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Estação Vitivinícola da Bairrada Estados físico químico das partículas

Soluções Moléculas em solução:

Não sedimentam
- iões
verdadeiras
- oses
ou moleculares - ácidos orgânicos
- compostos fenólicos

INSTABILIDADE FÍSICO-
- compostos aromáticos

10-9 nm
100.000
menor que o mm
Macromoléculas:

QUÍMICA DOS VINHOS - polissacáridos


- proteínas Compostos coloidais

Sedimentam
Soluções ou

lentamente
dispersões Partículas:
- casses metálicas em formação
coloidais - precipitações de compostos fenólicos
- casses proteicas
- cristais de bitartarato e tartarato de K
- agregados diversos
10-6 µm
1000
Microorganismos

rapidamente
Sedimentam
menor que o mm
54º Curso Intensivo de conservação, estabilização e engarrafamento
Suspensões Partes sólidas da uva Dispersões grosseiras
clássicas Precipitados
José Paulo Silva Dias

Estados físico químico das partículas Dispersões coloidais


Micelas – Agregados de moléculas simples ligadas por ligações físicas de fraca
energia, que asseguram a coesão (Van der Waales). A estabilidade
resulta da presença de cargas sobre as partículas que garantem repulsão
entre elas. Podem adsorver à superfície outras substâncias em solução.
LIMPIDEZ (NTU) Hidrófobos
V. Branco V. Rosé V. Tinto Instáveis – Exemplos: compostos fenólicos condensados; fosfato férrico, sulfureto de
Brilhante < 1,0 < 1,2 < 2,0 cobre, matéria corante coloidal, tartaratos

Turvo > 4,4 > 4,8 > 8,0


Macromoléculas – Partículas de maior dimensão, normalmente não associadas.
Intervém ligações químicas.
Hidrófilos
Dupla estabilidade – Exemplos: proteínas e polissacáridos
Estabilidade das macromoléculas Estabilidade das macromoléculas
Origem: Admite-se que a desnaturação da proteína resulta exclusivamente da adsorção de
taninos, sem intervir a desidratação. O complexo apresenta-se como um colóide
Endógena - proteínas e polissacáridos da uva hidrófobo electronegativo, que flocula na presença de sais ou calor (desnaturação)
Exógena – manoproteínas (F.A. e env), glucanas (B. Cenerea), polissacáridos (B. Lact) quando arrefece.

Desnaturação atribuída a
uma desidratação da
proteína resultante da
adsorção de tanino, calor
ou álcool e posterior
floculação por acção de
electrólitos

Estabilidade das macromoléculas Estabilidade e floculação dos colóides


Saucier (1997) refere que a hidratação dos colóides hidrófilos é desprezível. A Floculação mútua - colóides com a mesma carga - existe repulsão devido às forças
agregação entre moléculas de taninos potencia as forças de Van der Waals entre electrostáticas. Com cargas opostas - pode resultar a precipitação dos dois colóides
taninos e proteínas com consequente floculação: por floculação mútua ou recíproca. Mesmo que a precipitação não seja espontânea o
a – taninos formam partícula coloidais por interacção hidrófoba; sistema adquire grande sensibilidade à acção precipitante dos electrólitos.
b – as partículas de taninos “ligam-se” às proteínas por acção das forças de Van der Waals e precipitam;
c – catiões , ferro em particular, favorecem a agregação dos taninos em partículas coloidais; - Movimento browniano (f. agitação, e. térmica) - factor de estabilidade e instabilidade;
d – na presença de polissacáridos a agregação de partículas de taninos pode ser dificultada. - Teoria DLVO (Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek) – interacção entre forças de Van der Waals
e electrostáticas.
- Interacções de Van der Waals - (directamente proporcionais ao diâmetro da partícula e inversamente
proporcionais à distância entre elas) interacções bipolares entre átomos que promovem a floculação
(forças de atracção). Não dependem do meio. Elevada concentração de sais potencia estas forças.
- Interacções electrostáticas - devido á presença de carga à superfície da partícula (forças
repulsivas). Dependem do meio e do tipo de partículas. Baixa concentração de sais potencia
estas forças.
Estabilidade e floculação dos colóides
- Colóides protectores - macromoléculas (polissacáridos) que, na presença de um
colóide instável, promove a estabilidade de ambos;
- Capacidade de adsorção à superfície de uma partícula;
- Capacidade de se distribuir no meio, mantendo a distância entre colóides;
- Concentração adequada.
Casses e outros
Em sequência Ligados Lineares
acidentes
Concentração elevada surge
floculação – deplecção – a
pressão osmótica tende a
aproximar as partículas
(matéria corante coloidal nos
Concentração insuficiente vinhos ricos em polissacáridos)
não existe oposição à
floculação - ponte

- Factores que influenciam:


Casse Férrica - teor de ferro no vinho;
Película
- Origem do Ferro - oxigénio – tende a desaparecer ao abrigo do ar;
Polpa Engaço

- casta; Biológico
- luminosidade – acelera os fenómenos de redução;
- solo (facilitado pela existência de ácido fosfórico); - temperatura – baixa favorece a casse e vice-versa;
- cimento e ferro (depósitos de cimento e utensílios);
Fe - acidez – força e natureza dos ácidos.
Agronómico Tecnológico
- vindima – partículas terrosas que acompanham os cachos; Solo
Equipamento
recipientes de transporte. - Mecanismo da casse férrica

- Descrição da casse férrica O Fe bivalente (Fe II) é solúvel. O Fe trivalente (Fe III) forma compostos insolúveis
A precipitação insolúvel do ferro ocorre para concentrações de 12 – 25 mg/l de ferro
total no vinho Arejamento
CFe II Fe ++ Fe +++ CFe III

- O ferro ao reagir com:


Com o arejamento (oxidação) o Fe III fica, em parte, na forma de sais complexos estáveis
- Fosfatos - casse fosfato férrica ou casse branca (vinhos brancos)
(Ex: - Ferritartarato de potássio – (FeC4O6H2)K) e, somente um pequena fracção, na forma de ião Fe +++
- Taninos – casse azul
- Matéria corante – casse negra
O Fe ++ pode encontrar-se também no estado complexado (menos estáveis que os anteriores)
- A fracção de Fe+++ formado reage: - Outros factores de estabilidade
- ácidos orgânicos – vinho límpido; - natureza dos ácidos – caso do ácido cítrico
- ião fosfórico (PO4-) – casse – origina fosfato férrico Fe(H2PO4)3 que está - pH – para valores compreendidos entre 2.8 – 3.6 existe perigo de casse. O óptimo de
inicialmente na forma coloidal límpida floculando seguidamente por insolubilização é 3.3. Varia com o vinho e com a temperatura;
intervenção das proteínas, Ca++ e K+ - cobre – cataliza a oxidação de Fe II em Fe III.
- compostos fenólicos (antocianas e taninos) - casse.
Quantidade de Fe III complexado por uma solução ácida
- O Fe+++ formado origina complexos solúveis ou insolúveis (dimensão da turvação), N/10 contendo 10mg/l de Fe III total
dependendo: Fe complexado
Natureza do ácido pH
mg/l
- condições de arejamento do mesmo (potencial de oxi-redução);
Ácido acético 2.7 0
- ácido fosfórico (caso da casse branca);
Ácido succínico 2.3 0
- existência de complexantes do Fe. Ácido láctico 2.2 5
Ácido málico 2.2 8 Ordem act. complexante
- Estabilidade dos complexos de Fe Ácido cítrico 2.2 9.5
Ácido tartárico 2.1 7
C + Fe +++ CFe +++ Ácido ortofosfórico 1.6 7.5
Ácido oxálico 1.3 10
[C] [Fe +++ ]
=K Quanto mais próximo de zero for K maior será a estabilidade Ácido pirofosfórico 1.4 10
[CFe +++ ]

- Determinação do teor em Ferro


-Espectrofotometria de absorção atómica

-Teste de estabilidade
-Oxigenar uma amostra de vinho com oxigénio puro, ar comprimido ou
agitação enérgica durante 30 seg. O recipiente utilizado deve ser de vidro
branco e com metade do volume ocupado com a amostra. Rolhar.
-À temperatura ambiente os vinhos cassantes turvam após 48 horas. Se o vinho
se mantiver limpo durante uma semana é reduzido o risco de se turvar.

- Identificação da casse férrica


- Os precipitados férricos são solúveis em HCl diluído, 1:2 (v/v), mais
rapidamente a quente;
- Hidrossulfito de sódio – reduz o meio e solubiliza o precipitado por agitação
(teste específico);
- Produção de coloração vermelha, pela adição de HCl diluído, 1:2 (v/v) e de
sulfocianeto de potássio ao depósito centrifugado e lavado.
- Tratamento - Tratamento
Reduzem o teor em ferro Tratamento antioxidante Tratamento complexante Tratamento protectores

- Sais do ácido Fítico - Ácido ascórbico - Ácido cítrico - Goma arábica


Areja-se o vinho 3-4 dias antes. Determina-se a dose de fitato de Tem um elevado poder redutor. A sua característica Origina, com o ferro, um sal completamente solúvel A goma arábica é um colóide estável que se opõe à
cálcio a usar. Colagem proteíca e filtração após 4 dias de contacto protectora reside na rapidez com que se oxida em Dose: 50 g/hl floculação de colóides instáveis, como é o caso dos
1 mg de Fe é precipitado por 5 mg de fitato de cálcio relação a outros constituintes. A sua protecção é colóides férricos. Não é suficiente para evitar a casse
momentânea e pouco duradoura. O seu produto de - Polifosfatos (tripolifosfato de sódio) férrica, mas apresenta boa eficácia em associação
- Hexametafosfato de sódio oxidação - ác. hidroascórbico - degrada-se Origina com o ferro complexos estáveis mesmo a pH muito baixo. com o ácido cítrico.
Necessita arejamento antes do tratamento. O hexametafosfato rapidamente, não sendo uma reacção inteiramente Dose: 10 - 30 g/hl Dose: 10 - 20 g/hl
férrico formado é insolúvel. A duração da precipitação é de 4 dias. reversível. É possível a formação de água oxigenada Não autorizado.
Não autorizado. Dose: 15 - 25 g/hl (H2O2), por esta razão deve ser utilizado com teores Tratamento quelante
elevados de anidrido sulfuroso livre (20-30 mg/l).
- E.D.T.A (ácido etileno-diamina-tetracético)
Dose: 5 - 10 g/hl - Quitosano e quitina – glucano
- Ferrocianeto de potássio (Fe +++ e Fe ++) A adição do sal sódico deste ácido origina complexos estáveis.
O ferrocianeto férrico é extremamente insolúvel. Elimina o ferro e o Dose: 10 - 20 g/hl São excelentes quelantes dos metais
cobre. Necessita de ensaio prévio. Colagem proteica final obrigatória Não é autorizado Dose: máximo 100 g/hl
e filtração. Obrigatória a realização de ensaio de verificação de
excesso de ferrocianeto. Dose: 1 mg de Fe é eliminado por 6 - 9 mg
de ferrocianeto de potássio. Tratamento adsorvante

- Resinas de troca iónica – não autorizado - Copolimeros polyvinylimidazole – polyvinylpyrrolidone


(PVI/PVP)
- Carvões – Não autorizado Dose máx: 500 mg/l
Certos carvões animais têm a capacidade de fixar ferro devido à sua Sob controlo de um enólogo responsável
riqueza em fosfatos ou funcionando por troca iónica.

- Caseína
Não é usada com este fim, mas sendo uma proteína, rica em fósforo,
tem interesse por eliminação parcial do ferro em vinhos brancos.

- Tanino + arejamento + colagem (gelatina VT e caseína VB)

- A formação de turvação e depósito depende:


-Teor em cobre:
Casse Cúprica - <0,2 mg/l, não é provável a ocorrência de casse;
- ≥ 0,5 – 0,6 mg/l é provável a ocorrência de casse;
- Condições de ocorrência nos vinhos brancos: - ≥ 1,2 mg/l existe ocorrência de casse.

- Vinhos sulfitados; -Ambiente redutor/ausência de oxigénio – facilitado pelo sulfuroso;


- Teor em cobre elevado; -Exposição à luz - acelera os fenómenos de redução;
- Ambiente redutor; -Temperatura – o seu aumento favorece a ocorrência da casse;
- Exposição à luz. -Proteínas – a sua presença é fundamental para a ocorrência da casse.

- Constituição do depósito -Mecanismo da formação da casse cúprica – 2 etapas – 2 mecanismos


-1ª mecanismo
Tem cor castanho avermelhado de constituição complexa: estão presentes complexos de
cobre-proteína, sulfureto de cobre coloidal, cobre coloidal, sulfito de cobre Cu++ + RH Cu+ + R + H+
Redução dos iões cúpricos
acompanhados, por vezes, de um agregado coloidal tanino-proteína.
1ª etapa

6Cu+ + 6H + SO2 6Cu++ + SH2 + H2O


Redução do dióxido de enxofre

Cu++ + SH2 SCu + 2H+


Formação do sulfureto de cobre
2ª etapa

Floculação e precipitação do SCu pelo efeito das proteína e electrólitos


-2ª mecanismo
A redução do Cu++ prossegue até ao estado de Cu (metálico) precipitando uma fracção - Determinação do teor em Cobre
1ª etapa

na forma de cobre coloidal e outra fracção reduz o SO2 a SH2, formando-se por último -Espectrofotometria de absorção atómica
SCu.
2ª etapa

Floculação e precipitação por acção das proteínas -Teste de estabilidade


-Coloca-se o vinho em observação numa garrafa de vidro branco, rolhada.
A fonte dos iões sulfuretos (S2-) também pode ser proteica (cisteína). As proteínas Mantém-se deitada e exposta à luz solar indirecta. Se o vinho se mantiver
têm capacidade para formar colóides. límpido durante uma semana o risco de cassar é reduzido. Este teste pode
realizar-se expondo o vinho à radiação UV, durante 24 horas.
SO3 H2 + R-SS-R + H2O SO4-- + 2RSH + 2H+ -Colocar o vinho em observação numa estufa a 30ºC durante 3-4 semanas. Se o
Produção de grupos SH capazes de se combinar com o cobre
vinho se mantiver límpido é reduzido o risco de cassar.
Diminuição do potencial oxidação-redução:

- Identificação da casse cúprica


-Os precipitados cúpricos são solúveis em HCl diluído, 1:2 (v/v), mais
rapidamente a quente;
-Teste característico – solubilidade do precipitado por exposição ao ar durante
24 horas.

- Tratamento
Reduzem o teor em cobre Tratamentos que bloqueiam a floculação Casse Proteica
- Monosulfureto de sódio - Bentonite - A quantidade de proteinas existente no mostos depende:
Forma num vinho não arejado, um derivado sulfídrico de cobre Funciona pela eliminação das proteínas que são
coloidal que se pode eliminar por colagem necessárias para a floculação do coloide. - Casta;
Dose: em média 2 g/hl . Não autorizado Dose: 50 - 100 g/hl
- Riqueza azotada do solo;
- Ferrocianeto de potássio - Goma arábica
O ferrocianeto de cobre é extremamente insolúvel e precipita É um colóide protector que bloqueia a floculação do
- Grau de maturação – o teor de proteínas termosensíveis aumenta com a maturação;
integralmente com o ferrocianeo férrico. Necessita de ensaios colóide cúprico. Tem resultados interessantes para - Operações pré fermentativas – sulfitagem/maceração pelicular/desengace/esmagamento/prensagem.
prévios. vinhos com teores de cobre inferiores a 1.5 mg/l
Dose: 5 - 20 g/hl
- Ácido rubeânico
O rubeanato de cobre formado é um sal corado muito insolúvel.
Durante a fase pré fermentativa e de fermentação alcoólica diminui a concentração em
Duração da precipitação é de 4 dias. Deve-se efectuar colagem e Tratamento quelante proteínas devido às proteases que, por hidrolise libertam péptidos e aminoácidos. Os
filtração. Dose: relação 2:1 ou seja 1 mg de cobre é precipitado por 2
mg de ác. rubeânico. Não autorizado. -Quitosano e quitina – glucano mostos de uvas desengaçadas são mais ricos em proteínas pois o tanino do engaço
São excelentes quelantes dos metais elimina uma grande parte das mesmas.
Dose: máximo 100 g/hl
- Resinas de troca iónica – Não autorizado
Tratamento adsorvante
- Aquecimento As proteínas termosensíveis são resistentes às proteases pelo que passam na totalidade
Consiste em aquecer a 75 - 80º C, durante cerca de 1 hora, elimina o
cobre e as proteínas. Intervém também no sentido da formação de - Copolimeros polyvinylimidazole – para o vinho promovendo insolubilizações.
colóides protectores. O vinho deve arrefecer ao abrigo do ar, seguir- polyvinylpyrrolidone (PVI/PVP)
se uma colagem e filtração. Dose máx: 500 mg/l
Sob controlo de um enólogo responsável
As proteínas instáveis tem origem na uva e possuem massa molecular de 10.000 a 30.000
Dalton. Os péptidos provenientes da autólise das leveduras são estáveis.
- Factores que influenciam a insolubilização das proteínas. - Tratamento
-Temperatura – calor/frio – ex: vinhos engarrafados mantidos a temperaturas elevadas.
-Tanino – tanino proveniente da madeira ou rolha e suficiente para promover a floculação. Precipitantes Adsorvente
-Sobrecolagem
- Aquecimento a 70-80 º C durante 15-30 min. - Bentonite
-Álcool A eficácia é tanto maior quanto maior for a acidez e
- Frio durante um tempo prolongado.
menor o teor em tanino.
- Adição de tanino em dose de 10 - 50 g/hl Dose: 50 - 100 g/hl (quanto maior o valor do pH,
-Teste de estabilidade - Ultrafiltração tangencial maior deverá ser a dose).

-Submeter uma amostra de vinho em banho de água a 80ºC durante 30 - Sílica gel – (30%) – 20 a 50 ml/hl
Hidrolisante
minutos. Se o vinho se mantiver límpido durante 24 horas não existe risco de
cassar. - Os tratamentos com substâncias de carga
Proteases usadas na fase pré fermentativa. eléctrica negativa podem eliminar total ou
-Adiciona-se ao vinho em observação 500 mg/l de tanino. Se o vinho se parcialmente, as proteínas (ferrocianeto de
mantiver límpido não existe risco de cassar. Estabilizante potássio, carvões, terra de infusórios, etc)
- Existem Kits de testes específicos comercias que permitem calcular a dose de bentonite
As manoproteínas conferem estabilização tartárica e -Quitosano e quitina –glucano
proteica aos vinhos. Dose: máximo 100 g/hl
- Identificação da casse proteica
-O depósito formado é insolúvel pelo ácido clorídrico 1:2 (v/v) e solúvel a
quente (80º C).

Precipitação de matéria corante - Vinhos velhos


- Vinhos novos
As antocianas nos vinhos tintos permanecem num primeiro momento em solução
verdadeira. Durante a conservação produzem-se reacções de polimerização entre
-Todos os vinhos possuem esta característica (uns mais que outros). A quantidade de
taninos e antocianas (até ao termo da sua evolução). Em alguns casos, com o
matéria corante coloidal depende, num primeiro momento, do estado sanitário da uva
decorrer do tempo estas estruturas complexas de dimensão coloidal, (micelas
(B. Cinerea) e das operações mecânicas realizadas - Extracções brutais da película ou de outros tecidos hidrófobas) precipitam e depositam-se sobre a forma de placas no vidro da garrafa.
vegetais enriquecem o meio em colóides (polissacáridos dos tecidos vegetais) mais ou menos instáveis que, ao precipitarem por
acção do calor ou álcool, servem de suporte à matéria corante, arrastando antocianas.

-As precipitações tartáricas são normalmente acompanhadas de precipitações de


matéria corante. Teste de estabilidade

- Factores que influenciam a degradação das antocianas Ocorrência de turvação quando refrigerados a temperaturas próximo dos 0º C.
-pH;
-Temperatura - A turvação ou depósito formado depende do tipo de vinho e da temperatura de
-Oxidação – conservação do vinho (maior quanto menor a temperatura).
-Hidrólise -
-Extracções exageradas.
- Mecanismo da turvação (V Novos) - Estabilização – Vinhos tintos

A turvação coloidal é constituída por sais tartáricos, antocianas, taninos e Tratamentos precipitante ou adsorvante Tratamento Protector
polissacáridos. A passagem ao estado coloidal, depende: temperatura, acção
enzimática e acidez. - Colagem proteíca - Goma arábica
doses consoante o tipo de cola a usada. Opõe-se com eficácia à floculação da matéria corante,
o vinho fica límpido durante vários meses.
- Bentonite Doses de 10 - 25 g/hl.
- Teste rápido de estabilidade Mais eficaz que as colas proteicas. Seguida de um arrefecimento a
0ºC durante algum tempo e filtrado à mesma temperatura. Dose de
25 – 40 g/hl.
Formação de precipitado, ao submeter a amostra a temperaturas de 0-4º C, durante - Frio
um dia. Seguido de colagem ou filtração. Estabilização temporária (excepto
quando se usa bentonite).

- Identificação do precipitado

Por observação microscópica, pela solubilidade do precipitado a quente (cerca de As manoproteínas melhoram a estabilidade da matéria corante dos vinhos
40º C) e em álcool (50% V/V).
O uso de preparações de taninos enológicos (mesma natureza da uva), para a
modificação do equilíbrio tanino/antociana pode assegurar melhoria na estabilidade
da matéria corante.

- Teste rápido de estabilidade (prova de ar)


Casse oxidásica
Este tipo de casse que ocorre frequentemente em vinhos novos, insuficientemente Colocar a amostra ao ar e aguardar um mínimo de 12 horas. Se o vinho se mantiver
sulfitados, com origem em uvas podres atacadas pela Botrytis Cinerea a qual segrega límpido não haverá risco de casse oxidásica.
uma oxiredutase - lacase (Temperatura óptima - 40/50ºC; pH óptimo - normal do vinho) - responsável pela
degradação enzimática dos compostos fenólicos os quais se vão insolubilizando
progressivamente.
A tirosinase (Temperatura óptima - 30º C; pH óptimo – 4,75 (inactiva abaixo de 3,5 e acima de 7,0)) poderá ter uma
acção semelhante embora com menor intensidade.
- Estabilização
A turvação ocorrida tem uma coloração acastanhada.

Tratamentos preventivos Tratamento curativo


Os vinhos ficam com as suas características organolépticas alteradas.
- Eliminação das uvas podres - Aquecimento a 70 - 75º C seguido de
O cobre catalisa a acção da lacase. - Adição de Tanino à vindima (podridão) ou em colagem ou filtração sem arejamento.
conservação (vinhos de uvas com podridão) - Aplicação de SO2 (2 - 5 g/hl)
- Adição de sulfuroso em doses consideradas suficientes e
conforme o ataque
- Bentonite na defecação (20 - 40 g/hl)
- Pasteurização do mosto ou tratamento pelo calor