SUBSTNCIAS PEROXIDVEIS

APRESENTAO

So vrios os relatos encontrados na literatura e as informaes que

nos chegam sobre acidentes com este tipo de substncia, em geral envol-
vendo exploses com danos humanos e materiais. Na prpria FUNDA
CENTRO, passamos por experincia recente em que no houve a ocor-
rncia de acidente, mas nos deparamos com a identificao de perxidos
em frascos armazenados no almoxarifado, para os quais no havamos
elaborado programa preventivo para o descarte seguro.
O procedimento para o descarte destas substncias contou desde o seu
planejamento com a colaborao do Corpo de Bombeiros da Polcia Militar
do Estado de So Paulo, por intermdio do tenente Marcelo Higino
Fernandes da Silveira e do soldado Hernam Pardini Neto, do Centro de
Ensino e Instruo de Bombeiros, aos quais a equipe preparadora do
presente texto dirige especial agradecimento.
Este texto foi elaborado com a finalidade de divulgar os cuidados no
manuseio de substncias peroxidveis, em especial para os profissionais
da rea Qumica e de Segurana, limita-se, ainda, a abordar aspectos rela-
cionados as substncias peroxidveis. Os perxidos orgnicos prpria-
mente ditos no so tratados aqui porque, em geral, j vem identificados
como perxidos, portanto com as devidas instrues de segurana.
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INTRODUO

P erxidos so compostos qumicos que possuem ligao -O-O- na

molcula.
Quase todos os perxidos so foto e termicamente sensveis em razo
da ligao -O-O- ser muito fraca e portanto facilmente rompida (17). Esta
caracterstica e responsvel pelo grande risco representado por este tipo
de substncia qumica.
O perxido de hidrognio (HOOH) pode ser considerado o de frmula
molecular mais simples, e a substituio de 1 ou 2 tomos de hidrognio
por grupo orgnico (R) d origem aos chamados perxidos orgnicos,
formando ROOH (hidroperxido) ou ROOR (perxido).
Os perxidos orgnicos so intermedirios na reao de oxidao de
muitos compostos orgnicos sintticos ou naturais pelo ar. Esto envolvi-
dos no desenvolvimento de rancidez nas gorduras, na perda de atividade
de certos produtos vitamnicos, na formao de goma em leos
lubrificantes, na prepolirnerizao de alguns monmeros vinlicos em
processos biolgicos (17).
Alguns solventes e agentes qumicos em especial, possuem a
propriedade de reagir com o oxignio do ar dando origem a perxidos
instveis, que podem explodir violentamente quando so concentrados por
evaporao ou destilao, submetidos ao aquecimento, choque ou frico
(17). So estas as substncias referidas neste texto como substncias
peroxidveis.

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 Pelo fato de serem normalmente termoinstveis os perxidos repre-
sentam risco de exploso durante a armazenagem ou destilao. Este risco
nem sempre e devidamente reconhecido nas substncias peroxidveis,
podendo representar graus diferentes quando a substncia utilizada em
situaes diferentes. Por exemplo, alguns perxidos como aqueles for-
mados nos alquilteres de di ou trietileno glicol se decompem durante o
aquecimento requerido para a destilao a presso atmosfrica, por causa
dos altos pontos de ebulio destes teres. Neste caso este processo no
representa um risco significativo de exploso. No entanto, quando estes
teres so destilados a presso reduzida, a temperatura de ebulio pode
ser muito mais baixa que a temperatura de decomposio do perxido e
ocasionar concentrao perigosa destes ltimos (4). Os lcoois so nor-
malmente considerados seguros e quanto a este tipo de risco, mas h
relato de exploso. por aquecimento, durante destilao de 2-butanol e 2-
propanol que estavam armazenados h anos (2, 12).
Enfim, so vrios os acidentes relatados na literatura com estas subs-
tncias peroxidveis, e vo desde pequenas exploses at acidentes fatais
(1,2,3).
Deve-se ressaltar o perigo representado pelo ter diisoproplico, que
possui pelo menos duas razes especficas que o tornam perigoso: sua
estrutura ideal para rpida peroxidao e o perxido formado se separa
da soluo de ter como um slido cristalino facilmente detonvel (12).
Pode formar perxido mesmo no escuro e em presena de inibidor. A
presena de 2 tomos de carbono tercirios torna-o facilmente peroxidvel
a um dihidroperxido relativamente estvel, que se transforma com o tempo
em perxido cclico de acetona. Estes perxidos so compostos muito
explosivos e so responsveis pelas exploses observadas durante a
manipulao de teres antigos. A literatura cita exemplo de exploso
violenta provocada pelo simples deslocamento de um frasco metlico de
ter isoproplico, de 8 anos de idade (14). A ttulo de indicao, Picot (14)
cita que estes dois perxidos de acetona so mais sensveis ao choque do
que o fulminato de mercrio.
O principal objetivo deste trabalho contribuir na preveno de aci-
dentes envolvendo estas substncias. Para isto ele apresenta as condies
nas quais se formam perxidos principalmente nos materiais de uso comum
em laboratrios, em alguns processos industriais e em alguns outros
processos nos quais aparecem como riscos escondidos, pois so formados
em condies especiais, normalmente no reconhecidas em procedimentos
usuais de levantamento de riscos. Apresenta ainda formal de deter-

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minao de sua presena, sua remoo ou descarte da substncia pero-
xidada. Traz recomendaes de rotulagem, armazenamento e cuidados
especiais de manuseio para as substncias cujas estruturas qumicas as
tornam susceptveis de peroxidao.
Finalmente apresenta uma proposta de programa de controle de subs-
tncias peroxidveis para que os usurios destas substncias previnam-se
de acidentes, e que inclui desde o reconhecimento acerca da possvel
formao do perxido, a deteco de sua presena e a sua remoo, at o
estabelecimento de critrios para rotulagem, armazenagem, controle peri-
dico de material estocado e formas seguras de descarte.
importante enfatizar que a substncia escolhida para ser utilizada
deve ser aquela que representa o menor risco.

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MECANISMO DE PEROXIDAO E ESTRUTURA
DAS SUBSTNCIAS PEROXIDVEIS

formao de derivados perxidos corresponde a uma reao de oxidao.

uma reao que envolve a formao de radical livre, necessita da
presena de oxignio e para iniciar precisa da presena de catalisadores,
tais como: traos de metais (F, Cu, Mn, Co etc.), perxidos, luz e calor (14).

A reao envolvendo radical livre consiste de trs estgios:

iniciao: RH -> R + (H)
propagao: R + O2 -> ROO
ROO + RH -> ROOH + R
terminao: 2R -> RR ou RH + R (olefina)
ROO + R -> ROOR
2R00 -> 02 + ROOR ou lcool e composto
carbonilco
ROO + AH -> ROOH + A

onde R representa um radical alquila ou de outro tipo de hidrocarboneto.

A reao de iniciao pode ser interrompida pela adio de inibidores de

radical livre, por exemplo, perxidos, compostos azo-alifticos, metais
multivalentes, radiao ultravioleta etc. (17).
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 Estas oxidaes, usualmente, so caracterizadas por perodos de indu-
o. A reao de clivagem da ligao C-H que a fase crtica da reao.
por exemplo. cerca de 106 a 10 8 vezes mais lenta do que a reao do
radical R com o O 2 na propagao. Fatores estricos e a energia da liga-
o C-H afetam significativamente a velocidade da oxidao. Por exemplo,
o carbono tercirio muito mais rapidamente atacado que o carbono
primrio, j que as energias de ligao C-H so respectivamente 91,1 e
98,0 kcal/mol.
A Tabela 1 apresenta os tipos de estrutura qumica que propiciam a
formao de perxidos.
Todas as substncias que possuem os tipos de estrutura apresentados
na Tabela 1 devem ser consideradas como formadoras potenciais de per-
xidos, a facilidade desta formao contudo varia consideravelmente e
dependente dos grupos qumicos ligados entre si. As estruturas orgnicas 1
a 11 da Tabela 1 indicam alta possibilidade de exploso. As estruturas 12 a
14 representam menor possibilidade, e no se tem notcia de exploses
com as substncias da estrutura 15, embora sejam passveis de formar
perxidos. Perxidos de metais alcalinos e de alcoxidos tem sido
responsveis por muitas exploses. Muitos teres, por exemplo, que tem
dois grupos alquilas ligados ao tomo de oxignio rapidamente se pero-
xidam e representam risco significativo. Em contraste, teres tendo um
grupo aromtico ligado ao tomo de oxignio, geralmente, no peroxidam
sob condies normais e podem ser manuseados sem todas as preocupa-
es necessrias para os compostos peroxidveis (4,6).

Os teres contendo hidrognio na posio a tais como o dioxano,

tetrahidrofurano, ter etlico, ter isoproplico, ter di-n-butlico, ter diiso-
amlico se oxidam a -hidroperxidos, segundo a equao abaixo (17):

Os hidroperxidos formados a partir dos teres podem dar origem a

perxidos polimricos explosivos (18):

14
 Os riscos associados com um determinado tipo de estrutura peroxidvel
geralmente decrescem com o aumento do peso molecular. Por exemplo, o
perxido de ter butlico tem energia potencial de exploso menor que a do
ter etlico. Substncias com dez ou mais tomos de carbono ligados ao grupo
peroxidvel geralmente oferecem menor risco.
Perxidos podem se formar em teres recentemente destilados e sem
adio de estabilizantes, em menos de duas semanas. Existem relatos em que
a formao de perxidos comea at em menos tempo, como o trio do
tetrahidrofurano, que pode apresentar formao aps trs dias e ter etlico,
depois de oito dias de destilados (14).

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FORMAO DOS PERXIDOS

A lgumas substncias comumente encontradas em laboratrios esto

listadas na Tabela 2. A lista A apresenta exemplos de substncias que
formam perxidos explosivos mesmo que no sejam submetidas a
aquecimento ou sejam concentradas por qualquer processo. Estas devem
ser analisadas quanto ao seu teor de perxido, pelo menos, a cada trs
meses aps a abertura do frasco. A lista R e constituda de substncias que
produzem perxidos perigosos somente quando ocorre evaporao ou so
submetidos destilao; nesses casos ocorre concentrao dos perxidos
eventualmente formados. A lista C refere-se a monmeros vinlicos que,
com a decomposio, podem iniciar uma polimerizao explosiva. Produtos
pertencentes as duas ltimas listas devem ser testados pelo menos a cada
seis meses aps a abertura do frasco, com exceo dos pertencentes a
lista C2, que devem ser testados a cada doze meses.
A formao e o conseqente aumento da concentraco de perxido
em uma substncia em particular um balano entre suas velocidades de
formao e de decomposio, nas condies em que ela armazenada.
Por exemplo, certos compostos altamente reativos, tais como os organo-
metlicos, acumulam perxidos a baixas temperaturas, porque a velocidade
de degradao do perxido menor do que a de formao, nessas
condies. Por outro lado, compostos menos reativos como os hidrocar-

19
bonetos e os teres so usualmente mantidos a baixas temperaturas para evitar a
formao de perxido (4).
importante lembrar que quanto mais voltil o composto peroxidvel,
mais fcil ocorre a concentrao do perxido (4).
Outra observao importante que compostos puros esto mais sujeitos
a acumular perxidos porque as impurezas podem inibir a formao ou catalisar
a sua decomposio (4).
Monmeros acrlicos, tais como metil metacrilato, etil acrilato e outros
no esto listados na Tabela 2, lista C, porque no tem sido registrada sua
peroxidao em nveis perigosos em condies normais de uso e estocagem.
Por esse motivo no necessrio rotulagem especial ou outras prticas
especificas de segurana para esses monmeros. Entretanto, como medida de
precauo, os monmeros acrlicos devem ser estocados com inibidores, e o
trabalho com monmeros sem inibidores deve se limitar a no mximo 500
gramas.

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 Dentro do grupo dos produtos inorgnicos, o potssio, por exemplo, pode
se oxidar lentamente com ar e se cobrir com uma camada amarela de KO2,
mesmo quando armazenado, sob leo mineral. Ao se cortarem pedaos do
metal com esta aparncia, podem ser produzidas pequenas centelhas com
exploso. Por isso no aconselhvel cortar potssio recoberto com esta
camada amarela, que denota oxidao. Deve-se destruir o perxido, neste
caso, com adio progressiva de excesso de butanol ou tertbutanol (14).
Esse processo indicado para destruir resduos de potssio, rubdio e csio
metlicos.

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DETERMINAO DE PERXIDO E
CONTROLE PERIDICO

T odos os compostos peroxidveis devem ser considerados como produtos

contendo perxidos em concentraes variveis e devem ser avaliados
rotineiramente nos perodos de tempo indicados na Tabela 2, antes do uso e
de destilao. Se no for detectada a presena de perxidos, a substncia
pode ser guardada, com o rotulo devidamente reformulado. Se for detectada
visualmente a presena de perxidos, deve-se descart-la como material
explosivo. Em especial as substncias pertencentes lista A devem ser
descartadas com extremo cuidado. Caso contrrio, devem ser tratadas para
remoo do perxido, reembaladas e rotuladas adequadamente (6,7).
Para controle normal de laboratrio testes qualitativos ou semiquantitativos
so suficientes para a deteco de perxidos. Encontram-se descritos na
literatura testes com sais de iodeto, que se baseiam na oxidao do iodeto a
iodo e tiocianato ferroso, para solventes orgnicos. Est disponvel no
mercado um kit (PEREX-TEST) produzido pela Merck, tambm para esta
finalidade (9). Estes testes esto melhor descritos no Anexo 1.
No esto disponveis mtodos simples para detectar perxidos em metais
alcalinos, alcoxidos alcalinos ou ainda substncias organometlicas.

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REMOO DE PERXIDOS

A escolha do mtodo para a remoo ou destruio de perxidos de-

pende da natureza do produto a ser tratado, assim como da quan-
tidade de perxido presente.
Os hidroperxidos, principais contaminantes dos solventes pero-
xidveis, podem ser removidos pela passagem destes solventes atravs de
uma coluna de alumina ativada, pelo tratamento com peneiras moleculares,
pela reduo com cloreto cuproso ou sulfato de ferro II, mistura de sulfato
ferroso com bissulfato de sdio, ou outros mtodos menos citados na
literatura (1, 4, 5, 6, 7, 9. 14). Existem ainda alguns produtos comerciais j
preparados para a remoo de perxidos.
O solvente tratado deve ser sempre retestado para assegurar que o
perxido foi realmente removido.

5.1 Remoo com alumina

A alumina bsica ativada, alm de sua ao como desidratante,
permite a eliminao de derivados peroxidados. A capacidade de
eliminao depende do teor de gua no solvente a ser tratado e se aplica a
solventes solveis (exceto lcoois secundrios) ou poucos solveis em
gua (14). Para tratar cerca de 100 a 400 ml de solvente, solvel ou no
em gua, normalmente e suficiente pass-lo por meio de uma coluna de
33cm x 2cm cheia com 80 g de alumina bsica ativada tipo '`Woelm", "F-20
Alcoa" ou

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equivalente de 80 mesh. O solvente deve ser retestado aps passar pela
coluna, para confirmar a remoo dos perxidos (7). Quando no possvel
remover tragos de perxido, o fluxo do solvente deve ser conduzido da coluna
de alumina diretamente para o frasco de reao no qual ser utilizado (4,6).
Ainda segundo PICOT & GRENOUILLLET (14), 250 ml de ter etlico, 100
ml de ter isoproplico ou 25 ml de dioxano podem ser desperoxidados se
percolados por meio de coluna contendo 30 gramas de alumina do tipo xido
de alumnio bsico da marca Merck.
Em geral, os perxidos so decompostos pela alumina, e no meramente
adsorvidos par ela (4, 6, 7). Esta alumina porm, por se tratar de material de
grande superfcie contaminado com solvente inflamvel, deve ser considerada
material com potencial de combusto e no deve ser descartada com outros
materiais inflamveis. Por motivo de precauo, ento a alumina usada deve
ser tratada com solues diludas de sulfato de ferro II ou iodeto de potssio,
aciduladas, antes de ser descartada (4, 6, 7) ou colocada em frasco de plstico
fechado ou saco de polietileno para incinerao (7).

5.2 Remoo com sulfato ferroso

Os sais de ferro II, em soluo, so muito eficientes para a destruio de
hidroperxidos. A equao abaixo apresenta a reao qumica envolvida no
processo (14):

R O O H + 2Fe2+ + 2H+ -> R O - H + 2 Fe3+ + H2O

Certos perxidos cclicos, contudo, como os formados na peroxidao de

ter isoproplico, resistem a este tratamento. Neste caso, e necessrio agitar o
ter com soluo de H2SO4, 50% (14).
Existem na literatura diferentes procedimentos sugeridos para promover
a remoo de perxidos com sais de ferro II.
Segundo a IUPAC-IPCS (7) hidroperxidos em 10 ml de solvente
insolvel em gua podem ser removidos com uma soluo de 6 g de Fe
SO4.7H2O e 6 ml de cido sulfrico concentrado em 11 ml de gua. O solvente
e a soluo so agitados juntos, em um funil de separao, por alguns minutos
ou agitados vigorosamente em um frasco at que no se detecte mais a
presena de perxido.
BERNABEI (9) recomenda agitar solventes contendo perxidos com

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uma soluo de sulfato de ferro(11) dissolvido em aproximadamente 40 ml de
cido sulfrico diludo. Segundo o autor, 10 g de sulfato de ferro (11) destroem
o equivalente a 600 mg de H2O2. Este procedimento deve ser repetido at que
no se detecte mais perxido. O autor ressalta, ainda, alguns cuidados
adicionais:
a reao 6 fortemente exotrmica;
recomenda-se refrigerar o ter ou o solvente quando a concentrao de
H2O2 for superior a 500 mg/l;
quando o ter possuir quantidades elevadas de perxido e prefervel
adicionar o ter a soluo de sulfato de ferro (II), em vez do
procedimento inverso.

STEERE (6) e CARDILLO & TICOZZI (5) recomendam que a remoo de

perxidos presentes em solventes insolveis em gua (teres, hidrocarbonetos
etc.) pode ser feita com soluo de sulfato ferroso preparado ou a partir de
soluo contendo 60 g de sulfato ferroso, 6 ml de cido sulfrico concentrado e
110 ml de gua ou 100 g de sulfato ferroso, 42 ml de cido clordrico
concentrado e 85 ml de gua. Este tratamento pode formar traos de aldedos
com alguns teres. Se se deseja ter de alto grau de pureza deve-se trat-lo
com soluo de permanganato de potssio a 0,5%, em seguida com soluo
de hidrxido de sdio a 5% e, finalmente, com gua (5, 6).

5.3 Remoo com mistura de sulfato de ferro (II) e bissulfato de sdio

Outro mtodo recomendado tambm com sulfato ferroso indica a agitao

do solvente contendo perxido, durante alguns minutos com uma mistura
equimolar desses sais, que contm cerca de 23 g de FeS04.7H2O e 10 g de
NaHSO4. Aps a agitao, deve ser feito teste para deteco da presena de
perxido. Esse processo, assim como o anterior, introduz gua e necessita
tratamento posterior com dessecante, se a gua for indesejada. Tambm
podem estar presentes produtos de decomposio (5, 6).

5.4 Remoo com cloreto cuproso

A remoo de perxidos de solventes pode tambm ser feita adicio-
nando-se 3 g de cloreto cuproso para cada litro de solvente. Deve-se agitar
cuidadosamente com movimentos circulares e deixar em repouso por
3 dias em geladeira a prova de exploso. Aps este perodo, refazer o teste
para perxidos usando o sobrenadante.

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5.5 Remoo com peneira molecular
Os perxidos podem ainda ser removidos de teres deixando em contato
100 ml de ter com 5 g de peneira molecular 4A ativada, impregnada com
indicador colorido (marca Baker, Sigma ou Merck), de 4 a 8 mesh, por vrios
dias, sob nitrognio, at que apresente teste negativo para a presena de
hidroperxidos, por exemplo com iodeto de potssio (14). A peneira e
separada do ter e pode ser regenerada porque o hidroperxido destrudo
durante a operao, provavelmente por ao cataltica dos sais de cobalto II
utilizados como indicador colorido (14). A reao qumica que deve ocorrer e
(14):

R O OH + Co2+ -> R O - + HO - + Co 3+

Esta tcnica sobretudo eficiente com ter etlico, ter isoproplico e, em

menor proporo, com tetrahidrofurano; para o dioxano, no eficiente. Os
teres tambm podem ser desperoxidados por percolao atravs de coluna
contendo peneira molecular do tipo 13 X (10 ). Neste caso, como a alumina
alcalina, esta peneira pode reter perxidos e no deve ser regenerada, visto
que pode ocorrer exploso (14).

5.6 Remoo de perxidos sobre a superfcie de metais alcalinos

Perxidos formados sobre a superfcie de metais alcalinos, tais como o
potssio podem ser destrudos com adio progressiva de excesso de butanol
ou tertbutanol (14).

5.7 Remoo com produtos comerciais

Encontram-se disponveis no mercado produtos comerciais indicados
para a remoo de perxidos. Quando houver opo pela utilizao desses
materiais, cada usurio deve fazer os seus prprios testes sobre o produto e
garantir condies seguras aos trabalhadores que forem executar tais testes.

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 6
ROTULAGEM

T odos os compostos peroxidveis devem ser convenientemente rotu-

lados to logo cheguem ao laboratrio ou sejam sintetizados. O
rtulo deve conter a indicao de que o composto 6 peroxidvel, a data
de recebimento, a data de abertura do frasco, data para descarte ou
prximo teste de deteco de perxidos. O "National Safety Council"
sugere, ainda, que os compostos da lista A da Tabela 2 ou outros
compostos que representam risco de estocagem recebam rtulo
vermelho com letras brancas ou amarelas. Devem conter os dizeres
"descartar ou testar no prazo de 3 meses aps a abertura". Para os
compostos das listas B e C ou outros similares, usar rtulo amarelo com
letras vermelhas e os dizeres "descartar ou testar no prazo de 6
meses (ou 12 meses conforme o caso) aps a abertura" (4). A Figura
1 apresenta sugesto de rtulo com base na referncia 4 e proposta
pelos autores desta publicao.
Observao importante: esta proposta de rotulagem no substitui
outras informaes importantes que devem constar no rtulo dos produ
tos e que se referem s suas outras caractersticas, tais como ser
inflamvel, explosivo, txico, nocivo, corrosivo etc., assim como outras
recomendaes para seu uso.

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Figura 1. Modelo de rtulo para produtos peroxidveis
Deve-se anotar a data do recebimento do produto no laboratrio, ou outro local
de trabalho, a data da abertura do frasco, do teste, o resultado obtido, o
procedimento indicado: se for indicado descarte, que em geral deve ser
imediato, assinalar sim; se o produto no indicou presena de perxido, indicar
a data do prximo teste e se for recomendado tratamento para remoo de
perxido, assinalar sim ou no e tomar as devidas providencias.

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 7
ARMAZENAMENTO

T odos os compostos peroxidveis devem ser estocados em locais frescos e

escuros. A luz solar e um dos principais agentes promotores de
peroxidao, porm o efeito da exposio luz ainda no est bem
esclarecido.
Sabe-se que a exposio ao ar acelera a formao de perxidos, e o
que ocorre em frascos abertos e parcialmente vazios. Recomenda-se que
substncias como os teres sejam guardadas em frascos de cor mbar,
cheios, livres de ar, e preferencialmente no escuro. uma boa prtica manter
atmosfera de nitrognio nos recipientes contendo material peroxidvel (6).
Os perxidos formados a partir de alguns monmeros allicos e parti-
cularmente vinlicos, tais como 1,1 - dicloroetileno ou butadieno se separam da
soluo e so extremamente explosivos. Mesmo quando isso no ocorre, o
perxido presente em qualquer monmero vinlico pode dar incio
polimerizao, que exotrmica e algumas vezes violenta, durante a
armazenagem (12). Por isso estes compostos devem ser estocados em
ambiente frio, com aditivos que tem ao inibidora da peroxidao e devem ser
armazenados sob atmosfera de ar em vez de nitrognio, porque os inibidores
usuais para esses produtos so compostos fenlicos que requerem oxignio
para sua ao (4).
Materiais lquidos das listas A e B devem ser preferencialmente guar-

31
dados em pequenos frascos metlicos (6). Muitos recipientes de metais
comuns, tais como ao, ao inoxidvel, alumnio, nquel, cobre e at cermica
so apropriados para guardar compostos oxidveis. Todos os recipientes,
entretanto, devem estar limpos e livres de xidos metlicos, porque alguns
deles podem promover a formao de perxidos (4). Somente metais que
podem ocorrer em pelo menos dois estados de valncia, de estabilidade
aproximadamente iguais no meio, podem agir cataliticamente.
Exemplos: Co2+ /Co3+ ; Mn2+ /Mn3+ ; Cu+ /Cu2+ e Fe2+ /Fe3+ (16).
Os produtos da lista C. estocados sem inibidores, apresentam risco
significativo e no devem ser guardados no laboratrio em quantidades acima
de 500g por mais de 24 horas. s quantidades acima de 10g, guardadas por
mais de 24 horas, devem ser adicionados inibidores adequados.
A proteo dos recipientes contendo substncias peroxidveis essencial
para evitar danos fsicos e fontes de ignio.
A Tabela 2 indica o tempo mximo de estocagem, a partir do qual devem
ser feitos testes para deteco de perxidos.

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 8
DESCARTE

C ompostos nos quais, pela observao visual, percebe -se a presena de

formao de cristais, liquido viscoso no fundo do frasco ou que estejam
armazenados durante muito tempo, so suspeitos de conter alta
concentrao de perxido. Quando estas evidncias esto presentes, ne-
nhuma identificao adicional sobre a presena de perxido necessria e o
produto deve ser considerado extremamente perigoso. No se deve agitar o
frasco para confirmar a presena do perxido, porque pode ocorrer exploso
(11).
O descarte deve obedecer a procedimentos iguais aos recomendados
para outros produtos que detonam por frico ou choque. Deve ser feito por
pessoas com experincia na manipulao de produtos potencialmente
explosivos ao atrito ou choque. Os frascos nesses casos no devem ser
abertos, porque o ato de abrir pode provocar a detonao de cristais de per-
xido cristalizados ao redor da tampa. Uma forma recomendada para o
tratamento de frascos nesta situao, consiste em transportar cuidadosa-
mente os frascos para serem detonados em campo aberto (11b). ATENO:
este procedimento deve ser executado por pessoal especializado no
manuseio de produtos explosivos. No transporte, cada recipiente deve ser
envolvido com material que amortea o choque ou acondicionado em
serragem. No local para onde forem transportados, os frascos devem ser
descobertos e arranjados em fila. Manter uma distncia segura, atirar
prximo

33
ao fundo dos frascos, com um rifle. Provocar a combusto de qualquer produto
ainda presente com auxlio de uma haste longa (15).
Solventes nos quais foi identificada a presena de baixos teores de
perxidos, e para os quais foi indicado o descarte, podem em geral ser
incinerados com segurana. Tais solventes no devem ser misturados com
outro tipo de material a ser descartado, mas mantidos em seu frasco
original, incinerados um de cada vez. Se for detectada alta concentrao de
perxido, o solvente deve ser primeiramente diludo com o mesmo solvente
livre de perxido ou com um solvente de ponto de ebulio mais elevado tal
como o dimetilfalato. O plano de incinerao deve ser elaborado com o
operador do incinerador.
Materiais contendo perxidos nunca devem ser descartados no esgoto
ou enterrados.
Todo o procedimento para descarte seguro desses materiais deve ser
precedido de planejamento, no qual so levados em considerao a quantidade
de material a ser descartado, quem far o transporte, para onde, quando etc. A
FUNDACENTRO realizou experincia envolvendo materiais peroxidados, a qual
consta no Anexo 2.

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 9
INIBIO DA FORMAO DE PERXIDOS

9.1 No armazenamento

P arece no existir nenhum mtodo simples para inibir a formao de

perxidos em todos os tipos de teres, embora a armazenagem e o
manuseio sob atmosfera inerte possa ser considerada precauo.
Alguns dos materiais que podem ser usados para a estabilizao de
teres e inibir a formao de perxidos inclui a adio de 0.001% de
hidroquinona ou difenilamina. polihidroxifenis, aminofenis e arilaminas.
A adio de 0,0001 g de pirogalol em 100 ml de ter pode prevenir a for-
mao de perxidos por um perodo de dois anos. A gua no previne a
formao de perxidos em teres; e ferro, chumbo e alumnio no inibem a
peroxidao do ter isoproplico, embora o ferro possa agir como inibidor
para o ter etlico. A literatura especializada tem registrado alguns produtos
que tem sido eficientes na inibio da formao de perxidos: o DOWEX-1
em ter etlico; 100 ppm de 1-naftol para o ter isoproplico; hidroquinona
para o tetrahidrofurano e cloreto estanoso ou sulfato ferroso para o
dioxano. A estilbenoquinona foi patenteada como estabilizadora contra a
deteriorao oxidativa de teres e outros compostos (8).

9.2 Na destilao
Os compostos das listas A e B da Tabela 2 devem necessariamente

35
ser testados para se verificar a presena ou no de perxidos antes da
destilao ou evaporao. Em qualquer material da lista C deve ser adicionado
um inibidor de polimerizao apropriado, antes da destilao (4,6).
Muitos acidentes associados com a destilao de compostos
peroxidveis, que podem ocorrer quando os perxidos so concentrados no
resduo da destilao, podem ser evitados pela adio de um solvente inerte
de alto peso molecular, que no ser destilado, tal como um leo mineral ou
um ster do tipo ftalato. O solvente inerte atua como diluente dessensibilizante
para os resduos de perxido quando a destilao esta completa (4, 6).
Se a adio de solvente no for desejvel e na avaliao do teor de
perxidos no forem determinados mais do que traos, uma alternativa
apropriada deixar pelo menos 10% de resduo na destilao. NUNCA destilar
at a secura (4). Recomenda-se deixar 20% de resduo para os teres etlico e
isoproplico (14).
Deve sempre ser utilizado um anteparo de proteo quando se evaporam
ou destilam misturas que podem conter substncias peroxidveis (4, 6). Deve-
se, tambm, avaliar a necessidade de culos de proteo e protetor facial
como equipamentos adicionais de segurana.
Os perxidos formados em compostos de alto ponto de ebulio, tais
como teres alqulicos de di ou trietileno glicol so normalmente decompostos
termicamente pelo aquecimento requerido em destilaes a presso
atmosfrica. Entretanto, quando esses compostos so destilados a presso
reduzida, a temperatura pode ser mais baixa do que a requerida para a
decomposio do perxido, e, nesse caso, pode ocorrer a formao de mistura
explosiva por causa do aumento da concentrao do perxido (4, 6).
Durante o processo de ebulio usar agitao magntica ou o auxilio de
perolas ou material equivalente para evitar superaquecimento, em vez de fluxo
de nitrognio borbulhando no fundo do recipiente. Se a utilizao de fluxo de
gs for a nica forma possvel para manter a ebulio, deve-se assegurar que
o gs utilizado um gs inerte. Nunca empregar fluxo de ar (4, 6).
OBSERVAO: os solventes destilados, que no so estabilizados pela
adio de um inibidor, podem formar perxidos novamente, e em curto espao
de tempo, conforme j destacado no item 2.

36
 10
TER LIVRE DE PERXIDO

U m dos primeiros princpios da Higiene do Trabalho para preveno de

acidentes e doenas com produtos qumicos e a substituio do agente
que pode provocar danos. Nesse sentido incluiu-se aqui uma sugesto de
substituio, pelo menos para o ter etlico. Trata-se do metiltertbutil ter
que, em razo do seu tomo de carbono quaternrio (protegido de fonte
ultravioleta), no forma perxidos. Em virtude das suas propriedades
comparveis as do ter etlico, pode ser muitas vezes utilizado como
substituto (9). Pode tambm substituir o ter isoproplico (14).

37
38
 11
CONCLUSO

S empre que se pretende comear qualquer processo envolvendo produtos

qumicos, seja em laboratrio ou na rea de produo, devese fazer um
levantamento de todas as suas propriedades tanto fsico-qumicas quanto de
reatividade ou toxicolgicas. Em funo dos danos que possam ocorrer por
causa dos compostos peroxidveis, este levantamento deve incluir a
identificao de compostos dessa natureza, que podem estar entre reagentes
ou matrias-primas, que podem se formar durante o processo ou no produto
final. necessrio ateno especial na estocagem desses produtos.
O presente texto, sem a pretenso de esgotar o assunto, procurou trazer
informaes importantes que auxiliem no reconhecimento da existncia de
substncias peroxidveis nos vrios ambientes de trabalho onde se
manipulam substncias qumicas, assim como indicar formas de prevenir os
danos que esses produtos podem ocasionar. O Anexo 3 traz ainda uma
proposta de Programa de Controle de Compostos Peroxidveis.

39
40
 ANEXO 1
DETECODE PERXIDOS

E Xiste alguns testes que podem se efetuados para a deteco de perxidos

em solvente orgnicos, descritos a seguir. No devem ser usados com
compostos peroxidveis contendo metais. Tambm no so apropriados
gases(4).

1 - Teste do iodo
Teste baseado na oxidao de iodeto a iodo pelo perxido. Existem vrios
mtodos que utilizam esta reao. A sensibilidade destes testes pode ser
aumentada pela adio de amido soluo.
Os perxidos formados na peroxidao de ter isoproplico no so
detectados por este teste (14).

Mtodo A
Adicionar 0,5 a 1,0 ml de material a ser testado a igual volume de cido
actico glacial ao qual tenha sido misturado cerca de 0.1 g de cristais de iodeto
de potssio ou sdio. A cor amarela indica concentrao baixa de perxido; a
cor marrom indica concentrao elevada. Deve ser feita uma determinao em
branco. A mistura de iodeto/cido actico deve ser preparada no momento em
que o teste ser efetuado, porque a oxidao pelo ar lentamente vai dando
origem cor em razo da formao do iodo (4,6).

41
 Um teste simples para a deteco de perxidos em teres miscveis com
gua, tais como o dioxano, tetrahidrofurano, celossolves, consiste em jogar
uma gota do ter sobre um pedao de papel de filtro embebido com uma
soluo de iodeto de potssio, contendo amido. O aparecimento da cor
violeta indica da presena de perxido (13).

Mtodo B
Mtodo recomendado pela "Manufacturing Chemists Association".
Baseia-se na adio de 1 ml de soluo aquosa contendo 10% de iodeto de
potssio, recentemente preparada, a 10 ml do lquido orgnico em um
cilindro de vidro incolor, de 25 ml, com tampa de vidro, que esteja protegido
contra luz forte. A colorao amarela (marrom para alto teor de perxido)
indica a presena de perxido. Para este teste existe uma relao
semiquantitativa entre a cor formada e o contendo de perxido, conforme
indicado na Tabela 3 (4).
O mtodo A prefervel ao B, porque o desenvolvimento da cor e mais
rpido. So necessrios cerca de 10 minutos para o desenvolvimento da
cor no mtodo B. A intensidade da cor pode ser influenciada pela natureza
do meio, para um determinado perxido (Tabela 4) (4, 6).

42
Tabela 4. Teste com iodeto para perxidos Mtodo A x Mtodo B.
A natureza do composto e a porcentagem de perxido afetam o tempo de reo
e o desenvolvimento da cor.

2 - Teste do tiocianato ferroso

Este mtodo muito sensvel e baseia-se na reao de perxidos com
tiocianato ferroso incolor formando tiocianato frrico vermelho. Neste teste,
uma gota do composto misturada com uma gota de reagente tiocianato
ferroso e de sdio. Este ltimo preparado dissolvendo-se 9 g de FeSO 4.
7H 2O em 50 ml de soluo de cido clordrico a 18%. Adiciona-se 0,5 a 1,0
g de zinco granulado, seguido de 5 g de tiocianato de sdio. Quando a cor
vermelha transitria desaparecer, adiciona-se 12 g de tiocianato de sdio e
o lquido separado por decantao do zinco metlico no utilizado, para
um frasco limpo e fechado.
A relao entre a mudana da cor e a concentrao de perxido no
teste com tiocianato ferroso esta representada na Tabela 5.

43
Ateno:
estes testes so vlidos somente para substncias relativamente
simples.
alguns compostos orgnicos podem tambm agir como oxidantes e
resultar em teste positivo para perxidos.
quando se tratar de materiais peroxidveis que podem ser insolveis na
soluo de teste, pode ser necessrio usar um solvente auxiliar, tal
como isopropanol livre de perxidos para facilitar o teste.

3 - Teste com produtos comerciais

Existem prontos no comrcio alguns produtos comerciais como, por
exemplo, o "Perex-test" e o "Merckaquant Test de perxidos", produzidos
pela Merck, que tambm podem ser utilizados para a determinao da
presena destas substncias em solventes. Convm que sejam sempre
validados os mtodos a serem utilizados para as condies do laboratrio.
mesmo que sejam seguidas as instrues do fabricante.

4 - Teste quantitativo
Teste quantitativo para a determinao de perxido em
tetrahidrofurano e dioxano est descrito por Steere (1):
Adicionar em 50 ml de ter 6 ml de cido actico glacial, 4 ml de
clorofrmio e 1 g de iodeto de potssio; titular com soluo 0,1 N de
tiossulfato para encontrar a porcentagem de perxido, de acordo com a
equao:

volume de Na 2 S2 0 3 (ml) x Normalidade x 1,7

Conc. perxido (%) = ---------------------------------------------------

massa da amostra (g)

Ateno:
O clorofrmio uma substncia classificada pela IARC International
Agency for Research on Cancer" no grupo 2b, o que significa possvel-
mente cancergeno para os seres humanos. Portanto este produto deve ser
manuseado com extremo cuidado, a fim de evitar toda a exposio do
trabalhador aos seus vapores ou com o prprio lquido.
Pode ser necessrio excluir o ar dissolvido no cido actico, para
prevenir a oxidao do iodeto, mesmo na ausncia de perxido. Deve-se
fazer prova em branco para avaliar possvel presena de ar no cido. Para

44
excluir o ar pode-se passar uma corrente de gs inerte pelo cido. O uso de
anidrido actico ou isopropanol a quente pode ser alternativa como meio de
reao.

Ateno:
Os vapores de cido actico, anidrido actico e isopropanol so infla-
mveis.

5 - Teste para perxidos polimerizados

Segundo MAHN (13), os testes acima no revelam a presena de
perxidos polimerizados, que so melhor testados com sulfato de titnio em
soluo de H2SO4 a 50%. O cido forte decompe o perxido polimerizado em
perxido de hidrognio. Forma-se na reao TiO2 (SO4)2 amarelo ou cor de
laranja. O reagente preparado pela dissoluo de pequena quantidade de
TiO2 em H2SO4 concentrado e adicionado em igual quantidade de gua (13).

45
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 ANEX0 2
RELATO DE EXPERINCIA

E sta experincia foi includa por se tratar de problema ocorrido com e os

autores e por relatar as dificuldades encontradas quando se depara com
manuseio de substncias explosivas, que devem ser descartadas.
Constatou-se a presena de perxido em alguns frascos de ter etlico,
em uma inspeo realizada nos frascos de reagentes do almoxarifado da
FUNDACENTRO.
Em virtude de tratar-se de situao de risco, o auxilio do Corpo de
Bombeiros foi solicitado, a fim de se planejar um esquema do descarte destes
frascos. O procedimento elaborado em comum acordo entre os profissionais
da FUNDACENTRO e do Corpo de Bombeiros foi o seguinte:
efetuou-se avaliao visual de cada frasco na qual pode-se perceber
algumas anormalidades, tais como: presena de cristais, lquido viscoso
no fundo do frasco ou ainda frascos antigos, com pouco contedo de
ter no fundo, indicando que ele j havia sido aberto. Um dos frascos
escolhidos para descarte continha perxido de benzola:
prepararam-se caixas de madeira com dimenses internas corres-
pondentes, a duas vezes o dimetro dos frascos:
preencheu-se estas caixas com serragem e "Vermiculite" que evitam
choque dos frascos durante o transporte;

47
 optou -se por um domingo para a retirada dos frascos do prdio da
instituio, quando no havia expediente;
os frascos foram colocados cuidadosamente nas caixas e transportados
pelos bombeiros para uma caminhonete de carroceria aberta, do Corpo de
Bombeiros;
foram transportados vagarosamente, at um quartel da Policia Militar, de
onde foram levados para um campo de treinamento de tiro. Este campo
tinha as seguintes caractersticas: medidas de 15m de largura por 25 m de
comprimento, cho de terra, com 3 (trs) lados constitudos de barrancos
de terra a mostra, com cerca de 10 metros de altura, rodeados de floresta.
os frascos foram retirados das caixas e colocados junto ao barranco
oposto a entrada do campo, separados entre si por cerca de 1 metro de
distncia;
atirou-se, a distncia, em cada um dos frascos;
queimaram-se os resduos que ainda permaneciam nos frascos, com
auxlio de uma tocha de estopa embebida em ter, colocada na ponta de
um cabo de madeira de cerca de 1,5 m. A incinerao de alguns frascos
durou cerca de 10 minutos, o fogo espalhou-se pelo cho num raio de mais
ou menos 1,5 m. O frasco contendo perxido de benzoila (slido branco,
5g) produziu estampido assim que houve a aproximao da chama, com
liberao instantnea de grande rolo de fumaa negra, cuja altura superou
a dos barrancos em redor.

Na Tabela 5, apresenta-se descrio sucinta do estado de cada frasco e do

fenmeno observado durante a operao.

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 ANEXO 3
PROGRAMA DE CONTROLE DE SUBSTNCIAS
PEROXIDVEIS

U m programa de controle de compostos peroxidveis deve conter pelo

menos os seguintes itens e instrues:

1- Inventrio das substncias peroxidveis utilizadas e processos nos

quais sero empregadas
1.1 Fazer uma lista com todas as substncias peroxidveis que possam
vir a ser utilizadas no trabalho, levando-se em conta as estruturas qumicas
descritas na Tabela 1.
1.2 Identificar os processos em que sero empregadas e as possveis
condies que favoream a formao ou acumulao de perxidos: desti
lao, extrao com possvel volatilizao, em caso de solventes etc.

2- Aquisio de substncias peroxidveis

2.1 Adquirir as substncias em pequenos volumes, em quantidades que
no permitam longo tempo de armazenagem. Dar preferncia a embalagens
com quantidades suficientes para o uso de uma s vez, de todo o contedo.
2.2 Observar se o material a ser adquirido contm inibidor de oxidao.

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3 Rotulagem

3.1 Rotular todos os frascos adquiridos ou aqueles utilizados para a

transferncia de produto, por exemplo, aps a destilao ou outro processo, de
acordo com o item 6.

4 Armazenagem

4.1 Armazenar em local ao abrigo da luz e do calor, fontes de ignio e

protegido contra danos fsicos. As instalaes devem ser a prova de exploso.
4.2 Organizar a colocao dos frascos nas prateleiras de forma que
produtos incompatveis no fiquem prximos.
4.3 Prestar especial ateno aos produtos do grupo C, estocados ser
inibidores.

5 Controle peridico

5.1 Escolber um teste adequado para o controle peridico da formao de

perxido, conforme os mtodos propostos no item 4.
5.2 Testar a possvel formao de perxidos com a periodicidade pro-
posta na Tabela 2, e antes do uso ou destilao.

6 Cuidados na destilao

6.1 Fazer teste de perxido antes de iniciar destilao ou qualquer outro

processo no qual possa haver evaporao de qualquer produto dos grupos A e
B. Se positivo, descartar adequadamente o produto ou proceder a remoo do
perxido (item 5). Aos produtos do grupo C, adicionar sempre inibidores
adequados antes da destilao.
6.2 Nunca destilar at a secura. Para no favorecer a concentrao do
perxido, adicionar solvente inerte de alto peso molecular, conforme item 9.2
em "Inibio da formao de perxidos". Deixar de 10% a 20% de material
como calda da destilao, principalmente quando no for possvel a adio de
solvente inerte.
6.3 Observar as outras medidas de segurana propostas em 9.2.

7 Remoo de perxidos
7.1 Para os frascos que j tiverem sido abertos, promover a remoo
de perxidos. ATENO: este procedimento s deve ser executado desde
que os frascos no apresentem indicao visvel da presena de perxido,
como cristais ou lquido viscoso no fundo.

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 7.2 Escolher uma das formas apropriadas para a remoo de perxido,
conforme item 5.
7.3 Retestar a presena de perxido aps o processo de remoo.

8 Descarte

8.1 Descartar com extremo cuidado compostos com suspeita de conte-

rem alto teor de perxidos, identificados seja pela visualizao, teste de
colorao ou apenas pelo tempo de armazenamento, principalmente se se
tratar de frascos j abertos, em uso. Tratar como sendo material explosivo.

8.2 Programar a remoo dos frascos de forma que seja feita por
pessoal especializado, tal como o Corpo de Bombeiros.
8.3 Nunca descartar material contendo perxidos na canalizao de
esgoto ou enterr-lo.
8.4 Outros procedimentos em relao ao descarte devem ser elabora-
dos baseados no item 8.

9 Responsabilidade

Para dar cumprimento ao programa, deve-se definir um responsvel

por ele, bem como devem estar claramente definidas as atribuies de
quaisquer outros profissionais nele envolvidos.

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