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Equilíbrio de Fases

Equilíbrio de fases

No equilíbrio de fases são

estudadas transformações físicas

de sistemas onde não há alteração

da composição química.
Equilíbrio de fases
Exemplos:
 vaporização;
 fusão;
 mudanças de fase sólido-sólido (como
entre grafite e diamante ou entre as várias
formas sólidas da água);
 transições de fases de membranas
biológicas.
Equilíbrio de fases

 Uma substância pode ser encontrada


no estado físico líquido, sólido ou
gasoso;
Estes diferentes aspectos são
chamados de fases de agregação e
dependem da temperatura e pressão;
Equilíbrio de fases

Quando ocorre a transformação de um


estado para o outro, chamamos de mudança
de estados físicos e cada transformação
recebe o nome:
Transformação Física de Substâncias puras

 Estabilidade e Transições

de Fases;

 Diagramas de Fases
Definições:

 Diagrama de Fases: Mapa de pressões


e temperaturas nas quais cada fase de
uma substância é mais estável.

condições de
temperatura e
pressão permitem a
coexistência de duas
ou mais fases;
 Fase: Forma de matéria homogênea em
composição química e estado físico.

• Ex.: Fases sólida (gelo), líquida e


gasosa (vapor) da água.
 Transição de Fase: Conversão de
uma fase em outra. Ocorre em uma
temperatura característica em uma
dada pressão.
• Ex.: Fusão/Solidificação e
Ebulição/Condensação.

 Temperatura de Transição:
Temperatura característica em que
duas fases estão em equilíbrio.
• Ex.: Temperaturas de
Fusão/Solidificação, ...
 Curvas de Equilíbrio: Curvas que separam
as regiões em suas diferentes fases.

Apresentam os valores de
pressão e temperatura
nas quais as fases coexistem
 Pressão de vapor: Pressão do vapor em equilíbrio com o
líquido;
Pressão de sublimação: pressão de vapor da fase sólida
Diagramas de Fases
 Ebulição: Condição na qual bolhas de vapor se
formam no interior do líquido.

 Ponto de Ebulição: Temperatura na qual a


pressão do vapor se iguala a pressão externa.
• Sistema aberto.

• Ponto de Ebulição Normal:


• Teb sob 1 atm de pressão externa.

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Diagramas de Fases

– Ponto de Ebulição Padrão:


• Teb sob 1 bar de pressão externa.

 Ponto de Fusão: Temperatura na qual as


fases líquida e sólida coexistem
(equilíbrio) em uma dada pressão.

 Ponto de Congelamento: Temperatura


na qual as fases líquida e sólida
coexistem...

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Equilíbrio de fases

Para cada substância existe uma faixa

de temperatura e pressão na qual ela

mantém suas características como

espécie, mudando apenas de fase de

agregação.
Diagrama de fases

 Uma das formas de apresentar essas

mudanças físicas de estado;

saber em que condições de temperatura e

pressão permitem a coexistência de duas ou

mais fases num sistema constituído por um

componente.
Diagrama de fases
 Uma das formas de apresentar essas mudanças físicas
de estado;
saber em que condições de temperatura e pressão
permitem a coexistência de duas ou mais fases num
sistema constituído por um componente,
ou ainda saber a que temperatura uma fase se
transforma em outra, mantendo a pressão constante, é
utilizando o diagrama de fases
Transformações Físicas de Substâncias
Puras
• Condição de Estabilidade:
– A condição termodinâmica de espontaneidade é:
ΔS  0  ΔG  0

Sistema+Vizinhança Sistema

– Energia de Gibbs Molar (Gm): Energia G por mol de


substância.

• Obs.: A Energia de Gibbs Molar (Gm) depende da fase da


substância e é denominada “Potencial Químico” (μ).
G  nGm  nμ

– Para uma transição de n mols da fase 1 para a fase 2:


ΔG  G 2  G 1  nGm 2  nGm 1  nGm 2  Gm 1 17
Equilíbrio de fases de 1 componente

Um exemplo é o constituído por uma ÚNICA fase

 Água pura

O potencial químico (é uma propriedade


fundamental da termodinâmica química.
 Determina o equilíbrio químico e o equilíbrio de
fases.
 s  L:A fase sólida
tem menor potencial
químico:
 s = L: Líquido e
sólido coexistem
 L  v: A fase líquida
tem menor potencial
químico:
 L = V : Líquido e
vapor coexistem
E se as suas fases não estiverem em equilíbrio????

 a transferência espontânea de matéria de

uma fase para outra irá ocorrer SEMPRE na

direção em que

 Se a fase sólida é a mais estável, portanto a

transferência de matéria será espontânea da

fase líquida para a fase sólida.


Portanto em sistemas de composição

variável, um componente escoa

espontaneamente da região de maior

potencial químico para a de menor potencial

químico, garantindo sempre que dG  0.


𝑦 = 𝑥𝑑𝑥 − 𝑧𝑑𝑧
𝜕𝑦
=𝑥
𝑑𝑥
𝜕𝑦
= −𝑧
𝑑𝑧
𝑆𝑚 ,𝑔 á𝑠 ≫ 𝑆𝑚 ,𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 > 𝑆𝑚 ,𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜
Localização das curvas de equilíbrio
Vamos ver agora, como a termodinâmica pode nos
ajudar a localizar as curvas de equilíbrio de fases
equação de Clapeyron

é uma equação diferencial e uma expressão


exata para a inclinação do limite de fases e
fundamental ao se discutir o qualquer equilíbrio
entre as duas fases de uma substância pura.
Equilíbrio sólido-líquido

 Para uma mudança de fase sólido-líquido, o processo


de fusão é SEMPRE acompanhado por uma mudança de
entalpia molar ∆𝐻𝑓𝑢𝑠 ã𝑜(que ocorre a uma temperatura T.

equação de Clausius- Clapeyron


Exercício 9

A densidade do acetato de etila líquido é 0,826 g/mL e


do vapor é 0,00319 g/mL, no ponto normal de ebulição
(77,11 ºC). A velocidade de mudança da pressão de vapor
com a temperatura é 23 torr/K no ponto de ebulição
normal. Estime a entalpia molar de vaporização do
acetato de etila no ponto normal de ebulição.

𝑑𝑃 ∆𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟𝑖𝑧𝑎 çã𝑜 𝐻
=
𝑑𝑇 𝑇𝑒𝑏 ∆𝑉𝑚
Equilíbrio sólido-líquido

Para a maioria das substâncias

A Pequena e positiva
Esta inclinação implica que com o aumento da pressão, a temperatura
de fusão aumenta
Equilíbrio sólido-líquido

Para a água

A Pequena e negativa
Equilíbrio líquido-vapor e sólido-vapor

 O volume do gás (Vm,g) é muito maior que o volume


molar do líquido ou da fase sólida
Definições importantes
Exercício 8
Determine o valor para água no ponto de ebulição
normal de 373 K dado que a entalpia de vaporização é
40,65 kJ/mol, e a densidade do liquido e do vapor são
0,9584 g/mL e 0,6010 g/L, respectivamente. Estime o
ponto de ebulição da água a 2 atm

𝑑𝑃 ∆𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟𝑖𝑧𝑎 çã𝑜 𝐻
=
𝑑𝑇 𝑇𝑒𝑏 ∆𝑉𝑚
m 18 g mol−1 L
Vm,vapor = = = 29,95
densidade 0,6010 gL−1 mol
m3
= 0,02995
mol
m 18 g mol−1 mL
Vm,líquido = = = 18,78
densidade 0,9584 g mL−1 mol
m3
= 0,0000188
mol
𝑃𝑎 = 𝐽/𝑚3
m3 m3
∆Vm = 0,02995 − 0,0000188 = 0,0299
mol mol
𝑘𝐽
𝑑𝑃 40,65 𝑚𝑜𝑙 40,65 𝑥 103 𝑃𝑎
= 𝐦𝟑
=
𝑑𝑇 373 𝐾 0,029 10,82𝐾
𝐦𝐨𝐥

𝑑𝑃 𝑃𝑎 𝑎𝑡𝑚
= 3756,9 = 0,0371 ∆𝑇 = 𝑇𝑒𝑏𝑢𝑙𝑖 çã𝑜 − 𝑇𝑒𝑏𝑢𝑙𝑖 çã𝑜 𝑛𝑜𝑟𝑚𝑎𝑙
𝑑𝑇 𝐾 𝐾
𝑑𝑇 𝐾 55,8𝐾 = 𝑇𝑒𝑏𝑢𝑙𝑖 çã𝑜 − 373
= 27,9
𝑑𝑃 𝑎𝑡𝑚 54𝐾 = 𝑇𝑒𝑏𝑢𝑙𝑖 çã𝑜 − 373
𝐾
𝑑𝑇 = ∆𝑇 = 27,9 𝑥2𝑎𝑡𝑚 = 55,8 𝐾 𝑇𝑒𝑏𝑢𝑙𝑖 çã𝑜 = 427 𝐾
𝑎𝑡𝑚
E se for o equilíbrio sólido-líquido
𝑑𝑃 ∆𝑓𝑢𝑠 ã𝑜 𝐻
=
𝑑𝑇 𝑇𝑓𝑢𝑠 ã𝑜 ∆𝑉𝑚
Exercício 18

O naftaleno (C10H8) funde a 80,2ºC(353,35K). Se a


pressão de vapor do líquido é 10 Torr a 85,8ºC(358,95
K) e 40 Torr a 119,3ºC (392,45). calcule (a) A entalpia de
vaporização, (b) o ponto normal de ebulição, e (c) a
entropia de vaporização no ponto de ebulição
𝑃2 ∆𝐻𝑣𝑎𝑝 1 1
𝑙𝑛 = − −
𝑃1 𝑅 𝑇2 𝑇1

𝑞 ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻
∆𝑣𝑎𝑝 𝑆 = =
𝑇 𝑇𝑒𝑏
DIÓXIDO DE CARBONO
Regra de fases de Gibbs

Para um sistema em equilíbrio, regra das fases é


dada por:

P = número de fases presentes


C = número de componentes do sistema
F = número de graus de liberdade
Regra de fases de Gibbs

 Para um sistema com 1 componente, C = 1 e a regra


das fases se reduz a F = 3 - P .
Quando só uma fase está presente (P=1) e F=2;
o que implica que P e T podem variar
independentemente.

um sistema com uma única fase é representado por uma


região num diagrama de fases
Regra de fases de Gibbs
 Quando 2 fases estão em equilíbrio (F = 3-P) 2) e F = 1,
 indicando que a pressão não pode variar livremente se
nós fixarmos a temperatura.
um sistema com uma única fase é representado por uma
linha num diagrama de fases.

 Quando 3 fases estão em equilíbrio, F = 3-P, e


portanto F = 0.

O equilíbrio das três fases é representado então por


um ponto, o ponto triplo, no diagrama de fases.
Equilíbrio de fase de sistemas de 2 componente

C=2, a regra das fases fica: F=2-P+2 F=4-P

 Para sistemas monofásicos de 2 componentes: F= 3


 3 graus de liberdade: pressão, temperatura e a
composição;

Um sistema de dois componentes é chamado de


binário
Equilíbrio de fase de sistemas de 2 componente

 manter a temperatura constante

Grau de liberdade restante


Diminuir 1 grau de
F’ = 3-P liberdade

 Um desses graus de liberdade é a pressão;


 o outro é a composição

diagrama de fases pressão-composição


Diagrama de fases pressão-composição

1) mistura de líquidos voláteis


Composição do
líquido

p A = xA p A *
p B = xB p B *

P = pB*+ (pA*-pB*) xA

Variação da pressão total de vapor em uma mistura binária com a fração


molar de A no líquido obedecendo a Lei de Raoult
Diagrama de fases pressão-composição

Composição do vapor

 As composições do líquido e do vapor não são


necessariamente o mesmo.
O vapor sempre é mais rico no componente mais
volátil
Diagrama de fases pressão-composição
Pressão de vapor total em termos da composição do vapor

𝑝𝐴∗ 𝑝𝐵∗
𝑃= ∗
𝑝𝐴 + (𝑝𝐵∗ − 𝑝𝐴∗ )𝑦𝐴
Equilíbrio de fase de sistemas de 2 componente

 manter a Pressão constante (1 atm)

Grau de liberdade restante


Diminuir 1 grau de
F’ = 3-P liberdade

 Um desses graus de liberdade é a temperatura;


 o outro é a composição

diagrama de fases temperatura-composição


Diagrama de fases temperatura-composição

Vamos considerar o diagrama de fases de uma mistura


binária de dois componentes voláteis
Comportamento para misturas
ideais:
 Os componentes tem estruturas
parecidas;
 Não sofrem interações de
nenhum tipo
 Exemplo: benzeno e tolueno

destilado final é benzeno quase


puro, o mais volátil dos
componentes, e o líquido no
recipiente é tolueno quase puro
Diagrama de fases temperatura-composição

Para misturas ideais não


ideais
 Os componentes tem
estruturas muito diferentes,
Exemplos:
triclorometano/propanona e
ácido nítrico/água.
 sofrem interações
intermoleculares;
 Interações favoráveis:
diminuem a pressão de
vapor abaixo do valor ideal
 Considere um líquido de composição a . Esse líquido ferve em a2
seu vapor (de composição a2’) é mais rico no componente mais
volátil A.
Se esse vapor é removido, a composição do líquido restante move-
se em direção a a3
 Se o vapor é removido, a composição do
líquido em ebulição muda na direção de a4
e o vapor dessa mistura em ebulição tem
uma composição idêntica a do líquido.
 Neste estágio, ocorre evaporação sem
mudança de composição.
 Dizemos que a mistura forma um
azeótropo
O condensado tem a composição da
mistura líquida.
Diagrama de fases temperatura-composição

Para misturas ideais não ideais


 as interações são
desfavoráveis e, assim, a
mistura é mais volátil do que o
esperado.
Como exemplo, temos a
mistura água/etanol;
No azeótropo a mistura
formada ferve inalteradamente
quando o teor de água é 4 % e
a temperatura 78 C
DIAGRAMA DE FASES TERNÁRIO
Sistemas de três componentes são representados por
diagramas de fase triangulares, ou, diagramas
ternários, onde a composição é indicada por um ponto
em um triângulo equilátero
 Aplicando-se a regra de fases de Gibbs: F= C-P+2
 para um sistema de três componentes F = 5-P;
 considerar a T e a P constantes: F = 3 −P ;
Se a mistura apresenta uma fase líquida: F = 2 e
somente haverá uma região homogênea dentro do
triângulo equilátero, neste caso é necessário conhecer
duas composições para a caracterização do sistema;
Se a mistura apresenta duas fases, F = 1, é necessário
conhecer a composição de apenas um componente em
uma determinada fase para conhecer a composição das
fases conjugadas
DIAGRAMA DE FASES TERNÁRIO
 Os componentes puros são
dados pelos vértices;
Os componentes (A) e (B) ; (A)
e (C) são completamente
miscíveis entre si, já os
componentes (B) e (C) são
parcialmente miscíveis
formando as soluções saturadas
representadas por (F) e (G).

 distância relativa de um ponto qualquer a cada um dos vértices


mostra a percentagem de mistura ternária de cada componente;
(B) e (C) são totalmente miscíveis
(A + B), (A + C) e (B+C) são parcialmente miscíveis
as distâncias do correspondem às
frações molares
ponto P aos lados
(ou mássicas) dos
do triângulo componentes
Prática: diagrama de fases ternário
4: xH2O = 0,5 1: xH2O = 0,1
xCH3OOH = 0,3 xCH3OOH = 0,2
xCHCl3 =0,7
xCHCl3 =0,2 CH3COOH

3
2 4
1 5
CHCl3 H2 O
Aumento da quantidade de H2O
Dados
Água
Densidade: 1 g.mL-1
Massa Molar: 18 g.mol-1

Ácido Acético
Densidade: 1,05 g.mL-1
Massa Molar: 60 g.mol-1

Clorofórmio
Densidade: 1,49 g.mL-1
Massa Molar: 119,5 g.mol-1

Temos que:

Densidade = massa/volume
Número de mols = m/ massa molar
Fração molar = nº de mols da substância/ nº de mols total
Ponto 1:

Água
m = 1,00 g.mL-1 x 24 mL= 24g
n = 24 g / 18 g.mol-1= 1,3333 mol
X = 1,3333 mol / 1, 6339 mol = 0,8160 ou 81,60%

Ácido acético
m = 1,05 g.mL-1 x 16 mL= 16,08g
n = 16,08 g / 60 g.mol-1 = 0,28 mol
X = 0,28 mol / 1, 6339 mol = 0,1714 ou 17,14%

Clorofórmio
m = 1,49 g.mL-1 x 1,65 mL= 2,4585g
n = 2,4585 g / 119,5 g.mol-1 = 0,0206 mol
X = 0,0206 mol / 1, 6339 mol = 0,0126 ou 1,26%
Ponto 2:

Água
m = 1,00 g.mL-1 x 8 mL= 8g
n = 8 g / 18 g.mol-1= 0,4444 mol
X = 0,4444 mol / 0,6881 mol = 0,6458 ou 64,58%

Ácido acético
m = 1,05 g.mL-1 x 12 mL= 12,6g
n = 12,6 g / 60 g.mol-1= 0,21 mol
X = 0,21 mol / 0,6881 mol = 0,3052 ou 30,52%

Clorofórmio
m = 1,49 g.mL-1 x 2,7 mL= 4,023g
n = 4,023 g / 119,5 g.mol-1= 0,0337 mol
X = 0,0337 mol / 0,6881 mol = 0,0490 ou 4,90%
2: xH2O = 0,65 1: xH2O = 0,81
xCH3OOH = 0,3 xCH3OOH =0,17
xCHCl3 =0,05 CH3COOH xCHCl3 =0,012

3: xH2O = 0,41 5: xH2O = 0,06


xCH3OOH = 0,38 xCH3OOH = 0,13
xCHCl3 =0,2 xCHCl3 =0,82
4: xH2O = 0,12 6: xH2O = 0,33
xCH3OOH = 0,33 xCH3OOH = 0,26
xCHCl3 =0,54 xCHCl3 =0,56

8: xH2O = 0,46 7: xH2O = 0,22


xCH3OOH = 0,36 xCH3OOH = 0,37
xCHCl3 =0,17 xCHCl3 =0,4

CHCl3 H2O
2º parte do experimento
Calcular a porcentagem de ácido acético nas duas fases

Superior:AQUOSA
Inferior: ORGÂNICA
2º parte do experimento
Calcular a porcentagem de ácido acético nas duas fases

A partir da equação abaixo, foram realizados os seguintes


cálculos:

NaOH(aq) + CH3COOH(aq) NaCH3COO-(aq) + H2O(l)


Mistura C: Parte Inferior

Parte Superior

1 mol de NaOH --- 1000 mL 1 mol de NaOH ------- 1000 mL

x ------------35,5 mL x ---------------15 mL

x = 0,0355 mol de NaOH x = 0,015 mol de NaOH

1 mol ---------- 60 g de HAc 1 mol ------------ 60 g de HAc

0,0355 mol ------- x 0,015 mol ------------ x

x= 2,13 g de HAc neutralizado x= 0,90 g de HAc neutralizado

5,24 g de solução---------100% 6,86 g de solução---------100%

2,13 g de HAc ---------- x 0,90 g de HAc ----------- x

x= 40,65 % de HAc x= 13,12 % de HAC