TERMODINMICA

QUMICA

A entalpia no o nico fator que determina se

os reagentes ou produtos de uma reao so
mais favorecidos.

O gelo derrete temperatura ambiente embora

o processo seja endotrmico.
NH4NO3(s) se dissolve rpido em gua, embora
Hdiss seja positivo.

O sinal da variao de
entalpia por si s no o
suficiente para nos dizer se
uma reao ocorrer.

PROCESSOS ESPONTNEOS
A gua colocada em um congelador se tornar gelo.
Um prego deixado ao ar livre enferrujar mais
cedo ou mais tarde.
Se voc tocar um objeto quente, o calor ser
transferido para voc.

Em todos esses processos a energia

conservada, de acordo com a primeira
Lei da Termodinmica.

A espontaneidade de um processo pode depender

da temperatura.

 Determine se os seguintes processos so

espontneos como descritos, so no espontneos
no sentido inverso ou esto em equilbrio:
a) Quando um pedao de metal aquecido a 150 oC
adicionado gua a 40 oC, a gua torna-se mais
quente.
b) A gua temperatura ambiente decompe-se
em H2(g) e O2(g).
c) O vapor de benzeno, C6H6(g), presso de
1atm, condensa-se em benzeno lquido no ponto de
ebulio normal do benzeno, 80,1 oC.

PROCESSOS REVERSVEIS

um caminho especial no qual o estado de

um sistema pode variar.

A variao no sistema feita de tal forma que

ele possa ser restaurado ao seu estado original
exatamente pela reverso da variao.

PROCESSOS IRREVERSVEIS
No pode simplesmente ser revertido para
restaurar o sistema e a vizinhana a seus
estados originais.
Quando um sistema varia por um processo
irreversvel, ele deve tomar um caminho
diferente (com diferentes valores de q e w)
para conseguir voltar a seu estado original.

A restaurao de um sistema a seu estado original aps um processo

irreversvel muda a vizinhana.
a) O gs est confinado na metade direita do cilindro por uma divisria.
b) A divisria removida e o gs expande-se espontaneamente
(irreversivelmente) para encher todo cilindro. Nenhum trabalho realizado
durante a expanso.
c) Pode-se usar o pisto para comprimir o gs de volta ao estado inicial. Para
fazer isso, necessita-se que a vizinhana realize trabalho no sistema, o que
muda a vizinhana para sempre.

 Se um sistema qumico est em equilbrio, os

reagentes e os produtos podem se interconverter
reversivelmente.
Em qualquer processo espontneo, o caminho
entre os reagentes e os produtos irreversvel.
Uma reao espontnea pode ser muito rpida,
como no caso de uma neutralizao cido-base, ou
muito lenta, como na ferrugem do ferro.
A termodinmica pode nos dizer o sentido da extenso de
uma reao, mas no diz nada sobre a respectiva velocidade.

EXPANSO ESPONTNEA DE UM GS

O gs expande-se por causa de a tendncia das

molculas em espalhar-se entre os diferentes arranjos que
elas podem assumir. Antes da torneira ser aberta, existe
apenas uma distribuio possvel das molculas: todas esto
no frasco do lado direito. Quando a torneira aberta, o
arranjo no qual todas as molculas esto no frasco do lado
direito apenas um de um nmero extremamente grande de
arranjos possveis. Os arranjos mais provveis so aqueles
nos quais existem basicamente nmeros iguais de molculas
em cada frasco. Os arranjos das molculas de gs tornam-se
mais aleatrios e desordenados do que eram quando as
molculas de gs estavam inteiramente no frasco do lado
direito.

OS PROCESSOS NOS QUAIS A DESORDEM

DO SISTEMA AUMENTA TENDEM A
OCORRER ESPONTANEAMENTE.

Essa idia a base da segunda lei da termodinmica.

ENTROPIA
A expanso isotrmica de um gs espontnea por
causa do aumento na aleatoriamente ou desordem das
molculas de gs com a expanso.

O gelo funde-se espontaneamente.

Sais como NH4NO3(s) e KCl(s)
dissolvem-se rapidamente em gua
mesmo sendo Hdissol >0.

Ambos os
processos so
desfavorveis.

Em cada um desses processos os produtos esto em um

estado mais aleatrio ou desordenado que os reagentes.

A variao na desordem com a variao da energia

afeta a espontaneidade de processos qumicos.

A desordem expressa por uma grandeza

termodinmica.

ENTROPIA (S)

ENTROPIA
Quanto mais desordenado ou aleatrio
um sistema, maior a sua entropia.
A entropia uma funo de estado.
A variao na entropia de um sistema,
S = Sfinal Sinicial, depende apenas dos estados
inicial e final do sistema, e no do caminho
particular pelo qual o sistema varia.

S = Sfinal Sinicial
Quando um gs se expande dentro de
um volume maior, sua entropia aumenta e
S um nmero positivo.
Quando o gelo se funde, o sistema
torna-se mais desordenado e S > 0.
S < 0 indica que o estado final mais
ordenado ou menos aleatrio que o estado inicial.

 Considerando a desordem nos reagentes e

produtos, determine se S positivo ou negativo
para cada um dos seguintes processos:

(a) H2O(l)
(b) Ag+(aq) +
(c) 4Fe(s)

H2O(g)
Cl- (aq)

3O2 (g)

AgCl(s)
2Fe2O3(s)

 A variao na entropia est relacionada ao

calor transferido durante o processo.
Suponha um sistema que sofre um processo no
qual ele varia de um estado inicial (estado 1) para
um estado final (estado 2). O calor transferido
durante o processo, q, depende do caminho que
tomamos a partir do estado 1 para o estado 2.
Precisa-se de um caminho reversvel e existe
apenas um valor especfico de q para qualquer
caminho reversvel entre dois estados.

 Para um processo que ocorre a temperatura

constante, a variao de entropia do sistema o
valor de qrev dividido pela temperatura absoluta:

Ssis =

qrev
T

Variao de entropia, Svap, quando 1 mol de gua for

convertido em 1 mol de vapor a 1 atm de presso. A
quantidade de calor transferida para o sistema durante esse
processo, qrev, o calor de vaporizao, Hvap, e a
temperatura na qual o processo reversvel o ponto de
ebulio normal, Te. Para H2O, Hvap= +40,67 kJ/mol e
Te = 100 oC = 373 K.

(1 mol) (+40,67 kJ/mol)(1000J/1 kJ)

H
vap
=
= + 109 j / K
Svap =
Te
(373 K)

1. O elemento mercrio, Hg, um lquido prateado

temperatura ambiente. O ponto de congelamento normal do
mercrio 38,9 oC; a respectiva entalpia molar de fuso
Hfus = 2,29 kJ/mol. Qual a variao de entropia do sistema
quando 50,0 g de Hg(l) se congela no ponto de fuso normal?

2. O ponto de ebulio normal do etanol, C2H5OH, 78,3 oC,

e sua entalpia molar de vaporizao 38, 56 kJ/mol. Qual a
variao de entropia quando 68,3 g de C2H5OH(g) a 1 atm de
presso se condensa em lquido no ponto de ebulio
normal?

SEGUNDA LEI DA TERMODINMICA

Expressa em termos de entropia.
A variao total na entropia, chamada variao
na entropia do universo, e simbolizada por Suniv,
a soma das variaes na entropia do sistema,
S sis, e da vizinhana, Svizin:
Suniv = Ssis + Svizin

 Processo reversvel: Ssis + Svizin = 0

Processo irreversvel: Ssis + Svizin > 0

A entropia do universo aumenta em

qualquer processo espontneo.
A entropia no conservada, Suniv est
continuamente crescendo.

4Fe(s)+ 3O2 (g)

2Fe2O3(s)

A oxidao o ferro um
processo espontneo. A
reao, leva a diminuio
na entropia do sistema
isto , Ssis negativo.
Todavia, a segunda lei
exige que Suniv seja
postivo, o que significa
que Svizin um nmero
positivo cujo valor
maior que Ssis.

Por exemplo,
2NO(g) + O2(g)

2NO2(g)

S<0

A formao de novas ligaes N-O impe mais

ordem no sistema (os tomos do sistema esto mais
atados nos produtos que nos reagentes e isso
ocasiona a diminuio na entropia do sistema.
Diminuio do nmero de graus de liberdade.

GRAUS DE LIBERDADE
Movimento translacional

Movimento vibracional

Movimento rotacional

http://wps.prenhall.com/br_brown_quimica_9/0,10278,1880154-,00.html

 Diminuio da energia trmica de um

sistema pelo abaixamento da temperatura.

A energia armazenada nas formas de movimento

translacional, vibracional ou rotacional diminui.

medida que menos energia armazenada,

a entropia do sistema diminui.

TERCEIRA LEI DA TERMODINMICA

A entropia de uma substncia cristalina pura no

zero absoluto zero: S (0 K) = 0

Cada substncia possui uma entropia finita e

positiva, que se anula na temperatura do zero
absoluto, sempre que a substncia, rigorosamente
pura, assumir a estrutura de um cristal perfeito.

 A entropia geralmente aumenta com o

aumento da temperatura.

Sslido<Slquido<Sgs

Em geral, espera-se que a entropia aumente para

processos nos quais:
1. Os lquidos ou as solues sejam formados a
partir de slidos.
2. Os gases sejam formados a partir de slidos ou
lquidos.
3. O nmero de molculas de gs aumente durante
a reao qumica.

Entropias molares
padro de algumas
substncias a 298 K.

Observaes sobre os valores de So na Tabela

1. Diferentemente das entalpias de formao, as entropias
molares padro dos elementos na temperatura de
referncia de 298 K no so zero.
2. As entropias molares padro dos gases so maiores que
as entropias de lquidos e slidos, coerente com a
interpretao das observaes experimentais.
3. As entropias molares padro geralmente aumentam com
o aumento das massas molares.
4. As entropias molares padro normalmente aumentam
com o aumento do nmero de tomos na frmula de uma
substncia.

VARIAES DE ENTROPIA NAS

REAES QUMICAS
No existe mtodo comparvel e fcil para
medir S para uma reao.
Por meio de medidas experimentais da
variao da capacidade calorfica com a
temperatura, podemos determinar a entropia
absoluta, S, para muitas substncias a qualquer
temperatura.
So = nSo (produtos) - mSo (reagentes)

EXERCCIOS
1. Calcule S para a sntese de amnia a partir de N2(g) e
H2(g) a 298 K:

N2(g) + 3H2(g)

2NH3(g)

2. Usando as entropias-padro, calcule a variao de entropia-padro,

So , para a seguinte reao qumica a 298 K:

Al2O3(g) + 3H2(g)

2Al(s)

3H2O(g)