Tensoativos Consideraes gerais e breve histrico

Por Ricardo Pedro

Com este artigo, damos incio abordagem acerca dos componentes funcionais das formulaes cosmticas. Podemos, incialmente, dizer que no importa qual seja o ativo usado, em geral, para sua ao otimizada ou estabilizao mxima na formulao, o uso de um agente tensoativo essencial, sendo muitas vezes o agente funcional principal da mesma. Os compostos tensoativos ou simplesmente tensoativos so substncias anfiflicas, ou seja, possuem em sua estrutura molecular grupos com caractersticas antagnicas. Em todas as molculas tensoativas h um grupamento polar que possui afinidade por gua (e, tambm por outros co mpostos polares), denominado grupo hidroflico. Na mesma molcula h tambm o chamado grupo hidrofbico, que por sua natureza apolar, no possui afinidade por gua, mas possui por substncias oleosas (ou, de uma maneira geral, substncias apolares), sendochamado muitas vezes de grupamento lipoflico. Todos os agentes tensoativos so constitudos, portanto, de molculas que exibem duas pores estruturais distintas que manifestam tendncias opostas de solubilidade. A poro hidrofbica dos tensoativos , usualmente, constituda de cadeias de hidrocarbonetos alifticos ou aromticos, ou de ambos, ao passo que a poro hidroflica constituda de grupamentos polares, tais como grupos carboxilato, sulfato, sulfonato, amnio quaternrio, betanicos ou cadeias polioxietilnicas, como no caso dos tensoativos no-inicos etoxilados. A diferenciao de cada uma das pores hidrofbica e hidroflica de um tensoativo conduz a um enorme nmero de substncias diferentes. Assim, para uma mesma poro hidrofbica, diversos agentes tensoativos podem ser obtidos variando -se a poro hidroflica. Por outro lado, para uma mesma poro hidroflica, diversos agentes tensoativos podem ser obtidos variando-se a poro hidrofbica da molcula. Os tensoativos so substncias que modificam as tenses superficial e interfacial, do que decorre uma srie de propriedades correlatas e aplicaes, as quais permitem agrup-los em diferentes classes. Os agentes tensoativos podem ser classificados de acordo com sua utilizao, sua estrutura qumica ou com base nas suas propriedades fsicas. Nenhum destes mtodos, entretanto, totalmente satisfatrio, embora as duas primeiras formas de classificao sejam bastante comuns. Quanto aplicao ou funo os tensoativos podem ser classificados com o emulsionantes, detergentes, agentes espumantes ou antiespumantes, agentes condicionadores, antiestticos, bactericidas, umectantes, emolientes, dispersantes, solubilizantes, entre outros. Assim, se o tensoativo possuir a detergncia como a propriedade de maior destaque ser classificado como detergente. Vale salientar que um mesmo tensoativo pode possuir uma ou mais propriedades funcionais destacadas, podendo, com isso, ser classificado de maneiras diferentes nos diversos segmentos de mercado em que pode ser aplicado. Cada uma destas propriedades e fenmenos fsicoqumicos relacionados sero comentados nos prximos artigos. Outra classificao bastante usual dos agentes tensoativos, adotada pela maioria dos autores, baseia -se no carter inico de sua poro polar, ou seja, na sua poro hidroflica, permitindo sua classificao em tensoativos aninicos, catinicos, anfotricos e no-inicos. Falaremos destas classes com maior detalhamento em artigos futuros. Os primeiros tensoativos sobre os quais se tem relatos so os sabes de cidos graxos, os quais eram objetos de comercializao do povo fencio a aproximadamente 600 a.C., sendo tambm utilizados pelos romanos, embora estes, presumidamente, tenham aprendido a sua manufatura com os celtas ou outro povo mediterrneo. Acredita-se, no entanto, que os sabes tm sido usados h mais de 2300 anos. Os primeiros produtores de sabes usavam a gordura animal e cinzas de madeira e outras plantas que continham carbonato de potssio para produzir o sal neutralizado. medida que a mistura de gordura, cinzas e gua era fervida, a gordura era saponificada, dando origem aos cidos graxos livres, neutralizados no meio reacional. Os primeiros tensoativos sintticos de aplicao geral foram desenvolvidos na Alemanha duran te a Primeira Guerra Mundial na tentativa de superar a falta de matrias-primas naturais (leos e gorduras animais e vegetais). Eram representados por alquilnaftaleno sulfonatos de cadeias curtas preparados pela reao de n -propanol ou nbutanol com naftaleno, seguida de sulfonao e neutralizao. Os produtos no se mostravam bons detergentes, mas apresentavam bom poder umectante, sendo ainda utilizados atualmente para este fim. No final da dcada de vinte e incio da dcada de trinta, a sulfatao de lcoois de cadeias longas se tornou comum e os produtos resultantes eram vendidos na forma salina. Ainda no comeo dos anos trinta foram desenvolvidos nos Estados Unidos os alquilaril sulfonatos de cadeias longas. Ambos os lcoois sulfatados e os alquilbenzeno sulfonatos eram usados como agentes de limpeza, mas causaram pequeno impacto no mercado de detergentes. Com o final da Segunda Guerra os alquilaril sulfonatos superaram quase que completamente os lcoois sulfatados como agentes de limpeza geral, mas os lcoois sulfatados despontavam como preferidos nas formulaes de xampus e outros produtos de higiene pessoal. Os progressos na rea de tensoativos quela poca acompanharam os desenvolvimentos na indstria qumica como um todo, impulsionando o surgimento de novos processos e matrias-primas e levando ao desenvolvimento de uma grande variedade de novos compostos tensoativos e processos de fabricao. Em uma ou outra regio, o fator limitante era quase sempre a disponibilidade de matrias-primas, mas fatores como facilidade de processamento, logstica de produo e distribuio e prazo de validade eram tambm fatores restritivos. Em relao a este conjunto

de fatores, a classe de alquilbenzeno sulfonatos foi ganhando maior importncia no mercado. Aps a Segund a Guerra Mundial o tetrmero de propileno com benzeno (TP-benzeno) tornou-se um material amplamente disponvel e, portanto vivel, como matria-prima para a fabricao de tensoativos. Assim, os TP-benzeno sulfonatos (tambm referidos como alquilbenzeno sulfonatos, ABS) deslocaram rapidamente todos os outros materiais detergentes e durante o perodo de 1950 a 1965 constituram-se de mais da metade de todos os detergentes usados no mundo. Os TP-benzeno sulfonatos dominaram o mercado sem nenhuma ameaa at 19 60. Nesta poca, foi observado que os efluentes de esgotos estavam produzindo maiores quantidades de espumas em rios e lagos por todo o mundo. Alm disso, as guas retiradas de poos prximos aos pontos de dejetos domsticos tendiam a espumar. Tal fenmeno indesejado, aps muita investigao, foi atribudo deficincia dos TP -benzeno sulfonatos em serem completamente degradados pelas bactrias e outros processos no tratamento de efluentes industriais. Foi verificado que era a cadeia alqulica ramificada que dificultava a ao dos microrganismos. Os lcoois e cidos graxos sulfatados, por outro lado, possuam alta biodegradabilidade, propriedade atribuda ao fato de serem produtos naturais de cadeias lineares. Assim, teve incio a preferncia pelos produtos lineares, sobretudo pelos alquilbenzeno sulfonatos lineares (LABS), que de fato, possuam maior biodegradabilidade e maior aceitabilidade ecolgica. Assim sendo, os fabricantes de detergentes, voluntariamente ou por obrigaes legais, mudaram dos TP benzeno para os alquilbenzeno lineares (LAB) como matrias-primas detergentes bsicas. As formulaes usando linear alquilbenzeno sulfonatos apresentavam resultados 10% melhores no desempenho de limpeza comparados aos TP-benzeno sulfonatos. solues de LABS tinham um ponto de turvao menor e formavam pastas de viscosidade tambm menor, facilitando seu processamento na fabricao de detergentes em p. Entretanto, quando o LABS comeou a ser vendido como detergente lquido ou pasta, a baixa viscosidade passou a e s r vista como uma desvantagem de mercado, que deveria ser contornada. Atualmente, apesar de muitas reas de aplicao, tais como as indstrias de detergentes e produtos de limpeza, serem consideradas como indstrias maduras, as demandas ecolgicas, cresci mento populacional, moda, fontes de matrias-primas e apelos de mercado continuam forando os desenvolvimentos tecnolgicos e o crescimento da rea de tensoativos, principalmente na rea de higiene pessoal. A tabela a seguir apresenta uma linha do tempo dos lanamentos de alguns dos principais tensoativos de uso comercial. Nos prximos artigos sero destacados alguns dos principais tensoativos usados em cosmticos. Sabes de cidos graxos Alquil sulfatos Dodecilbenzeno sulfonatos Alquifenis etoxilados Amidas Quaternrios xidos de aminas Linear alquilbenzeno sulfonatos lcoois etoxiladosCopolmeros EO/PO Alquil ter sulfatos Alcano sulfonatos Alfa olefina sulfonadasPoliaminas Betanas Alquil poliglicosdeos steres metlicos sulfonados Glucamidas steres metlicos etoxilados Monoglicerdeos Tensoativos geminados sulfatados

<2000 a.C. Anos 20 Anos 30

Anos 40

Anos 50 Anos 60 Anos 70 Anos 80 anos 90 >2000

Referncias 1.Meyers, D., Surfactant Science and Technology, 20th ed., VCH Publishers, Inc. New York (1988) 2.Rosen, M. J., Surfactants and interfacial phenomena, John Wiley & Sons, New York 2nd ed. (1989)

Propriedades dos tensoativos: adsoro em superfcies e interfaces.

A regio do espao compreendida entre a vizinhana de duas fases im iscveis geralmente referida como interface e representa a regio de transio, na qual as caractersticas fsicas e qumicas do seio da soluo mostram uma mudana abrupta (em uma escala macroscpica) em relao s demais regies do sistema. Em uma esca la microscpica, no entanto, tais mudanas devem ocorrer ao longo de uma ou mais distncias moleculares. Por convenincia, assume-se que uma superfcie divisria pode ser definida, onde um plano ideal separa as fases. Na realidade, especialmente na adsoro na interface, tal modelo ideal irreal. O filme interfacial possui no

apenas a espessura fi nita rel aci nada ao tamanho da mol cul a adsorvente, mas tambm altera a natureza das mol cul as das fases l ocali zadas prxi mas i nterface, resultando em uma re gi o i nterfaci al na ual a composi o muda mai s ou menos continuamente ao l ongo da di stnci a. Val e a pena reiterar ue o termo geral i nterface se refere vi zi nhana exi stente entre duas fases uai squer sli do/sli do, sli do/lqui do, sli do/vapor, lqui d o/lqui do ou lqui do/vapor. usual, entretanto, adotar o termo superfci e com refernci a aos si stemas nos quai s uma das fases gasosa. Assi m, neste texto o termo i nterface i sti ntas e o termo superfci e apli ca-se usado para os mai s di versos ti pos de f rontei ras entre substnci as i mi scvei s d aos si stemas sli do/vapor e lqui do/vapor.

uando se di scute o processo de adsoro h doi s aspectos que devem ser consi derados:
i  o efeito das espci es adsorvi das no equilbri o i nterfaci al energti co do si stema e
ii  a ci nti ca do processo de adsoro. Estes aspectos so di retamente rel aci onados a propri edades de apli cao, tai s como umectao, formao e i nibi o de espuma, detergnci a, entre outras. uando a adsoro na i nterface ocorre, sua energi a alterada.Para entender e predi zer o papel dos tensoati vos no processo de adsoro necessri o conhecer a quanti dade de materi al adsorvi do na i nterface de i nteresse. A equao de i bss, que correl aci ona as mudanas na energi a i nterfaci al e a composi o da sol uo, a base para entender a termodi nmi ca do processo de adsoro, mas no ser aqui di scutida para efeito de si mplifi cao. A adsoro de tensoati vos na i nterface sli do/lqui do um fenmeno fundamental mente i mportante nos campos ci entfi co e tecnol gi co. A l m da quanti dade de materi al adsorvi do, outros fatores so i mportantes no processo de adsoro.
A facili dade e a i ntensi dade da adsoro so control adas prati camente por trs fatores:
i  a natureza qumica do tensoati vo, i ncl ui ndo a natureza dos grupos h i drofli co e hi drofbico,
ii  a natureza da superfci e sli da na qual o tensoati vo est sendo adsorvi do e
iii  a natureza do ambi ente lqui do. ma pequena mudana em um destes trs fatores pode afetar si gnifi cati vamente o processo de adsoro, sendo qu e a sensi bili dade do processo resulta dos diferentes ti pos e magnitude dos mecani smos de adsoro operantes.

s mecani smos de adsoro, geral mente, fazem um paral e l o aos mecani smos operantes em todas as  i nteraes i ntermol ecul ares, el etrostti cas, di pol ares, de Van der aal s, etc., al m do efeito hi drofbi co, mai s especfico rea de ati vi dade superfi ci al. Assi m , classifi cam-se em
i  troca i ni ca,
ii  pareamento i ni co,
iii i nterao ci do-base,
i v) adsoro por pol ari zao de el trons p,
v) adsoro por foras de di sperso e
vi ) li gao   o da ordem de / mol ), porm de l onga hi drofbi ca. As i nteraes vari am de muito fracas
foras de di spers di stnci a
vri os mil hares de angstrons), at i nteraes mai s fortes, mai s especfi cas e de di stnci as mai s curtas exi stentes entre as mol cul as de tensoati vos e as superfci es sli das de cargasel tri cas opostas.

 efeito da cadei a hi drocarbni ca dentro de uma sri e homl oga de tensoati vos i ni cos observado no  processo de adsoro para uma dada superfci e sli da i ndi ca que estes materi ai s seguem a regra de raube. Isto quer di zer que muitas das caractersti cas de uma substnci a, i ncl ui ndo a tenso superfi ci al e a adsoro, vari am regul armente com o peso mol ecul ar das espci es, assumi ndo a ausnci ade outras foras de i nterao.
A i ncl uso dos tensoati vos regra de raube tem si do assunto de muitos estudos. em -se verifi cado que a adsoro de fato aumenta com o aumento do peso mol ecul ar da poro hi drofbi ca da mol cul a tensoati va. uanto mai s l onga a cadei a do tensoati vo, em uma dada sri e homl oga, mai or a quanti dade de tensoati vo adsorvi do e menor a concentrao total na qual a saturao ocorre. Verifi ca-se tambm que a cmc da mesma sri e dimi nui de uma manei ra si mil ar. ma vez que a saturao da adsoro freqentemente coi nci de com o i nci o da formao de mi cel as, i nferi do que os doi s fenmenos so rel aci on ados. A adsoro das mol cul as de tensoati vos na superfci e sli da pode ser representada pel as il ustraes segui ntes.

A caracterstica principal que controla a adsoro do tensoativo em superfcies fortemente carregadas a natureza do grupo hidroflico do tensoativo. Obviamente, para tensoativos com cargas opostas s da superfcie, a atrao eletrosttica o fator dominante na soluo aquosa, enquanto para sistemas de mesma carga, qualquer adsoro que ocorra devida s interaes dispersivas ou outra interaes no eletrostticas. Embora o grupo hidroflico parea desempenhar um papel menos importante na adsoro (dentro de um grupo de determinada carga), verifica-se que o aumento do tamanho do hidrfilo na forma hidratada leva a um aumento na eficin cia de adsoro pelos mecanismos de troca e pareamento inico. Uma vez que a carga do tensoativo fixada, a natureza do hidrfobo se torna o maior fator operante no processo de adsoro. Verifica-se que em uma srie homloga de tensoativos um acrscimo n o comprimento da cadeia hidrofbica resulta em um aumento na eficincia da adsoro. A explicao usual para tal observao que medida que o comprimento de cadeia aumenta o ganho de energia livre associado remoo do hidrfobo do ambiente aquoso e s interaes cadeia-cadeia entre molculas vizinhas que se tornam mais favorveis. No nvel macroscpico a adsoro de tensoativos em uma interface pode alterar drasticamente os fenmenos de formao e inibio de espuma, umectao, adeso, lubrificao, frico, recobrimento e corroso. Alm disso, a modificao de uma superfcie slida por adsoro pode afetar grandemente suas caractersticas de reumectao (tecidos prova dgua e ceras automotivas), propriedades eltricas (agentes antiestticos e amaciantes de tecidos) ou sua habilidade de adsorver outros solutos (modificadores de tingimento).

Propriedades dos tensoativos: detergncia

A essencial diferena entre um detergente e outros agentes tensoativos reside na habilidade que este possui de arrastar sujidades de uma superfcie slida, ou seja, na sua capacidade de detergncia. A maior ou menor capacidade que um detergente possui de remover sujidades est intimamente ligada umectncia, reduo da tenso superficial, poder de espuma, formao de agregados micelares e emulses. A detergncia sem dvida um fenmeno superficial e coloidal que reflete o comportamento fsico-qumico da matria nas interfaces. Processo de limpeza A limpeza de um substrato slido envolve a remoo de materiais estranhos indesejveis da superfcie. Neste caso, o termo detergncia restrito a sistemas tendo as seguintes caractersticas: (i) o processo de limpeza conduzido em um meio lquido, (ii) a ao de limpeza um resultado de interaes interfaciais entre a sujeira, o substrato e o sistema solvente e (iii) o processo no a solubilizao da sujeira no solvente, embora este processo deva desempenhar seu papel, ainda que pequeno, na ao detergente geral. A import ncia dos sistemas de limpeza no aquosos (limpeza a seco) tambm atende aos requisitos mencionados, mas no tratada neste artigo. Na detergncia, assim como em outros processos de importncia tecnolgica, a interao entre os substratos slidos e os materiais dispersos ou dissolvidos de fundamental importncia. Os tensoativos, sendo uma classe de substncias que se adsorvem preferencialmente em diversos tipos de interfaces devido a sua estrutura anfiflica, tm grande importncia no processo de detergncia. Na maioria dos processos de adsoro relacionados detergncia a interao da poro hidrofbica da molcula do tensoativo que produz a ao detergente. Tal adsoro altera as propriedades qumicas, eltricas e mecnicas das vrias interfaces e dep ende fortemente da natureza de cada componente. Na limpeza de materiais txteis com tensoativos aninicos, por exemplo, a adsoro do tensoativo na fibra e na sujeira introduz interaes eletrostticas repulsivas que tendem a reduzir a adeso ente a sujeir a e a fibra, suspendendo a sujeira e evitando a sua redeposio. Com tensoativos no -inicos o mecanismo menos ntido. Entretanto, a repulso estrica entre camadas de tensoativos adsorvidas e a solubilizao so de extrema importncia. Uma vez que em gua a maioria dos tipos de sujeira e fibras txteis so negativamente carregadas, a adio de tensoativos catinicos pode ter um efeito prejudicial na detergncia. Em tais casos, a adsoro do tensoativo, usualmente, o resultado de interaes eletrostticas especficas entre os grupos inicos, levando reduo da carga negativa lquida e a uma separao ineficiente da sujeira ou mesmo sua redeposio. Somente em

concentraes muito altas de tensoativos, onde a adsoro de multicamadas pode produzir a reve rso de cargas, tais efeitos podem ser teis na ao detergente. Aps a remoo da sujeira, entretanto, a ao de materiais catinicos adsorvidos pode ser bastante desejvel, como evidenciado pela sua popularidade como amaciantes txteis, adicionados normalmente no enxge. Tipos de sujeiras Em geral h dois tipos de sujeira encontrados na situaes de detergncia: materiais lquidos e oleosos e materiais slidos particulados. As interaes interfaciais de cada um destes com o substrato slido so, usualmente, muito diferentes e os mecanismos de remoo de sujeira podem ser, correspondentemente, diferentes. As sujeiras slidas podem consistir de protenas, argilas, carbono (fuligem) de vrias caractersticas de superfcie, xidos metlicos, etc. As sujeiras lquidas podem conter gorduras da pele (sebo), lcoois e cidos graxos, leos minerais e vegetais, leos sintticos e componentes lquidos de cremes e produtos cosmticos. Assim como para as sujeiras slidas, as caractersticas das sujeiras lquidas podem variam muito e ainda no foi desenvolvida teoria nica de detergncia que permita uma generalizao do processo, mesmo que haja algumas similaridadesentre os dois tipos de sujeira. A adeso de ambas as sujeiras slida e lquida a substratos slidos o resultado de interaes de Van der Waals. A adeso por interaes eletrostticas muito menos importante, especialmente para os sistemas de sujeiras lquidas, mas pode se tornar importante em alguns sistemas de sujeiras slidas. A adsoro devido a outra s foras polares, tais como interaes cido-base ou ligaes hidrognio, , tambm, usualmente, de menor importncia. Entretanto, quando isto ocorre, o resultado pode ser uma maior dificuldade de remoo pelos processos de limpeza normais. Devido adsoro de sujeira ser predominantemente atravs de interaes de Van der Waals, os materiais no polares, tais como leos hidrocarbnicos, podem ser especialmente difceis de remover das superfcies hidrofbicas, tais como polisteres. As sujeiras hidroflicas (argilas, cidos graxos, etc.), por outro lado, podem ser mais difceis de remover das superfcies hidroflicas, tais como algodo. As foras mecnicas tambm podem inibir a ao de limpeza, especialmente em materiais fibrosos com particulados slidos, devido ao aprisionamento da sujeira entre as fibras. bvio, ento, que o processo de limpeza pode ser extremamente complexo e resultados timos so possveis somente para sistemas extremamente definidos, sendo que o detergente universal parece fora do alca nce tecnolgico.

Propriedades dos tensoativos: Reologia

Conforme mencionado em artigos anteriores, uma das caractersticas fsicas mais importantes de um tensoativo sua habilidade de formar micelas em um meio aquoso e sua habilidade de passar por transformaes/formas fsicas devido a sua concentrao e estrutura molecular, entre outros fatores. Assim, em concentraes extremamente pequenas (abaixo da cmc) o tensoa tivo existe como molculas discretas dissociadas em soluo. Com o aumento da concentrao formam-se micelas e com um aumento subseqente o tensoativo se orienta em mesofases condensadas. Quando presentes em xampus as mesofases levam a formulaes de aspecto gelatinoso e muito viscoso, de pouca aceitao mercadolgica. A estrutura do tensoativo, assim como a natureza dos aditivos normalmente presentes em formulaes de xampus, determinam sua viscosidade a uma dada concentrao. Alquil sulfatos lineares, por exemplo, aumentam mais a viscosidade do xampu em comparao aos anlogos ramificados devido a sua tendncia de maior empacotamento e menor cmc, conduzindo formao das fases isotrpicas micelares mais rapidamente. As mesmas explicaes se aplicam aos efeitos de espessamento das alcanolamidas e amidobetanas. As amidobetanas por conterem cargas positivas diminuem a repulso dos grupamentos aninicos e levam um maior empacotamento. A viscosidade pode tambm ser aumentada pelo uso de sal ou por um aumento na concentrao do tensoativo, tais efeitos sendo maiores na presena de alcanolamidas e amidobetanas. O excesso de sal pode, entretanto, levar a uma diminuio da viscosidade aps atingir um mximo. Uma explicao para o efeito do sal se deve compresso da dupla camada eltrica existente entre duas superfcies micelares carregadas, o que leva reduo de sua carga efetiva e menores foras intermicelares repulsivas. A micela no mais restrita a sua forma esfrica pode agora crescer e passar para uma forma cilndrica pela incluso de molculas adicionais de monmeros. As esferas podem mover -se livremente devido densidade de empacotamento reduzida, porm os cilindros tm um movimento lateral e translacional mais restrito, resultando em uma maior viscosidade. Embora o mecanismo para o decrscimo de viscosidade com o aumento excessivo da concentrao de sal no tenha ainda sido elucidado, conjectura-se que possa ser o resultado de um impedimento excessivo das micelas cilndricas e, conseqente separao de fases. Uma das fases contm alta concentrao de tensoativo e a outra aquosa e contm alta concentrao de sal. Tal fato embasado pelo aparecimento de turvao ou imediata separao, similar ao que ocorre no efeito de salting-out.

A figura abaixo apresenta uma curva de variao de viscosidade em funo da concentrao de sal, comumente conhecida como reserva de viscosidade.

Tensoativos Classificao dos

tensoativos

Conforme salientado em artigo anterior, uma maneira de classificar os tensoativos em categorias baseia-se em sua estrutura, mais especificamente na natureza do grupo polar. Neste sentido, os tensoativos podem ser classificados como inicos tensoativos aninicos e catinicos-, no-inicos e anfteros. Tensoativos aninicos - Os tensoativos aninicos quando em soluo aquosa possuemcarga negativa em sua poro hidroflica. Os principais representantes desta classe so os sabes de cidos graxos, os alquil sulfatos, os alquil ter sulfatos e os alquil sulfossuccinatos, embora muitos outros no deixem de ter sua importncia para uma ou outra aplicao especfica. So, via de regra, de alto poder espumante, alta detergncia e alta umectncia, quando comparados s demais classes de tensoativos. Os sabes alcalinos de cidos graxos so amplamente utilizados na fabricao de sabonetes em barra , pois seu desempenho satisfatrio e seu custo baixo. So normalmente os aninicos mais pobres em espuma e suscetveis dureza de gua. A adio de agentes quelant es e seqestrantes pode melhorar o desempenho destes produtos. Os alquil sulfatos, indubitavelmente, juntamente com os alquil ter sulfatos so os produtos mais utilizados como agentes tensoativos espumgenos em cosmticos capilares, sabonetes lquidos, produtos de higiene oral, entre outras aplicaes. Dentre os alquil sulfatos, os mais importantes so os lauril sulfatos que possuem ampla aplicao na indstria cosmtica. As principais caractersticas dos alquil sulfatos so seu alto poder espumgeno, alta reserva de viscosidade, boa solubilidade em gua, odor agradvel e completa biodegradabilidade. Na classe de alquil ter sulfatos, os mais importantes so os lauril ter sulfatos por suas propriedades diferenciadas: so mais hidroflicos (50%) que seus correspondentes no etoxilados, possuem baixa irritabilidade aos olhos e pele, baixo ponto de turvao, fcil controle de viscosidade a partir de adio de eletrlitos e maior resistncia dureza de gua. O processo de obteno consiste na etoxilao do lcool laurlico, seguida da sulfonao do lcool laurlico etoxilado, gerando um cido que neutralizado por uma base tal como soda, trietanolamina, amnia ou monoetanolamina, produzindo diferentes sais de lauril ter sulfato, portanto, diferentes tensoativos. Ainda como tensoativos aninicos tem-se os alquil sulfossuccinatos, de excelente poder umectante, embora produzam pouca espuma e possuam baixo poder detergente. Os monoalquil sulfo -succinatos foram desenvolvidos recentemente. So pouco irritantes aos olhos e apresentam baixssima toxicidade. Possuem baixa solubilidade em gua, mas esta caracterstica pode ser melhorada atravs da etoxilao de sua cadeia graxa com dois a trs mols de xido de eteno. Os sulfossuccinatos so utilizados, preferencialmente, em xampus infantis, em geral, associados a um lauril ter sulfato para melhorar suas propriedades de espuma e detergncia. Os sulfonatos de alfa-olefinas, os tauratos e os sarcosinatos so tambm tensoativos aninicos de baixa irritabilidade, mas ao contrrio dos sulfossuccinatos possuem rica espuma. Sua utilizao, no entanto, no muito freqente no mercado brasileiro. Tensoativos catinicos - Os tensoativos catinicos so caracterizados por possurem um grupo hidroflico carregado positivamente ligado cadeia graxa hidrofbica. Possuem menor aplicao em cosmticos, devido a algumas caractersticas indesejveis, como incompatibilidade com tensoativos aninicos, irritabilidade pele e aos olhos e baixo poder detergente. Algumas propriedades importantes destes tensoativos fazem com que sejam utilizados em preparaes cosmticas como bactericidas e agentes antiestticos em condicionadores capilares. Como os condicionadores so produtos utilizados aps a lavagem, no necessitam conter tensoativos a ninicos altamente detergentes, responsveis, portanto, pela limpeza dos fios de cabelo. Isso torna possvel, utilizar formulaes baseadas em

tensoativos catinicos, os maiores agentes promotores de substantividade, efeitos antisttico e de condici onamento s fibras dos cabelos. A mudana da natureza lipoflica da superfcie do cabelo devido adsoro do agente catinico permite que outros ingredientes da formulao tenham maior compatibilidade com o cabelo. Assim, na presena de agentes catinicos ocorre maior deposio de materiais graxos e emolientes (componentes oleosos) em sua superfcie, substncias que contribuem sinergicamente para os efeitos dos agentes catinicos. Os tensoativos catinicos de maior utilizao em preparaes cosmticas so os sais de amnio quaternrio e, dentre os quais, o mais usado no Brasil o cloreto de cetiltrimetilamnio, sendo que os cloretos de dialquildimetilamnio so tambm muito utilizados. Principais tensoativos inicos de uso cosmtico

CLASSE DE TENSOATIVOS Aninicos: Sabes de cidos graxos Auril sulfato de sdio (ou de TEA ou de amnia) lauril ter sulfato de sdio (ou de TEA ou de amnia) lauril ter sulfossuccinato de sdio Catinicos: Quaternrios de amnio: cloreto de cetil-trimetil amnio ou brometo

APLICAO

Sabonetes, loes de limpeza, sabonetes cremosos, sendo utilizados tambm para o amolecimento de comedes

Antimicrobianos, utilizados em desodorantes e em alguns xampus anti-caspas e em condicionadores capilares

Tensoativos Classificao dos

tensoativos

Dando continuidade ao artigo anterior, abordaremos aspectos gerais sobre os tensoativos no -inicos e anfteros. Tensoativos no-inicos - Os tensoativos no-inicos so caracterizados por possurem grupos hidroflicos sem cargas ligados cadeia graxa. Possuem como caractersticas a compatibilidade com a maioria das matrias primas utilizadas em cosmticos, baixa irritabilidade pele e aos olhos, um alto poder de reduo da tenso superficial e interfacial e baixos poderes de detergncia e espuma. Estas caractersticas permitem que estes tensoativos sejam utilizados principalmente como agentes emulsionantes. As alcanolamidas de cidos graxos pertencem classe de tensoativos no-inicos. No mercado brasileiro a dietanolamida de cido graxo de coco mais utilizada devido ao baixo custo e disponibilidade local das matrias primas e por dispensar aquecimento para seu uso. So obtidas pela reao da dietanolamina ou monoetanolamina com cidos graxos de coco. So utilizadas como agentes sobrengordurantes, espessantes e solubilizantes de fragrncias e materiais oleosos. Dentre os tensoativos no-inicos as alcanolamidas graxas so as que possuem maior utilizao em preparaes espumgenas, principalmente em xampus, por apresentarem poder espessante pelo aumento da reserva de viscosidade, ou seja, por permitirem maior absoro de gua e maior resistncia a eletrlitos, estabilizao de espuma, pela solubilizao dos steres graxos, glicis, lcoois, leos essenciais, lanolina, etc., efeito sobrengordurante (recondicionamento), devido estrutura graxa e ao baixo poder de detergncia, reduz o efeito de ressecamento causado pelos tensoativos aninicos. Outros componentes da classe de tensoativos no-inicos so os derivados de poliis, como os steres de glicerol. Destes, o monoestearato de glicerila o mais utilizado em loes, cremes e batons. obtido pela reao direta do cido esterico com glicerol. Com a adio de um emulsionante aninico, obtm-se o monoestearato de glicerila auto-emulsionvel. Dos poliis tem-se ainda a classe dos derivados de glicis, da qual os steres de glicis so os componentes mais simples. So agentes emulsionantes com grupamento hid roflico proveniente do glicol e lipoflico oriundo do cido graxo, sendo utilizados normalmente como emulsionantes auxiliares, dispersantes, agentes de consistncia, opacificantes e perolizantes. Podem ser disponveis na forma de concentrados, onde ocorre m em misturas com outros tensoativos. Muitos tensoativos no-inicos so utilizados, tambm como emolientes, atuando na preveno e alvio do ressecamento da pele, bem como na sua proteo. So substncias que conferem maciez e flexibilidade pele. Agem atravs da reteno de gua no estrato crneo por meio da formao de uma emulso de gua em leo. Os

emolientes apresentam tambm como propriedades um fcil espalhamento, facilidade de penetrao na pele, auxiliam na disperso de pigmentos, atuam como emulsionantes e co -solventes. Um exemplo de produto desta categoria o lcool estearlico propoxilado, muito utilizado nesta funo por no possuir poder com edognico (causador de acnes). Alguns tensoativos no-inicos so utilizados como solubilizantes de fragrncias citando-se como exemplos, os lcoois laurlicos etoxilados. Com graus de etoxilao entre 6 e 9 os lcoois laurlicos possuem tambm boa detergncia e reduzido volume de espuma, o que os torna teis em produtos para limpeza facial. So bastante suaves e biodegradveis, apresentando tambm boa tolerncia dureza de gua. Tensoativos no-inicos tambm podem ser utilizados como agentes de consistncia, destacando -se o lcool cetoestearlico etoxilado com 20 mols de xido de eteno, normalmente utilizado em conjunto com o material de partida de sua sntese (lcool cetoestearlico no etoxilado) em condicionadores capilares e cremes diversos. Os alquilpoliglicosdeos so uma famlia relativamente nova de tensoativos. So sintetizados reagindo glicose de amido de milho com um lcool graxo. A molcula resultante um tensoativo no-inico de boa solubilidade em gua devido aos grupos hidroxila. So bons detergentes e tm grau muito elevado de biodegradabilidade. Os principais tensoativos desta classe so o decil e o laurilpoliglicosdeo com grau de polimerizao (nmero mdio de unidades de glicose por unidade de lcool) 1,4. Tensoativos anfteros - Os tensoativos anfteros so caracterizados por apresentarem, na mesma molcula, grupamentos positivo e negativo. O grupamento positivo , normalmente, representado por um grupo de nitrognio quaternrio e o negativo por um grupo carboxilato ou sulfonato. Propriedades como solubilidade, detergncia, poder espumante e poder umectante dos tensoativos desta classe esto condicionados, principalmente, ao pH do meio e ao comprimento da cadeia que os constitui. O grupo polar positivo mais pronunciado em pH menor que 7 ao passo que o grupo polar negativo mais pronunciado em pH maior que 7. Os tensoativos anfteros mais utilizados na indstria cosmtica so os derivados de imidazolina e as betanas. Os derivados de imidazolina so obtidos pela condensao de cido graxo de coco commonoetiletanolamina, resultando na imidazolina graxa, que reagindo com o monocloroacetato de sdio (um ou dois mols) produz a imidazolina anfoterizada. Estes compostos so referidos comumente como cocoanfocarboxiacetatos, ou ainda, propionatos, no caso de reao com monocloropropionato de sdio ou acrilato de etila. As betanas so obtidas pela reao da cocodimetilamina com o monocloroacetato de sdio para obter a cocobetana ou pela condensao do cido graxo de coco com dimetilaminopropilamina e posterio r reao com monocloroacetato de sdio para obter a cocoamidopropil betana. Alguns tensoativos no-inicos e anfteros de uso cosmtico

CLASSE DE TENSOATIVOS

APLICAO

No-inicos: Monoetanolamida e dietanolamida Agentes de consistncia, estabilizantes de espuma, de cido sobrengordurantes e solubilizantes de fragrncias graxo de coco Solubilizantes de fragrncias, hidrtopos em leos de mamona etoxilados preparaes lquidas e lmpidas Solubilizantes de fragrncias, detergentes, lcoois graxos etoxilados emolientes, agentes de consistncia, solubilizantes de fragrncias em preparaes lquidas Mono e disteres de cadeia longa Agentes espessantes, emulsionantes, dispersantes, de polietilenoglicol opacificantes e perolizantes Anfteros Betana de coco Cremes, loes cremosas, sabonetes lquidos, gis Cocoamidopropil betanapara banho, xampus mais suaves (infantis) e gis e Cococarboxianfoglicinato de sdio higienizantes

Tensoativos propriedades biolgicas

Biodegradabilidade - O uso de tensoativos em todo o mundo est crescendo a uma velocidade excedente velocidade de crescimento populacional devido melhoria das condies de vida e disponibilidade de materiais nos pases menos desenvolvidos industrialmente. Paralelamente ao maior uso de tensoativos est a dificuldade de seu descarte e impacto no meio ambiente.

Embora seja fsica e quimicamente possvel remover os tensoativos dos efluentes industriais, tal operao muito onerosa, com custos proibitivos para as indstrias. A maneira de solucionar o problema permitir natureza encarregar-se desta funo, por meio da biodegradao dos materiais em questo. Assim, uma pronta e completa biodegradao uma propriedade extremamente desejvel, hoje em dia indispensvel, no somente aos agentes tensoativos, mas tambm a toda matria-prima de uso cosmtico e de uso geral. A biodegradao de tensoativos e de outros produtos orgnicos o resultado da ao bacteriana. Nesta degradao, a molcula orgnica passa por vrios estgios intermedirios (biodegradao primria), at a completa converso em dixido de carbono, gua e sais inorgnicos. Os microorganismos so capazes de degradar grande variedade de compostos orgnicos, usando -os para sua alimentao e fonte de energia. A biodegradabilidade de um produto p ode ser mensurada pela formao de subprodutos, ou o consumo de oxignio do meio, quando na presena de microorganismos. A maioria dos produtos existentes biodegradvel somente por bactrias aerbicas, da os processos de oxigenao nas estaes de tratamento de gua. O ideal seria ter-se produtos biodegradveis tambm em condies anaerbicas. Os estudos de Bogan e Sawyer sugeriram que a resistncia dos tensoativos derivados do TP-cido benzeno sulfnico biodegradao era um resultado da estrutura alt amente ramificada do grupo alquila em relao aos derivados de cadeia linear. Hammerton props explicitamente que era a natureza do grupo hidrofbico do tensoativo que determinava a sua susceptibilidade relativa biodegradao e a natureza e modo de liga o do hidrfilo foram verificadas de menor importncia. Embora muitos estudos sejam realizados continuamente, algumas regras so gerais para a maioria dos tensoativos: (i) a estrutura qumica do grupo hidrofbico o fator de maior importncia na biodegradao, sendo que altos graus de ramificao, especialmente nos grupos alquilas terminais, inibem a mesma, (ii) a natureza do grupo hidroflico tem um efeito muito menor na biodegradao e (iii) quanto maior a distncia entre o grupo hidroflico e o grupo terminal da parte hidrofbica, maior a taxa de biodegradao primria. Alguns tensoativos catinicos, devido a sua caracterstica de alta substantividade, apresentam menores taxas de biodegradao e, por isso, suas quantidades so limitadas em vrias formulaes. Caractersticas toxicolgicas - Os tensoativos so avaliados toxicologicamente atravs dos parmetros irritao pele, irritao aos olhos e dose letal via oral (DL50), por meio de testes in vivo e in vitro. Quanto irritabilidade pele pode-se dizer, com relativa segurana, que a maioria dos tensoativos utilizados em cosmticos no potencialmente irritante, embora vrias respostas irritativas possam ocorrer. Os tensoativos catinicos so considerados os mais agressivos, porm so aplicados em concentraes baixas e n o chegam a causar preocupao. A irritabilidade aos olhos tambm um parmetro muito importante j que muitos tensoativos so utilizados em preparaes para os cabelos e, por isso, atingem os olhos com muita facilidade. Os tensoativos catinicos so os mais irritantes segundo a irritabilidade ocular. O aumento da cadeia hidrofbica dos tensoativos promove a diminuio de seu grau de irritao. Quanto DL50 pode-se dizer que somente os tensoativos catinicos so potencialmente txicos, pois a DL50 prxima de 0,2g/kg (via oral) em camundongos. Os demais tensoativos utilizados em cosmticos, possuem DL50 cerca de 10 a 20 vezes mais alta que a os catinicos. Em geral, o grau de irritabilidade decresce na ordem: catinicos > aninicos > anfteros > no -inicos. Poder microbicida - Os tensoativos de maior importncia quanto s propriedades microbicidas so os catinicos. Devido a sua alta substantividade, os tensoativos catinicos se adsorvem na membrana da clula microbiana dificultando as trocas citoplasmticas essenciais ao seu metabolismo, levando, assim, a sua morte. Alguns produtos atuam tambm no ribossomo da clula, interferindo no processo de sntese protica, tambm, essencial sobrevivncia do microorganismo. A atividade biolgica parece ser caracterstica de quase todos os tipos de tensoativos catinicos e pequenas mudanas estruturais no afetam tal atividade. Heck et al verificaram, por exemplo, que a insaturao em uma cadeia graxa no afeta a atividade microbicida. Dentre os vrios compostos de alquiltrimetilamnio quaternrios estudados, os homlogos hexadecil e sebo geralmente possuem a melhor ao microbicida. Cella et al observaram que para uma srie homloga de materiais a atividade microbicida tende a aumentar com o aumento da cmc. A atividade microbicida de cloretos de benzalcnio comumente maior na presena de nonilfenis etoxilados e xidos de aminas.