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Curso: MICF

Problemas de Química Analítica Ano: 2018/19


Docente: Isabel Cavaco

1. TRATAMENTO DE RESULTADOS 2
2. FORÇA IÓNICA, ATIVIDADES E COEFICIENTES DE ATIVIDADE 3
Força Iónica 3
Coeficientes de atividade 4
Constantes de equilíbrio e atividades 5
3. EQUILÍBRIO QUÍMICO 7
Cálculos de Equilíbrio 7
Aproximação sistemática aos cálculos de equilíbrio 8

4. EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASE 9
Ácidos e bases fortes 9
Efeito da temperatura 9
Ácidos e bases fracas 9
Sais de ácidos e bases fracas 9
Soluções tampão 10
Ácidos polipróticos e seus sais 10
Diagramas de frações molares 10
5. TITULAÇÕES ÁCIDO-BASE 12
Aferição de soluções de ácidos ou bases fortes 12
Indicadores 12
Curvas de titulação 12
Determinações quantitativas 13

6. EQUILÍBRIOS DE COMPLEXAÇÃO 14
7. EQUILÍBRIO DE SOLUBILIDADE 16
Cálculos de produtos de solubilidade 16
O efeito do ião comum 17
O efeito da acidez na solubilidade 17
O efeito da complexação na solubilidade 17
Cálculos da solubilidade a partir do balanço de massas 17
Titulações de precipitação 18

8. POTENCIOMETRIA 19

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1. Tratamento de Resultados

1) Determinou-se o teor de hidratos de carbono numa glicoproteína. Obtiveram-se em cinco réplicas os


resultados 12,6, 11,9, 13,0, 12,7 e 12,5 g por 100 g de proteína. Calcule os intervalos de confiança a
50% e a 90% para o teor em hidratos de carbono.

R: 12,54 ± 013 g/100g para 50% de confiança

(ou 12,5 ± 0,2 g/100g para 50% de confiança)

12,54 ±0,39 g/100g para 90% de confiança

(ou 12,5 ± 0,4 g/100g para 90% de confiança)

2) A percentagem de um aditivo em gasolina foi medida seis vezes, com os resultados 0,13, 0,12, 0,16,
0,17, 0,20 e 0,11%. Calcule o intervalo de confiança a 90% e a 99% para a percentagem de aditivo.

3) Ao investigar a precisão e exatidão de um método para determinar um hidrocarboneto aromático em


misturas para rações, realizaram-se seis réplicas numa mistura formulada para conter 10.20% do
hidrocarboneto. Obtiveram-se os resultados:

10.4 10.4 10.6 10.3 10.5 10.5 %

a) Calcule a média, o desvio-padrão e os intervalos de confiança para um risco de 5 e 1%.

b) Será que o valor formulado de 10.20% está contido nos intervalos de confiança?

R: a) 10,45 ± 0,12%, para 95% de confiança e 10,45 ± 0,18 % pra 99% de confiança.

b) Não.

4) Uma solução 0,1000 M de ácido foi usada para titular 10,00 ml de uma base 0,1000 M. Gastaram-se os
seguintes volumes de ácido:

9.88 10.18 10.23 10.39 10.25 ml

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Calcule o intervalo de confiança a 95% e use-o para decidir se há evidência de um erro sistemático.

R: 10,19 ± 0,24 mL, para um nível de confiança de 95%. Na ausência de desvios, o volume gasto deveria ser 10,00 mL,
o que está contido no intervalo de confiança, e por isso não há evidência de desvios sistemáticos.

5) Na determinação do título de uma solução obtiveram-se os valores a seguir indicados, em M:

1.142 1.136 1.133 1.132 1.145

1.137 1.135 1.132 1.138 1.144

1.139 1.139 1.135 1.138 1.132

a) Calcular o título da solução para um nível de confiança de 95%

b) Qual a dimensão da amostra para que o erro da estimativa seja <0,001M?

R: a) 1,1371±0,0024 M, para 95% de confiança.

b) n=68

6) Considerando que o intervalo 1,138±0,02 M foi obtido com n=31 ensaios, sendo s=0,05, qual o nível de
confiança da estimativa?

R: 96%

2. Força Iónica, atividades e coeficientes de atividade

Força Iónica

1) Calcule a força iónica para as seguintes soluções:

a) 20 ml de NaCl 0.1M + 30 ml de H2O,

b) 10 ml HNO3 0.2M + 20 ml KNO3 0.1M

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c) 15 ml de NaOH 0.01 M + 100 ml NaCl 0.002M

d) 10 ml de Na2SO4 0.015M + 20 ml H2O

e) 100 ml Al2(SO4)3 0.01M + 10 ml H2O

f) 12 ml NaOH 0.1M + 12 ml HNO3 0.1M

g) 12 ml NaOH 0.05M + 6.15 ml HCl 0.11M

h) 25 ml CH3COOH 0.01M + 25 ml H2O, Ka=1.75x10-5

i) 50 ml CH3COOH 0.1M + 50 ml KNO3 0.5M

j) 10 ml CH3COOH 0.5M + 10 ml NaCH3COO 0.1M

R: a) 0,0400 M; b) 0,1333 M; c) 3,043x10-3 M; d) 0,0150 M; e) 0,1364 M; f) 0,0500 M; g)3,727x10-2 M; h)2,872x10-4 M; i)


0,250 M; j) 0,0500 M

Coeficientes de atividade

2) Calcule os coeficientes de atividade para os iões pedidos nas soluções cujas forças iónicas
calculou anteriormente:

a) Na+ e Cl-

b) NO3-, K+ e H+

c) OH-

d) Na+ e SO42-

e) Al3+ e SO42-

f) H+

g) H+

h) H+

i) K+

j) Na+

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R: a)fNa+=fCl-= 0,823; b)fk+=fH+=fNO3-=0,754; c) 0,942; fNa+=0,88 fSO42-=0,610; e) fAl3+=0,160 fSO42-=0,322; f) 0,807; g) 0,827;
h) 0,998; i) 0,717; j) 0,807.

3) Para comparar as diferentes expressões usadas para calcular os coeficientes de atividade,


construa os gráficos do coeficiente de atividade versus força iónica (use 0, 0.001, 0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 0.5,
1M) usando as seguintes expressões:

log f i = - A Z 2i I (válida para I<0.01M)

æ I ö
log f i = - A Z 2i ç ÷ (válida para I<0.1M)
è1 + I ø

æ I ö
log f i = -AZi2 çç ÷ + 0.3I (válida para I<0.5M)
è1 + I ÷ø

A é uma constante que para soluções aquosas a 298K é 0.512 mol-1/2 dm3/2.

a) para um ião monovalente,

b) para um ião divalente,

c) para um ião trivalente.

Constantes de equilíbrio e atividades

4) Calcule as constantes de equilíbrio efetivas para as condições dadas a partir das constantes
termodinâmicas:

a) 10 ml NH3 0.02M + 50 ml H2O, Kb= 1.75x10-5

b) 20 ml CH3COOH 0.01M + 100 ml KCl 0.1M, Ka=1.75x10-5

c) 15 ml HCN 0.001M + 15 ml H2O, Ka=7.2x10-10

d) 15 ml HCN 0.001M + 15 ml KNO3 0.5 M

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R: a)1,817x10-5 b)2,968x10-5 c)7,21x10-10 d)4,578x10-9.

5) Calcule a atividade do ião nitrato numa solução 0.0020M de KNO3.

R: 1,87x10-3

6) Calcule a atividade do ião cromato numa solução 0.020M Na2CrO4.

R: 0,0079

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3. Equilíbrio Químico

Cálculos de Equilíbrio

1) Se A e B reagem da seguinte forma: A + B D C + D. A constante de equilíbrio é 2.0x103. Se


0.30 mol de A e 0.80 mol de B são misturadas num litro, quais são as concentrações de A, B, C, e D no
equilíbrio?

2) Se A e B reagem da seguinte forma: A + B D 2C. A constante de equilíbrio é 5.0x106. Se 0.40


mol de A e 0.70 mol de B são misturadas num litro, quais são as concentrações de A, B e C no equilíbrio?

3) A constante de dissociação do ácido salicílico, C6H4(0H)COOH, é 1.0x10-3. Calcule a


percentagem de dissociação duma solução 1.0x10-3M. Note que apenas se dissocia um protão.

4) A constante de dissociação do ácido cianídrico, HCN, é 7.2x10-10. Calcule a percentagem de


dissociação duma solução 1.0x10-3M.

5) Calcule a percentagem de dissociação do ácido salicílico, no Problema 3, se a solução contiver


também 1.0x10-2 M de salicilato de sódio (o sal de sódio do ácido salicílico).

6) O sulfito de hidrogénio, H2S, dissocia-se passo a passo, com constantes de dissociação de


9.1x10 and 1.2x10-15, respetivamente. Escreva a reação de dissociação global e a constante de equilíbrio
-8

global.

7) O Fe2+ e o Cr2O72- reagem da seguinte forma:

6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ D6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

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A constante de equilíbrio da reação é 1.0x1057. Calcule as concentrações no equilíbrio das espécies


de ferro e crómio se juntarem 10 ml de 0.02M K2Cr207 em 1.14M HCI a 10 ml de 0.12M FeSO4 em 1.14M
HCI.

Aproximação sistemática aos cálculos de equilíbrio

8) Escreva o balanço de carga para:

a) uma solução saturada de Bi2S3;

b) uma solução de Na2S.

9) Escreva os balanços de massa o principio de eletroneutralidade para uma solução 0.100 M


[Cd(NH3)4]Cl2. Obs: tenha em conta a formação de aminocomplexos de cádmio.

10) As seguintes relações são verdadeiras ou falsas ? Use os balanços de massa e o princípio da
eletroneutralidade.

a) [NO2-] = [H+] - [OH-] em 0.2M HNO2

b) [CH3COOH] = 0.2 - [H+] + [OH-] em 0.2M CH3COOH.

c) [H2C204] = 0. 1 - [H+] + [OH-] + [C2O42-] em 0.1M H2C204.

d) [HCN] = [OH-] - [H+] em 0.1M KCN.

e) [H2PO4-]=([OH-] - [H+] - [H2PO42-] - 3[H3PO4])/2 em 0.1M Na3P04

f) [HSO4-] = 0.2 - [H+] + [OH-] em 0.1 M H2SO4. (assuma que a dissociação de H2SO4 para H+ e
HSO4- é quantitativa).

11) Escreva as equações de balanço de massa para uma solução aquosa de Ba3(PO4)2. Obs:
tenha em conta que o ácido fosfórico é um ácido fraco e que podem formar-se hidróxidos de bário.

12) Calcule o pH duma solução 0.100M de ácido acético usando a aproximação sistemática aos
cálculos de equilíbrio.

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4. Equilíbrio Ácido-Base

Ácidos e bases fortes

1) Explique a teoria ácido-base de Bronsted.

2) Calcule o pH e pOH das seguintes soluções de ácidos fortes.

a) 1.3x10-4 M HNO3

b) 1.2x10-9 M HCl

3) Calcule o pH e pOH das seguintes soluções de bases fortes.

a) 5.0x10-2 M NaOH

b) 3.2x10-7 M KOH

4) Calcule o pH e pOH duma solução obtida por adição de iguais volumes de 0.10 M H2SO4 e
0.30M de NaOH.

5) Calcule o pH e pOH duma solução obtida por adição de iguais volumes de soluções de pH 3 a
outra pH 12.

Efeito da temperatura

6) Calcule a concentração em [H+] e o pH duma solução neutra a 50ºC (Kw=5.5x10-14).

Ácidos e bases fracas

7) O pH duma solução de ácido acético é 3.26. Qual a concentração total de ácido acético e qual a
percentagem de ácido que foi ionizado. (Ka= 1.75x10-5)

8) Calcule o pH duma solução 0.1M de anilina, C6H5NH2 (Kb= 4.0x10-10)

Sais de ácidos e bases fracas

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9) Calcule o pH duma solução NH4Cl 0.25M (NH3, Kb= 1.75x10-5)

10) Calcule o pH duma solução 0.01M de NaCN. (HCN, Ka= 7.2x10-10)

Soluções tampão

11) Calcule o pH duma solução 0.05M HX e 0.01M de NaX (Ka= 1.77x10-4)

12) O tampão ácido acético/acetato de sódio tem pH 5. A concentração de NaOAc é 0.100M.


Calcule o pH depois da adição de 10.00 ml de NaOH 0.1M para um volume final de 100.00 ml de tampão.
(Ka= 1.75x10-5)

Ácidos polipróticos e seus sais

13) Calcule o pH duma solução:

a) 0.0100M de ácido ftálico (Ka1= 1.2x10-3, Ka2= 3.9x10-6)

b) 0.500M de Na3PO4 (Ka1= 1.2x10-2, Ka2= 7.5x10-8, Ka3= 4.8x10-13)

R: 13,0

14) A concentração total de fosfato numa amostra de sangue, determinada por espetrofotometria é
de 3.0x10-3. Se a amostra tinha um pH de 7.45 quais são as concentrações das espécies contendo fósforo
nessa amostra. Use as constantes do problema anterior.

R: [H3PO4]= 2,85x10-9 M; [H2PO4-]=9,63x10-4 M; [HPO42-]=2,04x10-3 M; [PO43-]=2,75x10-8 M.

Diagramas de frações molares

15) Construa um diagrama de frações molares para uma solução de ácido málico (Ka1= 4.0x10-4,
Ka2= 8.9x10-6)

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16) A partir do diagrama do problema anterior, estime o pH e concentrações de cada espécie


presente em:

a) 1.0x10-3 M em ácido málico,

b) 1.0x10-3 M em malato de sódio.

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5. Titulações Ácido-Base

Aferição de soluções de ácidos ou bases fortes

1) Uma solução de HCl é aferida por titulação de 0,2329 g de carbonato de sódio até à viragem do
vermelho de metilo (onde se ferveu a solução perto do ponto de equivalência para retirar o CO2). Se se
gastaram 42,90 ml de ácido qual é a sua molaridade.

2) Uma solução de NaOH é aferida por titulação de 0,8592 g de ftalato ácido de potássio, até à
viragem da fenoftaleína, tendo sido gastos 32,67 ml. Qual a molaridade da solução de base ?

Indicadores

3) Escreva a equação de Henderson-Hasselbach para o Verde de Cresol (Kb=10-6) e calcule qual a


zona de pH na qual se dá a mudança de cor do indicador.

Curvas de titulação

4) Construa a curva de titulação (pH versus volume adicionado) de 20 ml duma solução 0,100 M
NaOH com 0,100 M HCl. Apresente os seguintes pontos: o ponto inicial, 10% e 0,25% antes da
equivalência, o ponto de equivalência, 0,25%, 10% e 100% depois da equivalência.

5) Construa a curva de titulação (pH versus volume adicionado) de 25 ml duma solução 0,200 M
HA (Ka=2,0x10-5) com 0,200 M NaOH. Apresente os seguintes pontos: o ponto inicial, 10% e 0,25% antes
da equivalência, o ponto de equivalência, 0,25%, 10% e 100% depois da equivalência.

6) Construa a curva de titulação (pH versus volume adicionado) de 20 ml duma solução 0,100 M B
(Kb=1,0x10-6) com 0,150 M HCl. Apresente os seguintes pontos: o ponto inicial, 10% e 0,25% antes da
equivalência, o ponto de equivalência, 0,25%, 10% e 100% depois da equivalência.

7) Construa a curva de titulação (pH versus volume adicionado) de 20 ml duma solução 0,100 M
H2A (Ka1=1,0x10-3, Ka2=1,0x10-7) com 0,100 M NaOH. Apresente os seguintes pontos:

- o ponto inicial,

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- para cada um dos pontos de equivalência : 10% e 0,25% antes da equivalência, o ponto de
equivalência, 0,25% e 10% depois da equivalência,

- 100% depois do último ponto de equivalência.

8) Construa a curva de titulação (pH versus volume adicionado) de 20 ml duma solução 0,100 M
H3PO4 (Ka1=1,1x10-2, Ka2=7,5x10-8, Ka3=4.8x10-13) com 0,100 M NaOH. Apresente os seguintes pontos:

- o ponto inicial,

- para cada um dos pontos de equivalência : 10% e 1% antes da equivalência, o ponto de


equivalência, 1% e 10% depois da equivalência,

- 100% depois do último ponto de equivalência.

R:

V(ml) 0,0 18,0 19,8 20,0 20,2 22,0 36,0 39,6 40,0 40,4 44,0 54,0 59,4 60,0 60,0 66,0 120,0

pH 1,55 2,91 3,95 4,58 5,12 6,17 7,72 8,81 9,62 10,41 11,43 12,00 12,15 12,17 12,18 12,61 12,82

Determinações quantitativas

9) Uma amostra de 0,4920 g de KH2PO4 foi titulada com uma solução aferida de 0,112M NaOH da
qual se gastaram 25,6 ml até viragem do azul de timol (pKa=8,8). Qual é a pureza do KH2PO4 em
percentagem ?

R: 79,3%

10) Que volume de 0,155M H2SO4 é necessário para titular 0,2930 g de LiOH 90% puro?

11) 100 ml duma amostra contendo HCl e H3PO4 foram titulados com 0,200M NaOH. A viragem do
vermelho de metilo (pKa=5,4) foi atingida após adição de 25,00 ml e a viragem do azul de timol (pK=8,.8)
após 35,00 ml. Quais as concentrações de HCl e H3PO4 na solução ?

R: C(H3PO4) = 0,020 M; C(HCl)=0,030 M

12) Uma amostra pesando 0,5270 g contendo uma mistura de Na2CO3, NaHCO3 e algumas
impurezas é titulada com uma solução 0,109M de HCl, tendo-se gasto 15,7 ml até à viragem da fenoftaleina
e 43,8 ml para atingir a viragem do alaranjado de metilo modificado. Qual a percentagem de Na2CO3 e
NaHCO3 na amostra ?

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6. Equilíbrios de Complexação

1) O Ca2+ forma um complexo fraco com o ião nitrato (Kf=2). Que concentrações em solução
existem de Ca2+ e CaNO3+ por adição de 10.00 ml de CaCl2 0.010M a 10.00 ml de NaNO3 2.0M. Despreze o
efeito de outros iões.

R: [Ca2+]=1,67x10-3 M; [CaNO3+]=3,34x10-3 M

2) A constante de formação de Ag(en)+ é 5.0x104.

a)Calcule a concentração de Ag+ em equilíbrio com 0.10M de etilenodiamina (en). Admita que não
se formam outros complexos. Admita que a concentração total de prata é 0.02M.

b) Calcule a concentração de Ag+ numa solução contendo 0.10M de etilenodiamina (en) e 0.10M de
Ag(en)+.

R: a) 4,0x10-6 M; b)2,0x10-5 M

3) Sabendo que o ião Ag+ forma dois complexos com o ião S2O32- (AgL- e AgL23-), calcule a
concentração em equilíbrio de todas as moléculas contendo prata, duma solução 0.010M AgNO3 e 1.00M
Na2S2O3. Dados: log β1=8,82; log β2=13,46.

R: a) [Ag+]=3,467x10-16 M; [AgS2O32-]=2,29x10-7 M; [Ag(S2O3)23-]=0,010 M

4) A constante de formação para o complexo Pb-EDTA (PbY2-) é 1.10x1018. Calcule a constante de


formação condicional a pH 3 e pH 10.

Ka1=1.0x10-2, Ka2=2.2x10-3, Ka3=6.9x10-7, Ka4=5.5x10-11

R: K’f(pH3)=2,78x107; K’f(pH10)=3,90x1017

5) Usando as constantes condicionais de formação do problema anterior, calcule o pPb (-log [Pb2+])
para 50.00 ml duma solução 0.0250M em Pb2+ a pH 3 e pH 10 depois da adição de a) 0.00 ml, b) 50.00 ml,
c) 100.00 ml e d) 200.00 ml de 0.0100M de EDTA.

R:

V(mL) 0,00 50,00 100,00 125,00 200,00

pPb (pH3) 1,602 2,125 2,778 4,795 7,222

pPb (pH10) 1,602 2,125 2,778 9,87 17,37

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6) A constante de formação condicional a pH 10 para o complexo CaEDTA (CaY2-) é 1.8x1010.


Calcule esta constante a pH 3 (ver problema 5). Sabendo que a constante condicional para o complexo
PbEDTA a pH 3 é 2.78x107, será possível titular o chumbo em presença de cálcio a esse pH ?

R:K’f(CaY2-,pH3)=1,283. K’f(Pb)/K’f(Ca)=2,17x1010 => sim.

7) Uma solução de EDTA é aferida com 0.3982 g de CaCO3 dissolvida em ácido hidroclórico
depois de ajustado o pH com uma solução tampão amoniacal a pH 10. Gastaram-se 38.26 ml de EDTA
para titular o Ca2+. Qual a molaridade do EDTA ?

R: 0,1041 M

8) O cálcio no leite em pó pode ser determinado por uma titulação com EDTA. Assim pesaram-se
1.5109 g de amostra a analisar e gastaram-se 12.10 ml de EDTA. A solução de EDTA tinha sido aferida por
uma titulação de 10.00 ml duma solução de zinco (0.6320 g de zinco metálico dissolvido em ácido e diluída
a 1 litro) em que foram gastos 10.80 ml de EDTA. Calcule a concentração de cálcio em ppm no leite em pó
analisado.

R: 2858 ppm

9) A determinação de cálcio no soro pode ser feita por uma titulação com EDTA. Se a uma amostra
de 100 µl adicionarmos 2 gotas de KOH 2M mais indicador e gastarmos 0.203 ml de EDTA 0.00122M qual
será a concentração de cálcio no soro em mg/L.

10) A concentração de ião cloreto no soro é determinada pela titulação com Hg(NO3)2

2Cl- + Hg2+ D HgCl2

Gastaram-se 1.12 ml de Hg(NO3)2 a titular 2.00 ml NaCl 0.0108M. Mediu-se 0.50 ml de soro que foi
tratado com 3.5 ml de água mais 0.50 ml de tungstato de sódio 10% e 0.5 ml de H2SO4 0.33M para
precipitar as proteínas presentes. Filtrou-se a solução e titularam-se 2.00 ml com a solução aferida de
Hg(NO3)2 tendo-se gasto 1.23 ml. Qual é a concentração de cloreto no soro em mg/L.

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7. Equilíbrio de Solubilidade

Cálculos de produtos de solubilidade

1) O composto BiI3, tem uma solubilidade de 7.76 mg/l. Qual o é o valor de Ksp ? M(Bi)= 209,0;
M(I)=126,9.

R: 8,10x10-19

2) Calcule a concentração de bário numa solução em equilíbrio quando 15.0 ml de 0.200 M K2CrO4
é adicionado a 25.0 ml de 0.100 M BaCl2.

Ksp(BaCrO4)= 2.4X10-10

R: 1,92x10-8 M

3) Qual será a concentração de Ag+ para começar a haver precipitação, quando a concentração de
PO43- é 0.10 M? E para uma concentração de Cl- igual a 0.10 M?

Ksp(Ag3PO4)=1.3X10-20, Ksp(AgCl)=1.0X10-10

R: a) 5,07x10-7 M; b) 1,0x10-9 M.

4) Qual a quantidade de Ag3AsO4 que se deve pesar para se dissolver em 250 ml de água?

Ksp(Ag3AsO4)= 1.0X10-22

R: 0,160 mg

5) Os compostos AB e AC2 têm cada um deles os mesmos produtos de solubilidade, que é igual a
-18
4X10 . Qual deles é o mais solúvel e como é que podem ser expressos em mole/litro?

R: sAB=2x10-9; sAC2=10-6 M

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O efeito do ião comum

7) Calcule a solubilidade do BaSO4 em 0.0125 M BaCl2. Ter em conta o efeito do ião comum.

Ksp(BaSO4)= 1.0X10-10

R: 8,0x10-9 M

O efeito da acidez na solubilidade

8) Calcule a solubilidade de CaF2 em 0.100 M de HCl. Calcule também as concentrações em


equilíbrio de F- e HF.

Ksp(CaF2)= 4X10-11 Ka(HF)= 6.7X10-4

R: s=6,06x10-3 M

O efeito da complexação na solubilidade

9) O ião prata forma um complexo 1:2 com a etilenodiamina (en) com constantes de formação de
Kf1= 5.0X104 e Kf2= 1.4X103. Calcule a solubilidade do cloreto de prata em 0.100 M de etilenodiamina.
Calcule também as concentrações em equilíbrio de Ag(en)+ e Ag(en)2+.

Ksp(AgCl)= 1.0X10-10

R: s=8,37x10-3 M; [Ag+]=1,2x10-8 M; [Ag(en)+]=6x10-13 M; [Ag(en)2+]=8,37x10-3 M.

Cálculos da solubilidade a partir do balanço de massas

10) Calcule a solubilidade do AgCl em 0.100 M de etilenodiamina usando o balanço de massas.


Compare o resultado com o problema (9). As constantes de formação estão indicadas nesse problema.

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Titulações de precipitação

11) O cloreto numa solução salgada pode ser determinado pelo método de Volhard. A 10.00 ml
desta solução foram adicionados 15.00 ml de uma solução standard 0.1182 M em AgNO3. O excesso de
Ag+ é titulado com outra solução standard 0.101M em KSCN, tendo sido gastos 2.38 ml para se chegar ao
fim da reação que é indicado pela formação de um complexo vermelho de Fe(SCN)2+. Calcule a
concentração de Cl- na solução salgada em g/l.

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8. Potenciometria

1) Escreva as seguintes espécies por:


a) ordem decrescente de força oxidante:
H2SeO3, H3AsO4, Hg2+, Cu2+, Zn2+, O3, HClO, K+, Co2+
b) ordem decrescente de força redutora:
I-, V3+, Sn2+, Co2+, Cl-, Ag, H2S, Ni, HF

R: a) O3>HClO>Hg2+>H2SeO3>H3AsO4>Cu2+>Co2+>Zn2+>K+
b) Ni>H2S>Sn2+>V3+>I->Ag>Cl->Co2+>F-

2) Escreva as semi-reações para as seguintes reações, e descreva as células usando a notação


convencional, e assumindo que se usa sempre uma ponte salina e elétrodos de platina.
a) 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ D 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
b) IO3- + 5I- + 6H+ D 3I2 + 3H2O
c) Zn + Cu2+ D Zn2+ + Cu
d) Cl2 + H2SeO3 + H2O D 2Cl- + SeO42- + 4H+

3) A partir destas células escritas em notação convencional escreva as reações respetivas:


a) Pt | V2+, V3+ || PtCl42-, PtCl62-, Cl- | Pt
b) Ag | AgCl(s) | Cl- || Fe3+, Fe2+ | Pt
c) Cd| Cd2+ || ClO3- , Cl- , H+ |Pt
d) Pt | I- , I2 || H2O2, H+ | Pt

4) Para cada uma das reações seguintes separe as reações nas suas semi-reações, e escreva a
representação linear da célula, na qual a reação ocorre na direção em que está escrita e calcule o potencial
padrão da célula.
a) Ag + Fe3+ DAg+ + Fe2+
b) VO2+ + V3+ D 2VO2+
c) Ce4+ + Fe2+ D Ce3+ + Fe3+
d) Fe3+ + 1e- D Fe2+ e I3- + 2e- D 3I-
e) Hg2+ + 2e- D Hg e Sn2+ + 2e- D Sn
R: a) -0,0283V; b) 0,664V; c) 0,949V; d) 0,236V; e) 0,993V

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5) Para cada uma das células seguintes escreva as semi-reações que se dão em cada elétrodo,
escreva a reação completa e calcule o potencial da célula.

a) Pt/H2(0.2 atm)/HCl(0.5M)/Cl2(0.2 atm)/Pt


b)Pt/Fe2+(0.05M),Fe3+(0.01M),HClO4(0.1M)//HClO4(0.1M),VO2+(0.1M),VO2+ (0.2M)/Pt
c) Pt / I- (0.100M), I3- (0.010M) // IO3- (0.100M), I2 (0.010M), H+ (0.100M) / Pt
d) Ag / AgCl(s) / Cl- (0.100M) // UO22+ (0.200M), U4+ (0.050M), H+ (1.000M) / Pt
e) Pt/ Tl+ (0.100M), Tl3+ (0.010M) // MnO4- (0.010M), Mn2+ (0.010M), H+ (pH=2) /Pt

R: a)1,355V; b) 0,1352V; c) 0,6040V; d) 0,0481V; e) 0,0673V

6) Uma solução é 10-3M em Cr2O72- e 10-2M em Cr3+. Se o pH estiver tamponizado a 2 qual é o


potencial da semi-reação ?

R: 1,064 V

7) Junta 5.0 ml de Ce4+ 0.10M a 5.0 ml de Fe2+ 0.30M. Calcule o potencial do elétrodo de platina
mergulhado nessa solução relativamente a um elétrodo padrão de hidrogénio.

R: 0,753V

8) Qual o potencial de elétrodo em relação ao elétrodo padrão de hidrogénio nas seguintes


soluções:
a) 0.050M KBr e 0.20M Br2 a pH 2.5.
b) juntando 90.0 ml de KI 5.00M a 10.0 ml H2O2 0.10M a pH 2.0 (tamponizado).
c) numa solução contendo volumes iguais de 0.100M VO22+ e 0.100M V3+ em 0.100M de H2SO4.
Assuma que se atingiu o equilíbrio e que o H2SO4 está completamente dissociado.

R: a) 1,134V; b) 0,419V; c) 0,216V

9) Um copo contem uma solução 0.0200M em KMnO4 , 0.0050M em MnSO4 e 0.5000M em H2SO4;
um segundo copo contem uma solução 0.1500M em FeSO4 e 0.0015M em Fe2(SO4)3. Imagine que os dois
copos estão ligados por uma ponte salina e se colocou em cada um deles um eletrodo de platina. Os
elétrodos estão ligados por um fio metálico e neste circuito introduziu-se um voltímetro. Qual será o
potencial de cada semi-célula e a voltagem da célula:
a) antes de se dar a reação,
b) depois de se atingir o equilíbrio.

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R: a)0,725V; b) 0V

10) O potencial padrão dum elétrodo prata/brometo de prata é 0.073V. Calcule o produto de
solubilidade do brometo de prata.
R: 5,3x10-13

11) Uma amostra de tiocianato é titulada com uma solução de prata. O potencial no ponto final da
titulação é de 0.202V em relação ao ESC. O Ksp para o tiocianato de prata é 1.00x10-12.
Calcule o potencial padrão para a semi-reação Ag+ + 1e- D Agº .
R: 0,799V

12) Considere a seguinte reação redox:


I2 + 2 S2O32- D 2 I- + S4O62-
a) Identifique o reagente que é o agente redutor e escreva e acerte a semi-reação de oxidação.
b) Identifique o reagente que é o agente oxidante e escreva e acerte a semi-reação de redução.
c) Quantos coulombs foram transferidos do redutor para o oxidante quando reagiu 1,00 g de
tiossulfato?
d) Se a velocidade da reação é de 1,00 g de tiossulfato / minuto, que intensidade de corrente (em
ampéres) passa do redutor para o oxidante?
R: c) 861 C; d) 14,3 A.

12) Uma pilha recarregável usa a seguinte célula eletroquímica:


Zn (s) | ZnCl2 (aq) || Cl- (aq) | Cl2 (l) | C (s)
a) Escreva a reação de oxidação da semi-célula da esquerda, a reação de redução da semi-célula
da direita e a reação global.
b) Se a pilha mantiver uma corrente constante de 1,00x103 A durante 1,00 h, quantos kilogramas de
Cl2 serão consumidos?

R: b) 1,32 kg

13) Para cada uma das


células representada ao lado:
a) Represente a célula em
notação linear.
b) Escreva as reações de
oxidação e de redução em cada
elétrodo.

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14) Qual será o agente oxidante mais forte em condições padrão (ou seja, atividades unitárias):
HNO2; Se, UO22+, Cl2, H2SO3 ou MnO2?

R: Cl2

15) Na presença do ião cianeto, o potencial de redução padrão do Fe(III) desce de 0,771 para
0,356 V. Qual dos iões, Fe3+ ou Fe2+, é mais estabilizado pela complexação com CN-?
Fe3+ + e - D Fe2+ Eº = 0,771 V
Fe(CN)63- + e - D Fe(CN)64- Eº = 0,356 V

R: Fe3+

16) Prove, através da equação de Nernst, que o valor do potencial de elétrodo é independente do
nº de moles total que reagem, ou seja, que o potencial de redução da reação geral Ox + n e- D Red é igual
ao da reação 2 Ox + 2n e- D 2 Red.

17) Sabendo que o produto de solubilidade do cloreto de prata a 25ºC é Kps(AgCl)=1,8x10-10 e


que o potencial de redução padrão Eº(Ag+®Ag) é 0,799 V, calcule o potencial de redução padrão de um
elétrodo de prata/cloreto de prata:
AgCl (s) + e- D Ag (s) + Cl- (aq) EºAgCl/Ag = ?

R: 0,222 V

18) Considere a seguinte célula:


Pt (s) | H2 (g, 1,00 atm) | H+ (aq, pH=3,60) || Cl- (aq, x M) | AgCl(s) | Ag (s)
a) Escreva as reações acertadas para cada semi-célula e a reação global da célula, assim como a
equação de Nernst para o potencial da célula.
b) Sabendo que o potencial medido pela célula foi de 0,485 V, calcule a concentração de Cl- na
semi-célula da direita.

R: b) 0,143 M

19) O potencial medido para a seguinte célula foi de E = -0,289 V.


Pt | VO2+ (0,116M), V3+ (0,116M), H+ (1,57M) || Sn2+ (0,0318M), Sn4+ (0,0318M) | Pt
a) Escreva as semi-reações de oxidação, de redução e a reação global, acertadas.
b) Escreva as equações de Nernst para o potencial de cada elétrodo e para a célula.
c) Pode considerar que a reação atingiu o equilíbrio? Justifique.

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d) Sem recorrer a tabelas de potenciais de redução padrão, calcule a constante de equilíbrio para a
reação global.

R: d) 1,03x10-9

20) Considere a seguinte célula eletroquímica constituída por um elétrodo de chumbo coberto por
uma película de óxido de chumbo, PbO2, mergulhado numa solução de KOH a pH 12, e um elétrodo de
chumbo coberto por uma película de sulfato de chumbo, PbSO4, mergulhado numa solução saturada em
sulfato de potássio e em contato com cristais deste sal (considere que a solubilidade do sulfato de potássio
a 25ºC é 0,700 M).
E0(Pb2+/Pb)=-0,126 V; E0(PbSO4/Pb)=-0,355V; E0 (PbO2/Pb)=1,332V
a) Escreva as semi-reações envolvidas em cada
elétrodo, e a reação global, acertada.
b) Qual das semi-células constitui o ânodo, e qual
constitui o cátodo? Justifique.
c) Escreva esta célula em notação linear.
d) Calcule a diferença de potencial medida nesta
célula.
e) Classifique, justificando, cada um dos elétrodos
como sendo do tipo I, II ou III.
f) Calcule o produto de solubilidade do sulfato de
chumbo a 25ºC.
g) Alguma destas semi-células poderia ser usada
como elétrodo de referência? Justifique,
indicando as propriedades que um elétrodo de
referência deve ter.

21) Calibrou-se um elétrodo combinado de membrana de vidro a 25ºC com uma solução tampão
pH 7,00 e uma solução tampão pH 8,00, obtendo-se os potenciais de 50 mV e -421 mV, respetivamente. A
partir desta calibração determinou-se a equação E(mV)=3347-471pH.
a) Explique como é constituído um elétrodo combinado de membrana de vidro?
b) Descreva a sua constituição recorrendo à notação linear para células eletroquímicas.
c) Indique e explique o significado de todos os potenciais que contribuem para a diferença de
potencial medida por este elétrodo.
d) O que entende por potencial de assimetria (Ea) de um elétrodo de membrana de vidro?
Determine o valor de Ea para este elétrodo.
e) O elétrodo foi mergulhado numa solução 2,3x10-2 M de NaOH, tendo sido medida uma diferença
de potencial de -1100 mV. Critique este resultado.

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22) Faça o acerto das seguintes equações em meio aquoso:


a) IO3- + I- ® I2 (em meio ácido)
b) Se2Cl2 ® H2SeO3 + Se + HCl
c) H3PO3 + HgCl2 ® Hg2Cl2(s) + H3P04 +HCl
d) MnO42- ® MnO2 + MnO4- (meio alcalino)
e) MnO4- + H2S ® Mn2+ + S
f) SbH3 + C120 ® H4Sb2O7 + HCl
g) FeS + NO3- ® Fe3+ + NO2 + S (meio ácido)
h) Al + NO3- ® AlO2- + NH3
i) FeAsS + ClO2 ® Fe3+ + AsO43- + SO42- + Cl- (meio ácido)
j) K2NaCo(NO2)6 + MnO4- ® K+ + Na+ + Co3+ + NO3- + Mn2+ (meio ácido)

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