Introduo

Definio de alguns termos

Espectroscopia
Termo geral para a cincia que trata da interao da matria com vrios tipos de radiao

Espectrofotometria UV-Visvel
Bruno L. Cortez de Souza
Departamento de Engenharia Qumica - DEQUI Escola de Engenharia de Lorena EEL/USP

Espectrometria/Mtodos Espectromtricos
Amplo grupo de mtodos analticos que so baseados em espectroscopia molecular e atmica Tratam da medida da intensidade da radiao com um transdutor fotoeltrico

Introduo
Continuao...
Espectrofotometria
Medio de substncias qumicas baseada em informao espectral de um conjunto de ftons, em um espectrofotmetro

Propriedades da Radiao Eletromagntica

A radiao eletromagntica pode ser descrita pelo modelo clssico de uma onda senoidal
Comprimento de onda, velocidade, freqncia e amplitude caracterstica

Fotometria
Quantificao por intensidade de luz, no necessariamente mantendo a informao espectral

Mtodo clssico no explica os fenmenos de emisso e absoro da energia radiante

Aplicao de um modelo quntico onde a radiao eletromagntica vista como um feixe de partculas discretas chamadas de ftons, com energia proporcional ao comprimento de onda

Colorimetria
Quantificao em colormetro

Propriedades da Radiao Eletromagntica

A dualidade onda-partcula no excludente e sim complementar, ajudando a explicar o comportamento de feixes de eltrons, prtons e outras partculas elementares, os quais seguem os princpios de ondulatria

Propriedades da Radiao Eletromagntica

Duas componentes independentes
Campo eltrico e campo magntico oscilam perpendicularmente em fase

Representao de um feixe de radiao monocromtica e plano-polarizada

(a) (b) Campos eltrico e magntico em propagao ortogonal Representao bi-dimensional do vetor do campo eltrico

Propriedades da Radiao Eletromagntica

Parmetros de onda
Amplitude (A)
Comprimento mximo do vetor eltrico

Propriedades da Radiao Eletromagntica

Continuao...
Comprimento de onda ()
a distncia linear entre dois pontos equivalentes em ondas sucessivas (mnimo e mximo)
Unidades Raios X (10-10 m) UV-Visvel nm (10-9 m) IV - m (10-6 m)

Perodo (p)
Tempo(s) decorrido para a passagem de mximos ou dois mnimos

Freqncia ()
o nmero de oscilaes por segundo (s-1 ou Hertz, Hz) = 1/p

Velocidade de propagao (vi) vi= i (m/s)

Propriedades da Radiao Eletromagntica

Influncia do meio na propagao da onda
A freqncia depende apenas da fonte e invarivel atravs dos meios A velocidade de propagao dependente do meio

Propriedades da Radiao Eletromagntica

Estado energtico das espcies qumicas
1.

2.

Postulados da Teoria Quntica: tomos, ons e molculas podem apenas existir em estados discretos de energia. Qualquer alterao neste estado, absoro ou emisso de energia, se dar pela quantidade de energia exatamente igual a diferena entre os dois estados Quando tomos, ons ou molculas absorvem ou emitem radiao na transio de um estado energtico para outro, E0 e E1, a diferena de energia depender do comprimento de onda, , e a freqncia , da radiao envolvida

Propriedades da Radiao Eletromagntica

Espectro Eletromagntico

Espectro Eletromagntico

Fundamentos da Espectrofotometria

Fundamentos da Espectrofotometria
Processo de Absoro
1 etapa: excitao eletrnica M + h M* 2 etapa: relaxao M* M + calor (imperceptvel) M* M + M (fotodecomposio) M* M + h (luminescncia)

Fundamentos da Espectrofotometria

Fundamentos da Espectrofotometria

Fundamentos da Espectrofotometria
O processo de absoro UV-Visvel envolve os eltrons de ligao
Eltrons , e n Eltrons d e f Transferncia de carga

Fundamentos da Espectrofotometria
Espcies contendo eltrons , e n
Molculas e ons orgnicos e alguns nions inorgnicos
Toda molcula orgnica possui ligaes covalentes possui eltrons de valncia que podem ser excitados a nveis energticos mais elevados Quanto maior a fora de ligao, maior a energia necessria para excitao ligaes simples necessitam de radiaes do ultravioleta do vcuo (<185 nm) Absoro no UV-Vis depende da presena de grupos funcionais com eltrons de valncia com energias de excitao menores grupos cromforos

Fundamentos da Espectrofotometria
Tipos de eltrons absorventes
Eltrons de ligao
So eltrons associados a mais de um tomo

Eltrons no-ligantes
So eltrons desemparelhados em heterotomos como oxignio, enxofre, nitrognio e halognios

Fundamentos da Espectrofotometria
O compartilhamento de eltrons entre dois tomos criam os orbitais moleculares (OM)
OM so formados pela combinao de dois orbitais atmicos dos tomos envolvidos na ligao Nesta combinao, so formados os OM ligantes, de energia mais baixa, e OM antiligantes, de energia mais alta Os eltrons de uma molcula no estado fundamental preenchem os OM ligantes

Fundamentos da Espectrofotometria
Orbitais Moleculares e Ligaes

Fundamentos da Espectrofotometria

Fundamentos da Espectrofotometria

Fundamentos da Espectrofotometria
Absoro por transferncia de carga
Grande importncia analtica >10000 Complexo formado entre espcie doadora de eltrons e outra receptora de eltrons a absoro da radiao acarreta na transferncia de um eltron do doador para um orbital do receptor Estado excitado um produto de um processo interno de oxi-reduo

Fundamentos da Espectrofotometria
Medio da Transmitncia e da Absorbncia
Espectroscopia de absoro molecular baseia-se na medida da transmitncia, T, ou da absorbncia, A, de uma soluo contida num recipiente transparente O valor de T ou A correlacionado com a concentrao c do analito responsvel pela absoro e com o caminho tico b do recipiente pela expresso

Fundamentos da Espectrofotometria
Termos e smbolos em absoro molecular

Fundamentos da Espectrofotometria
Perdas por reflexo e espalhamento

Fundamentos da Espectrofotometria
A Lei de Beer
Um feixe de radiao monocromtica com potencia P0 atinge perpendicularmente a superfcie

Fundamentos da Espectrofotometria
A Lei de Beer
A potencia diminui para P aps percorrer toda a extenso b do material contendo n partculas absorventes de radiao

Fundamentos da Espectrofotometria
A Lei de Beer
Uma seo transversal do bloco com rea S e espessura dx conter dn molculas que absorvero a radiao

Fundamentos da Espectrofotometria
A Lei de Beer
Cada molcula preencher uma frao dS da rea indicando a probabilidade de absoro de um fton por dS/S

Fundamentos da Espectrofotometria
A Lei de Beer
A potncia do feixe entrando esta seo, Px proporcional ao nmero de ftons por cm2 e dPx a quantidade absorvida dentro da seo

Fundamentos da Espectrofotometria
A Lei de Beer
A frao absorvida na seo transversal ser dPx/Px que tambm representa a probabilidade mdia de absoro

Fundamentos da Espectrofotometria
A Lei de Beer
Uma sesso transversal do bloco com rea S e espessura dx conter dn molculas que absorvero a radiao

Fundamentos da Espectrofotometria
A Lei de Beer
Sendo dS a soma das reas de todas as partculas absorvendo dentro da seo, portanto proporcional ao nmero de partculas E dn o nmero de partculas e a uma constante de proporcionalidade seo transversal de captura

Fundamentos da Espectrofotometria
A Lei de Beer

Fundamentos da Espectrofotometria
Note que: n/V tem unidades de concentrao, ou seja o nmero de partculas por cm3

E a concentrao em mol/L

Fundamentos da Espectrofotometria
Lei de Beer
Finalmente combinando
com

LEI DE BEER

Temos Finalmente agrupando todas as constantes temos a LEI DE BEER

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