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Aplicada
UNIFAC
Introduo
O modelo de Margules simples e foi desenvolvido a partir do polinmio de Redlich e Kister (1948) (SMITH; VAN NESS, 1980).
UNIFAC
Introduo
Quando as informaes em funo da temperatura, presso e composio de um sistema so limitadas ou escassas, utiliza-se o coeficiente de atividade ou fugacidade para se determinar o equilbrio de fases. Estes parmetros podem ser determinados atravs de mtodos preditivos (UNIFAC, ASOG) e no-preditivos (UNIQUAC). O modelo UNIFAC foi estabelecido a partir dos trabalhos de Fredenslund et al.(1975, 1977) e parte do mtodo da contribuio de grupos funcionais.
MARGULES UNIFAC
G ! xi ln K i RT
xnT G E RT ln K i ! xn i
T , P ,n j
{i
MARGULES UNIFAC
G RT
! g x 1 , x 2 ,..., x n
MARGULES UNIFAC
G E x1 x 2 RT
Que pode ser expressa como uma srie de potncias em x1 :
GE x1 x 2
MARGULES UNIFAC
GE x1 x 2
! B C x1 x 2
Dx1 x 2
...
2
MARGULES UNIFAC
convenientes
diferentes
G E RT ! 0
K1 ! K 2 ! 1
A soluo ideal
Quando C = D = ... = 0
G E RT !B x1 x 2
onde B uma constante emprica que depende da temperatura e possui unidade de energia.
MARGULES UNIFAC
xnT G E Substituindo G E RT em RT ln K i ! !B xn x1 x 2 i
Fazendo
T , P,n j { i
x1 ! n1 nT e
x 2 ! n2 nT
MARGULES UNIFAC
n 2 .n1 n 2 n1 .n 2
n1 n2
2 2 2 2 n 2 .n1 n2 n1 .n 2 n 2 x 2 .nT 2 ! ! 2 ! ! x2 2 2 nT nT nT
RT ln K 2 ! Bx12
MARGULES UNIFAC
A equao de Margules de um parmetro fornece uma representao satisfatria para o comportamento do coeficiente de atividade somente para misturas lquidas com constituintes de tamanho, configurao e natureza qumica similares (SANDLER, 1989).
MARGULES UNIFAC
G E RT 2 ! B Cx1 x2
Dx1 x2
... x1 x2
G E RT ! B x1 x2
x1 x2
G E RT ! B x1 x 2 x1 x 2
x1 x 2 ! B x1 B x 2
MARGULES UNIFAC
G E RT ! A21 x1 A12 x 2 x1 x 2
As equaes correspondentes para os coeficientes de atividade so:
2 RT ln K 1 ! x 2 ?
12
2
21
12
x1 A
RT ln K 2 ! x12 ?
21
2
12
21
x 2 A
MARGULES UNIFAC
GE ! x1 x2 ?B ( x1 x2 )A RT
RT ln K 1 ! B 3C
x 4Cx
2 2
3 2
RT ln K 2 ! B 3C x12 4Cx13
MARGULES UNIFAC
Essa equao uma expanso da equao de Margules de 1 parmetro, fornecendo uma maior flexibilidade.
MARGULES UNIFAC
ln K ln K
0.6
0.5
0.4
ln K
0.3 0.2 0.1 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x acetona
MARGULES UNIFAC
MARGULES UNIFAC
0.
l K
c l
ln K
calc 2
B 3
x12 4 !
RT
x13
l K
0.
0.
0.
0.0 0.0 0. 0. 0. 0. .0
c t
RT
0.
l K
c l
ln K 1calc !
B 3 x
0.
2 2
4 x
3 2
l K l K
MARGULES UNIFAC
UNIFAC
UNIFAC
UNIFAC
CONSIDERAES
Modelo preditivo sem alta exatido, por isso mais utilizado quando no h dados experimentais disponveis sobre o sistema; Dos modelos preditivos o mais evoludo; Pode ser utilizado somente com substncias que so lquidas a 25C e 1,013 bar
(SANDLER, 1989)
UNIFAC
CONSIDERAES
Quando o UNIFAC no se ajusta bem aos dados experimentais, obtm-se uma predio semiquantitativa; Aplicao mais comum do UNIFAC na predio de equilbrio lquido-vapor; Os dados para o equilbrio lquido-vapor no so adequados para o equilbrio lquido-lquido. Estimativas para este equilbrio requerem parmetros especialmente determinados.
(PRAUNSNITZ; LICHTENTHALER; DE AZEVEDO, 1999)
UNIFAC
COEFICIENTE DE ATIVIDADE
UNIQUAC UNIFAC Diferenas: UNIQUAC: somente o termo combinatorial avaliado atravs do mtodo de contribuio de grupos; UNIFAC: ambos os termos so determinados por este mtodo. O coeficiente de atividade dado pela somatria destes dois termos: Termo combinatorial + Termo residual
ln K i ! ln K i ln K i
R
(SANDLER, 1989)
UNIFAC
TERMO COMBINATORIAL
ln K i
C
Ji z Ui Ji ! ln qi ln li Ji xi 2 xi
x l
j
j j
xi e xj= fraes molares dos componentes i e j i = frao de volume da espcie i i = frao de superfcie da espcie i qi = parmetro de rea superficial para a espcie i z = nmero mdio de coordenaes, considerado igual a 10.
(PRAUNSNITZ; LICHTENTHALER; DE AZEVEDO, 1999)
UNIFAC
TERMO COMBINATORIAL
Considerando 2 componentes hipotticos:
x1r1 J1 ! x1r1 x2 r2
U1 !
l1 !
x2 r2 J2 ! x1r1 x2 r2
U2 !
l2 !
x1q1 x1q1 x2 q2
x2 q 2 x1q1 x2 q2
z ( r2 q2 ) ( r2 1) 2
z (r1 q1 ) ( r1 1) 2
Os parmetros r e q representam as constantes da estrutura molecular dos componentes e so calculados como a soma do volume e da rea dos grupos.
UNIFAC
TERMO RESIDUAL
grupos
ln K i !
R
ln R ? +
(i ) k k
ln +k(i )
vk(1)= n de k grupos presentes na espcie i; ln k(i)= contribuio residual para o coeficiente de atividade do grupo k em um fluido puro de molculas da espcie i.
UNIFAC
TERMO RESIDUAL
!
X nXn
Xm e Xn = fraes molares dos grupos m e n na mistura; Qm e Qn = parmetros de superfcie dos grupos m e n na mistura;
=mn =mn
UNIFAC
UNIFAC
Combinao destas equaes resulta UNIFAC.
Parmetros de volume (R) e rea superficial (Q) dos grupos funcionais so tabelados; Parmetros desconhecidos (parmetros binrios) Banco de dados!
a mn a nm
UNIFAC
PARMETROS BINRIOS
47 grupos principais
UNIFAC
UNIFAC
APLICAES
Existem muitos simuladores disponveis; Previso de equilbrio slido-lquido;
(GMEHLING et al., 1978)
UNIFAC
LIMITAES
Parmetros adequados aos tipos de dados; UNIFAC incapaz de distinguir entre alguns ismeros; A abordagem coeficiente de atividade-fugacidade ( K J ) limita o uso deste modelo a aplicaes na faixa de 10-15 atm; O intervalo de T limitado entre 275-425K; Gases no condensveis e componentes supercrticos no podem ser includos.
UNIFAC
LIMITAES
Outras limitaes podem ser superadas modificando partes do UNIFAC original. Fredenslund (1985) e Fredenslund e Rasmussen (1986) planejaram uma unificao do UNIFAC para o clculo de coeficientes de atividade para quaisquer componentes no condensveis, polmeros e eletrlitos.
UNIFAC
REFERNCIAS
PRAUNSNITZ, J. M.; LICHTENTHALER, R. N.;DE AZEVEDO, E. G. Molecular Thermodynamics of fluid-phase equilibria. 3 rd. Prentice Hall, Inc. New Jersey. 1999. SANDLER, S. I. Chemical and Engineering Thermodynamics. John Wiley and Sons Inc: USA, 1989. SANTOS, G. R. UNIFAC-Campinas: Um novo modelo UNIFAC para a predio do equilbrio lquido-lquido. CampinasSP, 2005. SMITH, J. M. e VAN NESS, H. C. Introduo termodinmica da engenharia qumica. Rio de Janeiro: Editora Guanabara Dois S. A., 3. ed., 1980.
UNIFAC
OBRIGADA!!