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So Paulo
2011
ALAN LAMOTTE
LUCAS NARCIZO DE MOURA
THOMAS SEIJI PASCOTO NISHIKAWA
So Paulo
2011
2
Resumo
O processo Kroll, que veio a substituir o processo Hunter a partir de 1940 devido sua
produtividade aliada a baixos custos, usado at hoje como um meio de obteno do titnio e
do zircnio (alterao do processo em 1945) metlico.
Criado por Mattew A. Hunter, o processo Hunter, outrora usado, constitui-se
basicamente de uma clorao do minrio de titnio ou zircnio, a ilmenita e o zirco
respectivamente, e uma reduo dos cloretos formados utilizando sdio metlico fundido
como redutor. O sdio encarecia a produo.
Por sua vez, o processo Kroll difere-se do Hunter a partir da clorao. Os cloretos so
tratados por destilao fracionada para purificao e so posteriormente borbulhados em um
banho de magnsio lquido, que age como redutor. O produto, uma esponja metlica do
material de interesse misturada com cloreto de magnsio e magnsio metlico, tratados por
destilao do cloreto de magnsio, derretimento do magnsio metlico, cujo ponto de fuso
mais baixo do que do zircnio, ou titnio, e o metal de interesse posteriormente fundido e
lingotado.
O processo diferencia-se para o zircnio, pois este vem associado ao silcio fazendo-se
necessria uma etapa de vaporizao do cloreto de silcio.
Lista de Ilustraes
Figura 1.1.1 a) Rutilo e b) Ilmenita ......................................................................................... 7
Figura 1.1.2 Prtese femoral de titnio................................................................................... 8
Figura 1.2.1 Zircnio Metlico ................................................................................................ 9
Figura 1.2.2 (a) Zirco comum e (b) zirco de elevada pureza ............................................... 9
Figura 1.2.3 - Badeleita .............................................................................................................. 9
Figura 1.2.4 Crystal Bar de Zircnio ..................................................................................... 10
Figura 2.2.1 Cristal de Quatzo com Rutila ............................................................................ 14
Figura 2.2.2 - localizao mundial das reservas de rutila ......................................................... 15
Figura 2.2.3 Cristal de Ilmenita ............................................................................................. 15
Figura 2.2.4 - Localizao das reservas mundiais de ilmenita ................................................. 16
Figura 2.2.5 - Diagrama do processo Kroll para titnio ........................................................... 18
Figura 2.2.6 - Esponja de titnio e titnio modo hidrogenado visto pelo MEV ...................... 19
Figura 2.3.1 Diagrama de fase Parcial de Zr-O ..................................................................... 22
Figura 2.3.2 Diagrama de Fases Parcial de Zr-N .................................................................. 22
Figura 2.3.3 Diagrama de Ellingham para xidos e Haletos de Zr....................................... 26
Figura 2.3.4 Fluxograma do processo Kroll para o zircnio ................................................. 27
Lista de Tabelas
Tabela 2.2.1 - Controle dos contaminantes na qualidade do titnio esponja............................ 20
Tabela 2.2.2 - Balano comercial de titnio e suas aplicaes ................................................. 20
Tabela 2.3.1 - Propriedade Mecnicas do zircnio produzido por diversos mtodos .............. 23
Sumrio
INTRODUO ............................................................................................ 7
1.1 Titnio.............................................................................................................................................7
1.2 Zircnio ..........................................................................................................................................8
1.3 Processos.......................................................................................................................................10
1.3.1
1.3.2
Minrio .................................................................................................................................14
2.2.2
2.2.3
2.2.4
Histrico ...............................................................................................................................21
2.3.2
Propriedades .........................................................................................................................21
2.3.3
Aplicaes.............................................................................................................................24
2.3.4
Minerao do Zircnio..........................................................................................................24
2.3.5
REFERNCIAS ......................................................................................... 29
Introduo
1.1 Titnio
a)
b)
Figura 1.1.1 a) Rutilo e b) Ilmenita
1.2 Zircnio
Obtido puro apenas em 1914 o zircnio um metal branco acinzentado (Figura 1.2.1),
resistente corroso, mas no HF, e de dureza semelhante do cobre. Devido sua alta
reatividade o zircnio com alto grau de pureza queima espontaneamente quando em contato
com a atmosfera. A reao ocorre com o Nitrognio preferencialmente.
8
Figura 1.2.2
1.3 Processos
Zr(Hf)SiO4 (s) + 4 Cl2 (g) + 2 C(s) Zr(Hf)Cl4 (l) + SiCl4 (l) + 2 CO2 (g)
Reviso Bibliogrfica
Inventado em 1940 por William Justin Kroll, o processo Kroll substituiu o processo
Hurnter em escala industrial. Em 1945 foi modificado para produo de zircnio. (3) (4)
Basicamente consiste em reduo de cloreto com magnsio metlico. Mas o processo
como um todo consiste de uma etapa de clorao, uma de purificao e uma de reduo.
No processo o minrio mais puro, ou o mais impuro (rutilo ou a ilmenita),
combinado com coque e cloro num reator de leito fluidizado a 100C. A reao, semelhante
primeira etapa do processo Hunter, tem como produto um material de aspecto esponjoso,
impuro, contendo tetracloreto de titnio (TiCl4) , tambm conhecido como "tickle", e outras
impurezas no processo, como o cloreto de ferro.
2 FeTiO3 (s) + 7 Cl2 (g) + 6 C(s) 2 TiCl4 (l) + 2 FeCl3 (l) + 6 CO(g)
12
ZrSiO4 (s) + 4 Cl2 (g) + 2 C(s) ZrCl4 (l) + SiCl4 (l) + 2 CO2 (g)
2.2 Obteno de Ti
13
2.2.1 Minrio
14
Figura
2.2.2
localizao
mundial
das
reservas
de
rutila
[Fonte:http://www.bgs.ac.uk/mineralsuk/commodity/world/home.html]
Figura
2.2.4
Localizao
das
reservas
mundiais
de
ilmenita
[Fonte:http://www.bgs.ac.uk/mineralsuk/commodity/world/home.html]
16
Aps essa separao a mistura contendo TiCl4 concentrado passa por um condensador
para controle de temperatura. Cloretos com alto ponto de ebulio como o FeCl2, FeCl3 e
MnCl2, por exemplo, so removidos junto com reagentes especialmente o cloreto frrico, na
forma de slidos. O teor de TiCl4 removido junto com o cloreto frrico pode ser reduzido a
at 1% (9). TiCl4 bruto pode ento ser coletado na forma liquida por um destilador e utilizado
para a obteno de titnio metlico.
O gs cloro pode ser recuperado do cloreto frrico, oxidando o mesmo pela borbulha
de oxignio em leito fluidizado a 650C (9). Com isso conseguimos uma recuperao de cerca
de 99% do cloro presente. No leito fluidizado o gs cloro borbulhado e reage com o minrio
e com coque calcinado que foram misturados previamente.
Observamos que o ferro reage com o gs cloro a 700C e o titnio reage a 850C
sabendo isso quando realizarmos a reao a 1000C teremos que primeiramente o ferro ir
reagir com o cloro e ser carregado enquanto o titnio permanece intacto, isso resultar em
um produto que por apresentar composio qumica semelhante a rutila processada como a
mesma.
O processo foi criado em 1940 por W.Kroll (4) neste artigo apresentado no General
Meeting em Ottawa, Kroll propem um mtodo diferente ao utilizado ate o momento de se
produzir titnio dctil, a ductilidade do titnio se d em grande parte pela presena de oxido
de titnio em seu interior que torna o titnio quebradio, antes do processo Kroll ser utilizado
utilizava-se o processo Hunter, nele utiliza-se de sdio para reagir com o TiCl4 e formar
titnio metlico s que o custo elevado de produo de sdio metlico encareciam demais o
processo de produo de titnio. Ento Kroll utilizando de magnsio metlico para reduzir o
17
Como William Kroll descreve em seu artigo, o processo deve ocorrer em um reator
com recobrimento interno de molibdnio visto que o titnio se liga ao ferro o que no
desejado para o processo (4). A reao deve ocorrer tambm com atmosfera inerte para que
no haja oxignio nem nitrognio que se presentes iro se ligar ao titnio tendo resultado
deletrios nas propriedades mecnicas (5).
Alm disso, o processo resulta em partculas de titnio metlico esponjoso com sal de
magnsio em seu interior como podemos observar na figura abaixo da Osaka Titaniun
18
Technologies (10), que a segunda maior produtora mundial de titnio metlico esponjoso
por processo Kroll. Em seguida o titnio esponja modo em partculas mais finas como
mostrado abaixo pela Figura 2.2.6.
Figura 2.2.6 - Esponja de titnio e titnio modo hidrogenado visto pelo MEV
19
No Brasil a produo de titnio utilizada pelo mercado interno como mostra a Tabela
2.2.2, que mostra claramente que o Brasil possui excedente de exportao apenas na forma de
bens utilizando o titnio metlico e no como exportador de titnio, por outro lado importa
grande parte do titnio consumido, que vai para a indstria de tintas e vernizes e para a
indstria aeroespacial. (8)
Tabela 2.2.2 - Balano comercial de titnio e suas aplicaes
20
2.3 Obteno de Zr
2.3.1 Histrico
O elemento zircnio foi descoberto em 1789, por Klaproth, porm s foi isolado em
sua forma metlica em 1824 por Berzelius por meio da reduo fluorzirconato de potssio
(K2ZrF6). Entretanto desse modo formava um zircnio impuro e frgil. (11) (12)
Em sua forma pura foi somente obtida em 1914, por D. Lely e L. Hamburger, quando
obtiveram uma forma malevel e resistente a corroso por meio da reduo a vcuo de
tetracloreto de zircnio (ZrCl4) por sdio metlico. (11)
Mais tarde em 1946, W. L. Kroll, A. W. Schelechten e L. A. Yerkes, baseado no
processo utilizado para obteno de titnio, criaram um processo que utilizado at hoje para
obteno de zircnio metlico em escala industrial. Esse processo e suas variaes so
denominados como processo Kroll que ser detalhado para o zircnio mais a frente.
2.3.2 Propriedades
21
22
Tratamento
Trmico/Mecnico
Tamanho de
Gro (mm)
Resistncia a
Trao (MPa)
Zr-Kroll
(poroso)/forno de
induo com
cadinho de grafita
laminado a 850C,
recozido por 30 min e
resfriado a ar
0,04
432
244
21
180
idem
forjado e laminado a
1000C, laminado a frio
e recozido
0,025
396
252
24
155
idem
0,035
445
264
30
160
Zr refinado a iodeto
/ idem *
idem
0,035
250
115
36
104
idem **
idem
0,065
204
96
29
74
idem
laminado a 760C,
laminado a frio e
recozido a 600C
0,02
245
66
47
150
idem
laminado a 760C,
laminado a frio e
recozido a 750C
0,05
174
54
40
73
Limite de
Alongamento Dureza
Escoamento (MPa)
(%)
(HB)
23
2.3.3 Aplicaes
24
Processos eletrolticos.
25
26
zirconita
Abertura do
Minrio
purificao
carbonato
bsico de
zircnio
compostos org.
precipitao
sulfato
bsico de
zircnio
zircnia estabilizada
Compostos inertes
coprecipitao
p
precipitao
dissoluo
secagem/calcinao
dissoluo
nitrato de zircnio
separao do Zr/Hf
precipitao
precipitao
clorao
clorao
clorao
purificao
purificao
purificao
reduo
reduo
reduo
destilao
destilao
destilao
Zr esponja comercial
Zr esponja nuclear
Hf esponja nuclear
fuso/refino
fuso/refino
fuso/refino
lingote de zircnio
lingote de zircnio
lingote de hfnio
conformao mecnica
conformao mecnica
Processo
Kroll
produtos comerciais de Zr
tubos zircalloy
conformao mecnica
barras de controle
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Nessa etapa, como no Ti, deve-se separar o Mg e MgCl2 da esponja de Zr. Isso feito
atravs da elevao de temperatura que faz com que o magnsio e cloreto de magnsio (que
possuem ponto de fuso de 650C e 718C, respectivamente) se fundam e assim separar do Zr
que est slido j que possui ponto de fuso bem maior (1852C). Esse procedimento feito
em alto vcuo para evitar a que ocorra reao do Zr com o ar atmosfrico.
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Referncias
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