Qumica Analtica (Q253 e EQ253) 4.

FICHA DE QUESTES
1. Na anlise de guas frequentemente requerida a determinao da dureza total. Esta pode ser dividida em dureza carbonato e no carbonato. A dureza total a quantidade total em io Ca(II) e Mg(II) que a gua contm. A dureza carbonato devida ao Ca(II) e Mg(II) dissolvidos na gua sob a forma de hidrogenocarbonatos. Finalmente, a dureza no carbonato devida ao Ca(II) e Mg(II) dissolvidos na gua sob a forma de outros sais solveis como sulfatos e cloretos. Sobre uma amostra de gua cujo pH 6,5, fizeram-se as seguintes determinaes: I) 250,0 mL de gua foram titulados com HCl 0,1020 M na presena de alaranjado de metilo modificado com carmim de indigo, tendo-se gasto 5,00 mL de cido. II) 100,0 mL de gua foram titulados com uma soluo de EDTA 0,0105 M na presena de um indicador metalocrmico apropriado, tendo-se gasto 25,10 mL. a) Escreva as equaes qumicas que traduzem as duas determinaes. b) Calcule a dureza carbonato, no carbonato e total na gua, em mol/l. c) Atendendo ao resultado da determinao referida em I), pode-se submeter esta gua a um processo de tratamento que consiste na sua fervura, seguida de decantao e filtrao. Explique adequadamente os fenmenos que ocorrem neste processo de tratamento. d) Sugira condies de meio e um indicador metalocrmico apropriado para a determinao referida em II). 2. Titularam-se diretamente 20,00 mL de uma soluo 0,0106 M de Pb(II) com uma soluo de EDTA 0,0110 M, na presena de um tampo de cido actico-acetato de sdio (pH = 5,00) e utilizando um indicador metalocrmico de frmula H2Ind. De uma tabela retirou-se o seguinte valor log Kf (Pb(II)-EDTA)=18,0. a) Calcule a concentrao de Pb(II) livre nas seguintes situaes da titulao: 40% antes do ponto de equivalncia, no ponto de equivalncia e 20% aps o ponto de equivalncia b) Justifique, se o indicador metalocrmico representado por H2Ind poder ser o Negro de Eriocrmio T. 3. Um volume de 50,0 mL de uma soluo 3,80x10-3 M de catio chumbo (II), tamponada a pH igual a 10 com NH4+/NH3, foi titulado com uma soluo de EDTA 0,00856 M. a) Calcule a concentrao de catio chumbo (II) livre, no ponto de equivalncia. b) Diga quais as condies de meio necessrias para a realizao desta titulao, assim como qual o tipo de indicador utilizado.

4. Uma amostra de 0,4085 g contendo os caties Pb(II), Mg(II) e Zn(II) foi solubilizada e a soluo obtida tratada com excesso de KCN. Para titular Pb(II) e Mg(II) gastaram-se 21,22 mL de uma soluo 0,04064 M em EDTA. De seguida, adicionou-se ao titulado BAL (2,3-mercaptopropanol) e o EDTA libertado foi titulado com uma soluo padro de Mg(II) 0,07657 M, tendo-se gasto 9,11 mL. a) Traduza os fenmenos enunciados por equaes qumicas apropriadas. b) Justifique a razo da utilizao de KCN. c) Sabendo que BAL remove EDTA complexado com Pb(II), calcule as percentagens de chumbo e magnsio na amostra. 5. Quando se adiciona um sal de zinco a um tampo de amonaco/nitrato de amnio, alguns ies Zn(II) formam o complexo aninico tetraidroxozincato(II), enquanto outros formam o complexo catinico tetraamino zinco(II). a) Escreva as equaes qumicas e defina as constantes que traduzem a formao dos complexos b) Diga, justificando com clculos qual dos dois complexos se forma em maior quantidade, quando as |NH3| = |NH4+| = 0,50 M. 6. Pretende-se conhecer a concentrao de catio clcio e magnsio, numa soluo contendo apenas estas duas espcies. Para isso, efetuaram-se duas titulaes usando como titulante uma soluo de EDTA 0,0820 M: Titulao 1 - Tamponou-se um volume de 20,00 mL da soluo a pH = 10, tendose gasto 17,03 mL de titulante. Titulao 2 - Tamponou-se um volume de 20,00 mL da soluo a pH = 12; Aps reunir condies necessrias, titulou-se a soluo, tendo-se gasto 7,12 mL de titulante. a) Explique, adequadamente, a que se deve a diferena de resultados registada nas duas titulaes. b) Calcule as concentraes de catio clcio e magnsio na soluo, em unidades g/L.

35. O semi-elemento da esquerda do seguinte elemento de pilha: Pt | Cr2O72- 0,010M, Cr3+ 0,010M || Eltrodo de referncia tinha o volume de 100 mL e estava tamponado para pH = 1. Calcule a variao da d.d.p. do elemento de pilha, provocada por adio de 0,747g de KI nesse semi-elemento. 36. Ao semi-elemento da esquerda do seguinte elemento de pilha:

Ag| l00,0 mL AgNO3 0,0l00M || Eltrodo normal de Hg2SO4 |Hg (l) adicionou-se sulfureto de sdio slido, em pequenas pores, o que no acarretou variao significativa de volume da soluo. Verificou-se que, aps a adio de uma massa m de sulfureto de sdio, a diferena de potencial do elemento de pilha se anulava e que qualquer subsequente adio modificava os sinais dos elctrodos. Calcule o valor de m, admitindo a inexistncia de reaces laterais e que h compensao dos potenciais de juno. 37. Misturaram-se 50,0 mL de uma soluo 0,010 M em permanganato de potssio com 50,0 mL de uma soluo 0,010 M em catio mangans(II). a) Calcule o potencial que adquire um eltrodo inerte de platina mergulhado na soluo resultante, sabendo que o pH final igual a 1,0. b) Indique, qualitativamente, qual a influncia do pH nesse potencial. Justifique a resposta. c) Calcule a fora eletromotriz da pilha constituda pelo semi-elemento referido e por um eltrodo de referncia de calomelanos 1M em cloreto de potssio. d) Indique qual a variao da f.e.m. da pilha aps a adio ao semi-elemento referido de 10,0 mL de perxido de hidrognio 0,0070 M (observou-se evoluo de gs aps a adio). 38. A f.e.m. da pilha seguidamente esquematizada: Pt | H2 1 atm, HCO2H 0,l0 M || Cl- (aq) 0,10 M, Hg2C12 (s) | Hg de 0,470 V. a) Calcule o valor do pH. b) Calcule o valor da constante de acidez do cido frmico. 39. Considere o elemento de pilha seguidamente esquematizado: Pt | MnO4- (0,02 M), Mn2+ (aq) (0,02 M), pH = 1 || AgNO3 (0,1 M) | Ag a) Calcule a f.e.m. da pilha e explique o que se passa quando se fecha o circuito externo. b) Diga quais os ies que podem constituir a ponte salina e explique o funcionamento desta. c) Admitindo que o volume de soluo do semi-elemento da esquerda de 100,0 mL, calcule a f.e.m. da pilha aps a adio a essa soluo de 1,66 gramas de iodeto de potssio, supondo que o volume e o pH no variaram.

d) Ter havido inverso da polaridade da pilha? Justifique. 40. Considere a clula galvnica seguidamente esquematizada: Hg | Hg2SO4, K2SO4 (0,1 M) || Fe(II) (0,01 M), Fe(III) (0,1 M) | Pt a) Calcule a f.e.m. desta clula. Se estabelecer contacto elctrico entre Pt e Hg em que sentido se movimentaro os electres. Justifique. b) Indique como varia a fora eletromotriz na presena de oxignio. c) Justifique a utilizao da platina em detrimento do ferro no semi-elemento da direita. 41. Uma soluo contm uma mistura de caties Fe2+ e Fe3+. Para estimar a quantidade de cada um destes ies foi construda a seguinte clula eletroqumica: M| 100 mL de uma soluo de Fe2+ e Fe3+, pH = 1|| Eltrodo normal de Hg2Cl2 (aq.) |Hg (l) Sabendo que a f.e.m. da pilha de -477 mV e que a concentrao total do catio ferro 0,102 M. a) Calcule as concentraes do catio Fe2+ e Fe3+. b) Diga, justificando, que metal M escolheria para eltrodo na clula eletroqumica acima representada. c) Diga, justificando, qual o efeito do pH sobre o potencial do semielemento da esquerda. d) Calcule a variao da f.e.m. quando adiciona ao semielemento da esquerda 10,0 mL de MnO 4 0,0255 M. Escreva as equaes que traduzem as reaces qumicas que tm lugar. e) Distinga potencial formal de potencial normal. Qual aquele que de maior interesse analtico? Justifique. f) Sabendo que E Ce4 + /Ce3+ = 1,4 V e E H 3AsO4 / H 2AsO3 = 0,5 V, sugira uma explicao para o facto da titulao de H 2 AsO3 com Ce4+ no ser possvel. 5. Admitindo a possibilidade do catio Fe(III) formar um complexo na presena de anio cloreto na proporo 1:4: a) Determine a variao de potencial de um eltrodo inerte mergulhado numa soluo de Fe(III) e Fe(II), de concentrao 0,001 M em ambos os ies, qual se adicionou HCl at se obter uma concentrao de 1 M.
0
0

b) Comente a veracidade da seguinte afirmao, justificando: "Ser mais difcil reduzir Fe(III) na forma de cloro-complexo do que na forma livre". e) "Aqua regia" uma mistura de HNO3 e HCl destinada a solubilizar ouro metlico. Justifique a necessidade da utilizao da mistura de 2 cidos. d) Enuncie um princpio sobre o efeito da complexao nos potenciais de reduo. 42. A determinao de fluoreto em gua pode, em certas condies, ser feita com um eltrodo seletivo a io fluoreto. a) Escreva a equao que traduz o potencial de eltrodo definindo os diversos smbolos que utilizou. b) Com uma clula esquematizada da seguinte forma: E.Sat.Calomelanos | Soluo | E. Seletivo de FMediu-se a diferena de potencial tendo-se obtido os seguintes valores: i) 50,0 mL de uma soluo |F-| = 1,00x10-3 M ==>E = -0,230 V ii) 50,0 mL de uma gua |F-| = X Estime o valor de X. 43. A clula eletroqumica a seguir esquematizada:
Pt | H2 ( 1,00 atm) HA (0,250 M), NaA (0,180 M), v= 100,0 mL || KC1(3 M), AgCl | Ag

==> E = -0,300 V

tem uma diferena de potencial de 0,397 V. a) Explique o que a ponte salina e qual a sua funo. Justifique se a ponte salina poderia ser construda com um fio de platina. b) Calcule a constante de dissociao do cido HA. c) Indique, justificando, quais as hipteses simplificativas que admitiu. d) Estime o valor da diferena de potencial, aps a adio de 10,00 mL de NaOH 0,101 M no semi-elemento da esquerda. e) Esboce um esquema representando o modo como poderia ser medida a diferena de potencial entre os fios de Pt e Ag. Indique em que sentido se deslocariam os eletres aps o estabelecimento do contacto eltrico.

44. A equao de Nernst e a equao caracterstica de um eltrodo seletivo so formalmente idnticas. Escreva as equaes correspondentes aos processos descritos pelos esquemas: Cu | Cu(II), x M || ESC El. Select. de Cu(II) | Cu(II), y M || ESC

ESC - eltrodo saturado de calomelanos Saliente o significado dos smbolos utilizados. 45. Considere a titulao de 50,0 mL de uma soluo 0,02500 M em U(IV) com uma soluo 0,1000 M de Ce(IV). Admita que a soluo 1,0 M em H+ e que E(UO22+/U4+)= 0,33 V. a) Escreva a equao qumica que traduz a reaco de titulao. b) Esboce a curva de titulao, calculando os seguintes pontos experimentais: 50% antes do p. e., p. e. e 50% aps o p. e. c) Comente a seguinte afirmao: "No possvel calcular o potencial de eltrodo inicial, antes de se adicionar titulante". 46. Pode-se determinar potenciometricamente o valor do pH de uma dada soluo da seguinte forma: satura-se a soluo cujo pH se pretende determinar com quinidrona e mede-se a diferena de potencial entre um eltrodo de platina e um eltrodo de referncia mergulhados nessa soluo. O mtodo baseia-se no facto da quinidrona ser uma mistura equimolar de quinona (Q) e hidroquinona (H2Q), oxidante e redutor conjugados relacionados pela seguinte equao parcial de eltrodo: Q + 2 H+ + 2 e- H2Q E = 0,699 V

a) Calcule o pH de uma soluo saturada com quinidrona, sabendo que a diferena de potencial entre um eltrodo de platina e um eltrodo de calomelanos em KCl 3 M, mergulhados na soluo, igual a -0,205 V. b) Distinga entre pH e definio operacional de pH.

47. A seguinte clula foi construda com a finalidade de medir a diferena entre os valores de Kps de duas formas de CaCO3(s) que ocorrem na natureza, a calcite e a aragonite:
ESI | CaCO3 (s,calcite) | sol. tampo (pH=7) || sol. tampo (pH=7) | CaCO3 (s,aragonite) | ESI

onde ESI representa um eltrodo seletivo a catio clcio. Cada compartimento contm calcite ou aragonite em contacto com uma soluo tampo, inerte, de pH 7,00 e as clulas encontram-se isoladas da atmosfera e sob uma atmosfera de azoto. a) Sabendo que a fora eletromotriz desta clula de -1,8mV, calcule a razo das constantes de produto de solubilidade entre a calcite e aragonite. Indique as simplificaes que efectuou. b) Diga, justificando, qual a razo de se tamponar e manter em atmosfera inerte, as solues em contacto com os carbonatos. c) Esquematize uma clula eletroqumica que possibilitasse a determinao do Kps da aragonite.

d) Distinga quanto ao princpio de funcionamento um eltrodo seletivo de ies de um eltrodo oxido-redutor. e) Justifique a necessidade de calibrao do aparelho medidor de pH.

48. Efectuou-se o doseamento potenciomtrico de 50,00 mL de soluo de Cl , de + concentrao desconhecida, com uma soluo padro de Ag de concentrao 0,090 M. Os resultados dessa titulao encontram-se na seguinte tabela:
VAgNO

,ad. / mL
3

1,00 -180

4,00 -135

4,90 -74

5,00 216

5,10 505

6,00 562

10,00 595

E / mV

a) Distinga entre eltrodo de referncia e eltrodo indicador (eltrodo seletivo). b) Represente graficamente a curva de titulao. c) Calcule a concentrao de anio cloreto. d) Se utilizar um eltrodo seletivo a I , esquematize a curva de titulao do anio iodeto com a soluo de catio prata (suponha que K e S para este eltrodo seletivo so aproximadamente iguais ao do eltrodo seletivo a anio cloreto e que a concentrao da soluo de anio iodeto igual do anio cloreto). e) Se a soluo de anio cloreto fosse 10 vezes mais diluda, esboce, aproximadamente, a nova curva de titulao. Justifique. f) Uma vez que no conhece as caractersticas do eltrodo, K e S, comente a validade do procedimento seguido.