados e a casca de coco
para os carves granulados. Alm disso,
podem-se
encontrar
comercialmente
carves ativados produzidos de matriaprima mineral, como o carvo betuminoso,
por exemplo.
A ativao do carbono compreende
reaes qumicas para abertura dos poros
no material e pode ocorrer atravs da
utilizao de vapor de gua, oxignio ou
CO2 como agentes oxidantes (ativao
fsica) ou com o contato ntimo de fortes
agentes oxidantes, como o H3PO4 ou o
ZnCl2, denominada ativao qumica.
A ativao do carvo pode se dar atravs
de um tratamento do carvo com vapor ou
um tratamento qumico. No que diz
respeito sua composio, alm do
contedo de carbono, o carvo pode, em
funo de sua matria-prima, conter at
20% de minerais que so indicados e esto
presentes no resduo de suas cinzas.
O processo de adsoro no carvo ativado
dependente, entre outras coisas, de sua
rea superficial. Os produtos comerciais
possuem freqentemente uma rea
superficial que varia de 500 1.500 m2/g.
O estudo da adsoro de substncias
particulares como a adsoro de iodo, azul
de metileno, fenol, pode dar uma boa
aproximao da rea superficial do carvo
ativado.

Figura 1: Esquema de adsoro em carvo

ativado

Os carves ativados so comercializados

em trs formas bsicas: pulverizado,
granulado e peletizado. Geralmente o
carvo ativado pulverizado usado como
descolorante e desodorizante, o carvo
granular para tratamento de gua e gases e
o peletizado em fase gasosa e catlise.
Porm, isto no uma regra, como
exemplo basta citar que no mercado
brasileiro o carvo ativado pulverizado
muito utilizado para remoo de odor e
gosto em estaes de tratamento de gua.
Modelos cinticos
Um modelo cintica descreve a velocidade
com que determinado processo ocorre, no
caso da cintica de adsoro descrita a
velocidade com a qual as molculas do
absorbato so absorvidas pelo adsorvente.
Esta
velocidade
depende
das
caractersticas
fsico-qumicas
do
adsorbato (natureza, peso molecular,
solubilidade,
etc.),
do
adsorvente
(natureza, estrutura de poros) e da soluo
(pH, temperatura, concentrao).
A determinao de parmetros cinticos
importante no controle da eficincia dos

processos de adsoro. Os modelos de

pseudo-primeira-ordem e pseudo-segundaordem so tradicionalmente utilizados na
avaliao cintica de processos de
interaes em interfaces slido/soluo.
A equao de pseudo-primeira-ordem
sugerida inicialmente por Lagergren pode
ser indicada de acordo com a Equao 1. O
modelo considera o equilbrio reversvel
de molculas orgnicas entre uma fase
lquida e slida e pode avaliar muitas
situaes diferentes de adsoro, incluindo
sistemas perto de equilbrio, com sistemas
independentes do tempo concentrao de
soluto ou isoterma de adsoro de
equilbrio linear e casos especiais de
sistemas mais complexos (SOTO et al.,
2011). Em muitos casos, o modelo de
pseudo-primeira-ordem no se ajusta bem
em todo o intervalo do tempo de contato e
geralmente aplicvel durante a fase
inicial do processo de adsoro.
(

( ))

(1)

J o modelo de pseudo-segunda-ordem
(HO and MCKAY, 1998) til para
predizer o comportamento sobre uma vasta
extenso da adsoro e assume que a
adsoro qumica a etapa dominante do
processo, na qual envolvem foras de
valncia, atravs do compartilhamento ou
troca de eltrons entre o adsorvato e o
adsorvente (OLIVEIRA, 2009). O modelo
de pseudo-segunda ordem pode ser
expresso pela equao 2.
( )

2. Metodologia
O experimento foi conduzido com controle
de temperatura e agitao constante de n =
150 rpm. A cada 25 mL de soluo de
corante amarelo crepsculo com C = 30
mg L-1, contidas em erlenmeyers de 125
mL, foram adicionados 500 mg de carvo
ativado,
e
os
frascos
foram
hermeticamente fechados.
A cintica de adsoro foi determinada a
25 C e pH = 3 com auxlio da incubadora
com agitao Nova tica, e mesma
temperatura e pH = 10 na incubadora
refrigerada com agitao Tecnal TE-421.
As concentraes de corante foram ento
medidas em diferentes intervalos de tempo
de adsoro sob agitao.
O mtodo para determinao da
concentrao foi o espectrofotomtrico
atravs da lei de Beer-Lambert, com
comprimento de onda = 480 nm. Para a
medio, as amostras foram filtradas.
A quantidade q (mg g-1) de corante
adsorvido por massa de adsorvente
obtida pela equao 3, para um tempo
qualquer t, e pela equao 4, para
condies de equilbrio.
(

(3)

(2)

Onde ( ) a quantidade de adsorbato no

tempo t (mg g-1), qeq a capacidade de
adsoro no equilbrio (mg g-1), k1 o
coeficiente da taxa de pseudo-primeira
5

ordem (min-1), k2 o coeficiente da taxa de

pseudo-segunda ordem (g mg-1 min-1) e t
o tempo de contato (min).

(4)

Onde V (L) o volume de soluo, C0 (mg

L-1) a concentrao inicial de corante, Ct
(mg L-1) a concentrao do corante no

tempo t (min), Ceq (mg L-1) a

concentrao do corante em equilbrio e W
(g) a massa de adsorvente adicionada ao
sistema.

(5)

Tendo os dados das concentraes iniciais

C0 e em cada ponto C(t), alm do volume
V total de cada amostra, foi possvel
calcular a quantidade q de corante
adsorvido por uma determinada massa mads
de carvo ativado, como mostrado na
equao 3.

3. Resultados
Para a obteno das concentraes de
corante em diferentes intervalos de tempo,
foram
utilizados
dados
espectrofotomtricos e os clculos
realizados foram baseados em curva de
calibrao
previamente
fornecida,
respeitando a equao (5).

Os dados obtidos experimentalmente e

posteriormente calculados esto dispostos
na Tabela 1 e representados na Figura 2.

Tabela 1 Dados obtidos experimentalmente e parmetros calculados

t (min)

pH

mads (g)

ABS

Ccorante (mg L-1)

q (mg g-1)

3
10

0,5004
0,5008

0,460
0,979

10,51
22,37

0,974
0,381

10

3
10

0,5003
0,5005

0,399
0,811

9,12
18,54

1,043
0,572

15

3
10

0,5009
0,5006

0,217
0,593

4,97
13,55

1,249
0,821

20

3
10

0,5002
0,5009

0,222
0,439

5,08
10,04

1,245
0,996

30

3
10

0,5009
0,5006

0,088
0,302

2,01
6,90

1,397
1,153

45

3
10

0,5005
0,5004

0,042
0,260

0,96
5,95

1,451
1,202

60

3
10

0,5009
0,5003

0,035
0,156

0,79
3,56

1,458
1,321

75

3
10

0,5003
0,5003

0,029
0,111

0,67
2,53

1,466
1,373

Figura 2 Cintica da adsoro do corante amarelo crepsculo por carvo ativado em diferentes
condies

Inicialmente j possvel observar que a

cintica mais favorvel adsoro ao se
trabalhar com sistemas mais cidos. Na
primeira amostra retirada, em t = 5 min,
cerca de 20 g L-1 de corante foram
removidos em ambiente cido, enquanto
para a condio de pH = 10 este valor foi
de cerca de 8 g L-1. Os ltimos dois pontos
medidos em t = 60 e 75 min, mostraram
que sob pH alcalino ainda houve aumentos
de 10% e 4% no valor de q(t),
respectivamente, e em pH cido os
aumentos foram menores do que 1%,

indicando que o sistema estaria prximo

do equilbrio para o ltimo caso. Para
efeitos de clculo, as curvas cinticas
foram ajustadas em relao ao ltimo valor
de
q(t)
calculados,
sendo
estes
considerados qeq.
O ajuste dos modelos cinticos foi
realizado atravs de linearizaes de cada
modelo estudado: pseudo primeira ordem
(equao 1) e pseudo segunda ordem
(equao 2), respectivamente apresentados
na Figura 3.

Figura 3 Ajustes dos modelos de primeira ordem (b) e segunda ordem (a), em diferentes condies

Os parmetros de ajuste de cada regresso so apresentados na Tabela 2.

Tabela 2 Parmetros das regresses lineares para as diferentes condies estudadas

Equao da reta y = ax + b
Parmetro pH

Pseudo primeira ordem

Pseudo segunda ordem

3
10

-0,0353
-0,0220

0,6456
0,5953

3
10

-0,0819
0,0821

2,4686
9,7086

3
10

0,9806
0,9698

0,9991
0,9941

Em ambas as condies, apesar de ajuste

razoavelmente bom para as duas equaes
cinticas, a regresso se mostrou mais
precisa se considerado o modelo de
segunda ordem, portanto o experimento
mais bem representado por este modelo.
Com os valores do parmetro a
correspondentes
a
1/qeq
e
b
correspondentes a 1/(k2.qeq), encontrou-se
para pH = 3 valores de qeq = 1,549 mg g-1
e k2 = 0,169 g mg-1min-1, enquanto que
para o pH = 10, qeq = 1,68 mg g-1 e k2 =
0,037 g mg-1min-1. Isto demonstra que a
8

maior quantidade de stios ativos

carregados positivamente favorvel ao
processo.
O modelo de pseudo segunda ordem
considera que a etapa controladora do
processo de adsoro envolve foras de
valncia
atravs
da
troca
ou
compartilhamento de eltrons entre
adsorvente e soluto (MOHAN et al, 2006;
VIJAYARAGHAVAN et al, 2006), logo o
mecanismo de remoo a adsoro
qumica.

4. Concluses
Analisando apenas os dados iniciais de
massa adsorvida, podemos concluir que
um meio cido mais favorvel
adsoro, visto que ao final do tempo
alocado (75 min), a amostra com pH 3
quase atingiu o equilbrio (1% de aumento
da quantidade adsorvida em relao
penltima amostra), e a amostra em meio
bsico ainda estava com o processo de
adsoro em andamento. Isto pode
tambm ser correlacionado com os valores
da constante cintica encontrada para as
diferentes condies experimentais, sendo
o valor de k2 consideravelmente maior
para o experimento em meio cido.
Ao final dos experimentos, a
concentrao de corante na amostra de pH
= 3 era de 0,67 mg L-1, e 2,53 mg L-1 na
amostra de pH 10. A Resoluo
CONAMA 357 determina que, para guas
doces de classe 1, corantes devem estar
virtualmente ausentes, enquanto em guas
doces de classe 2 e 3, estes devem ser
facilmente possveis de serem removidos,
portanto a amostra final na condio de pH
= 3 seria a mais prxima de adequada para
lanamento, sendo ainda necessrio o
ajuste de pH.
Para ambas as condies estudadas, o
modelo de pseudo segunda ordem
representa melhor o fenmeno observado.

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