UNIVERSIDADE DE SO PAULO

ESCOLA SUPERIOR DE AGRICULTURA LUIZ DE QUEIROZ DEPARTAMENTO DE CINCIAS EXATAS

DISCIPLINA LCE-108 QUMICA INORGNICA E ANALTICA

GUIA DE AULAS PRTICAS E EXERCCIOS

Prof. Dr. ARNALDO ANTONIO RODELLA Prof. Dr. ARQUIMEDES LAVORENTI Prof. Dr. MARCELO EDUARDO ALVES Prof. Dr. MARCOS YASSUO KAMOGAWA

PIRACICABA - SP FEVEREIRO - 2007

INTRODUO AO LABORATRIO
O trabalho de laboratrio uma atividade que visa a colocar o educando diante de uma situao prtica de execuo, segundo determinada tcnica e rotina. Visa conferir ao educando aquelas habilidades de que ele ir necessitar quando tiver de por em prtica os conhecimentos de determinadas disciplinas, seja em atividades profissionais, de pesquisa, ou seja, atividades de vida prtica. Os objetivos dos trabalhos de laboratrio so os seguintes: 1) discriminar aptides para pesquisa em laboratrio; 2) desenvolver aptides especficas de observao e coordenao com o real; 3) desenvolver o sentido de ordem e disciplina; 4) desenvolver cuidados especiais com a prpria pessoa e o material de uso; 5) desenvolver o senso de preciso; 6) desenvolver a capacidade de anlise e sntese; 7) criar o conceito de pesquisa cientfica; 8) estimular, depois de certa familiaridade em laboratrio, investigaes pessoais ou de esclarecimento de dvidas, que tenham surgido em leituras, em aula ou no prprio laboratrio; 9) proporcionar oportunidades de boas realizaes entre educandos e professores.

INFORMAES GERAIS PARA USO E PERMANNCIA EM LABORATRIO 1. Organizao e funcionamento do laboratrio Estrutura fsica (prdio, bancada, sistema hidrulico, etc.) Almoxarifado (armazenamento dos produtos, qumicos, escritrio, etc.) Aparelhos (balana analtica, espectrofotmetro, etc.) Tcnico qualificado para administrao da estrutura.

2. Preveno de acidentes O laboratrio um lugar de trabalho srio e perigoso. Trabalhe com ateno, mtodo e calma. Utilize sempre equipamentos de proteo individual (EPI) (jalecos, luvas, culos de proteo, etc.)

Procurar conhecer previamente a localizao de chuveiros, lava olhos, extintores de incndio. Saiba o que est sendo feito. Registre os procedimentos no caderno para que se possam identificar erros posteriores. Planejar e adequar as quantidades de reagentes utilizados para evitar desperdcios e maior gerao de resduos. Tomar cuidados com a manipulao dos reagentes, lquidos ou slidos, evitando acidentes e a contaminao dos mesmos. Ter cuidado com procedimento que tem grande desprendimento de calor ou de gases. Todos as reaes em que houver desprendimento de gases txicos devero ser executadas na capela, assim como evaporao de solues cidas, bsicas, amoniacais, reagentes volteis, etc.

indispensvel tomar o mximo cuidado ao se trabalhar com cido sulfrico, bases e amonacos concentrados. Sempre adicionar o cido sobre a gua. Em caso de acidente com cido ou base, lavar a parte atingida com gua corrente em abundncia e comunicar imediatamente ao responsvel. Antes de conectar o equipamento tomada, verifique sempre sua voltagem. Para sentir o odor de uma substncia, no coloque seu rosto diretamente sobre o recipiente. Em vez disso, com sua mo, traga um pouco do vapor at o nariz. Objetos quentes no devem ser deixados em lugar que possam ser pegos inadvertidamente. Leia com ateno o rtulo de quaisquer frascos de reagentes antes de us-lo. Nunca torne a colocar no frasco uma droga no usada, no coloque objetos nos frascos de reagentes que no estejam limpos e descontaminados. No comer, ou fumar no laboratrio. Utilize trajes que proporcionem segurana, evite a utilizao de bermudas, shorts, saias, sandlias e chinelos.

3. Primeiros socorros com produtos qumicos Quando o produto cai sobre: o Pele e olhos: lavar a regio pelo menos durante 15 minutos com gua abundante. o Roupa: retirar a roupa o mais rpido possvel se o produto atingir a pele, lavar por 15 minutos com gua abundante.

o o o

Procurar assistncia mdica sempre que houver leso. Nunca neutralizar um produto qumico com outro sobre a pele No usar nenhum tipo de pomada em queimaduras com produtos qumicos, sem a orientao mdica.

Em caso de tontura, desmaio, devido intoxicao: o Retirar (munido de EPI apropriado) a pessoa do local contaminado, para um local arejado. o o o Aliviar a presso da roupa. Iniciar procedimento de respirao artificial, se houver parada respiratria. Procurar auxlio mdico.

Em caso de ingesto: o Substncias custicas/corrosivas nunca provocar vmito, ingerir bastante gua ou leo de oliva. o Solventes/substncias no corrosivas verificar convenincia de provocar vmitos (merck index, rtulo do reagente) o Procurar auxlio mdico.

Queimaduras trmicas o o Emergir a rea afetada em gua. Procurar auxlio mdico.

4. Materiais utilizados em laboratrios qumicos

1) Tubo de ensaio 2) Copo de Becker 3) Erlenmeyer 4) Balo de fundo chato 5) Balo de fundo redondo 6) Balo de destilao 7) Proveta 8) Pipeta volumtrica 9) Pipeta graduada 10) Funil de vidro 11) Frasco de reagente 12) Bico de Bunsen 13) Trip de ferro 14) Tela de amianto 15) Cadinho de porcelana 16) Tringulo de porcelana 17) Suporte de tubos 1819) Funis de decantao 20) Pina de madeira

21) Amofariz e Pistilo 22) Cuba de vidro 23) Vidro de relgio 24) Cpsula de Porcelana 25) Placa de Petri 26) Dessecador 27) Pesa-Filtro 28) Lima triangular 29) Bureta 30) Frasco lavador 31) Pisseta 32) Balo Volumtrico 33) Picnmetro 34) Suporte universal 35) Anel para Funil 36) Mufa 37) Garra metlica 38 Kitassato 39) Funil de Buchner 40) Trompa de vcuo

41) Termmetro 42) Vara de vidro 43) Basto de vidro 44) Furador de rolhas 45) Kipp 46) Tubo em U 47) Pina metlica Casteloy 48) Escovas de limpeza 49) Pina de Mohr 50) Pina de Hoffman 51) Garra para condensador 52-54) Condensadores 55-56) Esptulas 57) Estufa 58) Mufla

5. Limpeza do material de vidro Toda a vidraria utilizada em uma anlise qumica qualitativa ou quantitativa deve estar perfeitamente limpa antes do uso, pois a presena de substncias contaminantes pode induzir erros no resultado final da anlise. No existe um mtodo ideal para limpeza da vidraria de laboratrio. Um mtodo que prprio para uma determinada experincia pode deixar resduos para uma outra. Toda vidraria geralmente lavada com o auxlio de escovas e soluo de detergente neutro, enxaguados com gua corrente (torneira) e posteriormente trs vezes com gua pura (destilada ou desionizada) secando em um local protegido da poeira ou em estufas de secagem (exceto vidrarias graduadas). Para casos mais resistentes e para pipetas onde a escova no pode chegar necessrio uma soluo de lavagem mais ativa. Algumas dessas solues so mencionadas abaixo: 5.1. Soluo Alcolica de Hidrxido de Potssio um reagente desengordurante muito eficaz, de ao rpida. Preparo: Dissolvem-se 100 g de hidrxido de potssio em 50 mL de gua e aps o resfriamento completa-se a 1 litro com lcool etlico a 95%, agita-se e filtra-se com um funil de vidro sinterizado aps 24 horas de decantao. No deixe em contato com material volumtrico mais do que 5 minutos pois ela ataca lentamente o vidro. Mantenha em frasco plstico (polietileno). Seu uso pode ser repetido mesmo aps o escurecimento. Uso: Aps deixar submerso o material por alguns minutos lavar com gua abundante algumas vezes, usar posteriormente uma soluo diluda de HCl para neutralizar traos da substncia alcalina e lav-lo novamente com gua. 5.2. Perxido cido Utilizado para limpeza de resduos de natureza diversa, principalmente manchas marrons de MnO2 e compostos de ferro. Preparo: Mistura na proporo de 1:1 de H2O2 3%(m/v) e HCl 6 mol L-1. Uso: Deixar o material submerso por 24 horas no mnimo e lavar com gua destilada algumas vezes. No guardar a soluo em recipiente fechado.

5.3. Soluo cida Utilizada para limpar vidrarias destinadas a anlise de metais. Preparo: soluo de HCl 10% (v/v). Uso: Deixar o material submerso por 24 horas no mnimo e lavar a vidraria com gua destilada ou ultra-pura, dependendo da aplicao. Secar o material em local isento de poeira. Praticas que devem ser evitadas durante a limpeza dos materiais volumtricos. Nunca aquecer um aparelho volumtrico, o qual pode se deformar. No deixe o material imerso na soluo de limpeza por muito tempo. No utilize ar comprimido para secagem da vidraria, porque contm leo do compressor e poeira do ambiente. Se existe a necessidade de secagem forada, utilize nitrognio gasoso para esse procedimento.

6. gua para uso laboratorial O trabalho de anlise qumica envolve o consumo de quantidades considerveis de gua na lavagem de utenslios, preparo de solues, extraes, lavagem de precipitados, etc. Porm, a gua da torneira possui quantidades apreciveis de Na, K, Ca, Mg, Fe, Cl, SO4-2 e CO3-2, que contaminam ou podem interferir na correta quantificao de diversos procedimentos qumicos. O grau de purificao das guas depende da anlise a ser realizada, se os elementos de interesse tiverem grande concentrao, provvel que somente a purificao por destilao seja suficiente. Para amostras com baixos teores dos elementos de interesse, exige-se a utilizao de guas de ultrapureza.

6.1. gua destilada um processo pelo qual se evapora a gua, em seguida resfria-se o vapor, obtendo novamente gua lquida e pura. Para realizar a destilao, usa-se um destilador. O aquecimento provoca a vaporizao da gua, enquanto as outras substncias ou impurezas permanecem no recipiente. Ao passar por um tubo de vidro resfriado com gua corrente, o vapor d'gua se condensa, transformando-se novamente em lquido.

A destilao da gua mediante a destilao remove as espcies contaminantes no-volteis, inorgnicas ou orgnicas; os gases dissolvidos na gua original so liberados durante a destilao junto com o vapor dgua e, em parte, eliminado por ventilao. O dixido de carbono e a amnia so os principais gases dissolvidos na gua, sendo oriundos da gua original ou formados por pirlise da matria orgnica na destilao. 6.2. gua desmineralizada Consiste no processo de remoo de grande parte dos ons presentes em uma gua, atravs do uso de resinas com caractersticas catinicas e aninicas. Como a desmineralizao da gua consiste na remoo dos ons nela presente, o processo tambm chamado de desionizao. O processo de desmineralizao consiste em percolar a gua original em colunas de resinas catinicas na forma H+ e aninicas na forma OH-, separadamente, ou ento em uma s coluna que contenha estes dois tipos de resinas (leito misto). No Primeiro caso deve-se passar a gua primeiramente pelas resinas catinicas, pois estas so mais resistentes que a aninica tanto qumica quanto fisicamente. Deste modo s resinas catinicas podem proteger as aninicas, funcionando como um filtro aparando certos constituintes danosos s resinas aninicas.

INTRODUO QUMICA ANALTICA

1. CONCEITO, OBJETIVO, IMPORTNCIA Por que importante conhecermos a composio qumica das substncias? As propriedades mecnicas, eltricas, ticas, trmicas e outras de um material dependem de sua composio qumica. Em alguns casos no so apenas as propores relativas dos vrios tomos e molculas que so importantes, porm tambm a maneira como os tomos esto ligados uns aos outros. O que os qumicos analticos fazem, como voc j dever ter adivinhado, aferir a composio qumica dos produtos. A Qumica Analtica um dos vrios ramos da qumica e se preocupa em analisar as substncias ou materiais, isto , separar em partes seus componentes e determinar a natureza e quantidade dos mesmos como um todo. A Qumica Analtica tem tido muita importncia no desenvolvimento da Qumica como cincia, assim como no desenvolvimento de outras cincias. A formulao das leis bsicas da Qumica foi fundamentada quase que unicamente nos resultados de anlises quantitativas. O conhecimento da composio da litosfera, da hidrosfera, da atmosfera etc., o resultado do uso da anlise qualitativa e quantitativa. indispensvel para o estudo da biologia, bromatologia, mineralogia, petrologia, geoqumica, e de outras cincias. A importncia da Qumica Analtica hoje em dia pode ser observada nas grandes Companhias, onde os laboratrios analticos fazem parte crtica das mesmas. Os resultados analticos determinam as conseqncias das decises no controle de qualidade dos produtos produzidos, o controle de processos de produo, o desenvolvimento de novos produtos, e tambm os fatores ambientais e de sade. Grande variedade de indstrias e empresas requer hoje em dia o trabalho do analista qumico. Na maior parte dos casos, seu trabalho redundar numa srie de benefcios para o usurio ou para o consumidor dos produtos elaborados pela indstria ou empresa. Por suas mos que passam os artigos que se destinam venda os quais so analisados quanto qualidade para saber se preenchem os requisitos necessrios e indispensveis para o bom funcionamento. Os analistas que ocupam cargos nos diversos departamentos do governo dedicam-se a verificar se os diferentes produtos tm efetivamente a composio que proclamam os fabricantes e esto descritos nos rtulos.

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2. QUMICA ANALTICA QUALITATIVA E QUANTITATIVA Existem vrios tipos de anlise. Algumas vezes necessrio conhecer apenas os diversos componentes que formam determinado material ou mistura de substncias, o que feito por meio da anlise qualitativa, que determina em sntese os diversos componentes daquele material sem se importar em que quantidade eles esto presentes no material. A Qumica Analtica Qualitativa tem por objetivo determinar a natureza dos constituintes de um dado material, isto , ela est preocupada em responder pergunta: O que est presente?. Ela est relacionada com a identificao. A Qumica Analtica Quantitativa por sua vez procura determinar as quantidades ou propores de cada componente no material analisado, isto , ela est tentando responder pergunta: Quanto est presente?. Est relacionada com a determinao.

3. ETAPAS DE UM MTODO ANALTICO Antes de se decidir por um mtodo analtico em particular, necessrio saber que tipo de informao se deseja de um certo problema analtico. Como diretriz voc deve se questionar sobre o componente de interesse bem como sobre os demais componentes presentes na amostra. Voc deve saber qual o nvel de concentrao do componente de interesse e outras (potencialmente interferentes) espcies qumicas presentes. Voc deve saber o nvel de incerteza a ser obtido e quanto que pode ser tolerado. Voc tambm vai querer saber a respeito dos procedimentos de obteno, armazenamento e transporte das amostras antes que elas cheguem ao laboratrio. Um mtodo analtico inclui todos os estgios desde o registro dos nmeros de identificao assim que as amostras chegam no laboratrio at a assinatura final nos resultados obtidos. Um mtodo analtico pode conter diferentes etapas at chegar ao resultado final. Porm, de um modo geral e simplificado podemos subdividir um mtodo analtico em 4 etapas: 3.1. Amostragem Nenhuma anlise melhor do que a amostra na qual ela esta baseada. O principal fator sobre a confiabilidade de qualquer medida analtica est na qualidade da amostra. Muita pouca ateno dada a este assunto. Amostra uma poro

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limitada de material tomada do conjunto (o universo ou populao, na terminologia estatstica) selecionada de maneira a possuir as caractersticas essenciais do conjunto. Sendo assim, a amostra deve ser representativa do conjunto a ser amostrado, isto , deve possuir a mesma composio que o lote inteiro do material que a amostra vai representar. A representatividade , portanto, uma caracterstica muito importante da amostra. Se a populao a ser amostrada for homognea, maiores sero as chances de se obter uma amostra representativa, caso contrrio situao fica mais complicada. A amostra pode ser dividida em vrios tipos segundo alguns critrios prestabelecidos: a) amostra aleatria (ao acaso) obtida atravs da escolha totalmente ao acaso de tal modo que assegura que qualquer parte do conjunto tem chance igual de estar sendo escolhida. So aquelas amostras obtidas por um processo totalmente aleatrio de amostragem e formam uma base na qual podem ser feitas generalizaes baseadas em probabilidade estatstica; b) amostra sistemtica implica em uma coleta de amostra peridica. Amostras so coletadas freqentemente e analisadas para refletir ou testar hipteses sistemticas, tais como mudanas na sua composio com o tempo, temperatura ou localizao; c) amostras simples quando se efetua uma nica coleta da amostra do conjunto e se promove a sua anlise; d) amostras compostas quando se coleta vrias amostras simples e se rene todas elas para formar uma amostra maior e mais representativa. Uma amostra composta pode ser considerada um modo especial de tentar produzir uma amostra representativa. Amostragem uma srie sucessiva de etapas operacionais que so efetuadas para assegurar que a amostra seja obtida com a necessria condio de representatividade. No delineamento do plano de amostragem algumas questes so levantadas para melhor definir o plano: a) Quantas amostras devem ser coletadas? b) Qual o tamanho de cada amostra? c) De que parte da populao a amostra ser coletada? d) Devem ser coletadas amostras individuais ou amostras compostas? Para os fertilizantes comerciais a amostragem tem uma legislao especfica (Ministrio da Agricultura, 1975; ABNT, 1996a) e, como exemplo, pode-se citar o caso dos fertilizantes e corretivos slidos ensacados e os fertilizantes granel empilhados em vages ou caminhes.

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3.1.1. Amostragem de fertilizantes e corretivos slidos ensacados Usando um tubo duplo, perfurado, com ponta cnica macia e com dimenses descritas na Figura 1, retirar as amostras simples da seguinte maneira: a) Retirar o saco da pilha, coloc-lo no cho, realizar diversas revolues no sentido do comprimento e no sentido da largura e deit-lo na horizontal. b) Inserir totalmente a sonda fechada, segundo a diagonal, e de cima para baixo (Figura 2). c) Abrir a sonda e dar algumas batidas no saco para que o material penetre nos furos da mesma, enchendo-a; fechar a sonda e retir-la, colocando o seu contedo em um recipiente limpo e que evite a absoro de umidade. d) Repetir a operao de acordo com o nmero de sacos a serem amostrados, conforme as Tabelas 1 e 2. Tabela 1. Nmero de sacos de fertilizantes a serem amostrados, de acordo com o tamanho do lote (Ministrio da Agricultura, Brasil, 1975) Tamanho do lote (em sacos) At 10 De 11 a 50 De 51 a 100 Superior a 100 Nmero de sacos amostrados Totalidade 10 20 20 + 25% da totalidade

Tabela 2. Nmero de sacos de corretivos a serem amostrados, de acordo com o tamanho do lote (Ministrio da Agricultura, Brasil, 1975) Tamanho do lote (toneladas) At 20 Mais de 29 Nmero de sacos amostrados 10 10 + 1 para cada 5 toneladas adicionais

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Figura 1. Sonda para amostragem de fertilizante e corretivo slido ensacado.

Figura 2. Processo de retirada de amostra em um saco de fertilizante ou corretivo.

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3.1.2. Fertilizantes empilhados em vages ou em caminhes a granel Usando a sonda mostrada na Figura 3, retirar uma amostra simples de cada rea numerada, exceto no caso da Figura B, onde se retira uma amostra simples nas reas 1 e 6 e duas amostras simples de cada rea restante (10 ao todo). A sonda deve ser enfiada vertical e completamente, desde que a camada de material permita, caso contrrio, a mxima profundidade. Juntar as amostras simples em recipientes que evite a absoro de umidade. O erro de amostragem o mais importante fator que contribui para a variabilidade do valor final a ser obtido. H somente uma maneira de reduzir este erro de amostragem; coletar e analisar o maior nmero possvel de amostras da populao, dentro de limites econmicos e prticos. 3.2. Preparo da amostra

Normalmente, a amostra recebida pelo laboratrio de anlise (amostra bruta) maior que aquela exigida para uma anlise e ento necessrio fazer uma reduo no tamanho da amostra. A reduo da amostra bruta amostra de laboratrio um processo de mltiplos estgios e depende do tipo de amostra considerada. No caso de amostras de solos, compreende os seguintes estgios: 1) Secagem ao ar ou em estufa (100-105); 2) Destorroamento e peneiragem em peneira com abertura de malha de 2 mm; 3) Mistura ou homogeneizao do material; 4) Armazenamento. Para amostras de plantas, so necessrios: 1) Lavagem com gua destilada; 2) Secagem em estufa com circulao de ar forado na temperatura de 65 70oC, com amostras acondicionadas em sacos de papel perfurados; 3) Moagem das amostras em moinho de ao inoxidvel, tipo Wiley passando em peneira de 1 mm de malha ou 20 mesh; 4) Armazenamento em frascos de vidro com tampa plstica e devidamente identificada.

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Figura 3. Sonda para amostragem de fertilizantes slidos a granel.

Para fertilizante, a reduo do tamanho da amostra bruta pode ser feita por quarteao manual ou por quarteador tipo Jones. As amostras de fertilizantes no devem ser secas e no caso de fertilizantes simples ou misturas unidas deve-se fazer a moagem at pass-la por peneira com abertura de malha de 0,85 mm. Fertilizantes secos ou com tendncia a segregar devem ser modos e passados por peneira com abertura de malha de 0,43 mm. As amostras preparadas de corretivos e fertilizantes devem ser

armazenadas em recipientes hermeticamente fechados para evitar absoro ou perda de umidade. Tais operaes constituem um tratamento prvio da amostra antes que se processe a sua anlise. Um dos objetivos deste tratamento o de obter um material to homogneo que qualquer pequena poro que seja tomada para anlise tenha a mesma condio de representatividade de qualquer outra poro. Este tratamento prvio tambm fornece ao material uma forma que facilita o posterior preparo do extrato, onde obtida uma soluo da amostra para anlise.

3.3. Preparo do extrato Os teores dos componentes inorgnicos presentes na amostra esto, na maioria das vezes, em quantidades mnimas e em grande parte necessrio remover a matria orgnica, na totalidade ou em parte, antes da determinao final do elemento de interesse. De um modo geral, os mtodos analticos envolvem a obteno de uma soluo apropriada da amostra (extrato), onde os componentes inorgnicos esto presentes em soluo para serem quimicamente determinados. O tipo de tratamento a ser usado depende principalmente da natureza da amostra e do mtodo de determinao final do componente de interesse. Algumas vezes, a soluo para anlise preparada por simples dissoluo da amostra em gua. Entretanto, a preparao do extrato da amostra envolve quase sempre a completa desintegrao da amostra mediante ataque com cidos fortes, misturas de cidos com oxidantes ou mesmo fuso com agentes adequados. Na escolha do mtodo a ser usado para o preparo do extrato, preciso dar ateno, particularmente, nos seguintes pontos:

1)
2)

O mtodo deve ser eficiente e, na medida do possvel, razoavelmente O mtodo no deve atacar e comprometer o recipiente em que a

simples e rpido; amostra est contida e ser tratada;

3) 4)

O mtodo no deve causar qualquer perda do componente de O mtodo no deve envolver a introduo da espcie qumica a ser

interesse; determinada, bem como de qualquer outra espcie qumica interferente, a menos, neste ltimo caso, que ela possa ser eliminada facilmente;

5)

O mtodo no deve introduzir uma quantidade excessiva de sais

ainda que relativamente inertes. O mtodo escolhido de obteno de extrato deve assegurar a completa dissoluo da amostra, onde as espcies qumicas de interesse fiquem livres para serem determinadas posteriormente. A maior parte dos mtodos de preparo de extratos realizada atravs da via mida, tambm conhecida por oxidao ou digesto por via mida. As principais vantagens dos mtodos de oxidao por via mida so que eles so aplicveis para uma grande variedade de amostras, so razoavelmente rpidos e menos sujeitos a perdas por volatilizao ou reteno. Eles possuem a desvantagem de no se poder manusear amostras muito grandes, necessitam de supervises constantes por serem potencialmente perigosas, e usam volumes relativamente grandes de reagentes. Os reagentes comumente empregados na oxidao por via mida incluem o cido ntrico, sulfrico, perclrico, clordrico e fluordrico. Como cada reagente possui vantagens inerentes, os mtodos recomendados usam freqentemente um ou mais destes reagentes em mistura e at mesmo em combinao com perxido de hidrognio. A principal vantagem da oxidao por via seca (atravs da queima ou incinerao da amostra na mufla ou forno) que grandes quantidades de amostra podem ser mineralizadas. O processo demorado, porm no requer constantes atenes por parte do operador. A temperatura geralmente mais favorvel varia de 500-550oC. Tempos excessivos de incinerao aumenta a possibilidade de contaminao da mufla. Alm da volatilizao, certos elementos tambm podem ser perdidos atravs da reao com os recipientes, adsoro ao carbono no queimado ou pela formao de compostos, exemplo, xidos, os quais no so solubilizados por subseqentes procedimentos de extrao.

3.4. Determinao do componente de interesse A determinao ou avaliao do componente de interesse propriamente dita pode ser feita por trs maneiras diferentes:

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a) Pela separao do componente de interesse dos outros componentes e pesagem. a base dos mtodos gravimtricos; b) Pela avaliao indireta do peso do componente de interesse, medindose o volume de um reagente, necessria para reagir com o mesmo. o fundamento dos mtodos volumtricos; c) Pela avaliao de uma propriedade fsico-qumica qualquer, cuja magnitude seja dependente da massa do componente de interesse. a base dos mtodos instrumentais ou fsico-qumicos. O mtodo analtico ideal aquele que detecta apenas o componente de interesse no extrato apresentado para anlise e revela a quantidade exata daquele componente presente na amostra original. Vrios so os critrios que podem ser usados para a classificao dos mtodos analticos, usados em qumica analtica. A classificao a seguir uma das mais simples: a) Mtodos Gravimtricos. A quantidade do componente de interesse determinada separando-a da soluo como um composto insolvel e pesando o precipitado. Uma vez conhecida a quantidade de slido obtida, possvel calcular-se a proporo em que estava presente o componente de interesse na amostra original. Por exemplo, pode-se determinar cloretos por precipitao sob forma de cloreto de prata, pode-se determinar sulfatos, precipitando-o como sulfato de brio etc. A maioria dos ons metlicos pode ser precipitada sob a forma de hidrxidos ou carbonatos, que podem ser calcinados (queimados) para formar os xidos, que so pesados. Os metais que formam carbonatos e hidrxidos solveis, como os metais alcalinos, so precipitados na forma de compostos insolveis. O sucesso do mtodo gravimtrico depende principalmente da tcnica usada ter certeza de que todo o componente de interesse precipitado, de que todo o precipitado recolhido, de que ele esteja completamente seco antes da pesagem. b) Mtodos Volumtricos. Neste tipo de mtodo a concentrao desconhecida de uma espcie qumica determinada atravs de uma medida de volume. Existe uma grande variedade de mtodos de anlise volumtrica que podem ser classificadas segundo a natureza das reaes envolvidas: b1) Volumetria de neutralizao (acidimetria ou alcalimetria): quando envolve reaes cido-base;

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b2) Volumetria de precipitao: quando envolve reaes que formam precipitados; b3) Volumetria de complexao: quando envolve a formao de quelatos; b4) Volumetria de oxi-reduo: quando envolve reaes de oxi-reduo. c) Mtodo Instrumental. Tambm conhecido como fsico-qumico, o qual se baseia na comparao de propriedades fsico-qumicas das amostras, que possui o componente de interesse a analisar, com as mesmas propriedades fsico-qumicas da amostra padro. H uma grande variedade de mtodos instrumentais disponveis atualmente e a sua escolha vai depender das necessidades do laboratrio em termos de recursos disponveis, pessoal especializado e treinado com a metodologia a implantar, substncias a serem analisadas e outros. Como exemplos podemos citar: espectroscopia ou tcnicas espectroscpicas do Ultra Violeta Visvel (UV/Visvel), onde ocorre a interao da radiao eletromagntica com a matria na faixa de comprimento de onda correspondente ao UV/Visvel; espectrometria de absoro atmica (EAA); espectrometria de absoro no infravermelho; espectrometria de ressonncia magntica nuclear; espectrometria de raios-X; espectrometria de massas etc. Ao se decidir por qual mtodo instrumental a ser usado voc deve saber a respeito do desempenho dos mesmos. Alguns fatores que devem ser levados em considerao: seletividade (isto , livre de interferncia), capacidade de determinao de vrios componentes de interesse, sensibilidade, limite de deteco, velocidade, amostrador automtico, facilidade de calibrao, quantidade de amostras e necessidade de pr-tratamento. Alm destes fatores as propriedades correspondentes das amostras devem ser consideradas: por exemplo, quanto est disponvel, se ela necessita de algum pr-tratamento qumico, como o pr-tratamento ir contaminar a amostra se for necessria uma etapa de pr-concentrao. Tendo feito tudo isto, voc estar apto a exercitar, com certa probabilidade de sucesso, uma anlise qumica. Qualquer mtodo que estiver sendo avaliado ter que ser submetido ainda em sua preciso e exatido.

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4. ERROS EM QUMICA ANALTICA Toda teoria envolve alguma incerteza Se a incerteza (erro) muito importante, precisamos saber como medir. Existe pelo menos trs caminhos a seguir: a) b) Repetir a mesma medida diversas vezes para ver como os resultados oscilam. Isto est relacionado com a preciso; Achar um meio experimental diferente para chegar ao mesmo resultado; Obter um material de referncia (padro) e comparar com os resultados obtidos, para poder saber as diferenas em relao a este valor verdadeiro. Isto est relacionado com a exatido. Em qualquer medida, h um certo grau de incerteza. Portanto, quando se faz uma medida analtica, por exemplo, procura-se manter este erro em nveis baixos e tolerveis, de tal modo que o resultado possua uma confiabilidade aceitvel, sem a qual, a informao obtida no ter valor. O erro absoluto (E) de uma medida pode ser definido pela diferena existente entre o valor observado (X) e o valor real (Xv) da quantidade medida: E = X Xv O erro de uma anlise geralmente expresso em termos de erros relativos (Er), sendo calculado atravs da expresso: Er = E/Xv O erro relativo adimensional e comumente expresso em percentagens, E/Xv x 100 (%), ou em partes por mil, E/Xv x 1000 (0/00).

c)

5. EXATIDO E PRECISO A exatido de uma medida est relacionada com o seu erro absoluto, isto , com a proximidade do valor medido em relao ao valor verdadeiro da grandeza. Diz-se que a medida possui uma alta ou baixa exatido conforme o valor observado se aproxime mais ou menos do valor verdadeiro. A preciso, por outro lado, est relacionada com a concordncia das medidas entre si, ou seja, quanto maior a disperso dos valores menor a preciso.

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Esta varivel pode ser expressa de vrias maneiras, mas diz-se que quanto maior a grandeza dos desvios menor a sua preciso. O grfico abaixo explica de uma maneira bem clara os conceitos de exatido e preciso (O valor verdadeiro ou real o ponto de confluncia das duas retas no centro do crculo):

* *

* *

** **

* * * *

** **

I No tem preciso, e nem exatido

II Tem preciso e no tem exatido

III No tem preciso, nem exatido

IV Tem preciso tem exatido

Quando no h preciso nas medidas muito improvvel ter exatido, mesmo que a mdia das medidas seja igual ao valor verdadeiro. Portanto, sem preciso no h exatido.

6. TIPOS DE ERROS Os erros que acompanham uma medida podem ser classificados em duas categorias: 6.1. Erros determinados ou sistemticos Possuem um valor definido e, pelo menos em principio, podem ser medidos e computados no resultado final. Os erros sistemticos podem ser classificados em: a) Erros de mtodo. Quando se realiza uma anlise costuma-se

seguir ou adaptar um procedimento ou mtodo retirado da literatura. Entretanto, a realizao de anlise segundo um determinado mtodo pode induzir a erros inerentes ao prprio mtodo, no importando quo cuidadosamente se trabalhe. Por exemplo, quando se faz uma anlise volumtrica usando-se um indicador

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inadequado comete-se um erro. Este erro ser corrigido trocando-se o indicador usado. Os erros inerentes a um mtodo so provavelmente os mais srios dos erros determinados, pois so os mais difceis de serem detectados. b) Erros operacionais. So erros relacionados com as manipulaes

feitas durante a realizao das anlises. Eles no dependem das propriedades qumicas e fsicas do sistema, nem dos instrumentos utilizados, mas somente da capacidade tcnica do analista. Alguns exemplos de erros operacionais em anlise gravimtrica e volumtrica so: deixar o bquer destampado permitindo a introduo de poeira na soluo; deixar um lquido contido em um frasco sob forte aquecimento sem cobri-lo com um vidro de relgio; quando da filtrao em uma anlise gravimtrica no remover o precipitado completamente; usar pipetas e buretas sujas; erros de clculo etc. c) Erros instrumentais. So erros relacionados com as imperfeies

dos instrumentos, aparelhos volumtricos e reagentes. A existncia de pesos e aparelhos volumtricos, tais como buretas, pipetas e bales volumtricos, mal calibrados, so fontes de erro em uma anlise quantitativa. As impurezas presentes nos reagentes podem tambm interferir numa anlise. d) Erros pessoais. Estes erros provm da inaptido de algumas

pessoas em fazerem certas observaes corretamente. Por exemplo, alguns indivduos tm dificuldades em observar corretamente a mudana de cor de indicadores numa titulao. Outro erro, muito grave, classificado como pessoal, o chamado erro de pr-julgamento ou de preconceito. Este erro ocorre quando o analista, aps fazer uma determinao, fora os resultados de determinaes subseqentes da mesma amostra, de modo a obter resultados concordantes entre si. 6.2. Erros indeterminados No possuem valor definido, no so mensurveis e flutuam de um modo aleatrio. Mesmo na ausncia de erros determinados, se uma mesma pessoa faz uma mesma anlise, haver pequenas variaes nos resultados. Isto conseqncia dos chamados erros indeterminados, os quais no podem ser localizados e corrigidos. Entretanto, estes erros podem ser submetidos a um tratamento estatstico que permite saber o valor mais provvel e tambm a preciso de uma srie de medidas. Admite-se que os erros indeterminados seguem a lei de distribuio normal (distribuio de Gauss).

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7. ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS O nmero de algarismos significativos de uma medida expressa a sua preciso. A ordem de grandeza da incerteza de um resultado pode ser expressa pelo nmero de algarismos significativos, que incluem todos os dgitos, cujos valores so conhecidos com certeza e mais o primeiro (apenas o primeiro) dgito, cujo valor incerto. Considere, por exemplo, uma substncia de 7,1267 g, a qual pesada em duas balanas de diferentes incertezas, a primeira de 0,1 g e a outra de 0,0001 g (balana analtica). No primeiro caso, a massa deve ser expressa com dois algarismos significativos, 7,1 g, onde o algarismo da primeira casa decimal duvidoso. No seria correto, portanto, expressar este peso com 7 g, porque isso daria a falsa idia de que o algarismo que representa as unidades de grama duvidoso. Por outro lado, tambm no seria correto escrever 7,12 g, uma vez que o algarismo da primeira casa decimal j duvidoso. Nesse caso, diz-se que o algarismo da segunda casa decimal no significativo, isto no tem sentido fsico. A massa dessa substncia determinada com a balana analtica deve ser representada como 7,1267 g, uma vez que a incerteza da medida de 0,0001 g, e possui, portanto, cinco algarismos significativos. No certo expressar essa massa como 7 g; 7,1 g; 7,12 g; ou 7,126 g, pelas mesmas razes j demonstradas. O algarismo zero somente pode ser significativo quando faz parte do nmero e no significativo quando usado somente para indicar ordem de grandeza. Um zero ligado esquerda e direita por outros dgitos que no sejam zero sempre significativo, por exemplo, 30,06, contm quatro algarismos significativos. Os zeros situados esquerda de outros dgitos no so significativos, pois eles servem apenas para indicar a posio decimal, por exemplo, 0,4521; 0,04521; 0,004521; e 0,0004521, tm todos quatro algarismos significativos, independente do nmero de zeros que existem esquerda. Os zeros colocados direita de outros dgitos podem ser ou no significativos. So significativos se forem resultado de uma medida (faz parte do nmero). No so significativos se apenas indicam a ordem de grandeza de um nmero. Se a massa de uma substncia (por exemplo, duas gramas) for medida em uma balana com uma preciso de 0,1 g, deve-se representa-la por 2,0 g. Neste caso o zero significativo, pois resultado de uma medida. Se for necessrio expressar esta massa em miligramas (mg) ou em microgramas (g), escreve-se: 2.000 mg ou 2.000.000 g, respectivamente. Nos dois casos, apenas o primeiro zero, aps o dgito 2, significativo.

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MTODOS DE ANLISE QUMICA

1. GRAVIMETRIA

1.1. Princpio geral

Na anlise gravimtrica tpica, a espcie qumica cuja concentrao se deseja determinar separada do restante da amostra, na forma de um composto de composio perfeitamente conhecida. Esse composto, aps tratamento adequado, ento pesado. A partir dessa massa, calcula-se a concentrao da espcie qumica desejada presente no material analisado atravs de clculos estequiomtricos. A tcnica mais usual de separao da espcie qumica em estudo a precipitao, entretanto tambm pode ser empregada nessa etapa do mtodo, a volatilizao por aquecimento da amostra. Os mtodos gravimtricos tpicos em virtude da natureza das etapas envolvidas so de execuo demorada e para representar esses mtodos ser feita a determinao do magnsio como pirofosfato de magnsio (Mg2P2O7). Tambm como aplicao desse tipo de mtodo ser feita a determinao da gua de cristalizao presente em sais que embora no sendo uma determinao gravimtrica tpica, tambm adequada para representar esses mtodos. 1.2. Aplicaes da volumetria 1.2.1. Determinao do magnsio como Mg2P2O7 Fundamento O magnsio pode ser precipitado na forma de fosfato de amnio e magnsio, quando a uma soluo cida, contendo o ction em apreo, se adiciona um excesso de ortofosfato monocido de amnio, seguido da adio de um excesso de soluo de amnia. Nessas condies e temperatura ambiente, precipita-se o fosfato de amnio e magnsio. O precipitado separado por filtrao, lavado com soluo diluda de amnia, transferido para cadinho previamente tarado e calcinado temperatura de, aproximadamente, 1000C. O fosfato de amnio e magnsio transforma-se em pirofosfato e sob tal forma pesado.

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As reaes que se passam esto esquematizadas nas equaes qumicas abaixo: Mg2+ + NH4+ + HPO42- + OH- MgNH4PO4.6H2O 2MgNH4PO4.6H2O Mg2P2O7 + 2NH3 + 13H2O

Reativos
cido clordrico concentrado Soluo alcolica de vermelho de metila a 0,1% Pesar 0,1g do indicador, transferir para balo volumtrico de 100 mL, completar o volume com lcool etlico a 90%. Agitar at a completa dissoluo do indicador. Soluo de ortofosfato monocido de amnio a 25% Pesar 25g de (NH4)2HPO4, transferir para balo volumtrico de 100 mL, dissolver e completar o volume com gua destilada. Esta soluo no deve ser preparada com muita antecedncia. Preferivelmente prepar-la pouco antes de usar. Soluo de amnia (1+1) Transferir 500 mL de amnia concentrada (d = 0,91), para balo volumtrico de 1000 mL e completar o volume com gua destilada.

Mtodo
Determinao do magnsio no sulfato de magnsio a) Pesar uma quantidade do sal contendo, aproximadamente, 100 mg de magnsio (500 mg do sal ou tomando-se uma alquota de 20 mL de uma soluo contendo 50 g do sal por litro. b) Transferir a amostra (ou a alquota) para copo de 250 mL e dissolver (ou diluir) com mais ou menos 100 mL de gua destilada. c) Adicionar 5 mL de cido clordrico concentrado, seis gotas de soluo vermelho de metila a 0,1% e 10 mL da soluo de ortofosfato monocido de amnio a 25%. d) Juntar aos poucos e agitando o lquido com basto de vidro (sem tocar as paredes do copo), soluo de amnia (1+1), at que o indicador mude de cor (cor amarela). Acrescentar um excesso de 5 mL. e) Deixar em repouso por meia hora.

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f) Filtrar atravs de papel de filtro S&S 589 faixa branca ou Whatman nmero 1 de 9 cm de dimetro. Lavar o copo em que foi feita a precipitao com soluo de amnia (5+95) at que todo o precipitado seja transportado para o papel de filtro. g) Lavar o precipitado com 5 pores de 10 mL de soluo de hidrxido de amnia (5+95). h) Transferir o papel de filtro contendo o precipitado, para um cadinho de porcelana previamente tarado e colocar em estufa ou sobre uma chama at secar. i) Levar o cadinho ao forno e aquec-lo aos poucos (manter a porta do forno entreaberta), at que todo o papel seja queimado. j) Fechar o forno e aquecer a 900C, mantendo essa temperatura durante pelo menos uma hora. k) Retirar o cadinho do forno, transferir para dessecador, deixar esfriar durante meia hora e pesar. Clculos a) Clculo da concentrao de MgO no material em % e em g.kg-1. b) Clculo da pureza do sal. Mg = 24; O = 16; P = 31

1.2.2. gua nos materiais slidos A gua um constituinte de ocorrncia praticamente obrigatria em qualquer material que permanece exposto atmosfera. A gua pode nos interessar como um constituinte a ser determinado ou uma substncia a ser eliminada. Tanto num caso como no outro, a amostra em geral submetida a ao do calor para a eliminao da gua. Se o objetivo for quantificar o teor da mesma, basta comparar o peso da amostra antes e depois da secagem, obtendo-se a massa de gua originalmente presente por diferena. Quando o objetivo obter uma poro de material livre de gua, uma quantidade do mesmo aquecida at que sua massa no seja mais diminuda pela perda de gua. Na operao de secagem desejamos a eliminao apenas da gua e de nenhum outro componente. Para tanto, so exigidos cuidados, com relao temperatura e tempo de aquecimento. Em geral a determinao de umidade feita a 105-110C; entretanto, materiais como fertilizantes orgnicos so aquecidos

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somente a 65C, enquanto que para se obter um sal livre de gua pode-se exigir temperaturas da ordem de 500C. Para se evitar decomposio trmica do material e conseqente perda de componentes de interesse, pode se optar por aquecimento em estufas vcuo. Nesse caso, pode se efetuar a eliminao da gua a temperaturas relativamente baixas, como 50C. A presena de gua nas amostras a serem submetidas anlise qumica um fato comum. Muitas vezes, o material dessecado, determinando-se o teor de umidade, e as determinaes so efetuadas no material seco. Entretanto, os resultados devero se relacionar com o material tal qual foi recebido, ou seja, o resultado analtico, expresso com base na matria seca, dever ser convertido para base matria mida. Suponha-se, por exemplo, que um material apresente 3,6% N, na matria seca. Sendo o teor de umidade igual a 41%, qual ser o teor de nitrognio no material original? 100 g de material mido contm 41 g de gua 100 g de material mido contm 59 g de material seco 100 g de material seco contm 3,6 g de nitrognio 59 g de material seco contero x = 2,12 g Assim, 100 g de material mido contero 2,12 g de N, isto , o material mido apresenta 2,12% N. De modo geral, um resultado expresso com base na matria seca, Rs, poder ser convertido para matria mida, Ru, atravs da expresso: 100 - % U Ru = Rs 100 Formas de ocorrncia de gua nos slidos A gua pode ocorrer associada aos materiais slidos de diferentes modos, que podem ser interpretados em termos da energia envolvida na associao guamaterial. Consequentemente, a eliminao das diferentes formas de gua por dessecao ocorre a temperaturas variveis, ou seja, tanto mais elevadas quanto maior for a energia envolvida. Tradicionalmente, feita uma classificao geral da gua nos slidos em gua essencial e gua no essencial. A gua no essencial se caracteriza x

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basicamente, por no envolver nenhuma relao definida entre massa de material e massa de gua, e pode ser dividida nos seguintes tipos: gua higroscpica ou de adsoro: a que ocorre na superfcie dos materiais, em equilbrio com a gua presente na atmosfera. Assim, quanto mais subdividido for o material, maior ser a quantidade de gua adsorvida, pois maior ser a sua rea superficial. Tambm, quanto maior for a umidade do ar atmosfrico, maior ser a quantidade de gua que poder se adsorver a superfcie dos materiais. gua ocluda: aquela que ocorre no interior dos cristais, aprisionada durante o processo de formao dos mesmos. Devido a essa caracterstica, sua eliminao exige temperaturas suficientemente elevadas para provocar a ruptura dos cristais. gua de embebio: a gua retida no interior dos canais capilares existentes nas partculas dos materiais slidos. Basicamente, na dessecao para a determinao de umidade, ou para a obteno de material livre de gua, procura-se eliminar a gua no essencial, principalmente a gua higroscpica. Sabe-se que o aquecimento a 105-110C no promove a eliminao de toda gua no essencial. Para se designar o tipo de gua que removida nessa faixa de temperatura, caracterizada por uma baixa energia de associao com o material slido, pode ser empregado o termo gua livre. A gua essencial se caracteriza por uma relao definida entre massa de gua e massa da substncia que a contm. Quando se remove a gua essencial, algumas caractersticas fundamentais da substncia como cor e sistema de cristalizao podem se alterar. A gua essencial se classifica em dois tipos principais: gua de cristalizao: este tipo de gua participa da estrutura dos cristais, ou seja, parte integrante do retculo cristalino em proporo fixa em relao aos ons presentes. representada na frmula qumica e computada no clculo do peso molecular. Exemplos: CuSO4.5H2O; ZnSO4.7H2O. gua de constituio: aquela que no ocorre na forma molecular, H2O, mas eliminada como tal durante a decomposio trmica da substncia, a partir de grupos OH- presentes, como no caso do Ca(OH)2: Ca(OH)2 CaO + H2O Um mesmo composto pode apresentar os dois tipos de gua essencial: Ba(OH)2.8H2O Ba(OH)2 + 8H2O (gua de cristalizao) Ba(OH)2 BaO + H2O (gua de constituio)

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Determinao da gua de cristalizao Fundamento A determinao desse tipo de gua essencial feita por via indireta, isto , a determinao consiste em se pesar determinada quantidade do sal hidratado, transferi-lo para cadinho de peso conhecido (tarado) e aquecido a uma temperatura de 250-300oC at peso constante. Convm salientar esse tipo de determinao indireta s pode ser empregada para sais em que a gua o nico componente que pode ser perdido pelo aquecimento. A representao para a reao que ocorre pode ser esquematizada usando-se como exemplo o MgSO4.xH2O: MgSO4.xH2O MgSO4 + xH2O

Material CuSO4.xH2O KAl(SO4)2.yH2O MgSO4.zH2O CaSO4.wH2O Mtodo a) Colocar o cadinho de porcelana numerado em mufla eltrica e aquecer a 500 C por 30 minutos. b) Retirar o cadinho da mufla, colocar em dessecador e esperar esfriar. c) Pesar o cadinho. Anotar nmero e peso (tara) do cadinho. d) Pesar 0,5000 g de um dos sais hidratados e transferir para o cadinho. e) Colocar o cadinho contendo o sal novamente na mufla e aquecer durante 30 minutos a 500o C. f) Retirar da mufla o cadinho contendo o resduo, colocar no dessecador e esperar esfriar. g) Pesar o cadinho com o resduo. Anotar o valor obtido. Clculos a) Quantidade de gua de cristalizao no sal em porcentagem e em g.kg-1. b) Nmero de mols de gua de cristalizao por mol do sal.
o

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EXERCCIOS ASSUNTO: GRAVIMETRIA 1. 0,7380 g de uma amostra de sulfato de magnsio hidratado foi aquecida a 300C at peso constante. O resduo pesou 0,3600 g. Calcular a porcentagem de gua no sal e o nmero de mols de gua de cristalizao. Resposta: 51,22% e 7 mols. 2. 0,5000 g de uma amostra de CuSO4.xH2O foi aquecido a 300C at peso constante. O peso do resduo foi de 0,3196 g. Calcular a % de gua no sal e o nmero de mols de gua de cristalizao. Resposta: 36,08% e 5 mols. 3. Foram aquecidos 120 g de solo a 105C, durante 2 horas, para eliminao da umidade. Sendo o peso seco igual a 108,9 g, calcular o teor de umidade do solo. Resposta: 9,25% 4. Uma amostra de fertilizante orgnico foi dessecada a 65C, em cpsula de porcelana, para determinao de umidade. Os seguintes dados foram anotados: massa da cpsula de porcelana (tara) tara + fertilizante tara + fertilizante seco Calcular a porcentagem de umidade Resposta: 42% 5. Uma amostra de torta de filtro apresentou os seguintes valores: 14,1 g kg1

= 27,9582 = 45,8541 = 38,3378

de N; 22,1 g kg-1 de P2O5; 2,8 g kg-1 de K2O, considerando essas porcentagem,

com relao a matria seca. Sendo a umidade do produto igual a 77%, calcular os teores de nutrientes com base no material mido. Resposta: 3,24 g kg-1 de N; 5,08 g kg-1 de P2O5 e 0,64 g kg-1 de K2O 6. Uma amostra de esterco de bovinos apresenta 1,5 g kg-1 P2O5 e 6 g kg-1 de N no material seco. Pergunta-se o teor de nitrognio e o teor de P2O5 no material natural, sabendo-se que sua umidade de 85%. Resposta: 0,90 g kg-1 de N e 0,22 g kg-1 de P2O5

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2. MTODOS VOLUMTRICOS DE ANLISE QUMICA - VOLUMETRIA

2.1. Teoria geral Um mtodo volumtrico de anlise considera a estequiometria das reaes envolvidas e atravs desse tipo de clculo possvel calcular a massa de um reagente necessria para reagir completamente com massa conhecida de outro reagente, assim como relacionar massa de reagentes e produtos formados nas reaes qumicas. Grande parte das reaes que nos interessam se processam atravs de mistura de solues e, neste caso, a quantidade do reagente pode ser tambm expressa atravs dos parmetros: volume e concentrao. Na anlise volumtrica determinamos qual o volume de uma soluo de concentrao conhecida (A) que necessria e suficiente para reagir completamente com um volume de soluo cuja concentrao se pretende determinar (B) dando origem a um produto (C). Supondo a reao: A + B C Pode-se estabelecer atravs do clculo estequiomtrico que ao trmino da reao: Um determinado nmero de mols do reagente A reagiu com Um determinado nmero de mols do reagente B produzindo Um determinado nmero de mols do produto C. Sabendo-se que: Nmero de mols = V(L). M ou Nmero de mmols = V(mL). M Pode-se determinar a concentrao de qualquer um dos participantes da reao e tambm do produto formado sabendo-se a concentrao exata de um dos reagentes, o volume do outro reagente (ou do produto) e a estequiometria da reao. Em geral a soluo de concentrao conhecida, chamada de soluo padro, denominada titulante. Tendo-se uma soluo padro A e desejando-se determinar a concentrao de uma soluo problema B, a concentrao desta ltima ser determinada do seguinte modo: volumes sucessivos do titulante A so liberados de uma bureta para que reajam com a soluo B, contida num Erlenmeyer, at que a reao esteja completa. Nesse ponto foi adicionada uma quantidade do reagente A necessria e suficiente para reagir completamente com a quantidade do reagente B colocado no Erlenmeyer. Esse procedimento denominado titulao e

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deve terminar quando a reao entre A e B se completa. Esse ponto da titulao chamado ponto de equivalncia. No ponto de equivalncia a reao se completa e conhecendo-se a estequiometria da reao, o volume de soluo problema Vb, a molaridade da soluo padro Ma e o volume do titulante medido na bureta Va, determina-se a concentrao em mol L-1 da soluo problema, Mb. Observou-se que a soluo padro deve ser adicionada at que a reao entre ela e a soluo problema esteja completa, ou ento at que se atinja o ponto de equivalncia. Para se detectar os pontos de equivalncia so empregados, em geral, reativos auxiliares, denominados indicadores que sofrem uma mudana de cor no ponto de equivalncia ou prximo a ele. O ponto da titulao onde o indicador muda de cor chamado ponto final de titulao. preciso salientar que alm do uso de indicadores, possvel empregar outros processos para se determinar o ponto final de titulao. Seria ideal que o ponto de equivalncia e o ponto final de titulao coincidissem exatamente. Na prtica, entretanto, a determinao do ponto final de titulao est depende do indicador utilizado e do julgamento do operador, estando, portanto sujeita a erro. Define-se erro de titulao a diferena entre o volume da soluo padro (titulante) no ponto de equivalncia e no ponto final de titulao. O erro de titulao pode ser avaliado experimentalmente. Para poder ser utilizada como base de um mtodo volumtrico, a reao entre a soluo padro e a soluo problema deve atender aos seguintes requisitos: A reao deve poder ser expressa por uma equao qumica. A soluo padro deve reagir com a soluo problema em proporo estequiomtrica. A reao deve ser instantnea ou realizar-se com grande velocidade, Deve haver uma mudana marcante de energia livre no ponto de equivalncia que possibilite a alterao de alguma propriedade fsica ou qumica da soluo problema que est sendo titulada. 2.2. Classificao dos mtodos volumtricos de anlise Os mtodos volumtricos so classificados em funo das reaes em que se baseiam: a) Reaes baseadas na combinao de ons, em que no ocorre mudana no nmero de oxidao: Volumetria de neutralizao ou alcalimetria e acidimetria. So os mtodos de anlises utilizados para a determinao do nitrognio em solos, plantas,

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fertilizantes, alimentos, etc., para a determinao do poder de neutralizao de corretivos entre outros. Volumetria de formao de complexos ou quelatometria. So mtodos muito utilizados no laboratrio de anlise de materiais de interesse agronmico. Dentre as determinaes feitas por quelatometria pode-se citar a determinao de Ca e Mg em amostras de terra, fertilizantes e corretivos. Volumetria de precipitao que ainda hoje utilizada exclusivamente para a determinao de cloretos em amostras de guas e resduos. b) Reaes que envolvem a transferncia de eltrons ou volumetria de oxireduo: A volumetria de oxi-reduo de acordo com o reagente oxidante ou redutor que empregado pode ser dividida em: permanganometria, dicromatometria, tiosulfatometria, etc. 2.3. Acidimetria e alcalimetria - (volumetria de neutralizao) Princpio geral A acidimetria e a alcalimetria compreendem uma srie de mtodos baseados essencialmente na combinao dos ons H3O+ e OH-. A reao que se passa pode ser representada pelas equaes qumicas: H+ + OH- H2O ou H3O+ + OH- 2H2O A concentrao de base presente numa soluo pode ser determinada atravs da titulao da mesma com uma soluo padronizada de um cido. A soluo do cido, que deve estar na bureta, adicionada soluo de base, e o ponto final da titulao ser indicado por reativo auxiliar denominado indicador de acidimetria e alcalimetria. Como evidente, a operao inversa tambm pode ser conduzida. Assim, pode-se determinar a concentrao de uma soluo cida pela titulao da mesma com uma soluo padronizada de uma base.

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Soluo padronizada aquela cuja concentrao perfeitamente conhecida. O conhecimento dessa concentrao possvel pela titulao contra um padro primrio adequado. 2.3.1. Preparo e padronizao de soluo de cidos fortes Uma soluo de cido pode ser preparada, diluindo-se um determinado volume de cido concentrado, a um volume previamente calculado. O volume do cido concentrado a ser tomado pode ser calculado a partir da densidade e da porcentagem em peso desse cido. A seguir a soluo diluda do cido recmpreparada titulada com um padro primrio adequado, a fim de padroniz-la de se conhecer sua concentrao exata (padronizao). O padro primrio mais usado para aferir solues de cidos o carbonato de sdio anidro p.a. Quando esse sal colocado em presena de um cido a reao que tem lugar pode ser representada: 2H+ + CO3-2 CO2 + H2O O ponto final da reao pode ser percebido, utilizando-se como indicador uma soluo de bromocresol verde a 0,4%.

Preparo e padronizao da soluo de cido clordrico 0,1 mol L-1 Reativos cido clordrico concentrado d = 1,19 e 360 g/kg Soluo do bromocresol verde 0,04% Pesar 0,40 g de indicador, transferir para um graal de porcelana e acrescentar aos poucos 2,85 a 2,90 ml de soluo de NaOH 0,1 M. Transferir para balo volumtrico de 100 ml e completar o volume com gua destilada. Soluo de carbonato de sdio contendo 10,000 g de sal em 1000 ml Aquecer 50g de Na2CO3 p.a. (padro primrio) a 270-300oC durante 1 hora e em seguida deixar esfriar em dessecador. Pesar 10,000 g do sal, transferir para balo volumtrico de 1000 ml e completar o volume com gua destilada.

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Mtodo a) Transferir um volume calculado da soluo concentrada de HCl p.a. (d = 1,19 g/cm3; concentrao = 360 g/kg) para balo volumtrico de 250 ml. Completar o volume com gua destilada e agitar a soluo obtida. b) Transferir 10,0 ml da soluo de Na2CO3 (10,000 g/l) para Erlenmeyer de 250 ml acrescentar 100 ml de H2O destilada e 5 a 7 gotas de soluo de bromocresol verde 0,4%. c) Transferir a soluo preparada de cido clordrico para uma bureta, titular a soluo contida no frasco de Erlenmeyer (a adio do cido deve ser feita aos poucos, agitando-se o Erlenmeyer e at que o indicador mude da cor azul para verde). d) Prosseguir a titulao, gota a gota, at que a soluo passe de cor azul a amarela. Anotar o volume gasto. Clculos a) Clculo da concentrao exata da soluo diluda de cido (mols L-1) b) Clculo da concentrao exata da soluo concentrada de cido (mols L-1)

2.3.2. Preparo e padronizao de soluo de bases A soluo de hidrxido a ser padronizada pode ser preparada pela diluio de uma soluo mais concentrada, cuja concentrao aproximada seja conhecida. Uma vez preparada a soluo diluda de hidrxido, esta pode ser aferida por meio de um padro primrio. Existem vrios padres primrios para aferir solues de hidrxido, porm, o mais utilizado o ftalato cido de potssio. Quando esse sal colocado em presena de um hidrxido a reao que se passa pode ser indicada pela equao qumica: C6H4(COOK)COOH + OH- C6H4(COOK)COO- + H2O O ponto final da reao pode ser percebido, empregando-se como indicador uma soluo alcolica de fenolftalena a 0,5%. Uma leve colorao rsea na soluo que est sendo titulada indica o ponto final da titulao.

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Preparo e padronizao de soluo de hidrxido de sdio 0,1000 mol L-1 O hidrxido de sdio a base mais empregada em laboratrio, porm essa substncia no estado slido pode conter impurezas e quantidades apreciveis de carbonato e gua. Assim, a preparao de uma soluo de concentrao exata no pode ser feita pela simples dissoluo de uma quantidade exatamente pesada da substncia slida. Considerando-se que o carbonato de sdio insolvel na soluo concentrada de NaOH, pode-se preparar uma soluo isenta de carbonato, procedendo-se conforme ser descrito em Mtodo. Reativos NaOH p.a. Soluo alcolica de fenolftalena a 0,5% Pesar 0,5 g de indicador, dissolver em lcool etlico, transferir para balo volumtrico de 100 ml e completar o volume com lcool etlico. Soluo de Ftalato cido de potssio contendo 25,000 g de sal em 1000 ml Transferir uma quantidade razovel do sal para pesa-filtro e sec-lo a 120oC, durante pelo menos 2 horas. Deixar esfriar e conserv-lo em dessecador. A partir do sal seco preparar uma soluo de concentrao exata pela pesagem de 25,000 g do sal e diluio a 1000 ml com gua destilada. Mtodo a) Pesar 50 g de NaOH p.a. e dissolver em 50 a 70 ml de gua destilada recm fervida. b) Transferir para balo volumtrico de 100 ml e completar o volume com gua destilada (recm fervida). c) Esperar assentar o Na2CO3 (que insolvel em tais condies) e separlo por filtrao ou centrifugao. d) Calcular o volume necessrio dessa soluo concentrada a fim de se preparar 250 ml de uma soluo aproximadamente 0,1 M de NaOH. e) Transferir uma alquota da soluo concentrada de NaOH (previamente calculada) para balo volumtrico de 250 ml e completar o volume com gua destilada (recm fervida) e agitar muito bem.

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f) Retirar uma alquota de 10,0 ml de uma soluo de ftalato cido de potssio de concentrao 25.000 g/L e transferir para Erlenmeyer de 250 ml. Adicionar 100 ml de gua destilada. g) Adicionar trs gotas de soluo alcolica de fenolftalena a 0,5%. h) Transferir a soluo diluda de NaOH para uma bureta. Observar os cuidados e a tcnica necessria para a operao. i) Titular a soluo contida no frasco de Erlenmeyer com o hidrxido da bureta. A adio da soluo de NaOH deve ser feita aos poucos, agitando-se o Erlenmeyer e at o aparecimento de uma leve colorao rsea na soluo que est sendo titulada. Tal colorao indica o ponto final de reao. Anotar o volume gasto. Clculos a) Clculo da concentrao exata da soluo diluda de NaOH em mol L-1. b) Clculo da concentrao exata da soluo concentrada de NaOH em mol L
-1

2.3.3. Teoria dos indicadores usados em volumetria de neutralizao ou teoria dos indicadores de pH Os indicadores usados em volumetria de neutralizao so substncias orgnicas que se comportam como cidos ou bases fracos e que tem uma caracterstica toda especial, isto , a forma dissociada e a forma no dissociada tm coloraes diferentes. Seja um indicador tipo cido de frmula geral HInd. Em soluo aquosa o referido indicador apresenta o equilbrio apresenta o equilbrio: HInd + H2O Ind- + H3O+

Forma no dissociada do indicador ou forma cida do indicador cor A

Forma dissociada do indicador ou forma bsica do indicador cor B

39

A constante de equilbrio Ki expressa por: [Ind-] [H3O+] Ki = [Hind]

(1)

Em funo da concentrao hidrogeninica do meio [H3O+], nota-se que o equilbrio pode se deslocar no sentido da produo da forma no dissociada (cor A) ou da forma dissociada (cor B). Da expresso (1) tem-se que: [Ind-] pH = pKi + log [Hind] Admite-se que para se distinguir numa soluo a predominncia da colorao B a partir da transio da cor A, a concentrao da forma Ind- dever ser no mnimo dez vezes maior que a concentrao da forma HInd. O mesmo vlido para se detectar a cor A. Tem-se desta forma: Predominncia da cor B [Ind-] = 10[HInd] pH = pKi + 1 Predominncia da cor A [HInd] = 10[Ind-] pH = pKi - 1 Assim, a zona de transio do indicador ou zona de mudana de cor do indicador ou zona de viragem se situa dentro do intervalo pH = pKi 1. Como exemplo pode-se citar a fenolftalena que incolor quando o pH menor do que 8 e apresenta cor vermelha a pH superior a 10 (pKi da fenolftalena = 9,0). A zona de transio caracterstica de um indicador sofre influncia da concentrao do indicador, da temperatura, da natureza do meio, entre outros. Dependendo do indicador, a mudana de colorao pode ser difcil de ser detectada e requer treinamento do analista. O emprego de mistura de indicadores, em certos casos, pode tornar a observao do ponto de viragem mais fcil. O erro de titulao depende em alto grau da acuidade visual do analista, pois este deve estar apto para detectar o primeiro indcio de mudana de cor. O bromocresol verde, por exemplo, em soluo abaixo de pH 3,8 apresenta cor amarela e acima de pH 5,4 sua cor azul. No intervalo entre pH 3,8 e 5,4, as duas

40

formas do indicador coexistem e a cor observada verde. Exige-se, portanto, percia para se distinguir a primeira tonalidade de azul puro. Os indicadores* mais comuns da volumetria de neutralizao esto apresentados no Tabela 3. Tabela 3. Alguns indicadores de pH Indicador Alaranjado de metila Bromocresol verde Vermelho de metila Bromotimol azul Fenolftalena indicadores tipo base fraca. Vermelha Amarela Vermelha Amarela Incolor Colorao Forma cida Forma alcalina Alaranjada Azul Amarela Azul Vermelha 3,1 4,4 3,8 5,4 4,2 6,2 6,0 7,6 8,3 10 Intervalo de pH

*Todas as consideraes feitas para um indicador tipo cido fraco so vlidas para

Erros e escolha do(s) indicador(es) mais adequado(s) em volumetria de neutralizao A escolha do(s) indicador(es) feita em funo da variao do pH nas imediaes do ponto de equivalncia da titulao e da zona de transio do indicador. Como regra geral deve ser selecionado um indicador cujo intervalo de viragem esteja o mais prximo possvel do pH do ponto de equivalncia. A seguir ser visto como feito o clculo terico do ponto de equivalncia nas titulaes mais comuns em volumetria de neutralizao, assim como a construo de uma curva de titulao, a fim de se conhecer como a variao no pH no decorrer de uma titulao. 2.3.4. Curvas de titulao Conforme citada anteriormente a extenso com que ocorre uma reao cido-base pode ser caracterizada em funo do pH do meio. A variao do pH em funo dos incrementos de volume de titulante adicionados pode ser apresentada na forma de um grfico. Esse grfico representa a curva de titulao. A variao do pH relativamente lenta nos estgios iniciais e finais da titulao. Contudo, Nas imediaes do ponto de equivalncia se observa uma

41

variao brusca no pH, conferindo s curvas de titulao um aspecto sigmoide tpico. A forma da curva de titulao varia em funo da natureza das solues reagentes e de suas concentraes, sobretudo com relao inclinao e extenso da curva no intervalo de variao brusca de pH. O ponto de equivalncia corresponde ao ponto de inflexo na curva de titulao. O clculo do pH no decorrer da titulao leva em considerao as espcies presentes em solues em cada etapa: antes do ponto de equivalncia, no ponto de equivalncia e depois dele. As curvas de titulao podem ser obtidas experimentalmente. Uma alternativa medir o pH aps a adio de cada incremento de volume de titulante e com esses valores traar a curva de titulao. Por outro lado, a curva de titulao pode ser obtida diretamente em sistemas automatizados de titulao. Nessas curvas de titulao experimentais o ponto de equivalncia pode ser calculado graficamente ou ento pode ser calculado matematicamente: a primeira derivada da curva de titulao apresenta valor mximo no ponto de equivalncia, enquanto que a Segunda derivada apresenta valor zero. 2.3.4.1. Titulao de cidos fortes com bases fortes Para o estudo da variao do pH nesse tipo de titulao ser considerado como cido forte o HCl e como base forte o NaOH. Seja ento um Erlenmeyer com 100,0 mL de HCl 0,100 M. Uma soluo 0,100 M de NaOH ser colocada numa bureta. O pH inicial da soluo de HCl contida no Erlenmeyer 1. Comea-se ento a adio da soluo de NaOH soluo de HCl. Aps a adio de 20,0 mL de soluo de base qual ser o pH da soluo contida no Erlenmeyer? no mmol cido = VA . MA = 100,0 x 0,100 = 10 mmol HCl no mmol base = VB . MB = 20,0 x 0,100 = 2 mmol NaOH A reao que ocorre : 1H+ + 1OH- H2O ou HCl NaOH

42

Uma vez que essa reao ocorre em igualdade de nmero de mmol, tem-se que no Erlenmeyer sobram 8 mmol HCl. Ento fica: 8 mmol HCl 120 mL soluo x 1 mL

8 x = = 0,07 mmol/mL = 0,07 M 120 A soluo final 0,07 M em HCl, portanto, o seu pH calculado da seguinte forma: HCl H+ + Cl1 1 pH = log = log = 1,18 [H+] 0,07 Assim, o pH aps a adio de 20,0 mL de NaOH 0,100 N 1,18. Prosseguindo a titulao, chega-se ao ponto em que se adicionou 50,0 mL de NaOH 0,100 M soluo de HCl existente no Erlenmeyer. O pH nesse ponto 1,48. Aps a adio de 99,9 mL de NaOH 0,100 M ao Erlenmeyer, o pH ser igual a: no mmol do cido = VA . MA = 100,0 x 0,100 M = 10 mmol HCl no mmol de base = VB . MB = 99,9 x 0,100 M = 9,99 mmol NaOH Portanto sobram 0,01 mmol HCl A concentrao desse HCl que sobra : 0,01 mmol 199,9 mL soluo x 1 mL x = 5.10-5 mmol HCl/mL = 5.10-5 o pH correspondente = 4,3. Quando se atinge 100 mL de soluo 0,1 M de NaOH adicionados, totalizase exatamente os 10 mmol de NaOH, necessrios e suficientes para reagir com os 10 mmol de HCl contidos no Erlenmeyer. Deste modo, o pH ser 7, pois neste ponto

43

no existe nem cido nem base no meio, mas apenas ons OH- e H+ provenientes da prpria gua. Diz-se ento que se atingiu o ponto de equivalncia. A partir do ponto de equivalncia, a progressiva adio de titulante promove apenas um contnuo excesso de NaOH. Assim, quando so adicionados 100,1 mL de NaOH 0,1 M, temos no Erlenmeyer uma quantidade de: 0,1 mL x 0,1 M = 0,01 mmol de OHAssim: 0,01 [OH-] = = 4,99 .10-5 mmol OH-/L 200,1 1 1 pOH = log = log = 4,30 [OH-] 4,99 . 10-5 pH = 14 - 4,30 = 9,70 Portanto, em resumo: Volume de NaOH 0,1 M 99,9 100,0 100,1 pH 4,30 7,00 9,70

Houve, portanto, uma mudana brusca de pH de 4,3 para 9,7 com o excesso de somente 0,1 mL de NaOH 0,1 M. Como o volume de titulante gasto para atingir o ponto de equivalncia 100,0 mL, uma variao de 0,1 mL corresponde a um erro de 0,1% que pode ser considerado aceitvel. Assim, qualquer indicador que sofra alterao de cor observvel entre pH 4,3 e 9,7 serviria, com um erro mximo de 0,1%. Em funo da concentrao do cido e da base forte utilizados na titulao o intervalo de variao brusca de pH em torno do ponto de equivalncia maior ou menor, conforme pode ser visualizado pelo exame da Figura 4. Para o estudo da variao do pH nesse tipo de titulao ser considerado um Erlenmeyer contendo 100,0 mL de soluo 0,100 M de cido actico (Ka = 1,8 . 10-5) e a base forte ser representada por uma soluo de NaOH 0,1 M colocada numa bureta. O pH inicial da soluo contida no Erlenmeyer :

44

1 pH = (pKa + pCa) 2 1 pH = (4,74 + 1) = 2,87 2 Iniciada a titulao, tem-se a formao de uma soluo tampo constituda do cido actico e da base acetato que se forma na reao: CH3COOH + NaOH CH3COO- + Na+ + H2O

14 13 12 11 10 9 8 pH 7 6 5 4 3 2 1 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 volum e Na OH , m L

A B fenolftaleina Azul de bromotimol

Alaranjado de metila

Figura 4. Curvas de titulao de HCl com NaOH (as curvas A e B referem- se as solues 0,100 mol/L e 0,01 mol/L)

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Antes do ponto de equivalncia ser atingido, isto , quando 99,9 mL de NaOH tiverem sido adicionados, tem-se: no mmol do cido = VA . MA = 100,0 x 0,100 M = 10 mmol CH3-COOH no mmol de base = VB . MB = 99,9 x 0,100 M = 9,99 mmol NaOH sobram 0,01 mmol CH3COOH A soluo contm 9,99 mmol CH3COO- que se formou e 0,01 mmol CH3COOH que sobrou soluo que contm um par conjugado soluo tampo Cb pH = pKa + log Ca Ka = 1,8 . 10-5 pKa = 4,74 Clculo de Cb: A concentrao de base presente no meio devida presena do on CH3-COO- que se formou na reao entre cido actico e NaOH. A concentrao na soluo CH3-COO-, que se formou : 9,99 mmol CH3COO- 199,9 mL x [CH3COO-] = 0,05 M Cb = 0,05 M = 5 . 10-2 M Clculo de Ca: A concentrao de cido presente no meio devida presena do CH3COOH que sobrou da reao entre cido actico e NaOH. A concentrao na soluo de CH3COOH, que sobrou : 0,01 mmol CH3COOH 199,9 mL x 1 mL x = 5 . 10-5 mmol/mL = 5 . 10-5 M [CH3-COOH] = 5 . 10-5 M Ca = 5 . 10-5 M 1 mL

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5 . 10-2 pH = 4,74 + log 5 . 10-5 pH = 4,74 + 3 = 7,74 Para se atingir o ponto de equivalncia tem que ser adicionado 100,0 mL de NaOH 0,1 M. Ento se tem na soluo: CH3COOH 10 mmol + NaOH 10 mmol CH3COO- + Na 10 mmol

A soluo final contm 10 mmol de CH3-COO- que uma base fraca. Portanto, calcula-se o pOH pela expresso: 1 pOH = = (pKb + pCb) 2 x = 5 . 10- mmol NaOH/mL = 5 . 10- M [OH-] = 5 . 10- M pOH = 4,3 pH = 9,7 Resumindo: pH no ponto de equivalncia = 8,72 pH com um erro de 0,1% = 7,74 pH com um erro de + 0,1% = 9,7 Deve-se escolher um indicador que mude de cor na faixa de pH de 7,7 a 9,7 onde a neutralizao de 99,9% ou mais. A curva de titulao deve ser feita na pgina onde consta Figura 5. Nela poder ser verificado como que se comportam alguns indicadores tendo em vista a variao do pH durante a titulao.

2.3.4.2. Titulao de base fraca por cido A titulao de base fraca por cido forte semelhante ao caso j descrito e para a construo de uma curva de titulao modelo para o caso podem ser usados

47

os valores que aparecem no Tabela 4 que correspondem titulao de 100,0 mL de soluo a 0,100 M de amnia (NH3) com soluo 0,100 M de HCl.

2.3.4.3. Titulao de cidos poliprticos Quando se titulam cidos poliprticos aparentemente seria de se esperar um ponto de inflexo para cada etapa de ionizao que leva formao de on H3O+. No entanto, a viabilidade em detect-los depende das magnitudes absoluta e relativa das constantes de ionizao das diversas etapas.

14

Titulao de 100mL de soluo 0,1 mol L de cido actico

12

-1

10

8 pH 6 4 2 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 mL soluo NaOH 0,1 mol L-1

Figura 5. Curva de titulao de cido actico com hidrxido de sdio.

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Tabela 4. Titulao de 100,0 mL de soluo de amnia 0,100 M com HCl 0,100 M Volume de HCl adicionado (mL) 0,0 10,0 50,0 99,9 100,0 100,1 pH 11,12 10,20 9,24 6,25 5,28 4,30

Quanto maior for a razo entre as constantes de ionizao de duas etapas sucessivas mais fcil ser a distino entre as duas regies que envolvem os respectivos pontos de inflexo. Por outro lado, quanto maior o valor absoluto de cada constante de ionizao mais evidente ser a inclinao da curva em seu respectivo ponto de equilbrio. Como regra, exige-se que: Kn Kn+1

104 ou pKn+1 - pKn > 4

O cido fosfrico, por exemplo, apresenta relaes Ka3/Ka2 e Ka2/Ka1 favorveis, fazendo supor que possvel distinguir o primeiro ponto de inflexo do segundo, e o segundo do terceiro. Entretanto, como a terceira constante de ionizao de magnitude muito pequena, o H3PO4 poder ser titulado apenas como cido mono e diprtico.

2.3.5. Determinao das vrias formas de nitrognio - Mtodos de anlise e seus fundamentos Introduo O nitrognio pode aparecer na natureza sob vrias formas e, entre elas, podem ser citadas: nitrognio amoniacal (NH3 ou NH4+), nitrognio ntrico (NO3-) e o nitrognio orgnico que compreende o nitrognio protico, o amnico, amdico e outros, incluindo-se compostos heterocclicos. A determinao de qualquer das formas de nitrognio envolve sempre como primeira etapa a transformao da forma nitrogenada presente no material em nitrognio amoniacal. Essa transformao feita em funo da forma de N presente.

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Numa segunda etapa se faz a transformao do NH4+ em NH3 gasoso e destilao deste. Isso possvel porque o on NH4+ em soluo aquosa encontra-se no equilbrio indicado a seguir: NH4+ + H2O NH3 + H3O+ KaNH4+ = 5,56 x 10-10; pKa = 9,24 [NH3][H3O] Ka = [NH4+] Com base nesse equilbrio, observa-se que em meio cido a [NH4+] muito maior que a [NH3] e, em meio fortemente cido, tem-se exclusivamente NH4+; por outro lado, em meio alcalino, o equilbrio deslocado para a direita sendo a [NH3] > [NH4+]. Sendo o NH3 gasoso, ele se desprende da soluo. Portanto, a transformao do NH4+ em NH3 feita por simples alcalinizao do meio: o NH3 separado quantitativamente da soluo por destilao. A alcalinizao necessria para essa transformao exige uma quantidade relativamente grande de alcalinizante, visto que o meio em que se encontra o NH4+ fortemente cido; portanto, a quantidade de alcalinizante deve ser bem calculada e suficiente para neutralizar o cido e alcalinizar o meio. A determinao do NH3 destilado pode ser feita recebendo o NH3 destilado em excesso de H3BO3 e titulando-se o H2BO3- formado com soluo padro de cido forte (H2SO4 ou HCl), conforme equaes abaixo: NH3 + H3BO3 NH4+ + H2BO3 excesso H2BO3- + H2SO4 H3BO3 + HSO4KbH2BO3- = 1,67 x 10-5; pKb = 4,78 Obs: O H2SO4 pode ser substitudo por HCl Na operao de determinao do NH3 destilado, o ponto crtico est, realmente, fora dela, isto , est na exatido dos volumes e das concentraes das solues de cido e de base.

50

2.3.5.1. Determinao do nitrognio ntrico Para se determinar o N-NO3- presente numa amostra existe a necessidade de reduzi-lo forma amoniacal o que pode ser feito em meio cido ou alcalino utilizando substncias capazes de efetuar essa reduo. A reduo do N-NO3- a amoniacal em meio cido: extensa e teoricamente apresenta as seguintes fases: NO3- NO2- NO N2 NH3 NH4+ Em quase todas as fases dessa reduo h a possibilidade de perda de nitrognio. Devido ao meio ser fortemente cido e quente pode haver volatizao de HNO3 e HNO2 que so gasosos, assim como de NO e N2 que tambm so gasosos: apesar do NH3 ser gasoso, sendo o meio cido, imediatamente transforma-se em NH4+. Portanto, o redutor para essa reduo deve ter a capacidade de efetu-la completamente. A reduo do on NO3- a NH4+ em meio cido, pode ser feita por diversos processos diferentes: os oficialmente recomendados so: a) Com cido saliclico e tiossulfato ou zinco O cido saliclico o cido benzico-2-hidroxi, o qual tem a propriedade de formar nitro-compostos em meio cido relativamente anidro e decomposto pelo H2SO4 quando aquecido: o tiossulfato (S2O32-), em meio fortemente cido, se decompe produzindo H2SO3 que um forte redutor, assim como tambm o zinco metlico em meio cido. As reaes qumicas correspondentes aparecem nas equaes abaixo: O C OH OH S2O32- + 2H+ H2SO3 + So ZnO + 2H+ Zn2+ + 1H2o

cido saliclico C7H6O3

51

b) Com liga de Raney (50% Ni, 50% Al) ou com o crmio metlico (Cr) Esses redutores agem na reduo do nitrato, em meio cido e quente, pela liberao do hidrognio nascente, o qual um poderoso redutor, de acordo com as equaes a seguir: Nio + 2H+ Ni2+ + 2Ho Alo + 3H+ Al3+ + 3Ho Cro + 3H+ Cr3+ + 3Ho +5 HNO3 + 8Ho H2SO4 -3 > NH3

Esses dois mtodos de reduo apresentam a vantagem de serem efetuados em meio menos concentrado em cido do que o mtodo do cido saliclico e tiossulfato (ou zinco), permitindo, assim, a determinao de nitrognio em solues aquosas. Em meio alcalino (NaOH) o redutor a conhecida liga de Devarda (50% Cu, 45% Al e 5% Zn). Sendo o meio alcalino, o nitrognio amoniacal permanece na forma de NH3 gasoso podendo ser imediatamente destilado, portanto neste caso a reduo do nitrato e a destilao ocorrem simultaneamente numa nica operao. As reaes que ocorrem so apresentadas pelas equaes abaixo:

4Cu + 70H- + NO3- NH3 + 2H2O + 4CuO228Al + 5OH- + 2H2O + 3NO3- 3NH3 + 8AlO224Zn + 7OH- + NO3- NH3 + 2H2O + 4ZnO22-

2.3.5.2. Determinao do nitrognio orgnico Para se determinar o nitrognio orgnico de um material deve-se primeiramente reduzi-lo forma amoniacal o que feito por digesto com cido sulfrico concentrado em presena de catalisadores. A reao que ocorre pode ser esquematizada conforme a seguinte: H2SO4 + catalizador + K2SO4 ou Na2SO4 (C.H.N.) > CO2 + H2O + NH4+ compostos orgnicos

52

Os catalisadores usados nessa digesto so: ponto de ebulio da mistura.

HgO ou Hg metlico,

CuSO4.5H2O e Na2SeO3.5H2O. A presena do K2SO4 tem a funo de elevar o Algumas formas orgnicas so simples sob vrios aspectos (composio, solubilidade, estrutura, etc.), como o caso da uria, cujo nitrognio amoniado pelo simples aquecimento com cido sulfrico (at clarear a soluo ou aparecer fumos brancos de H2SO4) no necessitando da presena de catalisadores. Outras formas orgnicas, porm, so mais complexas, como as tortas de mamona, algodo, amendoim, que apresentam resduo de leo; nestes casos a digesto sulfrica deve ser catalisada. Dentre os catalisadores usados ainda no se estabeleceu a eficincia relativa dos mesmos; a recomendao oficial recai sobre o xido de mercrio metlico. Na prtica h tendncia em classificar em ordem decrescente de eficincia: HgO, Na2SeO35H2O e CuSO4.5H2O. Uma vez obtida a soluo contendo N-NH4+ procede-se a destilao do NH3. Essa determinao comumente denominada N-Kjeldahl.

2.3.5.2.1. Determinao de nitrognio em material vegetal Para avaliao do estado nutricional das plantas usual se fazer a determinao do teor de nitrognio que se constitui predominantemente de N orgnico. Para essa determinao inicialmente h necessidade de se fazer a mineralizao desse N transformando-o para a forma NH4+. Posteriormente se faz a destilao do N presente na amostra digerida. Reativos Mistura digestora

a) Medir em proveta 500 mL de H2SO4 concentrado e transferir para bquer

de 1000 mL.

b) Adicionar 50 g de Na2SO4 e 10 g de Na2SeO3 e dissolver os sais com

auxlio de basto.

c) Transferir essa soluo para um bquer de 1000 mL contendo 250 mL

de gua destilada, com o mximo de cuidado e homogeneizar a soluo.

d) Esperar esfriar e transferir para balo volumtrico de 1000 mL, lavando

sempre o bquer com gua destilada at que tenha transferido tudo do bquer para o balo.

53

e) Esperar esfriar novamente e completar o volume com gua destilada e

homogeneizar a soluo. Soluo de hidrxido de sdio 50%

a) Pesar 500 g de hidrxido de sdio, transferir para bquer de 1000 mL. b) Adicionar 800 mL de gua destilada, homogeneizar a soluo. c) Esperar esfriar, transferir para balo volumtrico de 1000 mL. d) Completar o volume e homogeneizar a soluo.
Soluo de vermelho de metila a 0,1% Pesar 0,1 g de vermelho de metila, transferir para balo volumtrico de 100 mL juntar 60-70 mL de lcool etlico e agitar at completa dissoluo dos slidos. Completar o volume com lcool etlico e agitar novamente. Soluo de bromocresol verde a 0,1 % Pesar 0,1 g de bromocresol verde, transferir para gral de porcelana, triturar e dissolver aos poucos em soluo de NaOH 0,1 M. A operao deve ser feita adicionando-se a soluo de NaOH gota a gota, at o volume de 2,8-2,9 mL. Transferir o material assim obtido para balo volumtrico de 100 mL e completar o volume com gua destilada. Mistura de indicadores Juntar um volume de vermelho de metila 0,1% a 10 volumes de bromocresol verde a 0,1%. Soluo de cido brico a 4% + mistura de indicadores Pesar 40 g de cido brico (H3BO3), transferir para copo de 1000 mL, dissolver com 800 mL de gua destilada, juntar 40 mL de mistura de indicadores, transferir para balo volumtrico de 1000 mL, completar o volume com gua destilada e agitar. Soluo de cido sulfrico 0,01 M Transferir para balo de 2000 mL, uma alquota de 1,2 mL de H2SO4 concentrado, completar o volume e agitar. Padronizar a soluo preparada.

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Procedimento

a) Pesar 0,5000 g de amostra seca e moda e transferir para Kjeldahl de

100 mL.

b) Acrescentar ao balo 10 mL da mistura digestora. c) Levar os bales a um micro-digestor e deixar que a digesto se processe
at a obteno de fumos brancos e finalizar a digesto quando o material estiver totalmente digerido (incolor). Deixar esfriar.

d) Transferir para bales volumtricos de 50 mL, com o auxlio de um funil,

completar o volume com gua destilada, homogeneizar a soluo.

e) Transferir 10 mL da soluo de H3BO3 4% com mistura de indicadores

para Erlenmeyer de 250 mL.

f) Acrescentar ao Erlenmeyer mais ou menos 70 mL de gua destilada. g) Levar o Erlenmeyer ao micro-destilador de forma que o tubo de sada do
aparelho fique mergulhado na soluo de H3BO3.

h) Pipetar 20 mL do extrato digerido e transferir para o funil do microdestilador, acrescentar 20 mL de NaOH 50% e lavar o funil com duas pores de gua destilada.

i) Deixar destilar por cinco minutos cada amostra. j) Destilar tambm a prova em branco. k) Titular a soluo do Erlenmeyer com H2SO4 0,01 M (padronizado).
Clculos Calcular o teor de N no material vegetal em g kg-1.

2.3.6. Aplicaes da volumetria de neutralizao: determinao do poder de neutralizao (PN) de calcrios

Fundamento O on CO32- a base, atravs do qual, em geral, rochas carbonatadas neutralizam a acidez do solo. A capacidade mxima de neutralizao de um material pode ser estimada em laboratrio, fazendo-o reagir com uma quantidade conhecida e em excesso de cido clordrico. O cido dever estar em excesso em relao

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massa de carbonato analisado, pois o que se determina, na verdade, o cido clordrico que sobra aps a reao com a rocha. Deste modo, conhecendo-se as quantidades inicial e final de HCl, calculase a quantidade de HCl que o material foi capaz de neutralizar. O HCl determinado por titulao com soluo padronizada de NaOH. Conhecendo-se o nmero de moles de HCl neutralizado calcula-se atravs de clculo estequiomtrico a massa de CaCO3 correspondente. Assim, o poder de neutralizao de calcrios expresso como se todos os seus compostos capazes de neutralizar o HCl fosse apenas o CaCO3. Portanto o poder de neutralizao (PN) expresso em termos de porcentagem de CaCO3 equivalente. Reativos Soluo de HCl 0,500 mol/L padronizada (consultar 2.3.1) Soluo de NaOH 0,1 mol/L padronizada (consultar 2.3.2) Soluo de fenolftalena a 0,5% (consultar 2.3.2)

Procedimento a) Transferir 1,000 g de calcrio dolomtico para copo de 250 mL. b) Adicionar exatamente 50 mL de soluo de HCl 0, cobrir com vidro de relgio e ferver por 5 minutos. c) Transferir a suspenso para balo de 250 mL, esfriar e completar o volume com gua destilada. Deixar decantar. d) Transferir alquota de 50 mL para Erlenmeyer de 250 mL. Acrescentar aproximadamente 50 mL de gua destilada e 3-5 gotas de soluo de fenolftalena a 0,5%. e) Titular com soluo de NaOH 0, mol L-1 padronizada at o aparecimento de leve cor rosada e anotar o volume gasto. Clculos Calcular a porcentagem de CaCO3, que o material analisado teoricamente conteria, ou seja % CaCO3 equivalente massa de HCl efetivamente neutralizada no procedimento estudado. mol/L padronizada,

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EXERCCIOS
ASSUNTO: VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO 1. O que ponto de equivalncia e ponto final de titulao? 2. O que erro de titulao? 3. Conceituar alcalimetria e acidimetria. 4. Equacionar a reao que caracteriza esses dois mtodos. 5. Nas titulaes cido-base, o pH da soluo no ponto de equivalncia sempre 7? Por que? 6. Qual a natureza qumica dos indicadores usados na acidi-alcalimetria? 7. Como se explica a presena de duas cores num mesmo indicador? 8. Qual a caracterstica qumica que influi diretamente na cor do indicador? 9. Qual o critrio que se usa para escolher o indicador adequado para uma determinada titulao? 10. Por que no se pode preparar soluo diluda de cidos de molaridade exatamente conhecida, pela simples diluio da soluo de cido clordrico (HCl) comercial? 11. Obtida uma soluo de cido de concentrao aproximadamente conhecida, o que voc faria para determinar a sua concentrao? 12. Que padro primrio? Quais devem ser suas caractersticas? 13. Qual o padro primrio mais utilizado na padronizao de cidos? 14. Qual a reao que ocorre entre o cido e o carbonato de sdio quando se emprega o bromocresol verde como indicador?

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15. Por que no se pode preparar uma soluo diluda de base de molaridade exatamente conhecida, pela simples dissoluo de uma quantidade exata do produto comercial? 16. Qual o padro primrio mais utilizado para aferio de solues de bases fortes? Apresente a reao que ocorre entre este padro e a base forte (OH-). 17. Por que a soluo de NaOH deve ser padronizada frequentemente? 18. Qual o inconveniente que apresenta a presena de Na2CO3 numa soluo de NaOH, do ponto de vista alcalimtrico? 19. Como o NaOH se impurifica com Na2CO3? 20. Qual o processo usado para se preparar uma soluo diluda de NaOH, isenta de Na2CO3? Problemas 1. Na padronizao de uma soluo diluda H2SO4 foram gastos 35,7 ml da soluo para neutralizar 200 mg de Na2CO3. Qual a molaridade da soluo de H2SO4? Resposta: 0,0528 mol L-1 2. Cinco mililitros de uma soluo de HCl foram transferidos para balo volumtrico de 200 ml e o volume completado com gua destilada. Cinqenta mililitros dessa soluo consumiram 0,200 g de carbonato de sdio em titulao usando bromocresol verde. Qual a concentrao em g HCl por litro da soluo original? Resposta: 110,20 g L-1 de HCl 3. Foram gastos 24,2 ml de uma soluo de NaOH para neutralizar 20,0 ml de uma soluo de ftalato cido de potssio de concentrao 25,000 g/litro. Calcule a molaridade da soluo de NaOH. Como se deve proceder para preparar 250 ml de soluo de NaOH 0,100 M a partir da soluo de NaOH padronizada? Resposta:

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4. Faz-se reagir 1,000 g de calcrio com 50 mL de soluo 0,5089 mol/L HCl e completa-se o volume a 250 mL com gua destilada. Uma alquota de 50 mL do extrato titulada com soluo 0,1103 mol/L NaOH gastando-se 18,4 mL. Calcular o poder de neutralizao do calcrio em % CaCO3 equivalente. Resposta: 76,49% 5. Para se fazer a determinao do teor de N em um fertilizante procedeuse conforme descrito a seguir: 1,000g da amostra foi tratada com 125 mL de gua destilada. Vinte e cinco mililitros dessa soluo (extrato) foram destilados em presena de excesso de NaOH e a amnia desprendida foi recebida em 50mL de soluo de cido brico a 2%. A titulao da soluo de cido brico com soluo padronizada de H2SO4 de concentrao 0,122 mol L-1 forneceu o volume de 11,8 mL. Pergunta-se: Qual foi a forma de N determinada? Indique as reaes que ocorreram na determinao. Qual o teor de N no adubo em % e em g kg-1? Dado: volume gasto para titulao da soluo branco= 0,2mL N=14 Resposta: 19,8% N e 198 g kg-1 de N no adubo 6. 0,250 g de uma amostra de material vegetal foram digeridos com H2SO4 + catalisadores e aps digesto transferiu-se o material para balo volumtrico de 50 mL. Uma alquota de 20 mL do extrato foi destilado em presena de excesso de NaOH. A NH3 destilada foi recebida em 25 mL de soluo de H3BO3 2%. A titulao da soluo de H3BO3 foi feita com sol. 0,02 mol L-1 de H2SO4 tendo sido gasto um volume de 12,5 mL da soluo titulante. Calcular o teor de N no material vegetal em % e em g kg-1. Dados: volume gasto p/titular o sol. Branco = 0,5 mL; N = 14. Resposta: 6,72 % N e 67,2 g kg-1 de N no material vegetal 7. 1,00g de uma amostra de composto de lixo foi digerida com H2SO4 e catalizadores (selenito de sdio e sulfato de cobre) e o material digerido foi transferido para tubo de micro-destilador onde foi feita a destilao da amnia em presena de 25mL de soluo 40% de NaOH. A amnia destilada foi recebida em 10,0mL de soluo de H3BO3 a 2%. O volume de H2SO4 0,025mol L-1 consumido na

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titulao foi de 15,5mL. Calcule o teor de N no composto de lixo seco e no material mido, sabendo-se que a umidade original do material era de 60%. Resposta: 1,08% N no material seco e 0,43% de N no composto de lixo mido 8. Para se fazer a determinao do teor de N em uma amostra de material vegetal procedeu-se conforme descrito a seguir: 0,5000g da amostra foi digerida com H2SO4 mais catalizadores ((Na2SO4+Na2SeO3) e, aps a mineralizao foi transferida para balo volumtrico de 100mL. Uma alquota de cinqenta mililitros do extrato foram destilados em presena de excesso de NaOH e a amnia desprendida foi recebida em 50mL de soluo de cido brico a 2%. A titulao da soluo de cido brico com soluo padronizada de HCl de concentrao 0,05 mol L-1 forneceu o volume de 15,8 mL. Pergunta-se: Qual foi a forma de N determinada? Indique as reaes que ocorreram na determinao. Qual o teor de N no material vegetal em % e em g kg-1? Sabendo-se que a umidade desse material vegetal de 90% calcule o teor de N presente no material mido. Sabendo-se que o fator de transformao de N para protena de 6,25, calcule o teor de protena desse material vegetal. Dado: volume gasto para titulao da soluo branco= 0,2mL N=14 Resposta: 4,37 % N e 43,7 g kg-1 de N no material seco; 0,44% N e 4,4 g kg-1 de N no material mido 9. 0,100 g de uma amostra de gros de milho, seca e moda, foi digerida com H2SO4 + catalisadores e, aps digesto, transferiu-se o material para balo volumtrico de 50 mL. Uma alquota de 25 mL do extrato foi destilado em presena de excesso de NaOH. A NH3 destilada foi recebida em 25 mL de soluo de H3BO3 2%. A titulao da soluo de H3BO3 foi feita com sol. 0,025 mol L-1 de H2SO4 tendo sido gasto um volume de 5,5 mL da soluo titulante. Calcular o teor de N no material vegetal em % e em g kg-1. Sabendo-se que a umidade dos gros de 13% calcule o teor de N no material mido. Dados: volume gasto p/titular o sol. Branco = 0,5 mL; N = 14. Resposta: se voc conseguiu resolver corretamente os exerccios anteriores com certeza voc obteve a resposta correta para esse tambm.

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2.4. Volumetria de complexao ou quelatometria

A aplicao analtica de maior destaque do equilbrio de formao de complexos na determinao volumtrica de metais, denominada volumetria de complexao. Nesta modalidade de mtodo volumtrico o reagente mais empregado na titulao de metais o EDTA, empregado na forma de sal de sdio, solvel em gua. A forma protonada, o cido EDTA, insolvel em gua. O EDTA um ligante hexadentado no qual 4 tomos de oxignio e 2 de nitrognio atuam como doadores de pares de eltrons. Em meio fortemente alcalino, todos os grupos carboxlicos so desprotonados e o EDTA forma complexos estveis na proporo 1:1 com praticamente todos os ctions metlicos. Em geral se expressa a reao de complexao de um metal pela equao: Mn+ + Y4- MYn-4 A constante desse equilbrio denominada constante de estabilidade ou de formao: [Myn-4] Kest [M+n][Y-4] e constante tabulada para os diferentes complexos metlicos de EDTA. Uma das aplicaes mais comuns em agronomia a determinao de clcio e de magnsio pelo EDTA em anlise de solo, material vegetal, calcrios e fertilizantes. A deteco por viragem de indicadores a opo mais comum. Os indicadores da volumetria de complexao atuam em geral como ligantes que formam complexos com o metal que esta sendo determinado, complexo este de estabilidade menor que o complexo entre o metal e o EDTA. Os indicadores apresentam ainda para a forma livre uma colorao diferente da forma complexada. Assim por exemplo, pela adio de soluo de um indicador de cor azul o meio se torna vermelho, pois: M + Ind (azul) M-Ind (vermelho)

A adio do titulante faz com que o metal desloque o ligante do complexo inicialmente formado, pois forma um complexo MY mais estvel que M-Ind:

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M-Ind + Y (vermelho)

MY +

Ind

(azul)

A cor vermelha desaparece medida que o titulante adicionado e o ponto de equivalncia ser indicado pela cor azul pura da forma Ind do indicador no complexado. Como o EDTA, a maioria dos indicadores de complexao apresenta diferentes formas protonadas dependendo do pH, as quais apresentam cores variadas, de modo que a viragem do indicador ocorre em uma determinada faixa de pH. O indicador negro de eriocromo T um cido triprtico H3In: H2In- + H2O vermelho HIn2- + H2O azul HIn2- + H3O+ azul In3- + H3O+ laranja Ka3 = 3 10-12 Ka2= 5 .10-7

Na faixa de pH de 7 a 11 a forma HIn2- azul predomina, podendo-se ento se detectar a passagem da cor vermelha do complexo metal indicador para a cor azul do indicador livre. Ao contrrio do que ocorre com o EDTA, titulao de metais por meio de complexao com ligantes monodentados de aplicao relativamente restrita, devido ao equilbrio ser constitudo por reaes em mltiplas etapas. Ao contrrio dos ligantes monodentados, os ligantes polidentados so de grande utilidade na titulao de metais, pois reagem em uma nica etapa e so mais seletivos. O problema com o EDTA que ele complexa muitos metais e, portanto no especifico para a espcie qumica de interesse. Esse inconveniente contornado lanando-se mo de certos truques. Os ctions interferentes podem ser separados previamente, por precipitao. Tambm se pode usar resinas de troca inica para separar a espcies de interesse dos demais ctions presentes. Muitas vezes se convive com o interferente. Controlando-se o pH, um ction interferente pode deixar de ser complexado ou ele pode ser complexado por um agente mascarante adicionado.

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2.4.1. Determinao do clcio e magnsio em rochas carbonatadas Calcrios so analisados para se determinar o teor de CaO e de MgO totais como forma de controle de qualidade desses insumos. So rochas que apresentam teores elevados de CaCO3 ou CaCO3 e MgCO3, mas no so compostos puros e contem impurezas como slica, xidos de Fe e Al, matria orgnica e umidade. Fundamento Atravs do controle do pH do meio se pode determinar clcio isoladamente numa determinao e o clcio e magnsio conjuntamente em outra. O clcio determinado pelo EDTA ajustando-se o pH do meio a 12 por meio de soluo de NaOH, empregando calcon, murexida, entre outros, como indicador. Nesse pH o magnsio precipitado e pequenas quantidades de Fe3+ e Mn2+ so complexadas por trietanolamina e metais como nquel, cobre e cdmio, so complexados por cianeto. O on fosfato atrapalha a determinao do ponto final e deve ser removido previamente. O clcio e o magnsio so em geral determinados conjuntamente a pH 10, proporcionado por uma soluo tampo NH3/NH4+. O indicador empregado o negro de eriocromo T. As interferncias so removidas de modo similar ao descrito para o clcio. O teor de magnsio ser obtido por subtrao O clcio e o magnsio em rochas carbonatadas apresentam-se sob a forma de carbonato pouco solvel. A rocha calcria moda, submetida a um tratamento com HCl a quente solubilizada resultando em uma soluo contendo os ons clcio e magnsio, que podem ser titulados em alquotas separadas. Em uma alquota, adiciona-se soluo de NaOH concentrada, a fim de precipitar os ons Mg2+ na forma de hidrxido, soluo de KCN e trietanolamina, com a finalidade de complexar ctions interferentes, entre eles Cu2+, Fe3+, Al3+, Mn2+. A seguir feita a titulao com soluo de EDTA 0,01 M, usando calcon como indicador. Em funo do nmero de moles de EDTA gasto nessa titulao determina-se a concentrao de Ca2+ na rocha carbonatada. Em outra alquota adiciona-se soluo tampo de NH3/NH4+, a fim de controlar o pH da soluo em regio prxima ao valor 10, soluo de trietanolamina e KCN. Nesse pH o EDTA tem plenas condies de complexar ambos os ctions. A titulao feita com soluo de EDTA 0,01 M, usando eriocromo negro T como indicador. Nessas condies titula-se conjuntamente os ctions Ca++ e Mg++ presentes na soluo. Em funo do nmero de moles de EDTA gasto para titular

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apenas Ca2+, obtm-se a concentrao de magnsio na alquota titulada e, conseqentemente, na rocha carbonatada analisada. Reativos Soluo de EDTA dissdico 0,01M Secar o sal dissdico de EDTA a 70-80oC durante 2 horas e deixar esfriar em dessecador. Pesar 3,7225 g do sal seco, transferir para balo volumtrico de 1000 ml e completar o volume com gua desmineralizada. A soluo assim preparada exatamente 0,01 M uma vez que o produto comercial um padro primrio. Soluo de calcon a 0,5% e Soluo de Eriocromo Negro T a 0,5% Dissolver 125 mg do indicador em 12,5 ml de trietanolamina e 12,5 ml de etanol. Soluo tampo pH = 10,0 Dissolver 70 g de cloreto de amnio em 580 ml de amnia (d = 0,91 g cm-3) e completar o volume a 1 litro com gua destilada. Soluo de KCN a 5% (CUIDADO VENENO!!!) Pesar 5 g de KCN e dissolver em 100 ml de gua destilada. Soluo de NaOH a 20% Dissolver 20 g de NaOH p.a., lentamente, e sob gua corrente, em 1000 ml de gua destilada. Mtodo Preparo de extrato a) Pesar 0,5000 g de rocha carbonatada, finamente moda e transferir para copo de 250 ml. b) Acrescentar 10 ml de HCl (1+1), cobrir com vidro de relgio. Aguardar at cessar a reao violenta. c) Aquecer o material ebulio, durante 5 minutos. d) Juntar mais ou menos 30 ml de gua destilada e filtrar atravs de papel de filtro Whatman no 1, para balo volumtrico de 250 ml, lavando o copo, funil e vidro de relgio com gua destilada. e) Esfriar o contedo do balo volumtrico a fim de completar o volume com gua destilada. Agitar muito bem.

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Determinao do clcio a) Transferir uma alquota de 10 ml da soluo preparada para frasco de Erlenmeyer de 250-300 ml. b) Adicionar mais ou menos 100 ml de gua destilada. c) Acrescentar, pela ordem e seguida de agitao, os seguintes reativos: 3 ml de soluo de NaOH a 20%, 10 gotas de trietanolamina, 2 ml de soluo de KCN a 5% (CUIDADO, VENENO!!!) e 3 a 5 gotas de soluo de calcon a 0,5% (a soluo adquire cor rsea-violeta). d) Transferir a soluo de EDTA 0,01 M para a bureta e titular a soluo contida no Erlenmeyer, at obteno da cor azul puro estvel. Anotar o volume de soluo de EDTA consumido (V1). Determinao conjunta do clcio e do magnsio a) Transferir outra alquota de 10 ml de soluo preparada para um frasco de Erlenmeyer de 250-300 ml. b) Acrescentar mais ou menos 100 ml de gua destilada. c) Acrescentar, pela ordem e seguidos de agitao: 5 ml de soluo tampo pH 10, 10 gotas de trietanolamina, 2 ml de soluo de KCN a 5% (CUIDADO, VENENO!!!), 3 a 5 gotas de soluo de Eriocromo Negro T a 0,5% (a soluo adquire cor rsea-violeta). d) Titular com a soluo de EDTA 0,01M, que est na bureta, at a obteno da cor azul puro estvel. Anotar o volume da soluo de EDTA consumido (V2). Clculos a) Clculo da porcentagem e concentrao em g kg-1 de Ca2+ e de Mg2+ b) Clculo da porcentagem e da concentrao em g.kg-1 de CaO e MgO c) Clculo da porcentagem e da concentrao em g.kg-1 CaCO3 e de MgCO3 Observao No clculo dos teores de Ca e de Mg leva-se em conta que se determina a massa de clcio em mols numa alquota de extrato e a massa em mols de Ca em conjunto com a massa em mols de Mg em outra alquota. Subtraindo-se a quantidade em mols de Ca da quantidade conjunta dos mols de Ca e de Mg se obtm a massa em mols de Mg. Obtm-se na titulao com EDTA a soma das

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massas de Ca e Mg, mas no se pode supor nenhuma relao entre as quantidades dos dois ctions. Assim, no se tem 50% de Ca e 50 % de Mg. Eles podem ocorrer em quaisquer propores.

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EXERCCIOS ASSUNTO: MTODOS QUELATOMTRICOS DE ANLISE VOLUMTRICA

1. O que um quelato? 2. O que um complexo? 3. Por que as reaes quelatomtricas so mais adequadas para a anlise volumtrica, do que as reaes complexomtricas? 4. O quer dizer EDTA? 5. Que tipo de substncia o EDTA? 6. Por que o EDTA muito utilizado nas anlises quelatomtricas? 7. O que a constante de estabilidade de um complexo? 8. O que quer dizer: quelato de relao 1:1? 9. Um on metlico, na forma de quelato com EDTA, continua a apresentar suas reaes qumicas caractersticas? 10. Por que quanto mais baixo o pH, mais difcil a formao do quelato do EDTA? 11. Por que as titulaes quelatomtricas so efetuadas a pH elevado? 12. H possibilidade de se efetuar titulao quelatomtrica em pH inferior a 7,0? Esclarecer a resposta. 13. Qual o inconveniente de se trabalhar com pH elevado nas titulaes quelatomtricas? 14. Como se pode evitar a precipitao dos hidrxidos pouco solveis, do on metlico que vai ser titulado com EDTA? 15. Que um agente complexante auxiliar? 16. Quais as funes do agente complexante auxiliar? 17. possvel que o agente complexante auxiliar reaja com o on metlico que vai ser titulado pelo EDTA? Esclarecer a resposta. 18. Como voc procederia para escolher um agente complexante auxiliar? 19. Existem outros agentes quelantes, alm do EDTA, adequados anlise volumtrica?

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20. Como

possvel

evidenciar

ponto

final

de

uma

titulao

quelatomtrica? 21. O que um indicador metalocrmico? 22. Um indicador metalocrmico tambm um indicador de pH? 23. Por que necessrio controlar o pH durante uma titulao quelatomtrica? 24. Um indicador metalocrmico um agente, apenas um agente complexante ou um agente quelante? 25. O indicador metalocrmico forma um complexo com o ction metlico que est sendo titulado? 26. Em soluo de pH 6,0, adicionando Erio T qual a colorao que a soluo adquire? 27. Em soluo de pH 8,0, contendo Erio T, se adicionaram ctions Mg2+, que cor a soluo adquire? O que acontecer cor dessa soluo se retirarmos todo o magnsio que nela existe? 28. O que deve ser considerado na escolha de um indicador

metalocrmico? 29. Quais as diferenas mais importantes entre o Calcon e o Erio T? 30. Por que o pH do meio deve ser de 12,0 a 12,5 para a titulao do clcio em presena de magnsio? 31. Em soluo pura de clcio, possvel fazer-se a titulao com EDTA, a pH 10,0 e se utilizarmos KCN e trietanolamina? Esclarecer a resposta. 32. Por que a soluo em que vai ser realizada a titulao do magnsio com EDTA, deve ser tamponizada a pH 10,0? 33. Vinte mililitros de uma soluo contendo clcio e magnsio, foram titulados com soluo 0,01 M de EDTA, a pH 10, e foram consumidos 10,0 ml da citada soluo do quelante. Qual o nmero de moles dos citados ons existentes em 1,0 litro da citada soluo? Resposta: 5.10-3 mol L-1 34. Quinhentos miligramas de uma rocha carbonatada foram tratados em HCl quente, e aps a solubilizao dos constituintes o material foi filtrado, recebido em balo volumtrico de 500 ml e o volume completado com gua destilada. Dez mililitros dessa soluo foram

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titulados com soluo de EDTA 0,01 M em presena de soluo tampo pH 10,0, KCN e trietanolamina e consumiram 10,0 mililitros da citada soluo quelante. Outros 10,0 mililitros da citada soluo foram titulados a pH 12,5, em presena de KCN e trietanolamina e consumiu 5,0 ml da soluo de EDTA 0,01 M. Qual a porcentagem de CaO e MgO da rocha carbonatada? Dados: Ca = 40; Mg = 24; O = 16. Resposta: 28% de Co e 20% de MgO 35. Uma amostra de 0,800g de rocha foi atacada com HCl resultando em 200 mL de extrato. Titulando-se 10 mL desse extrato a pH 10 gastam-se 13,8 mL de EDTA 0,01 M. Na titulao de outra alquota de 10 mL, agora a pH 12, gastam-se 7,3 mL de EDTA 0,01 M. Pede-se o teor de CaO e MgO no material analisado em % e em g.kg-1. Resposta: 10,22% de CaO ou 102,2 g kg-1 de CaO; 6,50% de MgO ou 65,0 g kg-1 de MgO

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2.5. VOLUMETRIA DE OXIDAO REDUO Reaes de oxidao reduo constituem a base de vrios mtodos volumtricos aplicados a determinao de muitas espcies de interesse, como ferro e cobre em fertilizantes. Ela se aplica evidentemente a espcies que apresentam diferentes estados de oxidao. Mais comumente so empregadas como titulantes solues padro de agentes oxidante. O ponto final da reao de titulao evidenciado por uma mudana brusca no potencial de oxidao do meio, do mesmo modo como variava o pH na volumetria de neutralizao. Portanto, neste caso se tem na curva de titulao a variao de potencial em funo do volume de titulante adicionado. Muitos dos indicadores usados na volumetria de oxidao reduo, mas no todos, indicam o ponto final de reao por sofrerem variao de cor em funo da variao de potencial. Dependendo da reao empregada se nomeiam as diferentes modalidades e assim se tem: iodometria, permanganimetria, tiossulfatometria, entre outros. 2.5.1. Dicromatometria A dicromatometria tem por base o emprego da soluo padro de dicromato de potssio para a determinao de substncias presentes na forma reduzida na amostra a ser analisada. A equao qumica a seguir representa a ao oxidante do dicromato em meio cido. Cr2O7-2 + 6 + 14H+ 2Cr+3 + 7H2O A principal espcie determinada na dicromatometria o ction ferroso, Fe+2: Cr2O7-2 + 6 Fe+2 + 14H+ 2Cr+3 + 6Fe+3 + 7H2O O mtodo tambm serve para a determinao de ferro total em minrios. Ao se dissolver a amostra em cido clordrico se obtm uma soluo que contem ferro na forma Fe+3. Emprega-se ento uma soluo redutora que muda o estado de oxidao do ferro para Fe+2, que ser ento titulado pela soluo padro de dicromato. As titulaes em dicromatometria requerem o uso de indicadores de oxireduo. Dentre os mais usados, pode-se citar a difenilamina em soluo de cido sulfrico e a difenilamina-sulfonato de sdio em soluo aquosa. Essas duas

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substncias quando em presena de um oxidante qualquer, inclusive dicromato, transformam-se em um composto de cor violeta. 2.5.1.1. Determinao do carbono oxidvel do solo O carbono pode ocorrer no solo sob diversas formas. Assim pode-se apresentar desde a forma elementar como carvo e como constituinte de molculas orgnicas complexas como celulose, lignina, protenas, em restos de tecidos vegetais e no hmus. Ainda, em solos calcrios, minerais como calcita e dolomita contribuem com carbono na forma inorgnica, os ons carbonato, CO3-2 e bicarbonato, HCO3-. A forma orgnica que apresenta maior interesse nos solos das regies tropicais, pois est relacionada diretamente reteno de nutrientes e vida microbiana. Fundamento O dicromato de potssio, em presena de H2SO4 e a quente, transforma em CO2 as formas oxidveis de carbono do solo, conforme equaes abaixo: 3 Corgnico + 2Cr2O72- + 16H+ H3PO4 4Cr+3 + 3CO2 + 8H2O Para se aumentar a eficincia de oxidao do carbono orgnico presente pelo K2Cr2O7, normalmente se usa excesso do agente oxidante. O dicromato de potssio que sobra aps oxidao do carbono determinado por titulao com soluo padronizada de sulfato ferroso amoniacal, usando difenilamina sulfonato de brio como indicador. Note-se que aqui ocorreu uma inverso na dicromatometria clssica, citada no exemplo inicial de determinao de ferro, pois a soluo de Fe+2 vai ser a soluo titulante. Mas a reao qumica a mesma: Cr2O7-2 + 6 Fe+2 + 14H+ H3PO4 difenilamina A presena de H3PO4 na soluo a ser titulada necessria para evitar o efeito do Fe3+ formado na titulao sobre o indicador. Sabendo-se a quantidade de dicromato posta para reagir inicialmente com o carbono e a quantidade de dicromato que sobrou, calcula-se a quantidade do oxidante que foi consumida e assim a massa de carbono presente na amostra. 2Cr+3 + 6Fe+3 + 7H2O

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A quantidade de dicromato posta para reagir estimada por meio de uma prova em branco, ou seja, uma soluo obtida pelo mesmo processo empregado no tratamento da amostra, mas que omite a mesma. Material Amostras de solos com teores variveis de carbono. Reativos O K2Cr2O7 uma substncia preparada com elevado grau de pureza e suas solues aquosas so bastante estveis. Tais propriedades permitem que as solues padronizadas de dicromato sejam facilmente preparadas pela dissoluo de uma quantidade exatamente pesada do sal, seguida da diluio a um volume determinado. Soluo aproximadamente, 0,17 M de dicromato de potssio Dissolver 49 g de K2Cr2O7 em gua destilada e completar o volume a 1 litro com gua destilada. Soluo padro de dicromato de potssio a 0,0167 M Dissolver 4,9000 g de K2Cr2O7 seco em gua destilada e completar o volume a 1 litro. Soluo de sulfato ferroso amoniacal 0,1 M Diluir 39,2 g do sal (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O a 1 litro com gua destilada e padronizar a soluo preparada com a soluo padro de K2Cr2O7 0,0167 M cido sulfrico concentrado (d = 1,84 e 96% em peso) cido fsforico (1+1) Diluir 500 ml de cido fosfrico concentrado com mais 500 ml de gua destilada. Soluo de indicador difenilamina sulfonato de brio a 0,32% Mtodo a) Transferir 1,00 g da amostra preparada de terra fina, seca ao ar para balo volumtrico de 100 ml. b) Adicionar 10 ml de soluo de K2Cr2O7 0,17 M e homogeneizar. c) Adicionar 10 ml de H2SO4 e esperar 30 minutos. CUIDADO!!! A ADIO DE CIDO DEVE SER FEITA LENTAMENTE.

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d) Em outro balo de 100 ml, 0,17 M colocar 10 ml K2Cr2O7 1 N e 10 ml de H2SO4 (prova em branco). e) Esperar os bales esfriarem e completar o volume com gua destilada. Deixar em repouso at decantao da parte slida. f) Transferir, por meio de pipeta, 10 ml do lquido sobrenadante do balo com terra, para um frasco de Erlenmeyer de 250-300 ml e 10 ml da soluo do balo da prova em branco para outro frasco de Erlenmeyer. g) Adicionar a todos os frascos de Erlenmeyer, 50 ml de gua destilada e 5 ml de H3PO4 (1+1) e 3 gotas de difenilamina sulfonato de brio (indicador). h) Titular o excesso de K2Cr2O7 com soluo padronizada de sulfato ferroso amoniacal, aproximadamente 0,1 mol L-1 contida na bureta e anotar: Vb = Volume da soluo de sulfato ferroso amoniacal gasto para titular a prova em branco; Va = Volume da soluo de sulfato ferroso amoniacal gasto para titular o extrato da amostra. Clculos Clculo do teor de carbono e do teor de matria orgnica no solo em g kg-1.

2.5.1.2. Determinao do carbono orgnico em fertilizantes orgnicos Fundamento O mtodo descrito a seguir leva em conta apenas a determinao do teor das formas oxidveis de carbono presente nos referidos materiais. O fundamento da determinao igual ao descrito para a determinao do carbono em solos e os reativos idem. Mtodo a) Pesar 250 mg da amostra de fertilizante orgnico seco (a 70-80oC at peso constante) e modo (peneira 0,354 mm de malha) transferir para balo volumtrico de 100 ml. b) Acrescentar 25 ml de soluo de K2Cr2O7 0,33 M e 20 ml de soluo de H2SO4 concentrado e deixar em repouso por 12 horas. c) Fazer uma prova em branco.

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d) Completar o volume dos bales com gua destilada. e) Transferir uma alquota de 5,0 ml da soluo dos bales para Erlenmeyer de 250 ml, adicionar 100 ml de gua destilada, 5 ml de H3PO4 (1+1), e 3 gotas de soluo de difenilamina sulfonato de brio. f) Titular o excesso de K2Cr2O7 com soluo padronizada, aproximadamente 0,1 mol L-1 de sulfato ferroso amoniacal colocada na bureta. Clculos a) Clculo do teor de carbono no material orgnico em g kg-1

2.5.2. Tiossulfatometria ou iodometria Fundamento A iodometria ou tiossulfatometria um conjunto de mtodos em volumetria de oxi-reduo que se fundamentam na titulao do iodo, libertado numa reao qumica de oxi-reduo, por soluo padronizada de tiossulfato de sdio. A reao entre uma substncia qualquer, susceptvel de ser reduzida pelo iodeto (proveniente do iodeto de potssio) fornece uma determinada quantidade de iodo, que por sua vez, pode ser determinada pelo tiossulfato. Conhecendo-se a normalidade da soluo Na2S2O3 e o volume consumido na reao com iodo, podese calcular a concentrao da substncia que reagiu com o iodeto. As reaes que ocorrem so: substncia oxidante + 2 KI + H+ I2o + 2K+ I2o + 2S2O3-2 S4O6-2 + 2IO indicador empregado consiste de uma soluo de amido a 0,5%. O amido confere cor azul soluo, quando em presena de iodo e torna-se incolor quando todo o iodo reduzido a iodeto pelo tiossulfato.

Preparo e padronizao da soluo de tiossulfato de sdio (Na2S2O3.5H2O) As solues de tiossulfato de sdio precisam ser padronizadas devido a certas caractersticas do sal e instabilidade da prpria soluo. Dentre as diversas

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substncias utilizadas como padro primrio, uma das mais empregadas o dicromato de potssio. Uma quantidade conhecida de K2Cr2O7, em meio cido, reage com excesso de iodeto de potssio, libertando o iodo. O iodo liberado nessa reao titulado com a soluo de Na2S2O3 que se deseja padronizar. O indicador empregado a soluo de amido e as reaes se processam de acordo com as equaes abaixo: Cr2O7-2 + 14H+ + 6I- 3I2 + 2Cr+3 + 7 H2O I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62Reativos Soluo de dicromato de potssio 0,0167 M Preparada conforme j descrito anteriormente. Soluo de iodeto de potssio a 10% Pesar 100 g de KI p.a., transferir para balo volumtrico de 1000 ml e completar o volume com gua destilada. Conservar em frasco escuro. Soluo de tiossulfato de sdio, aproximadamente 0,1 M Pesar 25 g de Na2S2O3.5H2O, transferir para balo volumtrico de 1000 ml e completar o volume com gua destilada. Agitar muito bem. Padronizar essa soluo contra a soluo de K2Cr2O7 0,0167 M. Soluo de amido a 0,5% Triturar 1g de amido em um pouco de gua destilada e transferir aos poucos a pasta formada para copo contendo 200 ml de gua fervente. Deixar ferver por mais alguns minutos, at a soluo se tornar clara. Soluo de HCl (1+1) Diluir 500 ml de HCl concentrado com 500 ml de gua destilada. Mtodo a) Pipetar 10 ml de soluo de K2Cr2O7 0,0167 M, transferir para frasco de Erlenmeyer de 250 ml e acrescentar 70-80 ml de gua destilada. b) Adicionar 5 ml da soluo de KI a 10%, 10 ml de soluo de HCl (1+1). Tampar o frasco e deixar reagir no escuro, durante 10 minutos, aproximadamente. c) Transferir a soluo de Na2S2O3, aproximadamente 0,1 mol L-1 para uma bureta. d) Titular a soluo do Erlenmeyer com a soluo de tiossulfato, at a obteno de uma cor amarelo-clara (palha). Nesse ponto, interromper a titulao,

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adicionar 1 ml da soluo a 0,5% de amido (a soluo toma cor azul) e prosseguir a titulao at o desaparecimento da cor azul. Anotar o volume consumido. Clculos a) Clculo da concentrao em mol L-1 da soluo de Na2S2O3.

2.5.2.1. Determinao do cloro ativo em gua sanitria Fundamento A substncia ativa das solues e dos ps, usados como germicidas ou alvejantes, o hipoclorito de clcio (ou de sdio) e a avaliao da qualidade da substncia feita em funo da sua capacidade em fornecer cloro ativo o que ocorre sempre que o hipoclorito colocado em meio cido. A determinao de cloro ativa feita mediante a reao deste com excesso de iodeto e posterior titulao de iodo libertado com soluo padronizada de tiossulfato de sdio. A reao deve ser realizada usando-se cido sulfrico para acidificar o meio. As reaes que se passam so as descritas nas equaes abaixo: 2(OCl)- + 4H+ + 2 Cl2 + 2H2O Cl2 + 2I- + 2H+ I2 + 2HCl Io2 + S2O32- 2I- + S4O62Reativos Soluo padronizada de Na2S2O3 Preparada conforme descrito anteriormente. Soluo de KI a 10% Preparada conforme descrito anteriormente. Soluo de amido a 0,5% Preparada conforme j descrito anteriormente. Soluo de H2SO4 (1+9) Transferir 100 ml de H2SO4 (d = 1,84), para balo volumtrico de 1000 ml, contendo um pouco de gua destilada. A transferncia deve ser feita lentamente,

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sob agitao contnua e resfriando-se o balo sob gua corrente. Concluda a adio do cido e desde que j esteja frio, completar o volume com gua destilada. Mtodo a) Transferir 20,0 ml do produto comercial para balo volumtrico de 100 ml. Completar o volume com gua destilada e homogeneizar a soluo. b) Pipetar 10,0 ml da soluo diluda de gua sanitria e transferir para frasco de Erlenmeyer de 250 ml. Acrescentar 50-60 ml de gua destilada. c) Adicionar 10 ml de soluo de KI a 10%, 10 ml de soluo de H2SO4 (1+9) e deixar reagir durante alguns minutos. d) Titular com soluo padronizada de Na2S2O3, at obteno de cor amarelo-clara. Adicionar 1 ml da soluo de amido a 0,5% e prosseguir a titulao at desaparecimento da cor azul. Anotar o volume gasto. Clculos a) Clculo da concentrao em g de cloro ativo por litro do produto comercial. b) Clculo da concentrao em g de hipoclorito de sdio presente em 1 litro do produto comercial.

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EXERCCIOS ASSUNTO: VOLUMETRIA DE OXI-REDUO 1. Nas reaes esquematizadas pelas equaes a, b e c esclarecer qual a substncia que est sendo oxidada e/ou reduzida; a substncia oxidante e a redutora. a) Fe2+ + 1 Fe3+ b) Sn4- + 2 Sn2+ c) I2 + 2 2I2. Equacionar a ao oxidante do K2Cr2O7 em meio cido, considerando o nmero de eltrons necessrios. 3. Esclarecer: a) O padro primrio usado na padronizao de soluo de tiossulfato de sdio. b) As reaes que ocorrem. c) O indicador usado. 4. Equacionar as reaes que ocorrem na determinao do cloro ativo ou disponvel num hipoclorito por tiossulfatometria. 5. Pode-se preparar uma soluo de molaridade exata de K2Cr2O7 a partir da pesagem direta? Por que?

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EXERCCIOS ASSUNTO: DICROMATOMETRIA 1. Quais as principais vantagens e a desvantagem do emprego do K2Cr2O7 nas determinaes volumtricas por oxi-reduo, quando comparado com o KMnO4? 2. Descreva o preparo de 500 ml de uma soluo 0,0167 M de K2Cr2O7, a fim de ser empregada como oxidante em meio cido. 3. Por que motivo no se emprega um padro primrio para aferir solues de K2Cr2O7? 4. As titulaes com K2Cr2O7 podem ser executadas em presena de HCl, o que no ocorre com o KMnO4. Por que? 5. Se o on dicromato (Cr2O72-) apresenta cor alaranjada e durante a titulao o cromo reduzido a on (Cr3+) de cor verde, por que se torna indispensvel o emprego de indicador nesta titulao? 6. Quais os principais indicadores empregados em dicromatometria? 7. Explique o mecanismo da difenilamina, atuando como indicador na volumetria de oxi-reduo. 8. Quais as diferenas entre os indicadores dos processos cido-base e os indicadores de oxi-reduo? 9. Em que forma o ferro titulado pelo K2Cr2O7? 10. Qual a funo do H3PO4 durante a titulao do ferro pelo dicromato? Equacione. 11. Na determinao de C orgnico de uma amostra de terra, foi realizado o seguinte procedimento: Pesaram-se 1,50 g de TFSE e transferiu-se para balo volumtrico de 100 mL. Adicionaram-se 10 mL de K2Cr2O7 0,17 M e 10 mL de H2SO4 concentrado, esperou-se esfriar e o volume foi completado com gua destilada. Aps decantar,

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retirou-se uma alquota de 10 mL do extrato e transferiu-se para Erlenmeyer de 250 mL, onde foram acrescentados 100 mL de gua destilada, 1 mL de H3PO4 e 6 gotas de difenilaminassulfonato de brio 0,32% (indicador). Titulou-se com Fe(NH4)2(SO4)2 0,100 M, gastando-se 10 mL. Repetiu-se o procedimento sem o solo (prova em branco) e gastaram-se 11 mL na titulao. Pergunta-se: a) Qual o teor de C orgnico deste solo em % e em g.kg-1? b) Qual o teor de matria orgnica desse solo em % e em g.kg-1?

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EXERCCIOS ASSUNTO: IODOMETRIA OU TIOSSULFATOMETRIA 1. Que tiossulfatometria? 2. Equacionar as reaes fundamentais da tiossulfatometria. 3. A tiossulfatometria permite determinar substncias oxidantes ou redutoras? Por que? 4. Por que a titulao de iodo com Na2S2O3 deve ser conduzida em meio cido? 5. Na tiossulfatometria necessita-se de uma soluo de tiossulfato de sdio de concentrao exatamente conhecida. Tal soluo pode ser preparada pela dissoluo de uma quantidade exata do referido sal, cujo produto comercial Na2S2O3.5H2O? Por que? 6. Calcular a massa de Na2S2O3.5H2O necessria para preparar 500 ml de soluo de concentrao prxima, mas superior a 0,10 M. 7. Qual o padro primrio usado na padronizao de uma soluo de Na2S2O3? 8. Equacionar as reaes que se passam na padronizao de uma soluo Na2S2O3 com K2Cr2O7. 9. Qual a quantidade de K2Cr2O7 que se deve usar para padronizar uma soluo aproximadamente 0,1 M de Na2S2O3? 10. Qual o indicador usado na tiossulfatomeria? Como ele acusa o fim da titulao? 11. Foram gastos 25,4 ml de uma soluo de Na2S2O3 quando esta foi padronizada usando 150 mg do padro K2Cr2O7. Qual a molaridade da soluo de Na2S2O3? K = 39; Cr = 52; 0 = 16.

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12. Na determinao de cloro ativo de uma gua sanitria comercial, foi realizado o seguinte procedimento: - 20 mL do produto comercial foram adicionados em balo volumtrico de 100 mL, e o volume completado com gua destilada. - Uma alquota de 10 mL da soluo diluda foi transferida para Erlenmeyer de 300 mL, acrescentando-se 70 mL de gua destilada. - Foram acrescentados em seguida 10 mL de soluo de KI (iodeto de potssio) a 10% e 10 mL de H2SO4 (cido sulfrico) (1+9). Tampou-se com rolha de borracha em ambiente escuro por 10 minutos para reao. - O contedo do Erlenmeyer foi ento titulado com soluo de Na2S2O3 (tiossulfato de sdio) 0,100 M, at a obteno da cor amarelo palha. Neste ponto, foi adicionado 1 mL de soluo de amido 0,5%, e prosseguiu-se a titulao at o desaparecimento da cor azul, gastando-se neste ponto 14 mL. Qual o teor (%) de cloro ativo da gua sanitria?

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3. Mtodos instrumentais de anlise qumica ou mtodos fsicoqumicos de anlise

3.1. Introduo espectrofotometria de absoro molecular Energia radiante A energia radiante, ou radiao eletromagntica se origina da

desacelerao de partculas eletricamente carregadas constituintes de uma determinada fonte e, uma vez emitida, se propaga atravs de um meio, em todas as direes. Para compreender a natureza da energia radiante, temos de analisar suas propriedades e admitir uma dualidade: as radiaes eletromagnticas ora se manifestam como uma onda, ora como um conjunto de pacotes discretos de energia, os ftons. A forma de energia radiante a que estamos habituados a luz visvel, produzida pelo sol, ou pelo aquecimento do filamento de tungstnio de uma lmpada incandescente comum. Ela designada luz visvel, porque impressiona a retina do olho humano. Sabe-se, contudo, que outros animais como as abelhas, por exemplo, percebem outras radiaes alm daquela. Outras modalidades de energia radiante, contudo, fazem parte do nosso cotidiano: os raios X empregados na medicina, as microondas dos fornos domsticos, as ondas de rdio, os raios infravermelhos, entre outros. Se existem diferentes modalidades de energia radiante, como podem ser distinguidas? Para isso, temos que lembrar primeiramente dos parmetros que caracterizam uma onda: Comprimento de onda (): distncia entre dois picos mximos adjacentes. Freqncia (): o nmero de ondas que passam por um determinado ponto do espao por unidade de tempo. A unidade de freqncia o hertz, o nmero de oscilaes ou ciclos, por segundo. A velocidade de propagao de toda radiao eletromagntica a mesma, c, uma constante fundamental da fsica, que vale 2,988 x 108 m.s.-1 no vcuo. A frmula:

c=.

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relaciona os parmetros citados, evidenciando que quanto maior o comprimento de onda de uma radiao, menor ser sua freqncia. A energia das radiaes tambm serve para caracteriz-las, e pode ser calculada facilmente pela frmula:

h.c E = onde h, a constante de Planck vale 6,6262 x 10-34 J.s Na Tabela 5 so apresentados os intervalos de comprimento de onda que caracterizam os diferentes tipos de radiaes eletromagnticas. Observa-se ainda que, mesmo o que se denomina luz visvel, pode ser decomposta em uma srie de radiaes, correspondentes a intervalos de comprimento de onda, diferenciadas pela colorao que exibem. Essas cores podem ser percebidas ao se decompor a luz solar por meio de um prisma. Tabela 5. Intervalo de comprimento de onda correspondente s vrias radiaes. Radiao Raios X Ultravioleta violeta azul Luz Visvel verde amarelo laranja vermelho Infravermelho Microondas Ondas de rdio Intervalo de comprimento de onda 10-3 - 10 nm 10-400 nm 400-465 nm 465-493 nm 493-559 nm 559-580 nm 580-617 nm 617-750 nm 750 nm-1mm 1 mm - 1 m 1m-1000 m vibraes moleculares rotaes moleculares --------Eltrons de valncia Transies atmicas ou moleculares envolvidas Eltrons das camadas K eL Eltrons de camadas intermedirias e de valncia

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Interao entre energia radiante e a matria A Tabela 5 tambm indica como as radiaes eletromagnticas interagem como a matria: os raios X com comprimento de onda muito pequeno, o que lhes condiciona alta energia, tem possibilidade de afetar os eltrons das camadas mais internas do tomo, enquanto que as microondas apresentam energia to pequena que conseguem afetar apenas a rotao das molculas. A espectrofotometria na regio do ultravioleta/visvel se ocupa, sobretudo da interao entre energia e molculas ou ons. Na fotometria de chama de emisso e a espectroscopia de absoro atmica, so os tomos as entidades envolvidas nos processos de emisso/absoro de energia radiante. Cores A interao da matria com radiaes de comprimento de onda entre 450 e 750 nm, denominada luz visvel, se manifesta atravs das cores das substncias. Por que motivo ento, uma soluo de sulfato de cobre tem cor azul esverdeada, enquanto que uma soluo de permanganato de potssio vermelho prpura? Quando a luz solar, ou a de uma lmpada, incide sobre a soluo de sulfato de cobre, radiaes de todas as cores penetram no seu interior, mas, praticamente, apenas as radiaes de comprimento de onda acima de 600 nm so absorvidas. As radiaes que no so absorvidas, correspondentes basicamente s cores: violeta, azul, verde e amarelo, constitui, somada, a colorao azul esverdeada da soluo que percebida pelos nossos olhos. A cor que uma substncia exibe corresponde, portanto, frao da luz visvel que ela no absorve. A absoro de radiaes ultravioletas abaixo de 400 nm no detectada pelo olho humano, e percebemos as radiaes infravermelhas como calor. Estados de energia A absoro de energia radiante pela matria um processo que envolve molculas e tomos. Para entender como isso ocorre necessrio considerar a situao inicial dessas entidades. Imagine-se para isso uma molcula diatmica: ela gira em torno de um eixo e vibra, alterando a distncia entre seus tomos e, alm disso, os eltrons de seus tomos esto localizados em orbitais bem definidos. Pode-se dizer que a energia total de uma molcula o resultado da soma dessas contribuies:

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E = Relet + Evibr + Erot Quando essa molcula entra em contacto com um feixe de radiao eletromagntica ela pode adquirir energia e girar ou vibrar mais intensamente, ou ainda ter os eltrons de seus tomos transferidos para orbitais de maior energia. Em outros termos, diz-se que pela absoro de energia se pode alterar o nvel de energia da molcula, em seus componentes rotacional, vibracional ou eletrnico. Obviamente tudo depende da molcula considerada e da quantidade de energia envolvida (comprimento de onda da radiao), conforme indicado na Tabela 1. Molculas de HCl absorvem radiaes de 346,5 nm e apenas alteram seu nvel de energia vibracional. Para que se manifestem as cores, as molculas devem absorver energia suficiente para alterar seu nvel de energia eletrnico. Espectros Submetendo uma molcula, ou tomo, a radiaes eletromagnticas, cujos comprimentos de onda variam continuamente, e registrando a frao de energia absorvida, obtm-se um espectro de absoro. Podem ser obtidos tambm espectros de emisso, quando se registra a emisso de energia radiante em funo do comprimento de onda. Na Figura 6, so mostrados dois espectros de absoro na regio visvel; um para uma soluo azul de sulfato de cobre e outro para a soluo vermelha do indicador vermelho de metila. Pode-se observar que a soluo azul absorve comprimentos de onda correspondentes cor vermelha, de modo que as cores no absorvidas combinadas, azul, violeta, verde, amarelo e alaranjado resultam na cor azul da soluo. Os espectros moleculares se apresentam tipicamente como os exibidos na Figura 6, ou seja, como bandas contnuas. Espectros atmicos so muito mais simples que espectros moleculares, exibindo em geral algumas linhas, pois os tomos no apresentam nveis de energia rotacional ou vibracional e s podem absorver energia para alterar seu nvel de energia eletrnica.

3.2. Uso analtico da absoro ou emisso de energia radiante Os itens discutidos anteriormente servem de base para compreender os fundamentos de mtodos analticos muito importantes: a espectrofotometria, fotometria de chama de emisso e espectrometria de absoro atmica. Para isso,

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temos que relacionar a absoro de energia radiante com concentrao da espcie responsvel por esse processo.

0.70

0.60

0.50

Absorbncia

0.40

0.30

0.20

0.10

0.00 400 450 500 550 600 650 700 750 800 Comprimento de onda (nm)

Figura 6. Espectros de absoro de solues cuja cor corresponde a cor da linha.

Espectrofotometria na regio do visvel Voltando ao nosso exemplo da soluo de sulfato de cobre, intuitivo que, quanto mais azul ela for, maior ser sua concentrao nesse sal. Imagine-se agora, que uma espcie qumica cuja concentrao queremos determinar colorida, ou pode produzir um composto colorido por uma reao qumica. Se tivermos um meio de expressar numericamente a intensidade da colorao, estamos a um passo de determinar sua concentrao. Isso poder ser obtido medindo-se a absoro de energia por essa espcie, pois j sabemos que se ela colorida ela est absorvendo alguma frao da luz visvel.

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Medida da absoro de energia Se quisermos quantificar a absoro de energia radiante, temos primeiramente que dispor de uma fonte de radiao (A). Trabalhando na regio visvel do espectro, com espcies que produzem solues coloridas, uma lmpada incandescente de filamento de tungstnio serve perfeitamente aos nossos propsitos, pois emite radiaes de comprimento de onda entre 400 e 750 nm. De todas essas radiaes (comprimentos de onda) temos de selecionar aquele que absorvido preferencialmente pela espcie qumica de interesse, o que se consegue por meio de um sistema monocromador (B). Direcionado, por exemplo, um feixe luminoso sobre a face de um prisma, promovendo a decomposio da luz, podemos coletar radiaes de comprimento de onda definidas, atravs de mecanismos de lentes e espelhos. Essa seleo de comprimento de onda pode ser feita com redes de difrao ou com um filtro que nada mais do que um pedao de vidro colorido. claro que os filtros so sistemas selecionadores de comprimento de onda bem menos eficiente que grades de difrao, pois ser selecionado um intervalo relativamente largo de comprimentos de onda. A radiao selecionada ento direcionada de modo a atravessar a soluo contida em um tubo de vidro transparente, a cubeta (C). A potncia do feixe de radiao incidente diminuda ao atravessar a soluo contida na cubeta, devido ao processo de absoro. Um sistema detector (D), como uma vlvula fotomultiplicadora, capaz de medir a potncia da radiao, indicando o resultado atravs de um sistema de leitura (E). Esses so essencialmente os componentes de um espectrofotmetro empregado para medidas de absoro na regio visvel do espectro, esquematizado na Figura 7. Costuma-se designar como colormetros os equipamentos onde a seleo de comprimento de onda feita por meio de filtros. Lei de Beer Suponha-se que uma radiao monocromtica de potncia P0 incide sobre as faces planas e paralelas de uma cubeta de espessura b, a qual contm uma soluo de uma espcie qumica que absorve energia radiante. Designando por P, a potncia da radiao que emerge da cubeta, sabe-se que P < P0, devido absoro da radiao pela espcie qumica contida na soluo que preenche a cubeta. fcil perceber que a diminuio da potncia da radiao incidente dependente do nmero de partculas absorventes encontradas pelo feixe ao atravessar a cubeta. Isso o mesmo que dizer que a atenuao da potncia da

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radiao depende da concentrao da soluo (c) e do percurso da radiao (b) no interior da cubeta, conforme ilustrado na Figura 8. Matematicamente temos:

P = b . c P0

Pode ser deduzido que essa dependncia expressa por uma relao logartmica, introduzindo-se a constante k, relativa natureza da espcie qumica, obtendo-se a igualdade: P ln = - k . b . c Po na qual o sinal negativo expressa o decrscimo da potncia da radiao monocromtica incidente ao atravessar a soluo. Passando para o sistema de logaritmos decimais, e incluindo na expresso o fator dessa converso:

P0 log = A = abc P P/P0 = T = Transmitncia A = Absorbncia a = Absortividade

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Figura 7. Esquema simplificado de um sistema medidor de absoro de energia radiante por uma soluo (para identificao das partes ver texto)

Figura 8. Representao esquemtica da reduo da potncia da radiao incidente sobre uma soluo, em funo da concentrao (1) e comprimento do percurso (2). A equao anterior a expresso matemtica da Lei de Beer. A transmitncia em geral expressa como % transmitncia (%T), isto 100P/P0. Neste caso,

1 A = log T

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Determinao de concentraes O sistema de leitura dos espectrofotmetros modernos pode indicar tanto a absorbncia como a transmitncia de uma soluo. Como o valor de a se refere espcie qumica com a qual estamos trabalhando e a espessura da cubeta, b, mantida constante: a . b = constante = K Ento fica:

1 log = A = K c T

Temos ento uma forma de expressar numericamente a relao concentrao de uma espcie colorida e absoro de luz. Na Tabela 6 so mostrados os valores de absorbncia e de % transmitncia para diferentes concentraes de cobre. As medidas foram efetuadas no comprimento de onda de 750 nm, pois nessa regio que ocorre a mxima absoro de radiao pela soluo considerada. Tabela 6. Valores de Transmitncia (%T) e da Absorbncia de soluo de cobre de diferentes concentraes. Soluo 1 2 3 4 5 Concentrao molar de Cu
2+

% Transmitncia -61,1 47,9 39,5 54,2

Absorbncia 0,000 0,214 0,319 0,430 0,266

0,000 0,020 0,030 0,040 ?

Qual seria o valor da concentrao da soluo 5? Examinando-se os valores de absorbncia, fcil perceber que deve estar entre 0,020 e 0,030 M Cu2+,, mas qual o valor exato? Atravs interpolao matemtica, usando os dados de absorbncia, pode-se deduzir que 0,025 M. Desse exemplo podemos inferir que, se dispusermos de alguns dados que relacionem concentraes conhecidas e suas respectivas medies de absoro de

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luz, poderemos determinar concentraes desconhecidas, se medirmos a absoro de luz dessa soluo problema. Em segundo lugar, a absorbncia o parmetro mais indicado para essa finalidade, porque apresenta uma relao linear com a concentrao, e no logartmica como ocorre com a transmitncia. O conjunto de solues de nmeros 1 a 5 constitui o que se denomina curva de calibrao ou curva padro, e o nosso referencial indispensvel para determinar a concentrao de qualquer soluo, desde que se conhea sua absorbncia. Ela pode ser representada em um grfico de coordenadas cartesianas como uma reta, o que j era indicado pela Lei de Beer, que permite calcular concentraes graficamente, conforme indicado na Figura 9.

0.5 Absorbncia 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 0.01 0.02

+2

y = 10.723x - 0.0005

0.03
-1

0.04

[Cu ] mol L
Figura 9. medida a 750 nm.

Grfico que relaciona concentrao molar de cobre e absorbncia

Mais freqentemente deduz-se a equao matemtica, atravs de clculo de regresso linear, que traduz a relao entre absorbncia e concentrao e permite estimar a concentrao mais facilmente. Neste exemplo a equao de regresso seria: [Cu2+] = 0,0931 A e assim, para A = 0,266, tem-se: [Cu2+] = 0,0931 x 0,266 = 0,0247 mol/l

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Em geral, nos mtodos espectrofotomtricos, no se mede a absorbncia de uma soluo pura da espcie de interesse. Faz-se reagir uma soluo de ons fosfato, por exemplo, com ons molibdato para se produzir um composto de cor amarela, do qual medida a absorbncia. Na determinao de Fe3+ pela ortofenantrolina, necessrio reduzir aquele ction a Fe2+, para que este reaja com a ortofenatrolina para produzir um composto de cor vermelha. Ao se estabelecer um mtodo colorimtrico, so estudadas as condies experimentais que proporcionam a mxima sensibilidade, ou seja, maior valor de absorbncia para uma determinada concentrao da espcie de interesse. Para tanto, registrado o espectro de absoro para escolha do comprimento de onda, e so estabelecidos os valores mais adequados de pH, temperatura, entre outros.

3.3. Aplicaes da espectrofotometria

3.3.1. Determinao em solos do fsforo solvel pelo mtodo do azul de molibdnio em soluo de H2SO4 0,025 M ou determinao de fsforo em materiais que possuem baixa concentrao no elemento.

Fundamento Uma vez que o fsforo pode ocorrer no solo sob vrias formas a obteno do extrato ser feita mediante o uso de uma soluo 0,025 mol L-1 de H2SO4. Dessa forma se obter uma soluo da amostra que contm apenas as formas de fsforo solveis naquele extrator. A seguir uma alquota do extrato ser tratada com um reativo cido que contm os ons molibdato e bismuto. O complexo formado entre o fosfato presente no extrato com os ons presentes no reativo, sendo reduzido pelo cido ascrbico dar origem a um complexo colorido azul. A intensidade dessa colorao azul proporcional quantidade de fsforo presente no extrato de solo e, por conseguinte na amostra analisada.

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Reativos Soluo de H2SO4 2,5 mol L-1 Adicionar 142 ml de H2SO4 - (d = 1,84) a um balo volumtrico de 1 litro, contendo cerca de 800 ml de gua destilada, resfriando-se o balo em gua corrente. Depois da soluo estar fria, completar o volume com gua destilada. Esta soluo aproximadamente 2,5 M em H2SO4, podendo, entretanto, ser titulada a fim de se obter a normalidade correta. Soluo de H2SO4 0,05 mol L-1 Preparada por diluio da soluo 2,5 M de H2SO4 Soluo de H2SO4 0,025 mol L-1 Preparar por diluio da soluo 2,5 M de H2SO4. Soluo de cido ascrbico a 3% ou 30 g L-1 Dissolver 3 g do cido em 100 ml de gua. Usar soluo recm-preparada. Soluo ou reativo sulfo-bismuto-molbdico 1) Diluir 75 ml de H2SO4 em 200 ml de gua destilada e esperar esfriar. Adicionar 1 g de subcarbonato de bismuto agitando a soluo (filtrar se necessrio). 2) Aquecer 200 ml de gua destilada a 80-90oC e dissolver, aos poucos, 10 g de molibdato de amnio. Esperar esfriar. 3) Reunir as duas solues num balo de 500 ml e completar o volume com gua destilada. Soluo estoque de P de concentrao 1 g L-1 Transferir 2,1935 g de KH2PO4, p.a., seco, para balo de 500 ml contendo 300-400 ml de gua destilada, adicionar 5 ml de H2SO4, esperar esfriar e completar o volume com gua destilada. Soluo padro de P de concentrao 10 mg L-1 ou 10 g mL-1 Transferir 5 ml da soluo estoque para balo volumtrico de 500 ml, adicionar 300-400 ml de gua destilada, 5 ml de H2SO4, esperar esfriar e completar o volume com gua destilada. Obteno da curva padro Relao entre a concentrao de P e as leituras de absorbncia obtidos no colormetro.

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a) Transferir 0; 1; 2; 3; 4 e 5 mL da soluo padro de P, para bales volumtricos de 50 ml por meio de bureta semi-micro. Em cada balo a quantidade de P presente ser de, respectivamente 0,00; 0,01; 0,02; 0,03 0,04 e 0,05 mg de P. b) O balo que no recebe soluo padro de P denominado prova em branco. c) Adicionar a todos os bales 20 ml de soluo de H2SO4 0,025 M, 5 ml do reativo sulfo-bismuto-molbdico e 1 ml de soluo de cido ascrbico a 30 g L-1, agitando aps a adio de cada reativo. d) Completar o volume com gua destilada e homogeneizar. e) Transferir as solues para os tubos do fotocolormetro e fazer a leitura contra a prova em branco, 15 minutos aps a adio do ltimo reativo e usando-se o comprimento de onda de 640-650 nanmetros. f) Em papel milimetrado, colocar os valores da absorbncia correspondentes s leituras, em ordenadas e os das concentraes, em miligramas de P (ou em microgramas de P), em abcissas. Em geral, a relao entre a concentrao em fsforo e a absorbncia das solues linear. g) Calcular a equao de regresso correspondente aos resultados obtidos. Mtodo para o solo Preparo do extrato a) Transferir 5,0 g (ou 5 cm3) da amostra preparada de solo (terra fina seca ao ar) para um frasco de Erlenmeyer de 300 mL. b) Adicionar 100 mL de soluo de H2SO4 0,025 M, agitar durante 15 minutos em agitador mecnico e filtrar atravs de papel de filtro seco Whatmann no 1 ou S&S x 589, faixa branca, de 11 cm de dimetro. c) Transferir uma alquota conveniente do extrato obtido para balo volumtrico de 50 ml, e daqui por diante, proceder como foi feito na obteno da curva padro, a partir do tem c, isto , adicionar 5 ml do reativo sulfo-bismutomolbdico, etc. Clculos a) Calcular a quantidade de fsforo presente no solo em mg kg-1 e mg dm-3 usando o processo grfico e tambm o processo matemtico.

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3.3.2. Determinao em fertilizantes do fsforo solvel em gua, pelo mtodo colorimtrico simplificado do cido molibdovanadofosfrico ou determinao de fsforo em materiais que possuem alta concentrao no elemento.

Fundamento Dentre os nutrientes vegetais contidos nos fertilizantes o fsforo o que se apresenta em maior nmero de formas qumicas diferentes. Enquanto para outros nutrientes tal fato no seja motivo para maiores problemas, pelo menos at o momento, o mesmo no acontece em relao ao fsforo: isso porque as diferentes formas qumicas desse nutriente apresentam diferentes comportamentos agronmicos. Essa caracterstica faz com que o contedo total de fsforo dos fertilizantes tenha um valor agronmico apenas relativo: indica a capacidade potencial do adubo em fornecer esse nutriente. Importante o contedo de fsforo que proporcione o mximo aproveitamento pelos vegetais: precisamente a determinao desse valor que tem tornado problemtico avaliar, em condies de laboratrio, o contedo de fsforo dos fertilizantes, uma vez que uma mesma fonte de fsforo tem comportamento agronmico varivel em funo do solo, clima, cultura, forma de aplicao e outros fatores. Essa situao justifica o fato de j terem sido sugeridos e usados vrios extratores qumicos para avaliar e interpretar o contedo de fsforo dos fertilizantes; os principais so: gua, soluo neutra de citrato de amnio (pH = 7,0) e soluo de cido ctrico a 2%. A presente determinao do fsforo em fertilizantes usa a gua como extrator e a determinao colorimtrica do fsforo no extrato feita pelo mtodo colorimtrico ou espectrofotomtrico do cido molibdovanadofosfrico (amarelo de molibdnio). Esse mtodo colorimtrico fundamenta-se na reao entre os ons ortofosfato (H2PO4-), molibdato e vanadato, em meio cido com formao do cido molibodvanadofosfrico, presumivelmente, H3PO4.NH4.VO3.16MoO3.

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Reativos Soluo vanadomolbdica Dissolver 20,0 g de molibdato de amnio em 200-250 ml de gua a 80-90oC e deixar esfriar. Dissolver 1 g de metavanadato de amnio em 120-140 ml de gua destilada a 80-90oC, esperar esfriar e adicionar 180 ml de HNO3, p.a., concentrado ( 70% em peso). Adicionar a soluo de molibdato de metavanadato, aos poucos e agitar. Transferir para um balo volumtrico de 1 litro, completar o volume e homogeneizar. Soluo padro estoque de KH2PO4 Transferir 4,7939 g de KH2PO4, seco por duas horas a 105oC, para um balo volumtrico de 250 ml. Dissolver com gua destilada, completar o volume e homogeneizar. Esta soluo contm 10 mg de P2O5 por ml. Conservar em geladeira. Solues padres de trabalho KH2PO4 Transferir por meio de bureta (semi-micro), 2,0 - 2,5 - 3,0 - 3,5 - 4,0 ml da soluo estoque (10 mg de P2O5 por ml) para cinco bales volumtricos de 100 ml, numerados de 1 a 5, respectivamente. Completar com gua destilada e homogeneizar. As solues padres nmeros 1, 2, 3, 4 e 5 contm respectivamente, 0,20; 0,25; 0,30; 0,35 e 0,40 mg de P2O5 por ml. Estas solues devem ser preparadas semanalmente. Estabelecimento da curva padro a) Transferir 5,0 ml de cada soluo padro de concentraes 0,20; 0,25; 0,30; 0,35 e 0,40 mg mL-1 de P2O5 para 5 bales volumtricos de 50 mL, numerados de 1 a 5. b) Adicionar, a todos os bales, 25 ml de gua destilada, 10 ml de soluo vanadomolbdica e agitar; completar o volume com gua destilada e homogeneizar a soluo. c) Esperar 10 minutos e determinar a absorbncia das solues, empregando como prova em branco a soluo no 1 que contm 1,0 mg de P2O5 em 50 ml (ou 0,02 mg P2O5/ml). d) Relacionar graficamente os valores das absorbncias com os das respectivas concentraes, expressas em mg de P2O5 por 50 ml, colocando as absorbncias no eixo das abcissas; calcular a equao de regresso correspondente.

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Procedimento para o preparo do extrato a) Pesar 0,5000 g da amostra de fertilizantes e transferir para Erlenmeyer de 250 ml, adicionar 125 ml de gua destilada, tampar e agitar por 15 minutos em agitador mecnico. b) Filtrar atravs de papel de filtro Whatmann no 1 recebendo o filtrado em copo seco. c) Transferir para balo volumtrico de 50 ml uma alquota do extrato que contenha de 1,0 a 2,0 mg de P2O5 (diluir convenientemente o extrato, se necessrio). d) Adicionar, a todos os bales, 25 ml de gua destilada, 10 ml de soluo vanadomolbdica e agitar; completar o volume com gua destilada e homogeneizar a soluo. e) Esperar 10 minutos e determinar a absorbncia das solues, empregando como prova em branco a soluo que contm 1,0 mg de P2O5 em 50 ml. Acertar o zero do aparelho com essa soluo. f) Calcular o nmero de miligramas de P2O5 presente no extrato de fertilizante atravs da curva padro ou da equao de regresso; calcular a porcentagem de P2O5 solvel em gua na amostra.

3.4. Espectroscopia atmica: fotometria de emisso de chama e espectrometria de absoro atmica

Introduo Mtodos de espectroscopia atmica envolvem medidas de absoro ou emisso de energia radiante por tomos ou ons atmicos e dentre esses sero abordadas aqui as fotometrias de emisso de chama e espectrometria de absoro atmica. Atualmente espectrometria de absoro atmica est muito difundida e a fotometria de emisso ficou restrita determinao rotineira de elementos facilmente excitveis como Na, K e Li, em anlises clnicas e agronmicas, entre outras. A fotometria de emisso de chama e a espectrometria de absoro atmica esto relacionadas entre si, porque em ambas as tcnicas se utilizam uma chama na

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etapa de atomizao, para se obter tomos no estado fundamental, pelo fornecimento de energia trmica. Na fotometria de emisso os tomos produzidos absorvem energia, alteram sua configurao eletrnica transformando-se em tomos excitados. Como esse estado instvel, os tomos tendem a voltar ao estado fundamental devolvendo energia como radiao luminosa, a qual medida, num sistema apropriado. Na chama do espectrmetro de absoro atmica os tomos produzidos so excitados pela energia emitida por uma fonte de radiao luminosa. Quanto maior a quantidade de tomos na chama maior ser o decrscimo da potncia do feixe luminoso. A medida dessa atenuao do feixe luminoso constitui o sinal analtico da espectrometria de absoro atmica. Conceitos bsicos WOOD, em 1902, mostrou como tomos de sdio podiam emitir e absorver radiaes atravs de uma experincia ilustrativa, se bem que no indita. Aquecia-se uma pastilha de sdio metlico no interior de um bulbo de vidro, para produzir vapor de sdio, sem que nenhum efeito fosse perceptvel. Externamente ao bulbo, juntava-se ons sdio a uma chama e orientando-se sua luz para o bulbo, notava-se emisso de luz amarela. A luz emitida pela chama era capaz de excitar tomos de sdio, para um nvel mais elevado de energia, ou seja, do estado fundamental para um estado excitado, instvel. Ao retornarem ao estado inicial, dava-se a emisso da energia extra, absorvida pelos tomos. fundamental que se entenda, que os tomos de sdio dentro do bulbo no seriam excitados por qualquer tipo de luz. Os ons sdio levados chama se transformaram em tomos, se excitaram devido energia trmica disponvel, e emitiram luz ao retornarem ao estado fundamental. Essa luz de sdio, produzida na chama, que pde excitar os tomos de sdio, no interior do bulbo de vidro. Os 11 eltrons do tomo de sdio esto distribudos de acordo com a seguinte configurao eletrnica: 1s2 2s2 2p6 3s1 O menor grau de excitao do tomo de sdio corresponde mudana do eltron localizado no orbital 3s, que o mais externo, para orbitais de maior energia. Os demais eltrons podem ser ignorados, pois a quantidade de energia fornecida nos mtodos em considerao insuficiente para afet-los.

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Apesar da possibilidade de saltos para diversos orbitais de maior energia, a excitao do tomo de sdio, em chama ou por radiao luminosa, corresponde essencialmente promoo do eltron para o prximo orbital em ordem crescente de energia: Nao + energia Na* 1s2 2s2 2p6 3s1 1s2 2s2 2p6 3s0 3p1

Os orbitais dos tomos correspondem a valores de energia bem definidos, tpicos de cada elemento qumico, de modo que a mudana do eltron de um orbital para outro deve exigir o fornecimento de uma quantidade de energia tambm definida, caracterstica do elemento e da transio eletrnica considerada. Assim, para o exemplo em questo essa quantidade equivale a 3,732.10-19 joules. Em resumo, o que ocorreu na experincia de WOOD foi percorrer diversas vezes o mesmo caminho, indo e voltando, ganhando e devolvendo a mesma quantidade de energia. Para ter seu eltron mais externo promovido do orbital 3s para 3p, o tomo de sdio tem de absorver 1 fton de radiao luminosa de determinado comprimento de onda, de modo a obter 3,372.10-19 joules. Essa quantidade de energia corresponde aos ftons de radiao luminosa, cujo comprimento de onda pode ser calculado pela equao:

h.c E = onde: E = energia em joules h = constante de Planck = 6,6262.10-34 J.s c = velocidade da luz = 2,998.108 m.s-1 l = comprimento de onda em metros Ento:

6,6262.10-34 J.s. 2,998.108 m = = 589,0 nm 3,372. 10-19 J . 109

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O comprimento de onda de 589,0 nanmetros corresponde radiao luminosa de cor amarelada, to tpica do elemento sdio que empregada para identific-lo na anlise qualitativa. importante ressaltar que ocorre absoro de 3,372.10-19 J, ou radiao de 589 nm, para promover o eltron de 3s para 3p e haver emisso de radiao desse mesmo comprimento de onda, no retorno direto ao estado fundamental (3s 3p). Quando uma populao de tomos introduzida em uma chama, praticamente a totalidade deles permanece no estado fundamental. Para tomos de sdio, presentes numa chama a 2000 K, a relao entre populaes de tomos excitados, com configurao eletrnica 3s0 3p1, e de tomos no estado fundamental ser de apenas 1 tomo em cada 100.000. Na fotometria de emisso de chama detecta-se o sinal referente energia liberada no retorno ao estado fundamental de tomos excitados cuja populao depende da temperatura. J na espectrometria de absoro atmica, so os tomos no estado fundamental que interagem com um feixe de radiao, e o nmero deles no afetado significativamente pela pequena frao que sofreu excitao. Espectros tomos no possuem energia rotacional ou vibracional, sendo que as transies de energia ocorrem entre diferentes nveis eletrnicos, e do origem a espectros na regio do visvel ou do ultravioleta. Isso ocorre porque transies eletrnicas envolvem diferenas relativamente mais elevadas de energia que correspondem a comprimentos de onda mais baixos de radiao eletromagntica. Nas molculas, a cada nvel eletrnico est associado um conjunto de nveis de energia vibracional, e a cada um destes, por sua vez, um conjunto de nveis de energia rotacional. Portanto, transies entre dois nveis eletrnicos moleculares diferem entre si por pequenas quantidades de energia vibracional e rotacional, dando origem estrutura de bandas dos espectros moleculares. Ao se registrar a energia absorvida ou emitida para cada comprimento de onda da radiao eletromagntica so obtidos os espectros. Pode-se, portanto, registrar espectros de absoro ou espectros de emisso de tomos, on ou molculas. Espectro contnuo Quando um corpo slido, como o filamento das lmpadas de tungstnio, levado incandescncia e se efetua a disperso da energia radiante emitida, obtm-se um espectro contnuo, composto de todos os comprimentos de onda da faixa espectral

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estudada. Tambm contnuo o espectro da lmpada de deutrio, empregada na correo de background na espectrometria de absoro atmica. Espectro atmico ou de linhas isoladas tomos de diferentes elementos, quando convenientemente excitados, liberam a energia extra adquirida emitindo radiaes monocromticas, de comprimentos de onda caractersticos produzindo o espectro atmico de emisso. Por outro lado, tomos em seu estado fundamental podem absorver energia radiante para promover transies entre estados de energia eletrnicos bem definidos constituindo um espectro atmico de absoro. O espectro atmico tpico do tipo descontnuo e apresenta bandas muito estreitas, na verdade linhas, correspondentes a determinados comprimentos de onda. Atravs de excitao dos tomos presentes numa chama por energia luminosa, so possveis apenas transies do estado fundamental, em que a quase totalidade dos tomos se encontra, para estados excitados de energias mais baixas. Registrando-se um espectro de absoro nessas condies, obtm um espectro relativamente simples, com poucas linhas de absoro. Espectro inico Se a energia aplicada para excitao atingir o potencial de ionizao, isto , for de intensidade suficiente para remover o eltron para longe da influncia do ncleo, ser obtido um on. Essa ionizao pode ocorrer em chamas de elevada temperatura e o espectro de emisso de um on ser completamente diferente do espectro do tomo que lhe deu origem, se assemelhando ao espectro do elemento de nmero atmico precedente. Espectros de banda Molculas submetidas excitao suficientemente forte podem se romper e resultarem em tomos. Caso isso no ocorra, ou seja, as molculas permaneam ntegras, ser produzido um espectro de emisso molecular, no qual as ocorrncias de um grande nmero de linhas, de comprimentos de onda bem prximas, formaro agrupamentos chamados bandas. Deste modo, a energia radiante emitida aparece espalhada em um trecho do espectro, em vez de se concentrar em linhas isoladas. Emisso de bandas ocorrem mais freqentemente em chamas, pois formas de excitao mais eficientes podem dissociar molculas em tomos.

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Atomizao em chama Tanto na espectrometria de absoro atmica como na fotometria de emisso, a etapa decisiva para o xito dessas tcnicas analticas a produo controlada de tomos do elemento a ser determinado, ou seja, a atomizao. A Figura 10 bastante ilustrativa no sentido de apresentar as etapas envolvidas na produo de tomos, bem como em indicar os processos que contribuem para dificult-la. Ao final, os tomos produzidos estaro aptos para se excitarem com energia trmica, emitir energia radiante e fornecer um sinal analtico, na fotometria de emisso. Alternativamente, podem ser excitados por em feixe de radiao luminosa, absorvendo nesse processo parte da energia radiante.

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ATOMOS EXCITADOS M*
EMISSO ATMICA

TOMOS EXCITADOS M*
ABSORO ATMICA

FORMAO DE COMPOSTOS QUE SE FUNDEM OU DISSOCIAM COM DIFICULDADE DEVIDO A REAES COM TOMOS OU RADICAIS DA CHAMA

TOMOS NEUTROS M
ATOMIZAO

ONS M+

MOLCULAS MX
VAPORIZAO

MOLCULAS EXCITADAS MX*

AEROSOL MX(l), gs
FUSO

COMPOSTOS QUE NO SE VAPORIZAM

AEROSOL MX(s), gs

COMPOSTOS QUE NO SE FUNDEM

EVAPORAO DO SOLVENTE

AEROSOL M+(aq)X-(aq),gs

COMBUSTVEL SOLUO M+(aq), X-(aq) OXIDANTE

Figura 10. Esquema das principais etapas envolvidas no processo de atomizao

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Aspirao e nebulizao da soluo de amostra

Em geral tem-se uma soluo de amostra, geralmente aquosa, que ser aspirada at a chama, atravs de um conjunto que rene sistema de aspirao, de nebulizao e um queimador. Normalmente a aspirao se processa atravs de um sistema pneumtico, onde um fluxo de gs, escapando a alta velocidade por um orifcio, promove uma queda de presso e, consequentemente, aspirao da soluo de amostra por meio de um capilar. O sistema queimador tpico dos espectrmetros de absoro atmica, e que atualmente tambm opera nos fotmetros de emisso, o tipo "pr-mix", nele, antes da "queima", se efetua a nebulizao em uma cmara, onde so admitidos o combustvel e o oxidante, de modo que a chama alimentada por uma mistura prvia de gases. Aps a soluo ter sido aspirada no sistema "pr-mix", o filamento lquido fragmentado em gotas de tamanhos variveis, visando obter um aerosol com gotculas de dimetro entre 5 a 7 m. Para tanto, a soluo pode ser projetada contra uma prola de vidro, colocada a uma distncia regulvel, para fragmentao das gotas. Com essa mesma finalidade, so colocados anteparos no percurso at o queimador. Gotas de maior dimetro so descartadas atravs do dreno da cmara de nebulizao, de modo que apenas 10 a 20% do volume aspirado contribui para a formao do aerosol. sada da cmara de mistura se acopla o queimador. Nos espectrmetros de absoro atmica, ele apresenta uma plataforma retangular com uma fenda central de poucos milmetros com cerca de 10 cm de comprimento, onde se localiza a chama. Obtm-se assim, um mximo percurso atravs de uma chama laminar, tornando eficiente absoro da energia radiante do feixe que a atravessa. Para os fotmetros de chama, o queimador mais adequado apresenta forma de torre cilndrica, com orifcios arranjados em circunferncia, pois aqui o propsito concentrar a luz emitida pelos elementos excitados e focaliz-la eficientemente no detector. A chama Uma chama o resultado da reao exotrmica, denominada combusto, entre um combustvel e um agente oxidante, ou comburente, que no caso em questo, so gases. Os gases produzidos nessa reao tornam-se luminosos pela liberao de energia qumica.

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Os gases mais comumente empregados como combustveis so: acetileno, propano, butano, gs de cozinha, hidrognio, enquanto que como oxidantes tem-se: ar, oxignio, xido nitroso. As principais funes da chama so: vaporizao do elemento de interesse, passando-o da fase slida para a fase gasosa; atomizao, ou seja, converso de molculas em tomos e, na fotometria de chama, excitao de tomos do estado fundamental para estados de maior energia. Vrias combinaes de gases combustveis e oxidantes foram estudadas e as mais comumente empregadas so as seguintes: Ar/acetileno e xido nitroso/acetileno em absoro atmica, e Ar/(propano+butano) na fotometria de chama de emisso. O ar normalmente fornecido por um compressor e o combustvel pode ser o gs de cozinha comum. Fonte de radiao na espectrometria de absoro atmica Na espectrometria de absoro atmica o sinal analtico decorre da absoro de energia de um feixe de radiao. Quanto maior for a concentrao do elemento a ser analisado na soluo de amostra, maior ser a populao de tomos desse elemento na chama e maior ser a atenuao do feixe luminoso que a atravessa. bvio, portanto, que na espectrometria de absoro atmica se deva dispor de uma fonte de energia radiante para excitao dos tomos presentes na chama. Sabe-se que para excitar tomos deve-se fornecer radiao de comprimento de onda bem determinado, que corresponda energia necessria para levar o tomo do estado fundamental para outro de maior energia. Deste modo, para cada elemento a ser determinado pela espectrometria de absoro atmica ser exigida uma fonte de radiao especfica. Na fotometria de emisso isso no ocorre, pois os prprios tomos do elemento a ser determinado se constituem em fonte de radiao. Uma opo adequada empregar, por exemplo, a energia radiante emitida por tomos de clcio contidos numa fonte de radiao, para excitar tomos de clcio presentes na amostra que esta sendo analisada. A fonte de radiao mais empregada a lmpada de catodo oco. Consiste em um cilindro de vidro preenchido com gs nobre, contendo um catodo na forma de cilindro oco, feito do elemento para cuja determinao a lmpada se destina, como Fe, Cu, Mn, Ni, ou ento o contendo numa liga. tomos do metal do catodo so deslocados, excitados e levados a emitir seu espectro caracterstico ao retornarem ao estado fundamental, fornecendo a radiao necessria para excitar os tomos do mesmo elemento presentes na chama.

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Sistema monocromador Na fotometria de emisso de chama, a funo do sistema monocromador selecionar uma determinada linha do espectro de emisso do elemento que esta sendo analisado. Nos fotmetros de chama normalmente se empregam filtros de interferncia, que so eficientes na seleo de linhas de espectros relativamente simples, como os dos metais alcalinos. Na espectrometria de absoro atmica o sistema monocromador tem por funo selecionar uma linha, cuja absoro vai ser medida, das demais linhas emitidas pela lmpada de catodo oco e pelo gs inerte. No sistema monocromador dos espectrmetros de absoro atmica o feixe de radiao proveniente da lmpada de catodo oco atravessa a chama, penetra no sistema monocromador atravs de uma fenda, conhecida por slit de entrada, e atinge um espelho esfrico que o direciona sobre uma grade de difrao. Dependendo do ngulo de rotao da grade ser selecionada radiao de um determinado comprimento de onda, que ser direcionada a uma outra fenda, o slit de sada, atravs de um segundo espelho esfrico. O controle de abertura do slit permite selecionar, por exemplo, trechos de 0,2, 0,5, 1,0 ou 2,0 nanmetros do espectro, conforme seja necessrio. Os slit de entrada e sada devem ter a mesma abertura. Deteco do sinal e leitura O detector empregado em geral o tubo fotomultiplicador ou

fotomultiplicadora, sensvel a radiaes entre 190 e 800 nm. No detector produz-se um sinal eltrico proporcional intensidade de radiao que sobre ele incide, proveniente do sistema monocromador. A radiao penetra no tubo fotomultiplicador atravs de uma janela de quartzo e dirige-se para uma placa de material fotosensvel que emite eltrons sempre que uma feixe luminoso incide sobre ela. Quanto maior a intensidade da radiao incidente, maior ser a quantidade de eltrons gerada. Um conjunto de eletrodos multiplica a quantidade inicial de eltrons promovendo amplificao da corrente de 108 a 1010 vezes. O potencial aplicado ao tubo fotomultiplicador para que ocorra o processo conhecido como ganho, e pode ser ajustado automaticamente pelo instrumento. A corrente produzida no tubo fotomultiplicador convertida num sinal de voltagem em um amplificador. O sistema de leitura mede a intensidade de radiao da lmpada de catodo oco, de comprimento de onda selecionado no sistema monocromador, quantificando a corrente eltrica gerada no tubo fotomultiplicador.

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Na ausncia de tomos do elemento analisado na chama tem-se o sinal de referncia, de intensidade Io. A aspirao e nebulizao da soluo de amostra, seguida da atomizao, resultaro em uma populao de tomos, proporcional concentrao do elemento na amostra, posicionada no percurso do feixe de radiao emitida pela lmpada de catodo oco. Os tomos absorvem parte da radiao emitida pela lmpada e nessa condio o sinal detectado no sistema de leitura ter intensidade reduzida de Io para Ia. Tanto na fotometria de chama como na absoro atmica necessrio se trabalhar com solues padres para calibrao do instrumento. As leituras obtidas nas amostras so relacionadas s leituras obtidas nas solues padres para clculo de concentrao. O instrumento fornece diretamente a leitura de absorbncia, que o parmetro que se relaciona linearmente com a concentrao do elemento analisado, M, na soluo de amostra:

A = [M] . f

Na fotometria de emisso de chama, o sinal detectado E, correspondente a energia emitida pelos tomos excitados, diretamente proporcional concentrao do elemento emissor, podendo ser ajustado qualquer escala arbitrria de leitura:

E = [M] . f '

O sistema de deteco poderia registrar outras radiaes, alm daquela proveniente da lmpada de catodo oco, o que resultaria em erro na determinao analtica. Esse problema contornado codificando a emisso da lmpada por modulao, que consiste basicamente na variao da intensidade de radiao, numa freqncia constante, por meios mecnicos ou eletrnicos. Na fotometria de emisso de chama, no existe possibilidade de discriminar sinais por modulao, pois tanto a emisso do elemento de interesse como a radiao de fundo provm da chama, o que uma sria limitao para essa tcnica analtica.

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Nos equipamentos modernos, o sinal de absoro atmica corresponde a integrao de sinais durante um perodo determinado de tempo, o que aumenta a preciso da medida. Interferncias Nas etapas que se sucedem entre a aspirao da soluo de amostra at a manifestao do sinal analtico, diferentes processos podem afetar a transformao dos ons do elemento de interesse em tomos, bem como a interao destes com a radiao luminosa ocasionando o que se denomina interferncia. Interferncias espectrais Ao se medir a radiao emitida pelo elemento que est sendo analisado, pode ocorrer que outra radiao de mesmo comprimento de onda coincida ou se sobreponha, constituindo uma interferncia espectral. Esse tipo de interferncia bastante prejudicial s determinaes por fotometria de emisso de chama. A medida de absoro atmica pode ser afetada pela absoro de background. Neste caso, a medida de absoro por tomos da espcie de interesse, que ocorre em uma faixa muito estreita de comprimento de onda, e afetada por absoro contnua, ou de fundo. Essa absoro de background, ou no especfica, se deve, sobretudo ao espalhamento de radiao e absoro molecular. Quando a soluo de amostra apresenta concentrao elevada de slidos dissolvidos, partculas slidas podem ocorrer na chama, sobretudo quando sua temperatura insuficiente para completar a atomizao. Neste caso, haver espalhamento da radiao e, conseqentemente, a atenuao da radiao da lmpada de catodo oco, que ser interpretada como absoro atmica pelo sistema de leitura do instrumento. Se a temperatura da chama for insuficiente para dissociao de molculas em tomos, bandas de absoro molecular podero se sobrepor as linhas de absoro atmica do elemento de interesse, causando erro em sua determinao. A formao de molculas favorecida quando um elemento presente em alta concentrao na matriz reage com gases da chama formando xidos ou hidrxidos. O problema de absoro molecular se torna mais srio abaixo de 250 nm. A correo da "absoro de background" feita comumente dispondo-se de uma lmpada de deutrio. Esta apresenta um espectro de radiao contnua, que sendo atenuada pela absoro de background, permite que ela seja quantificada e subtrada do sinal detectado de "absoro de background + absoro atmica".

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Influncia das propriedades fsicas da soluo de amostra Solues com diferentes viscosidades e tenses superficiais sero aspiradas e nebulizadas diferentemente, resultando em diferentes populaes de tomos para uma mesma concentrao do elemento de interesse. A forma mais simples de se eliminar essa interferncia preparar solues padres e de amostra com propriedades fsicas comparveis. Interferncias qumicas Componentes da amostra podem reagir com o elemento de interesse formando compostos que se fundem, vaporizam, ou que se dissociam com graus variados de dificuldade, denominados compostos refratrios, que evidentemente prejudicam a atomizao. Os processos descritos afetam tanto a fotometria de emisso como a espectrometria de absoro atmica. Um exemplo relacionado com as a anlises agronmicas determinao de clcio e de magnsio em matrizes que contm ons fosfato, sulfato e alumnio, como solo, material vegetal e misturas de fertilizantes. A formao de CaAl2O4, por exemplo, prejudica a transformao do clcio presente na amostra em tomos. Para contornar o problema, em geral adiciona-se ao meio um elemento que forma compostos refratrios mais facilmente que o elemento de interesse, como o lantnio ou o estrncio. Uma chama de temperatura conveniente pode dissociar compostos refratrios eventualmente formados. Interferncia de ionizao A formao de ons diminuiu o nmero de tomos disponveis para a produo do sinal analtico e, consequentemente, a sensibilidade analtica, porque o on apresenta um espectro de absoro completamente diferente do tomo que lhe deu origem. A ionizao do elemento M que est sendo determinado ocorre segundo o equilbrio:

M Mn+ + n eltrons

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Se for adicionado ao meio um elemento, denominado supressor de ionizao, que se ioniza mais facilmente que M, por apresentar um menor potencial de ionizao, o maior nmero de eltrons presentes deslocar o equilbrio de ionizao do elemento M para a esquerda, dificultando a formao de ons Mn+. A determinao de clcio e de magnsio por espectrometria de absoro atmica, em chama de ar/acetileno, afetada pela formao de compostos refratrios com ons fosfato, sulfato e alumnio. Esse problema no ocorre na chama de xido nitroso/acetileno, mas neste caso a temperatura mais elevada aumenta a ionizao do clcio de 3 para 43%. Dever ser adicionado soluo de amostra um supressor de ionizao, que pode ser o on potssio, ltio, entre outros, para que a ionizao do clcio seja minimizada. Os supressores so adicionados soluo de amostra em concentraes elevadas, de 1000 a 4000 mg L-1.

3.5. Aplicaes da fotometria de emisso de chama

3.5.1. Determinao em fertilizantes do potssio solvel em gua

Fundamento Quando uma soluo que contm ctions dissolvidos atomizada e as minsculas partculas da soluo so projetadas sobre uma chama, h uma excitao dos tomos de alguns elementos, isto , h um deslocamento de certos eltrons para nveis energticos mais elevados. Quando os eltrons voltam ao nvel energtico normal, h emisso da energia absorvida, na forma de radiaes. Podese relacionar a intensidade das radiaes emitidas, num certo comprimento de onda, com a concentrao dos elementos. Para o potssio, o comprimento de onda mais usado de 766 e 767 nanmetros. Prepara-se, previamente, uma curva que relacione a concentrao de potssio de diversas solues padres com as respectivas leituras obtidas no fotmetro de chama. A concentrao de potssio de uma soluo qualquer poder ser calculada a partir da leitura obtida no fotmetro de chama, usando-se a curva descrita.

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Reativos

Soluo padro estoque de K2O Dissolver 1,582 g de KCl (seco a 110oC por 2 horas) em gua destilada, transferir para balo volumtrico de 1 litro e completar o volume. Transferir 25 ml dessa soluo para balo volumtrico de 100 ml e completar o volume. Esta soluo contm 250 mg L-1 de K2O. Solues padres de trabalho Transferir, por meio de bureta semi-micro, 1, 2, 4, 6 e 8 ml da soluo padro que contm 250 mg L-1 de K2O para bales volumtricos de 100 ml e completar o volume. Estas solues contm, respectivamente, 2,5 - 5,0 - 10,0 - 15,0 e 20,0 mg L-1 de K2O. Estabelecimento da curva padro a) Efetuar as leituras de todas as solues padres de trabalho, acertando o zero do aparelho com gua destilada e o 100 com a soluo padro que contm 20 mg L-1 de K2O. Procedimento a) Pesar 0,5000 g da amostra de fertilizante, transferir para erlenmeyer de 250 ml, adicionar 125 ml de gua destilada, tampar e agitar por 15 minutos em agitador mecnico. b) Filtrar atravs de papel de filtro Whatman no 1 seco, recebendo o filtrado em copo seco. c) Retirar uma alquota adequada dos extratos, transferir para balo volumtrico de 250 ml e completar o volume com gua destilada. Homogeneizar a soluo. d) Efetuar a leitura da soluo acertando o zero do aparelho com gua destilada e a leitura 100 com a soluo padro que contm 20 mg L-1 de K2O. Clculos Calcular a concentrao de K no fertilizante em % K; % K2O e em g kg-1 de K e K2O.

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EXERCCIOS ASSUNTO: ESPECTROFOTOMETRIA 1. Qual o intervalo de freqncia das radiaes correspondentes cor laranja? (Usar dados da Tabela 1 do texto). 2) Calcule a energia de uma radiao de comprimento de onda de 213 nm. Que nome teria essa radiao? 3) Se uma soluo colorida absorve 37% da radiao incidente em um espectrofotmetro quais sero os valores de T% e A? 4) Qual seria a cor do filtro empregado na determinao de fsforo em solos, na qual se produz uma soluo de cor azul? 5) a) b) 6) Uma soluo X apresenta absorbncia de 0,318 em cubeta de 1 cm. Qual seria a Absorbncia se: A soluo X fosse colocada em cubeta de 20 nm de espessura Se 25 mL da soluo X fossem diludos em gua para volume de 50 mL. Prepare um grfico com os seguintes pares de dados: Absorbncia: 0,000 0,091 0,188 0,370 0,559 mol/L: 0,000 0,020 0,040 0,080 0,120 Aps traar a reta que melhor se ajusta aos dados, calcule a concentrao de uma soluo cuja absorbncia 0,195. 7) Porque no so empregados valores de transmitncia (%T) para se preparar curvas padres como aquele da questo 6? 8) Ao se elaborar um mtodo espectrofotomtrico, determina-se o comprimento de onda onde ocorre a mxima absoro de luz, e indica-se esse valor para se utilizar o mtodo. Por que? 9) Qual a diferena entre selecionar comprimentos de onda com filtros e com grades de disperso?

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10) Agitam-se 10 g de solo com 100 mL de H2SO4 0,05 mol L-1. Transferem-se 20 mL do extrato obtido para balo de 50 mL e juntam-se reativos para desenvolvimento da cor azul. Obtm-se leitura de absorbncia de 0,255 a 640 nm. Uma curva de calibrao, obtida nas mesmas condies, forneceu os valores: g P/50 mL Absorbncia a) b) 0,0 0,000 5,0 0,073 10,0 0,146 15,0 0,219 20,0 0,292

Qual o teor de fsforo no solo em mg.kg-1 de P? Por que as leituras de absorbncia foram feitas a 640 nm?

11) Cinco gramas de uma amostra de terra fina seca em estufa (TFSE) foram agitados com 100 mL de H2SO4 0,025 M e depois filtrado atravs de papel de filtro Whatman No 1, 40 mL do extrato foram transferidos para balo volumtrico de 50 mL e tratados com reativo sulfo-bismuto-molbdico e cido ascrbico. Completouse o volume com gua destilada. A absorbncia dessa soluo colorida foi de 0,052. Tendo em vista os resultados da curva padro abaixo citados, calcule o teor de fsforo do solo em mg.kg-1 de P. Curva padro mL sol. 10 ppm P 0 0,25 0,5 1,0 2,0 3,0 0 0,016 0,034 0,068 0,132 0,196 Absorbncia

12) Um grama (1,000 g) de fertilizante fosfatado foi tratado por sucessivas pores de gua destilada at o volume atingir 250 mL. Cinco mililitros dessa soluo foram transferidos para balo volumtrico de 100 mL e tratados com reativo vanadomolbdico e o volume completado com gua destilada. A soluo assim preparada foi levada ao colormetro e a sua absorbncia foi de 0,09. Uma curva padro preparada de forma semelhante ao descrito (padres de fosfato em balo de 100 mL com igual quantidade do reaativo vanadomolbdico) tem a seguinte equao de regresso: x = 5,1813 y + 1,948, onde x = mg P2O5/100 mL e y = absorbncia da soluo. O resduo do fertilizante aps lavagem com gua foi tratado com cido

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ntrico e perclrico quente e a seguir o material resultante foi filtrado e o volume completado a 100 mL. Cinco mililitros dessa soluo foram tratados conforme descrito para a curva padro e a leitura da absorbncia foi de 0,40. Calcular as porcentagens de P2O5 solvel em gua e o total do fertilizante analisado. Resposta: P solvel em gua = 12,07% P2O5 P insolvel em gua = 8,12% P2O5

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EXERCCIOS ASSUNTO: FOTOMETRIA DE CHAMA DE EMISSO E ABSORO ATMICA 1. Porque os espectros atmicos so formados em geral por linhas e no por bandas? 2. Quais as diferenas e semelhanas entre os mtodos de emisso e de absoro atmica? 3. Como o elemento presente como on na amostra transformado em tomo na chama? 4. Que se entende por sistema "pr-mix" ? 5. Quais as funes da chama? 6. Porque para cada a determinao de cada elemento por absoro atmica necessrio dispor de lmpada de catodo oco especfica? 7. Qual a funo do sistema monocromador nas tcnicas de emisso e de absoro atmica? 8. Basicamente como detectado o sinal analtico nos mtodos em questo? 9. O sinal analtico na absoro atmica provem de uma nmero maior de tomos que na fotometria de emisso. Porque? 10. Qual o erro em se empregar uma curva padro obtida com solues aquosas e para se analisar uma soluo alcolica? 11. Porque a ionizao na chama do elemento analisado atrapalha os mtodos considerados? 12. Como o fsforo presente na amostra dificulta a determinao de clcio? 13. O clcio de 10g de solo extrado em 100 mL de soluo extratora. So diludos 2 mL desse extrato a 50 mL e esta soluo fornece uma absorbncia de 0,356 no

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espectrmetro de absoro atmica. A curva padro estabelecida previamente mostra os valores:

Concentrao de clcio mg/L Absorbncia

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

0.000 0,201 0,404 0,599 0,803

Calcule o teor de clcio no solo. Resposta: 14. Uma amostra de fertilizante foi agitada em um volume de gua. Neste extrato determinou-se o potssio por fotometria de chama de emisso e o clcio por espectrometria de absoro atmica. Quais os fenmenos que ocorreram na chama, com o potssio e o clcio do fertilizante em cada determinao? 15. Aps digesto de 5,0 mL de uma amostra de vinhaa (resduo da fabricao de lcool), com HNO3 e HClO4 transferiu-se o material para balo volumtrico de 100 mL e completou-se o volume com gua destilada. Dez mililitros do extrato obtido foram transferidos para balo volumtrico de 250 mL e feita a leitura do potssio em fotmetro de chama, tendo-se obtido a leitura 9. Calcule-se o teor de potssio na vinhaa em % em volume, em g/L e em kg/m3. Dado: O aparelho foi calibrado para leitura 100 com soluo 20 mg L-1 de K2O e o zero com gua destilada. Resposta: 16. 5g de uma amostra de T.F.S.A foram agitadas com soluo 0,025 mol L-1 de H2SO4 por 15 minutos. A leitura do extrato obtido em fotmetro de chama forneceu o valor 15. Calcule o teor de K+ no solo em mmol(+)/100cm-3 sabendo-se que: a) A leitura 100 do fotmetro de chama foi feita com padro 16 mg L-1 de K+. b) A densidade do solo de 1,2 g cm-3. Resposta: 0,15 mmol(+)/100cm-3

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BIBLIOGRAFIA SUGERIDA
ALCARDE, J.C. Metodologia de Anlise de Fertilizantes e Corretivos. Programa Nacional de Melhoramento da Cana-de-Acar/IAA. 1979. 276p. BACCAN, N.; J.C. ANDRADE; O.E.S. GODINHO e J.S. BARONE. Qumica Analtica Quantitativa Elementar. Ed. Edgard Blcher Ltda., 1979. 245 p. FREISER, H. e Q. FERNANDO. Ionic Equilibric in Analytical Chemistry. John Wiley e Sons, 1963. 334p. GUENTHER, W.B. Qumica Quantitativa: medies e equilbrio. Editora da Universidade de So Paulo, 1972. 423p. KOLTHOFF, I.M. e E.B. SANDELL. Textbook of Quantitative inorganic analysis. 3a ed., the MacMillan Co., 1967. 758p. MANAHAN, S.E. Fundamentals of Environmental Chemistry. Lewis Publishers. 1993. 844p. MORITA, T.; ASSUMPO, R.M.V. Manual de solues, reagentes e solventes. Ed. Edgard Blcher Ltda., 1972. OHLWEILER, O.A. Qumica Analtica Quantitativa. 2a ed. Livros Tcnicos e Cientficos, 1980. 1039 p. SKOOG, D.A. Principles of instrumental analysis. Philadelphia: Saunders College Publishing. 1985.

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ANEXO UNIDADES DO SISTEMA INTERNACIONAL EM PUBLICAES DA SOCIEDADE BRASILEIRA DE CINCIA DO SOLO (SBCS)(1)

Com a exigncia mais estrita de uso das unidades do Sistema Internacional (SI) nas publicaes da SBCS, algumas dvidas tm surgido quanto s opes de unidades e prefixos para representar algumas grandezas. Esse no assunto totalmente resolvido em publicaes da rea de solos mesmo em revistas internacionais que fazem uso do SI h mais tempo. No Quadro a seguir so apresentadas as unidades preferidas e aceitas, para uso na SBCS. Algumas opes foram definidas como parte de uma poltica editorial, visando uniformizar unidades. Certos itens sobre os quais pairam dvidas ou controvrsias podero ser revistos futuramente. Sugestes e comentrios sero bem-vindos.

______________________
(1)

Transcrito parcialmente de CANTARELLA, H. & MONIZ, A.C. Boletim Informativo da Sociedade Brasileira de Cincia do Solo, Campinas, 20(2):82-83, 1995.

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Unidades SI preferidas e aceitas para uso nas publicaes da Sociedade Brasileira de Cincia do Solo
Quantidade/ taxa rea Exemplo de aplicao rea de terreno rea de vaso rea foliar rea superficial especfica de solo Razo de rea foliar Vaso Tanques, campo Frascos Solues Profundidade do solo Espaamento Espao interatmico (estr. de cristais) Solo, ar etc. Gros, matria seca Parte da planta m 2 m 2 m 2 -1 m kg
2 -1 2

Unidade/smbolo Preferida ha 2 cm 2 cm 2 -1 m g 3 dm3;L dm mL 3 m ; mL cm cm t ha ; Mg ha ; g m

-1 -1 2

Aceita

Volume

Comprimento

m kg de planta 3 m3 m 3 L; dm 3 L; dm m m nm C; K -1 kg ha

Temperatura Produtividade, produo

kg por planta; kg por espiga -1 -1 Concentrao Massa molar conhecida: - mol L ; mol kg meio lquido -1 -3 Elementos no solo: - mol kg ; mol dm (ou macroelementos, mmol...) -1 -3 microelementos mmol kg ;mmol dm -1 -3 mol kg ; mol dm -1 -1 carga ou on molc kg -3 mol (on) kg ; ; molc dm ; mol (on) dm 3 ; (ou mmol...) -1 -3 extrato de saturao mol L ; mol dm ; (ou mmol ...) nutriente em plantas: -1 macroelementos mol kg (ou mmol...) -1 -1 microelementos mmol kg ; mol kg Massa molar desconhecida -1 -3 meio lquido g L ; g dm elementos no solo e planta -1 -1 -3 macroelementos g kg ; mg kg ; g dm -1 -3 microelementos mg kg ; mg dm ; -1 g kg -3 g dm -1 -3 matria orgnica, argila g kg ; g dm (textura) -1 Nutrientes em g kg fertilizantes e calcrio -1 Planta: g kg umidade ou matria seca -3 -3 Gases mol m ;-1 m ; kg mol mol Taxa de Fertilizantes e calcrio: aplicao -1 campo kg ha -1 -1 -3 vasos, canteiros g kg ;-3mg kg ; g dm ; -2 mg dm ; g m -1 -3 Capacidade de Solo mol (on) kg-2; g dm ; -3 troca mg dm ; g m -1 Solo mol (ion) ; -1mol (on) -3 dm ; molc kg ; molc -3 dm ; (ou mmol...)

g por planta; g por espiga -3 -3 -1 mol -1 ; mol dm ; g L ; m g kg -3 -1 -3 mol m ;g kg ; g dm ; -1 -3 cmol kg ; cmol dm -3 -3 mol m ; mmol m -1 -3 g kg ; g dm -1 -3; cmolc kg ; -1 cmolc dm ; cmol(on) kg ; -3 cmol (on) dm

g kg ; mg kg -1 -1 mg kg ; mg kg kg m ; g kg kg m
-3 -3 -1

-1

-1

gm -1 -3 kg kg ; Mg m kg kg kg kg
-1 -1 -1

-3

ml L ; g L

-1

t ha ; g m

-1

-2

cmol (on) kg ; cmolc -3 dm

-1

120

121