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Curso de Termodinamica Computacional PDF
Curso de Termodinamica Computacional PDF
Computacional
Ter modinâmica
A plicada
Emanuel Rocha Woiski
UNESP-Ilha Solteira
TERMODINÂMICA APLICADA
À Tânia,
meu amor,
pela infinita paciência e
compreensão
2 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
Sumário
A Abertura................................................................................................................................................ 7
0.3.Estado e Propriedades................................................................................................................ 13
0.6.O Calor.........................................................................................................................................16
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 3
TERMODINÂMICA APLICADA
2.3.O Sistema Aberto ou Volume de Controle................................................................................ 40
3.1.A Entropia....................................................................................................................................47
3.6.Regime Transiente.......................................................................................................................54
4 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
6.1.A Variação da Entalpia, Energia Interna e Entropia para o Gás Perfeito............................ 78
7.6.Retomando o Exemplo................................................................................................................96
7.11.Exemplo Numérico..................................................................................................................107
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 5
TERMODINÂMICA APLICADA
8.8. O Método dos Multiplicadores de Lagrange.........................................................................128
10.5.Ciclos Mistos............................................................................................................................158
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TERMODINÂMICA APLICADA
A ABERTURA
Os textos tradicionais de Termodinâmica geralmente contém tabelas de uma ou dupla
entrada que representam os valores das principais propriedades termodinâmicas para um
número selecionado de substâncias puras, usualmente com valores escalonados da sua
temperatura e/ou pressão. Mediante uma ou duas interpolações lineares, o aluno poderá
então obter o valor das propriedades sob valores intermediários. De fato, essa abordagem
abriga alguns graves problemas. Em primeiro lugar, o aluno ficará com uma sensação de
que as tabelas foram entregues aos humanos por alguma divindade, quando na verdade
elas provém de equações cujos valores foram calculados em um passado recente por meio
de “grandes” computadores. Deve ser recordado aqui que ainda nas décadas de 80-90, o
computador 'pessoal' era um objeto raro e caro. Em segundo lugar, o aluno será
praticamente incapaz de resolver problemas cujo modelamento vá além de uma equação –
uma incógnita (ou eventualmente duas equações - duas incógnitas), o que não lhe permite
vislumbrar o alcance e as potencialidades oferecidas a ele pelo Postulado dos Estados e
pelo conceito de propriedade termodinâmica de substância pura como função 'conhecida' de
apenas duas propriedades termodinâmicas independentes (no caso de sistemas
compressíveis simples). Em terceiro lugar, para o aluno lidar com uma substância pura e
suas propriedades já parece complicado, como poderá este investigar problemas mais
complexos que contenham misturas reativas e não reativas, com ou sem equilíbrio de fases,
ideais ou modeladas como pseudo-substâncias puras? Em quarto lugar, e de certa forma
como um corolário de todas as razões anteriores, ao aluno ficarão vedados os problemas
que envolvem otimização e simulação de sistemas termodinâmicos, ou seja, exatamente
aqueles que são mais interessantes e com os quais ele certamente irá se defrontar na sua
vida real!
Sabe-se que hoje em dia os computadores portáteis possuem muito mais poder
computacional (sob qualquer métrica!) dos que os mainframes de outrora e que, além disso,
são acessíveis a todo mundo, de modo que as tabelas termodinâmicas tradicionais deveriam
seguir a mesma rota das tabelas trigonométricas e logarítmicas – a extinção. Para contribuir
com esse processo, no presente texto nós pretendemos resgatar um certo fundamentalismo,
pelo qual as propriedades termodinâmicas serão determinadas a partir de uma equação de
estado generalizada, utilizando-se extensivamente os conceitos de fator de
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 7
TERMODINÂMICA APLICADA
compressibilidade, coeficiente de fugacidade e propriedades residuais. Além disso, modelos
pseudo-críticos apropriados serão utilizados no caso de misturas homogêneas não ideais.
Dentre todas as equações de estado generalizadas disponíveis na literatura, optamos
pela implementação da equação de estado de Lee-Kesler com a correção dada pelo fator
acêntrico ω de Pitzer e pelo fator Y de Wu-Stiel, quando disponível, para uma correção
adicional que se aplica a moléculas polares, como a água. Obtendo erros relativos da
ordem de no máximo 5% quando comparados com as tabelas, não estamos tão
preocupados, no momento, com uma extrema acuracidade dos valores obtidos, mas com o
desenvolvimento de um procedimento geral e rigoroso para o tratamento de sistemas
termodinâmicos com o uso de computador.
Por outro lado, escolhemos para a implementação a linguagem Python, por ser
dinâmica, interpretada, de fácil sintaxe e aprendizado, muito alto nível, orientada a objetos,
multiplataforma e de fonte aberta. Com as bibliotecas apropriadas, Python é cada vez mais
empregada no meio científico, seja em substituição ao proprietário e dispendioso MATLAB,
seja como linguagem de ligação para as linguagens compiladas, como Fortran, C e C++. De
fato, pode-se afirmar que, segundo a métrica do conhecido TIOBE, Python corresponde à
quinta ou sexta linguagem de programação mais utilizada no mundo.
Este texto é fruto de uma concepção cujo objetivo foi fornecer ao leitor cujo tempo é
limitado e precioso, um substrato rigoroso, embora sucinto às vezes, omisso em partes,
sobre o qual ele ou ela poderá, em primeiro lugar, modelar e estruturar as possíveis
soluções para problemas de Termodinâmica Clássica de complexidade acima do trivial e,
em segundo lugar, construir um caminho para o aprofundamento em qualquer direção que
mais lhe interessar ou necessitar, sempre utilizando o computador como a ferramenta
principal.
Isto posto, dividimos a obra em dez capítulos e uma Introdução. No Capítulo de
Introdução, a partir dos conceitos mais fundamentais de sistema, meio-ambiente, fronteira,
propriedades e interações na fronteira: de trabalho, calor e fluxo de massa, definimos a
Termodinâmica de forma a satisfazer os nossos propósitos. No Capítulo 1, apresentamos de
forma intuitiva o comportamento das propriedades termodinâmicas mensuráveis pressão,
temperatura e volume específico da água como substância pura em uma única fase e na
forma de mistura heterogênea de fases, com grande ênfase em líquido e vapor. Elaboramos
a respeito das equações de estado, definimos o fator de compressibilidade e Introduzimos o
conceito de região de comportamento de gás perfeito. Finalmente, generalizamos o
comportamento de líqudo e vapor para quaisquer substâncias puras e apresentamos a
equação de estado generalizada. De posse dessas ideias, analisamos o comportamento
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TERMODINÂMICA APLICADA
geral das substâncias puras, dispensando algum espaço para a região em torno da
saturação liquido-vapor e salientamos, a partir do conceito de equação de estado e de gás
perfeito, que, para todas as substâncias puras haverá uma região de comportamento de gás
(quase) perfeito. Apresentamos em seguida, no Capítulo 2, a Primeira Lei para sistema
fechado e aberto e a definição de energia interna e entalpia. Para que o leitor se convença,
de uma vez por todas, que uma lei não existe sem a outra, abordamos imediatamente, no
Capítulo 3, a Segunda Lei para sistema fechado e aberto, abrindo caminho para a
importante definição de entropia. Nada mais natural, portanto, que analisemos a combinação
da Primeira e da Segunda lei, em seguida, no Capítulo 4, quando apresentamos os
conceitos de trabalho reversível, irreversibilidade (trabalho perdido) e da propriedade
combinada disponibilidade (exergia) tanto para fluxo, como não fluxo. Embora a
fundamentação anterior seja suficientemente geral, para que possamos resolver problemas
de modelagem da realidade, particularizamos, no Capítulo 5, o nosso universo de trabalho,
para sistemas compressíveis e, com a ajuda do Postulado dos Estados e de umas poucas
ferramentas do Cálculo e de suas consequências para a Termodinâmica, desenvolvemos a
importante noção de derivadas parciais, de relação funcional e de integral de linha entre as
propriedades termodinâmicas dependentes e independentes. Obtemos então, no Capítulo 6,
as formas algébricas para as diferenças (e os desvios residuais) das propriedades
termodinâmicas para qualquer substância pura: energia interna, entalpia e entropia, em
coordenadas adimensionais generalizadas. Desenvolvemos, assim, com o apoio da Regra
dos Estados (quase) Correspondentes, o fator de compressibilidade. Apresentamos algumas
equações de estado e, por escolha pessoal, nos fixamos na equação generalizada de Lee-
Kesler, que nos leva imediatamente ao fator acêntrico de Pitzer e ao fator de correção Y de
Wu-Stiel, como uma das estratégias para obter resultados que correspondam melhor aos
dados experimentais para as diversas substâncias puras. Aproveitamos para definir a
fugacidade (e o coeficiente de fugacidade) de substâncias puras. Imaginando que o leitor já
está dotado da capacidade de obter as (diferenças de) propriedades termodinâmicas de
qualquer substância pura, bem como as fugacidades, desde que lhe sejam fornecidos os
seus dados do ponto crítico, o fator de Pitzer e a correção de Wu-Stiel, apresentamos o
programa LK_WS_NR e o pacote LK_proptermo, abrindo assim ao aluno um universo
enorme de aplicações envolvendo centenas de substâncias puras, sem a necessidade de
lançar mão de uma única tabela sequer. Como uma sequência natural, abordamos, no
Capítulo 7, as misturas homogêneas não reativas de substâncias puras de uma forma bem
geral, a partir do Postulado Extendido dos Estados e da importante noção de propriedade
molar parcial. Com isso, abrimos espaço para a apresentação dos modelos de soluções
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TERMODINÂMICA APLICADA
ideais e de mistura de gases perfeitos, como casos particulares. Para o caso destes
modelos não se aplicarem, ou até mesmo para a simplificação da resolução de problemas,
apresentamos ainda ao leitor dois modelos de pseudo-substância pura, do mais simples, a
regra de Kay, ao razoavelmente sofisticado modelo de Lee-Kesler, que inclui os fatores
acêntricos e os fatores de Wu-Stiel. Sob o tópico de misturas reativas, no Capítulo 8,
discutimos o grau de reação e as reações químicas, tomando como exemplo a combustão,
incluindo em detalhes uma discussão sobre reações reversíveis, equilíbrio químico e a
minimização da função de Gibbs. Assim, mostramos detalhadamente a aplicação do método
dos multiplicadores de Lagrange à mistura de produtos de combustão em equilíbrio.
Discutimos os potenciais químicos e a sua determinação em relação a outras propriedades,
bem como as propriedades das substâncias puras no estado padrão. Estudamos em
seguida o método das constantes de equilíbrio e suas importantes consequências.
Posteriormente, analisamos com algum detalhe, no Capítulo 9, a partir da minimização da
função de Gibbs, o equilíbrio de fases em misturas heterogêneas multicomponentes,
exibindo exemplos de diagramas de fases para misturas binárias. Nesse ponto definimos a
propriedade fugacidade do componente na mistura. Com isso, podemos discutir o modelo
de solução ideal para cada fase da mistura e, finalmente, analisar o modelo extremamente
simplificado da regra de Raoult-gás perfeito, o qual pode ser utilizado quando o sistema
contendo vapor quando uma das fases está sob pressões moderadas. No Capítulo 10,
abordamos sucintamente o tópico de Ciclos Termodinâmicos, que deve ser, na verdade,
considerado como aplicações de tudo o que foi visto nos capítulos anteriores. Dividimos,
então, em: ciclos com mudança de fase de Rankine e de refrigeração por compressão de
vapor; os ciclos padrão de ar de Otto, Diesel e Stirling, que modelam sob determinadas
limitações os motores de combustão interna; o ciclo padrão de ar de Brayton, que modela os
motores de jatos e as turbinas a gás; e os ciclos mistos ou combinados.
Se seremos bem-sucedidos em nosso propósito de apresentar um texto compacto de
Termodinâmica Clássica que auxilie o leitor não especialista, na modelagem estruturada dos
aspectos termodinâmicos não triviais da realidade e que lhe desperte o interesse para
aprender muito mais, só o tempo e a experiência dirão. Porém, se isso porventura ocorrer,
remetemos o leitor para a curta Bibliografia comentada ao final da obra para auxiliar na
jornada.
Agradecemos aos colegas professores do Departamento de Engenharia Mecânica,
pelo apoio e pela oportunidade que tivemos de elaborar e submeter as versões preliminares
do presente texto a uma audiência que, embora de formação em ciências exatas, ainda
assim era relativamente heterogênea. Agradecemos especialmente aos nossos amigos e ex-
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TERMODINÂMICA APLICADA
alunos, hoje cientistas, Marcos e Colmeia por haverem respondido tão prontamente às
demandas que lhes impusemos quando do início do desenvolvimento dos códigos
computacionais em Python. Finalmente, estendemos nossos agradecimentos às centenas
de estudantes das disciplinas Termodinâmica I e II, do Curso de Engenharia Mecânica, que,
ao utilizarem o presente texto, nos forneceram a oportunidade de continuamente aperfeiçoá-
lo, assim como ao código computacional correspondente. É importante acrescentar que o
seu código-fonte esteve desde o início disponível a todos que o quisessem. Esperamos
sinceramente corresponder às expectativas de todos.
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 11
TERMODINÂMICA APLICADA
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TERMODINÂMICA APLICADA
cilindro. Por outro lado, o nosso sistema poderia ser o gás mais o cilindro. Permaneceríamos
ainda dentro de nossa definição, pois este seria composto de uma mistura de gases e de
uma liga metálica. Neste caso, a fronteira do sistema estaria entre a parede externa do
cilindro e o ambiente exterior, que neste caso confunde-se com o meio-ambiente do sistema.
Sob esta escolha, o sistema poderá ser dividido em dois subsistemas: a porção de gás e o
cilindro sólido, cada um deles composto de uma mistura de substâncias puras. A propósito,
lembre-se sempre que o subsistema é também um sistema de pleno direito e, portanto,
dotado de seu próprio meio-ambiente e respectiva fronteira!
Acredite, a indefinição na escolha do sistema é, provavelmente, um dos maiores
responsáveis pelos erros cometidos na interpretação e solução de problemas em
termodinâmica...
0.3.Estado e Propriedades
Pois bem, a nossa definição especializada de sistema tem um propósito: o estado (de
equilíbrio) do sistema termodinâmico é caracterizado através do valor “instantâneo” de suas
propriedades termodinâmicas (o “retrato” de suas propriedades). Mas o que são as tais
propriedades termodinâmicas?
Propriedades termodinâmicas são aquelas propriedades do sistema cujo valor
presente não depende dos valores passados ou futuros, ou seja, da história da evolução do
sistema, ou da sucessão de estados do sistema, ou ainda em outras palavras, do processo
termodinâmico pelo qual passou o sistema para chegar naquele estado presente (pode-se
dizer: a propriedade é...).
As propriedades termodinâmicas podem ser extensivas, quando dependem
linearmente da massa do sistema, como é caso do volume (dividindo-se a massa por uma
proporção, o volume divide-se na mesma proporção) e intensivas, cujo valor não se altera
com a alteração da massa, como é a densidade (massa específica) do sistema, que
permanece a mesma, não importa a proporção de massa do sistema que selecionemos.
Todas as propriedades extensivas podem ser divididas pela massa, criando-se dessa forma
uma nova propriedade intensiva correspondente. Se dividirmos o volume - propriedade
extensiva - do sistema pela sua massa, obteremos o volume específico, propriedade
intensiva, ou para distinguir das propriedades intensivas próprias, chamaremos de
“intensivada”. Podemos citar, então, a temperatura T e a pressão absolutas P como
propriedades intensivas e o volume V e a própria massa m como propriedades extensivas.
Encontraremos ainda muitas outras propriedades extensivas e intensivas ao longo do nosso
estudo, mas todas elas tem as mesmas características.
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 13
TERMODINÂMICA APLICADA
Se apenas uma (das, por enquanto inumeráveis) propriedades termodinâmicas do
sistema sofrer uma alteração infinitesimal, o estado também será alterado
infinitesimalmente.
δm
δQ
Sistema fronteira
dm, dT, dV
δW
dv,dP
meio-ambiente
14 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
0.5.O Trabalho Mecânico
Sabemos da Mecânica, que a definição de trabalho é
⋅d x ,
W =−∫ F (0.1)
que é a representação matemática do produto interno das forças que atuam sobre o corpo
pelo deslocamento do ponto de aplicação daquelas mesmas forças. Estamos adotando na
presente obra a convenção de que o trabalho realizado pelo sistema termodinâmico é
positivo, daí o sinal negativo. Note que esta convenção não é, de forma alguma, universal.
Em termodinâmica, o trabalho mecânico puro é toda aquela interação na fronteira
cujo efeito sobre o meio-ambiente puder ser substituído unicamente pelo levantamento de
um peso. Este, de fato, é o trabalho realizado por uma força cujo ponto de aplicação
acompanha o movimento.
No caso de sistemas de potência e refrigeração existem duas únicas formas de
trabalho mecânico que irão nos interessar. Uma delas é a de deslocamento da fronteira dV
em resistência a uma força F realizada por uma pressão P, com P = F/A :
W =∫ Pdv , (0.2)
que é um trabalho positivo para deslocamentos positivos da fronteira (uma vez que a
pressão é sempre positiva). Podemos afirmar que a força motriz para trabalho é o
“gradiente” de pressão. A pressão, por sua vez, é uma propriedade termodinâmica intensiva
do sistema. A outra forma de trabalho mecânico será o trabalho de cisalhamento na fronteira
ou trabalho de eixo.
Um reservatório de pressão (ou reservatório de trabalho) é um sistema especial cuja
única interação é o trabalho mecânico e cuja pressão não se altera, qualquer que seja a
demanda ou fornecimento de trabalho em sua fronteira.
Um tipo de fronteira de zero-trabalho pode então ser representada por um recipiente
rígido (isto é, que não sofre deformação alguma sob gradientes de pressão), isto é dV = 0,
ou com expansão não resistida, ou seja, não há um ponto de aplicação de uma força
durante a expansão, e sem trabalhos de eixo.
Se a restrição sobre o sistema impede qualquer transferência de trabalho mecânico,
então todos os processos serão de zero-trabalho.
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 15
TERMODINÂMICA APLICADA
0.6.O Calor
Calor é a interação na fronteira de um sistema que não é nem de trabalho e nem de
fluxo de massa. Calor é, alternativamente, a interação que pode ocorrer entre dois corpos
em contato, devido à sua diferença finita de temperatura. Uma vez isolados os dois corpos
em contato, após um certo tempo, cessará o fluxo de calor entre eles. Dizemos então que
eles estão em equilíbrio térmico. Para que se possa falar em temperatura, é necessário que
possamos medi-la e compará-la sem ambiguidade. Para isso lançamos mão de um axioma
fundamentado na experiência cotidiana, conhecido como Lei Zero da Termodinâmica: Se
dois corpos estão em equilíbrio térmico com um terceiro, então estão em equilíbrio térmico
entre si, ou seja, eles estão à mesma temperatura. A temperatura, por sua vez, é uma
propriedade termodinâmica intensiva do sistema sempre positiva e a força motriz para o
calor é o potencial ou “gradiente” de temperatura.
Talvez as definições de interação de calor, em termos de temperatura, ou de trabalho
mecânico, a partir da pressão, lhe tenham parecido um tanto quanto circulares. De fato,
primeiro aprenderemos a distinguir rigorosamente ambas as interações de energia entre si
quando estudarmos a Segunda Lei da Termodinâmica e mais tarde aprenderemos como
definir temperatura e pressão sem ambiguidades, quando estudarmos as relações que
podem ser construídas entre as propriedades termodinâmicas.
Um reservatório de temperatura (ou reservatório térmico) é um sistema especial cuja
única interação na fronteira é calor e cuja temperatura não se altera, qualquer que seja a
demanda ou fornecimento de calor em sua fronteira.
Se alguma parte da fronteira não houver fluxo de calor através dela, então aquela
parte é dita adiabática. Se em toda a fronteira o fluxo de calor não é permitido, então o
sistema todo é dito adiabático. Neste último caso, todos os processos que ocorrem sobre o
sistema serão necessariamente adiabáticos.
16 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
D
δWD A
δQD
δWA
δWB 2
δQA
δQB
B
1 C δWC
δQC
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 17
TERMODINÂMICA APLICADA
Os processos podem ser reversíveis ou irreversíveis. Processos reversíveis são
aqueles cuja direção pode ser exatamente revertida (passando sobre os mesmos estados) e
ao revertê-los, seus efeitos sobre o meio-ambiente desaparecem, ou seja, o meio-ambiente
é restituído ao seu estado original. Nos processos reversíveis, todos os estados que compõe
a trajetória do processo podem ser identificados, ao passo que nos processos irreversíveis,
só se consegue identificar o estado inicial e o final, como no processo D, representado na
Fig 0.2. Uma discussão mais extensa sobre irreversibilidade será adiada até estudarmos a
Segunda lei da Termodinâmica.
Portanto, você já sabe que as interações de energia na fronteira são de forma a que:
δQA ≠ δQB ≠ δQC ≠ δQD e δWA ≠ δWB ≠ δWC ≠ δWD. Observe também que trabalho e calor só
existem durante a ocorrência de cada processo que leva do estado inicial 1 para o estado
final 2, daí a afirmação de que calor e trabalho representam formas de energia em trânsito
através da fronteira do sistema. Na verdade, como já dissemos, a notação “δ” é comumente
utilizada para calor e trabalho em processos infinitesimais, ou seja, um infinitésimo separa o
estado 1 do estado 2. Pois bem, imagine que a temperatura e a pressão referentes ao
estado 1 sejam respectivamente T(1) e P(1) ao passo que a temperatura e a pressão
referentes ao estado 2 sejam T(2) e P(2) respectivamente. A propósito, ao longo deste trabalho
usaremos a notação de sobrescrito entre parênteses para o estado e reservaremos o
subscrito para componente, no caso de misturas. Como estes estados 1 e 2 estão
infinitesimalmente separados e, de acordo com a definição, as propriedades termodinâmicas
não dependem do processo, a variação de temperatura e de pressão entre os dois estados
será dT = T(2)– T(1) e dP = P(2) – P(1). A notação “d” será reservada para variação infinitesimal
(diferenciais ordinárias) de qualquer propriedade termodinâmica. Você consegue notar a
diferença entre os símbolos “δ” e “d” que aparecem nestas grandezas infinitesimais?
Claramente, devido à dependência do processo e a energia em trânsito, não tem sentido
algum falarmos em “variação” de calor ou de trabalho, ao passo que é muito natural nos
referirmos à variação de temperatura, volume, massa, pressão ou de qualquer outra
propriedade termodinâmica.
Se o processo for finito (e não infinitesimal) a notação passa a ser 1Q2A e 1W2A para
trabalho e calor e ∆T e ∆P para temperatura, pressão (e, enfim, para qualquer propriedade
termodinâmica), tal que
1 Q2A =∫ δQ A (1.3)
1
18 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
1 W 2A=∫ δW A . (1.4)
1
A propósito, apenas por convenção, ambos, o calor que entra no sistema e o trabalho
realizado pelo sistema (que “sai” do sistema) são considerados positivos, enquanto que o
calor que sai do sistema e o trabalho realizado sobre o sistema (“entra” no sistema) são
ambos negativos. Embora a convenção a respeito do calor seja universal, preste atenção à
do trabalho, pois existe muita literatura, principalmente da Engenharia Química, que adota a
convenção contrária a nossa. Assim, Na Fig 1.2, o calor e o trabalho foram representados
positivos.
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 19
TERMODINÂMICA APLICADA
20 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
Por causa do Postulado dos Estados, se selecionarmos quaisquer duas propriedades
intensivas ou “intensivadas” independentes entre si para compor os eixos de um sistema de
coordenadas retangulares, todas as demais propriedades intensivas ou “intensivadas” serão
necessariamente dependentes e terão seus valores sobre o terceiro eixo determinados de
alguma forma, gerando assim um espaço tridimensional de estados para cada uma das
propriedades dependentes.
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 21
TERMODINÂMICA APLICADA
T P > PC
PC vapor saturado
TC
líquido saturado
P
TSAT
vapor
superaquecido
líquido saturação
P << PC
comprimido
Vl vC Vv v
Como o sistema pode ser composto desde pouco líquido e muito vapor até muito
vapor e pouco líquido, passando por todos os estados intermediários, é necessário que seja
definida uma nova grandeza para representar esta distribuição. Seja m a massa invariante
do sistema e V o seu volume total. A massa e o volume da fase líquida serão ml, Vl e para a
fase vapor serão mv, Vv respectivamente. Podemos então escrever
V = Vl + Vv e m = ml + mv (1.1)
e, portanto,
v = (1- x) vl + x vv . (1.3)
22 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
líquido
P
comprimido
sólido S+
L
vapor
superaquecido
L+V
linha tripla
Ptriplo
S+V
Vl Vs v C Vv v
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 23
TERMODINÂMICA APLICADA
Acabamos de analisar o comportamento da água através da variação da temperatura
enquanto mantemos a pressão constante.
Vejamos então o que acontece no plano P, v enquanto se mantém T constante, como
representado na Fig.1.2.
Consideremos a água novamente a 2 MPa e à temperatura de 100°C, ou seja, como
líquido comprimido (pois T < TSAT). Vamos diminuir a pressão, enquanto mantemos a
temperatura inalterada (tente imaginar um experimento que possa realizar este processo).
Quando alcançarmos a pressão de 101,325 kPa, surgirão as primeiras bolhas de vapor: o
ponto de líquido saturado. Se continuarmos o processo (como?), a pressão PSAT(T)
permanecerá constante enquanto a quantidade de vapor irá aumentando: esta é a região de
saturação.
Quando a última gota de líquido converter-se em vapor, que é o ponto de vapor
saturado, a pressão poderá voltar a cair outra vez e estaremos na região de vapor
superaquecido.
P TC T > TC
vapor saturado
PC
PSAT superaquecido
líquido saturação
T
comprimido
T << TC
Vl vC Vv v
24 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
outro lado, se reduzirmos a pressão ao longo de uma isoterma tal que T > TC não obteremos
nenhuma mudança de fase no processo, mesmo que cheguemos a uma pressão
extremamente baixa.
Vejamos o que acontece com a água no plano P, T enquanto mantemos v constante,
conforme mostrado na Fig 1.3. Na figura observamos as três fases principais para a água:
gás, líquido e sólido. Aprendemos anteriormente que a mudança de cada uma destas fases
para a outra se faz enquanto a pressão e a temperatura se mantêm constantes. Então as
regiões de saturação devem ser reproduzidas no plano P, T como linhas curvas.
fase liquida
P curva de vaporização
ponto crítico
PC
curva de fusão
Ptriplo
curva de sublimação
ponto triplo
Ttriplo TC T
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 25
TERMODINÂMICA APLICADA
região em que convivem em equilíbrio sólido-líquido-vapor, a qual dá origem ao ponto triplo,
cujos valores de pressão e temperatura são únicos para cada substância pura.
Devemos notar que a água, diferentemente das demais substâncias puras, tem o seu
volume específico aumentado sob congelamento. De fato, a experiência cotidiana diz que o
gelo flutua e em geral ocupa mais volume do que a água liquida. De fato, observe da Fig.6.4
que o volume específico da água sólida vs é sempre maior do que o volume específico da
água líquida vl.
Exceto no caso da água, retratada nas Figs. 1.3 e 1.4, as demais substâncias puras
se comportam como expresso nas Figs. 1.5 e 1.6. Embora não haja muita diferença
qualitativa na região líquido-vapor, observe que a fase sólida tem um volume específico vs
menor do que o volume específico vl , como era de se esperar.
fase liquida
fase sólida
P
ponto crítico
PC
curva de vaporização
curva de fusão
fase gasosa
Ptriplo
curva de sublimação
ponto triplo
Ttriplo TC T
26 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
líquido
P
comprimido
sólido
S+L
vapor
superaquecido
L+V
linha tripla S + L + V
Ptriplo
S+V
Vs Vl vC Vv v
P V = mRT ou P v = RT , (1.4)
onde R é a constante específica de cada gás. Podemos expressar ainda na forma molar
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 27
TERMODINÂMICA APLICADA
P V =n R T ou T .
P v = R (1.5)
O número de moles não passa de uma forma de representar a massa, mas devido a
sua conveniência é largamente utilizado. Lembra-se da massa como fator de escala? Pois é,
exatamente o mesmo princípio se aplica a respeito do número de moles. Um cuidado,
porém: a massa sempre é conservada, mas o número de moles só se conserva o mesmo se
não houverem reações químicas envolvidas.
Por outro lado, se você tiver dúvidas sobre se deve dividir ou multiplicar pela massa
molecular M, basta recordar-se que os valores molares são sempre maiores do que os seus
correspondentes em massa (por quê?).
Lembre-se que a massa molecular é tomada em unidades de massa, tais como o
grama, o quilograma, a libra-massa. O mol, por sua vez, assume a mesma unidade. Por
exemplo, a massa molecular (M) do metano CH4 é 16,043, ou seja, para m em gramas,
16,043 gramas por grama-mol, para m em kg, 16,043 quilogramas por kg-mol, para m em
libras-massa, 16,043 libras-massa por lb-mol, de modo que o número de moles é sempre o
mesmo, não importando a unidade de massa envolvida. Neste texto nós usaremos o kmol
28 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
(kg-mol) e, portanto, associado com a massa em kg. A propósito, o valor da constante do
gás para o metano é 0,5182446 kJ/kg K (ou J/g K). Estes valores também se encontram
usualmente tabelados ou podem ser computacionalmente obtidos, como veremos.
Na verdade, exceto para os estados incompressíveis, a equação dos gases perfeitos
é provavelmente uma das mais simples equações de estado (que relacionam P, v, T). Para
os líquidos e sólidos, quando puderem ser considerados incompressíveis, a equação de
estado torna-se v = constante.
Com frequência precisaremos determinar o valor de ∫ P dV sob diversas
circunstâncias. Qual seria o valor daquela integral para um caminho isotérmico, isobárico e
politrópico, considerando-se o gás como perfeito? E para um fluido incompressível? Você
acha que a integral de Pdv é uma propriedade termodinâmica?
v Pv
Z = ̄̄ = ̄ ̄ Pv
RT R T ou Z= . (1.7)
RT
P
Claramente, lim
P0
Z =1 , ou seja, a definição de Z coincide com a equação do gás
perfeito quando a pressão se torna muito menor do que a pressão crítica. Para as demais
regiões não saturadas (e para as de saturação?),
que não deixa de ser uma equação de estado, pois se obtivermos alguma informação sobre
o fator de compressibilidade Z em função das propriedades mensuráveis, então poderemos
substituir de volta na equação de definição de Z e então obter todas as demais propriedades
(como?). Você deve notar que, para os líquidos, Z é um valor muito menor do que 1 ao passo
que para os gases longe do ponto crítico, o valor de Z será geralmente um pouco menor ou
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 29
TERMODINÂMICA APLICADA
um pouco maior do que 1. Você sabe dizer o que acontece com o valor de Z no ponto crítico,
ou seja ZC?
Conclusões retiradas de observações experimentais de dados de P, v ,T ou de
resultados teóricos obtidos da mecânica estatística indicam que o fator de compressibilidade
pode ser aproximado por uma série infinita de 1/ v onde os coeficientes da expansão são
funções da temperatura, da seguinte forma:
B T C T D T
Z=1+ 2 3 . . . (1.9)
v v v
que é a chamada equação do virial. A equação de Van der Waals (1873), uma alteração da
equação do gás perfeito é dada por:
R T a
P= − 2 (1.10)
v−b v
com as constantes
27 R2 T 2C
a = (1.11)
64 PC
R T C
b= , (1.12)
8PC
P C v C 3
ZC = = , (1.13)
RT C 8
30 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
Uma equação de estado quase igualmente simples - e entretanto
surpreendentemente precisa - é, sem dúvida, a equação de Redlich-Kwong (RK) de 1949,
que é utilizada até hoje em alguns cálculos de propriedades de misturas e equilíbrio de
fases:
T
R a
P= − (1.14)
v −b v v b T 1 /2
com as constantes
R2 T 3/2
C
a = 0,42478 e (1.15)
PC
R T C
b = 0,08664 . (1.16)
PC
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 31
TERMODINÂMICA APLICADA
T P
T r= e Pr= , (1.17)
TC PC
2
P
8T r[
Z − r 1 Z 2
3 27P r
2
64T r ] [ ]
Z−
27P r
512T r
3
=F Z , P r ,T r =0 . (1.18)
A equação generalizada de Lee-Kesler, com as 12 constantes b1, b2, b3, b4, c1, c2, c3, c4,
d1, d2, β e γ , que são tabeladas para um fluido de referência e para um fluido simples será:
Pr v' r B C D c γ −γ
Z= =1 2 3 3 4 2 [ β 2 ]exp[ 2 ] (1.19)
Tr v' r v' r v 'r T r v' r v' r v 'r
b 2 b 3 b4
B=b1 − − − (1.20)
T r T 2r T 3r
c 2 c3
C=c1 − (1.21)
T r T 3r
d2
D=d 1 (1.22)
Tr
v
v ' r= ≠v . (1.23)
RT C / P C r
32 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
1.6.O Fator Acêntrico de Pitzer
Entre as muitas possibilidades de se aperfeiçoar o modelo generalizado, uma delas
se tornou muito popular: o uso, além de Tr e Pr, do fator acêntrico de Pitzer ω como um
terceiro parâmetro para se definir Z, utilizando-se a seguinte forma linear de correção:
0 1
Z T r , P r , =Z T r , P r Z T r , P r , (1,24)
Os valores de Z(0) são aqueles obtidos com a aplicação direta de LK e seus resultados
se aplicam muito bem para os chamados fluidos simples, por exemplo Xe, Ra, Ar e ao CH4,
cujas moléculas são não-polares e mantém simetria esférica. Devido a sua origem a partir
de BWR e dos hidrocarbonetos, optou-se por usar o n-octano como substância de
referência.
Por outro lado, observou-se que para os fluidos simples o valor da pressão reduzida
de saturação P r SAT para Tr = 0,7 era igual a 0,1 e que, além disso, este valor era diferente
para cada uma das demais substância puras. Definiu-se então o fator acêntrico de forma
que para os fluidos simples resultasse em ω=0 (por quê?).
Z =Z l x Z v −Z l , (1.26)
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 33
TERMODINÂMICA APLICADA
onde cada um dos termos em Z sofre a correção do fator acêntrico ω, da mesma forma que
já foi exposto anteriormente.
de forma que Y = 1,0 para a água, Y = 0 para as substâncias não polares e terá valores
intermediários para as demais substâncias. Nessa abordagem, a água é usada como
referência e para a obtenção das propriedades da água é empregada a equação de estado
de Keenan.
34 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
D
δWD A
δQD
δWA
δWB 2
δQA
δQB
B
1 C δWC
δQC
δQA - δWA = δQB - δWB = δQC - δWC = δQD - δWD = δQ - δW. (2.1)
Note que esta diferença se mantém constante não importando o processo que
escolhermos entre 1 e 2. Sendo assim, podemos atribuir a ela o caráter de uma variação de
uma propriedade termodinâmica no interior do sistema. Vamos chamá-la de variação da
energia total do sistema dE. Então
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 35
TERMODINÂMICA APLICADA
δQ - δW = dE (2.2)
ou, ainda,
∑ Q̇ j−Ẇ = dE
dT
(2.3b)
j
∆E = 0, e portanto
∮ δQ=∮ δW (2.4)
O significado físico é que para qualquer processo cíclico que ocorra em sistema
fechado, o trabalho total realizado pelo sistema é sempre exatamente igual ao calor total por
ele recebido (ou, invertendo os sinais, o trabalho total efetuado sobre o sistema é
exatamente igual ao calor total por ele dissipado). A Eq. 2.4 pode ser considerada uma
forma alternativa da Primeira Lei da Termodinâmica.
36 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
Ora, como estamos interessados em produzir potência, poderíamos então selecionar
um sistema fechado operando ciclicamente, e a partir da potência de calor de um
reservatório de calor, obteríamos potência mecânica continuamente. Aplicamos a Primeira
Lei ao sistema em um processo cíclico, concluiríamos que o trabalho mecânico obtido seria
igual ao calor obtido do reservatório térmico. Entretanto, logo descobriríamos que, embora
sem violar a Primeira Lei, o nosso aparato jamais funcionaria!
Imaginemos então que chegamos à conclusão que para funcionar, parte do calor
recebido do reservatório térmico teria que ser rejeitada ao meio-ambiente do sistema. Por
outro lado, quanto menor este, maior a parcela do calor do reservatório térmico que se
converte em potência mecânica. Então, a próxima pergunta seria: qual o menor calor que
deve ser rejeitado para que o nosso aparato funcione? Observe que a resposta a esta
questão, como veremos, não pode ser obtida com base puramente na Primeira Lei da
Termodinâmica e terá que ser adiada até a discussão sobre a Segunda Lei.
Agora, dentre todos os processos que conectam dois estados de um sistema fechado,
selecionemos um deles que seja adiabático. Então, pela primeira lei:
e, uma vez que dE não depende de nenhum processo, concluímos que o trabalho realizado
por qualquer processo adiabático que conecte os mesmos estados de um sistema fechado é
independente do processo. Este é o princípio da conservação da energia mecânica. Por um
raciocínio análogo, o calor envolvido nos processos de zero-trabalho entre os mesmos
estados de um sistema fechado também é independente do processo e este seria o princípio
da conservação da energia térmica.
Além disso, se o processo for adiabático e de zero-trabalho ao mesmo tempo
(sistema isolado) o que acontecerá com a variação da energia total? Isso mesmo, a energia
total de um sistema isolado não se alterará jamais! Percebe de onde vem a noção de
conservação de energia? Atenção: aqui não se trata de processo cíclico - todas as demais
propriedades termodinâmicas podem se alterar, exceto a energia total do sistema.
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 37
TERMODINÂMICA APLICADA
Sabemos que, nessas condições, o gás possui suas energias cinética Ec e potencial Ep
dadas respectivamente pelas expressões
m 2
E c= V e Ep = mgz . (2.6)
2
Sabemos que a energia total E deste gás (desprezando-se o recipiente), que está
isolado, não deve se alterar. Se a energia total fosse apenas a soma da sua energia cinética
com a energia potencial, como poderia E manter-se inalterado, se a velocidade V e a cota z
podem ser facilmente modificadas? Ora, então, se subtrairmos a soma das energias cinética
e potencial da energia total do sistema, o que resta deve ser também uma forma de energia.
Por outro lado, as moléculas dentro do gás estão em um agitado movimento que, de acordo
com a teoria cinética dos gases, depende da sua temperatura T. Concluímos que esta
agitação térmica das moléculas tem a sua representação macroscópica expressa através
desta nova forma de energia, a energia interna U. Assim,
E=U E c E p . (2.7)
Se admitirmos (hipótese bem comum aliás) que que Ec = Ep = 0 então E = U . Note que
dividindo-se a energia interna do sistema U pela sua massa m, obteremos a energia interna
específica u.
Pois bem, sabemos que a agitação térmica das moléculas do nosso gás e, portanto, a
sua energia interna, depende, graças à teoria cinética dos gases, da temperatura do gás. O
que poderíamos dizer a respeito da energia interna dos líquidos? Imagine a água líquida e o
seu vapor à pressão ambiente: você pode dizer qual seria a fase cuja energia interna seria
maior?
A conservação da energia interna de um sistema isolado é muito útil. Vejamos o
exemplo clássico da mistura de gases a partir de uma expansão não resistida, representado
na Fig.2.2. Seja um gás em em estados distintos A e B em cada uma das partições de um
recipiente rígido e adiabático de volume V, tal que cada um ocupa uma fração do volume
total e separados apenas por uma membrana também rígida e adiabática. Rompe-se então
a membrana e as porções do gás nas partições se misturam. Quanto vale então a energia
interna da mistura final do gás?
38 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
A B A+B
U (1)=U (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1)
A +U B =m A u A (T A , P A )+m B u B (T B , P B ) . (2.8)
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 39
TERMODINÂMICA APLICADA
Aplicando-se a Primeira Lei, obtém-se que U(1) = U(2) e assim podemos escrever que
Portanto, para este sistema e presente processo, a energia interna específica do gás
nos estado 2 após o rompimento da membrana é dada pela média, ponderada pelas
massas, das energias internas específicas do gás nos estados A e B, calculadas antes do
rompimento da membrana, estado 1.
Podemos rearranjar também da seguinte forma:
40 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
sejam os calores Q j provenientes dos reservatórios de calor a T j , o calor Q0
proveniente do reservatório do meio-ambiente a T 0 , o trabalho mecânico W VC e as
massas que entram no sistema m e e que saem do sistema, tudo durante o intervalo dt.
k
Note que separamos o calor do meio-ambiente por conveniência futura. Nesse mesmo
intervalo de tempo, as interações na fronteira causarão no interior do sistema a alteração de
muitas de suas propriedades termodinâmicas, dentre as quais já conhecemos pelo menos
dT VC , dV VC , dv VC , dP VC , dmVC , dE VC , de VC , dU VC , du VC . Você é capaz de identificar cada uma
delas? Verifique que para a energia total no volume de controle:
dE VC =d mVC e VC =mVC de VC e VC dmVC
e uma expressão análoga pode ser obtida para qualquer propriedade extensiva
relativamente a sua respectiva propriedade intensivada e a massa.
T(2)
T(j)
Q2
T(1) Qj
Q1
dEVC
dSVC
dt
dt ṁs 1
ṁe1
WVC
Q0
ṁe 2
T0
meio-ambiente
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 41
TERMODINÂMICA APLICADA
que devemos sempre lembrar no momento da escolha do sistema fechado, é que a massa
em seu interior tem que se manter constante a qualquer custo.
A conservação de massa para o sistema aberto pode matematicamente ser expressa
como:
dmVC =∑ me −∑ ms (2.12)
e s
ou
dmVC
=∑ ṁe −∑ ṁs (2.13)
dt e s
contra o sistema pela massa me para penetrar na fronteira do sistema. Ambos estas
grandezas são denominadas trabalhos de fluxo. Em forma de vazões de massa e de
potências, podemos escrever ṁ s v s P s e ṁe v e P e para a potências necessárias. Podemos
proceder de modo análogo com os trabalhos de fluxo associados a cada uma das vazões de
massa para dentro e para fora do volume de controle.
42 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
Assim, a variação da energia total por unidade de tempo no interior do volume de
controle será dada pelo balanço líquido das vazões de energia interna transportadas pelas
vazões das massas que entram e saem do volume de controle, adicionadas da potência do
calor que entra ou sai do volume de controle, e subtraídas do trabalho associado ao
deslocamento da superfície de controle por unidade de tempo, da potência de eixo, e das
potências de fluxo líquidas associadas às vazões das massas que entram e saem do volume
de controle. Matematicamente, podemos escrever:
2 2
V V
d me VC =∑ m e u Pv gz e−∑ ms uPv gz s∑ Q j Q 0− W VC
e 2 s 2 j≠0
(2.14)
ou, na forma de equação diferencial:
2 2
d V V
meVC =∑ ṁe uPv gz e −∑ ṁs uPv gz s ∑ Q̇ jQ̇ 0−Ẇ VC .
dt e 2 s 2 j≠0
(2.15)
dE VC d V2 V2
= (me)VC =∑ ṁ e ( h+ + gz )e −∑ ṁs (h+ + gz )s + ∑ Q̇ j+ Q̇ 0−Ẇ VC .
dt dt e 2 s 2 j≠0
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 43
TERMODINÂMICA APLICADA
(2.15)
ou, na forma diferencial,
V2 V2
dE VC =d (me)VC =∑ δ me (h+ + gz )e −∑ δ ms ( h+ + gz ) s+ ∑ δ Q j + δ Q0−δW VC
e 2 s 2 j ≠0
(2.16)
Vejamos em seguida alguns casos particulares de problemas com volume de
controle.
V2 V2
0=∑ ṁe h gz e−∑ ṁ s h gz s ∑ Q̇ j Q̇0−Ẇ VC . (2.17)
e 2 s 2 j≠0
Ẇ VC =∑ ṁ e h e −∑ ṁ s hs . (2.18)
e s
As equações 2.17, 2.18 e 2.19 são efetivamente algébricas. Quando você imaginaria
ser essa hipótese adequada?
44 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
(2) (2) (1) (1)
(m u −m u )VC =
2 2
V2 2
. (2.20)
∑ ∫ (h+ 2 + gz )e δ me −∑ ∫( h+ V2 + gz )s δ ms+ ∑ 1Q2 j + 1Q2 0 −1W 2VC
e 1 s 1 j≠0
V2
na qual as integrais não poderão ser resolvidas enquanto não se definirem h gz e e
2
V2
h gz s , bem como a história das massas que entram e saem do volume de controle
2
δm e e δm s ao longo do processo que vai do estado 1 ao estado 2. Esta expressão é
quase sempre utilizada conjuntamente com a conservação da massa:
2 2
m −m VC =∑ ∫ me −∑ ∫ ms=∑ 1 m2 e −∑ 1m2 s .
2 1
(2.21)
e 1 s 1 e s
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 45
TERMODINÂMICA APLICADA
46 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
D
δQD/T A
δQD
δQA/T
δQB/T 2
δQA
δQB
B
1 C δQC/T
δQC
Já sabíamos que δQ A≠δQ B≠δQ C ≠δQ D , pois calor, assim como trabalho, é uma função de
cada processo. Porém se observarmos o comportamento de δQ /T , onde T é a temperatura
que pode variar ao longo do processo, para cada processo reversível A, B e C, obteremos o
seguinte resultado, que até certo ponto é surpreendente:
3.1.A Entropia
Da mesma forma que fizemos com a energia total, vamos então definir a variação da
propriedade termodinâmica entropia como sendo
δQ rev
dS ≡ (3.2)
T
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 47
TERMODINÂMICA APLICADA
ou seja, para todos os processos irreversíveis, a variação de entropia, que só depende dos
estados 1 e 2, será sempre maior do que o valor de δQ /T avaliado ao longo daquele
processo.
Resumindo, escrevemos a Segunda Lei para Sistemas Fechados como:
δQ
dS ≥
T
para qualquer processo, sendo que a igualdade só existirá exclusivamente para processos
reversíveis.
Uma formulação muito útil e importante busca eliminar a desigualdade,
acrescentando-se um termo positivo ou nulo δS gen , que é conhecido como a entropia
produzida devido à irreversibilidade do processo (você acha que δS gen é uma propriedade
termodinâmica?):
δQ
dS = δS gen tal que δS gen≥0 . (3.4)
T
2
δQ
ΔS =S 2 −S 1 =∫ S com 1 S 2 gen≥0 . (3.5)
1 T 1 2 gen
48 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
reversíveis. Tenha bastante cuidado com a confusão comum entre a entropia produzida
irreversivelmente 1 δS 2 gen , e a variação da entropia do sistema 2
ΔS =S −S
1
que pode
ser positiva, negativa, ou nula.
Observe também que trabalho mecânico não desempenha papel algum na Segunda
Lei da Termodinâmica. Lembra-se quando chamamos a sua atenção para a circularidade
aparente das definições das energias de calor e de trabalho mecânico na fronteira do
sistema? Agora já podemos distinguir as duas interações de energia entre si sem a
necessidade de recorrermos à pressão ou à temperatura. Graças à Segunda Lei, sabemos
que o calor é a interação de energia que transporta entropia pela fronteira, ao passo que o
trabalho mecânico não.
ou seja, sob qualquer processo adiabático em um sistema fechado, a entropia nunca poderá
decrescer. A entropia do sistema só permanecerá constante se o processo adiabático for
reversível. São, portanto, impossíveis os processos adiabáticos que tentam diminuir a
entropia do sistema. Em outras palavras, a entropia hierarquiza os estados de um sistema,
de tal forma que só podem ser alcançados por processos adiabáticos aqueles estados cuja
entropia seja - até mesmo infinitesimalmente – maior. Essa assimetria, inexistente na
Primeira Lei, é o que caracteriza os processos reais.
Mediante um raciocínio análogo, a entropia de um sistema isolado também não pode
decrescer (por quê?). Neste sentido, considerando que o sistema e o seu meio-ambiente
formam um sistema isolado - o universo - então a entropia conjunta do sistema e de seu
meio-ambiente (ou do universo) também não pode decrescer. Esta afirmação pode ser
considerada um enunciado bastante sintético da Segunda Lei.
Sabemos que um reservatório térmico na temperatura T poderá fornecer qualquer
quantidade de calor 1 Q2 . Você pode determinar a variação da energia interna do
reservatório? Por outro lado, pela Segunda Lei, a sua variação de entropia será dada por
Q2
ΔS =S 2 −S 1 = 1 , (3.7)
T
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 49
TERMODINÂMICA APLICADA
δQ
0=∮ S gen , com S gen≥0 , (3.8)
T
ou
δQ
∮ T
≤0 , (3.9)
50 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
transferência de calor de um corpo a temperatura elevada para outro a temperatura mais
baixa.
Refrigeradores (Fig.3.1), por sua vez, são sistemas termodinâmicos cujo fluido de
trabalho opera em processo cíclico, e que produzem a transferência de calor de um corpo a
temperatura mais baixa a outro a temperatura mais elevada, às custas de trabalho líquido ou
de calor.
Fluido de trabalho
operando em ciclo
TH
QMH QRH
Reservatório
WMT WR
térmico
QML QRL
TL
A variação de entropia dos ciclos da máquina térmica (M) e do refirgerador (R) é zero,
de tal forma que o inventário de entropia envolve apenas e tão somente os reservatórios
térmicos TH e TL. Da mesma forma, a variação da energia interna dos ciclos é zero, de modo
que o balanço de energia envolve os calores QMH, QML, QRH e QRL trocados entre os
reservatórios e os ciclos, bem como os respectivos trabalhos WM e WR. Quando se discute
máquinas térmicas, costuma-se adotar as grandezas em módulo de tal forma que o sinal
será dado pela própria formulação. Assim
QMH Q ML Q RL Q RH
− ≤0 e − ≤0 2ª Lei . (3.11)
TH TL TL TH
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 51
TERMODINÂMICA APLICADA
Se o ciclo é reversível, obtemos o chamado Ciclo de Carnot. Vamos definir o
rendimento da máquina térmica como sendo a razão entre a energia que se deseja e a
energia que se gasta. Você pode então demonstrar que:
a) o rendimento do Ciclo de Carnot não depende do fluido de trabalho do ciclo,
b) não existe rendimento de máquina térmica, reversível ou não, maior do que o de
Carnot quando operando entre os mesmos reservatórios térmicos e que
c) o rendimento do Ciclo de Carnot é sempre menor do que 100%.
Finalmente, analise o enunciado de Kelvin-Planck da Segunda Lei: É impossível
construir um dispositivo que opere num ciclo e que não produza outros efeitos além da
realização de trabalho e da troca de calor com um único reservatório térmico.
Agora compare com o enunciado proposto por Clausius: É impossível realizar um
dispositivo que opere em um ciclo e que não produza outros efeitos que a passagem de
calor de um corpo frio para outro mais quente.
Pois bem, utilizando a nossa formulação da Segunda Lei, agora você deve ser capaz
de demonstrar a equivalência de todos estes enunciados.
Finalmente, lembre-se que, assim como a Primeira Lei, você não pode provar ou
disprovar as Leis da Termodinâmica...
Qj Q0
dS VC =d msVC =∑ me s e −∑ m s s s∑ j
S gen , S gen≥0 , (3.12)
e s j≠0 T T0
dS VC d ( ms)VC Q̇ Q̇
= =∑ ṁe s e −∑ ṁs s s + ∑ ( jj) + 0 + Ṡ gen , Ṡ gen≥0 . (3.13)
dt dt e s j≠0 T T0
52 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
onde, por conveniência, separamos o fluxo de entropia associado ao reservatório do meio-
ambiente a T 0 dos demais fluxos a T j . Integrando-se a Eq. 3.12 ou 3.13 no processo
especificado que leva do estado 1 ao estado 2, obtemos
2 2 2
δQ j Q20
m s −m s VC =∑ ∫ se me −∑ ∫ s s ms∑ ∫
2 2 1 1
1 S , S 2 gen≥0 ,
e 1 s 1 j ≠0 1 T j
T 0 1 2 gen 1
(3.14)
e para que as integrais possam ser avaliadas, precisamos conhecer as respectivas funções
j
para s e , s s , Q j ,T , j≠0 , ao longo do processo particular que vai do estado 1 para o
estado 2. Uma vez que T 0 é constante, podemos expressar o calor total trocado com o
meio-ambiente por 1 Q2 0 .
Q̇ j Q̇ 0
Ṡ gen=∑ ṁs s s−∑ ṁe se −∑ j
− , Ṡ gen ≥0 . (3.15)
s ṁs j ≠0 T T0
s s ≥s e (3.16)
Ẇ VC
w= =h e−h s . (3.17)
ṁ
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 53
TERMODINÂMICA APLICADA
3.6.Regime Transiente
Se existe a dependência com o tempo, então trata-se do regime transiente. Nesse
caso, cada problema deve ser analisado cuidadosamente, frequentemente a partir das
equações na forma de diferenciais, como no exemplo a seguir.
Seja um tanque rígido cheio de gás em um estado definido. A partir de um
determinado instante, passa a ocorrer um vazamento rápido, através de um processo que
pode ser considerado adiabático. Investigue o modelamento do vazamento. Se o vazamento
for para a atmosfera, até quando ele ocorre?
Trata-se claramente de um processo transiente com apenas uma saída de massa.
Pela Primeira Lei para sistema aberto, assumindo processo adiabático e fronteira rígida,
desprezando as energias cinéticas e potenciais, simplificamos a Eq. 2.15 na forma
diferencial para obtermos:
54 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
mVC du VC =( Pv)VC dm VC =−mVC P VC dv VC , (3.23)
O resultado na Eq. 3.24 tem importantes implicações que só poderão ser discutidas
posteriormente, quando estudarmos as relações entre as propriedades termodinâmicas. Por
outro lado,
sVC ≈s s , (3.25)
pois a entropia da massa que sai pode ser considerada igual à da massa que resta no
volume de controle, se desprezarmos o processo irreversível no local do vazamento. Assim,
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 55
TERMODINÂMICA APLICADA
[ ]
W rev =Q 1−
T0
T
. (4.1)
V2 V2 dEVC
Ẇ VC =∑ ṁ e h gz e −∑ ṁs h gz s∑ Q̇ j Q̇ 0− . (4.2)
e 2 s 2 j ≠0 dt
56 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
dS VC Q̇ Q̇
=∑ ṁ e s e −∑ ṁs s s ∑ jj 0 Ṡ gen com Ṡ gen≥0 (4.3)
dt e s j≠0 T T0
T(2)
T(j)
Q2
T(1) Qj
Q1
dEVC
dSVC
dt
dt ṁs 1
ṁe1
WVC
Q0
ṁe 2
T0
meio-ambiente
V2 V2
∑ ṁe h 2 gz −T 0 s e−∑ ṁ s h 2 gz−T 0 s s . (4.4)
e s
T0 d
∑ Q̇ j 1−T j −dt E−T 0 S VC−T 0 Ṡ gen=Ẇ VC
j
Vamos então supor como constantes: todas as propriedades das massas que entram
e que saem; todos os fluxos de calor dos reservatórios T(j); a variação das propriedades no
interior do volume de controle. Em outras palavras, só podemos alterar Ẇ VC , Ṡ gen e, em
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 57
TERMODINÂMICA APLICADA
onde C 1 é constante. Então, por causa da constante C 1 se tentarmos extrair mais
potência ẆVC produzida pelo volume de controle, o fluxo de calor Q̇0 recebido do meio-
ambiente a T0 terá que aumentar consistentemente. Como profissionais, poderíamos
perguntar-nos se poderíamos aumentar indefinidamente a potência produzida pelo sistema.
A resposta limitante vem da Segunda Lei, pela expressão da Eq. 4.3:
onde C 2 é outra constante. Concluímos então que, como T0 e Ṡ gen são sempre positivos,
o máximo Q̇0 será obtido quando Ṡ gen=0 , ou seja, quando todos os processos forem
reversíveis.
A máxima potência, portanto, Ẇ rev
VC , será obtida fazendo-se Ṡ gen=0 na Eq. 4.4 e
será dada por
2
V2
∑ ṁe hV2 gz −T 0 s e −∑ ṁ s h
2
gz−T 0 s s
e s
, (4.7)
T0 d
∑ Q̇ j 1−T j − E−T 0 S VC =Ẇ rev
VC
j dt
que corresponde aos quatro primeiros termos do lado direito da Eq. 4.4 para ẆVC , nos
permitindo escrever ainda
rev
T 0 Ṡ gen=Ẇ VC −Ẇ VC ≡ İ , (4.8)
58 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
Vamos analisar a expressão da potência reversível mais de perto. Existem os termos
T0
∑ Q̇ j (1− ) ≡∑ E˙Q̇ , (4.9)
T ( j) j
j j
que o leitor atento perceberá, ao comparar com a Eq. 4.1, como sendo a máxima potência,
ou a exergia por unidade de tempo, que se poderia obter a partir dos fluxos de calor Q̇ j a
partir dos reservatórios a T(j), em relação ao meio-ambiente a T0. Note que a exergia
associada ao reservatório do meio-ambiente é nula (por quê?).
Encontramos também termos do tipo
2
∑ ṁ h V2 gz−T 0 s , (4.10)
tanto para os fluxos de massa que entram, como os que saem. Observe que, embora o
agrupamento h - T0 s seja novo, as propriedades que o compõe já são nossas conhecidas.
Além disso, o novo agrupamento é uma propriedade termodinâmica, cujo valor depende não
apenas da entropia e da entalpia do fluxo de massa associado, mas também de T0 do meio-
ambiente.
O último termo,
d
E−T 0 S VC , (4.11)
dt
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 59
TERMODINÂMICA APLICADA
reversível, enquanto mantivemos as temperaturas dos reservatórios térmicos, bem como o
calor QH e maximizamos o rendimento, isto é, obtemos o trabalho reversível, enquanto
deixamos flutuando o calor QL (ou Q0).
T0 d
Ẇ rev =∑ Q̇ j 1− j
− E −T 0 S , (4.12)
j T dt
T0
δ W rev =∑ δQ j (1− )−d ( E−T 0 S ) , (4.13)
j T ( j)
T0
Ẇ rev =∑ Q̇ j (1− )=∑ Ė Q̇ , (4.14)
j T ( j) j
j
que não por acaso coincide com a discussão sobre máquinas térmicas, refrigeradores e
ciclos de Carnot.
Em regime transiente, de forma integrada, ficamos com:
1 W rev [
2 =m ( u+
V2
2
+ gz−T 0 s )(1 )−(u+
V2
2 j
] T
+ gz−T 0 s )(2 ) + ∑ 1Q 2 j (1− ( 0j) ) .
T
(4.15)
60 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
2
( h+
V
2
+ gz – T 0 s ) associada a cada vazão de massa ṁ que entra ou que sai pela
superfície de controle. Qual seria, então, a máxima potência reversível que poderia ser
obtido de uma determinada vazão de massa ṁ que carrega consigo uma determinada
entalpia h, entropia s, velocidade V e elevação z? Basta calcularmos a potência reversível
para a vazão ṁ entrando em um volume de controle em regime permanente que troca
calor apenas com o meio-ambiente a T0, e tal que na saída esta mesma vazão esteja em
equilíbrio com o meio-ambiente a T0 e P0. Assim,
Ẇ rev
VC max
V2
[ ] [
V2
=ṁ h gz−T 0 s − h0−T 0 s 0 =ṁ h gz−T 0 s− g 0 ,
2 2 ] (4.16)
onde h0, s0 e g 0 =h0 −T 0 s0 são os valores da entalpia, entropia e função de Gibbs quando o
estado termodinâmico da vazão de massa é o de equilíbrio de pressão e de temperatura
com o meio-ambiente a T0 e P0. Note que neste estado de equilíbrio a velocidade e a
elevação são nulas. Então, definimos a exergia de fluxo ψ por unidade de massa como
sendo
rev 2 2
Ẇ VC max V V
ψ ≡ = h gz −T 0 s −h0−T 0 s 0 = h gz −T 0 s −g 0 . (4.17)
ṁ 2 2
T0 d
VC = ∑ ṁ e ψ e − ∑ ṁ s ψ s + ∑ Q̇ j ( 1−
Ẇ rev ( j)
)− ( E −T 0 S )VC , (4.18)
e s j T dt
V2
ψ=( h−h 0 + + gz )−T 0 ( s−s 0 ) , (4.19)
2
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 61
TERMODINÂMICA APLICADA
que também é uma formulação muito utilizada para a exergia de fluxo.
nulos. Note que a massa original m deverá estar no estado final a (T 0 , P 0 ) de forma que o
volume específico final será v 0 . Então, a partir da Eq. 4.15, escrevemos:
W rev
max [
=m ( u+
V2
2
+ gz−T 0 s )−( u0 −T 0 s 0 ) ] . (4.20)
rev 2
W util max V
φ≡ =(u+ + gz −T 0 s)−(u0 −T 0 s0 )−P 0 ( v 0−v) . (4.22)
m 2
O trabalho reversível para sistema fechado dado pela Eq. 4.12, em termos das
exergias de não-fluxo φ1 e φ 2 dos estados 1 e 2 ficará:
T0
2 =m( φ −φ )+ ∑ 1Q 2 j (1−
W rev (1) (2)
1 ( j)
)−m P 0 (v (1 )−v (2) ) . (4.23)
j T
A exergia de não fluxo φ por unidade de massa pode também ser expressa nas
seguintes formas equivalentes:
62 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
onde, é claro, e0, s0, v0 e g0 são os valores de energia total, entropia, volume específico e
função de Gibbs quando o sistema está em equilíbrio com o meio-ambiente a T0, P0. Você
deve ter notado que embora h seja diferente de uP 0 v , h0 é igual a u 0P 0 v 0 e, como
antes, g0 é igual a h 0 – T 0 s 0 .
Por outro lado, derivando-se a Eq. 4.24, obtém-se uma expressão infinitesimal para a
exergia de não-fluxo, que pode ser útil em problemas transientes:
dφ d dv d
= ( e−T 0 s )+ P 0 = ( e+ P 0 v−T 0 s ) . (4.25)
dt dt dt dt
dT
−δ Q=dU =mc dT < 0 e dS =mc <0 , (4.26)
T
ao passo que para o meio-ambiente, a segunda lei revela que a entropia deverá aumentar:
dT
dS 0=−mc . (4.27)
T0
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 63
TERMODINÂMICA APLICADA
dT dT 1 1
δ S gen=dS + dS 0 =mc −mc =−mc( − )dT , (4.28)
T T0 T0 T
T0
δ W rev =T 0 δ S gen=−mc( 1− )dT . (4.29)
T
Por outro lado, o trabalho reversível deverá ser produzido pela queda de exergia de
não-fluxo do tijolo ao resfriar-se, de acordo com a Eq 4.23. Lembremo-nos também que o
tijolo só troca calor com o ambiente a T 0 e que, sendo incompressível, o seu volume
específico não se altera (v =v 0 ) . Então, o trabalho reversível será dado por
T0
δ W rev =−mc( 1− )dT , (4.31)
T
que é a mesma expressão da Eq. 4.29, como já era esperado, pois, afinal de contas, trata-
se da combinação das mesmas primeira e segunda leis.
Se integrarmos a Eq. 4.31 entre as temperaturas T e T 0 obteremos o máximo
trabalho reversível, ou seja, a queda total de exergia de não fluxo para o resfriamento do
tijolo. Então,
T0
rev T0 T
W max =−∫ mc (1− ) dT =mc {(T −T 0)−T 0 ln ( ) } , (4.32)
T
T T0
ϕ W rev
max T T
= =( −1)−ln ( ) } , (4.33)
c T 0 mc T 0 T 0 T0
64 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
uma função do tipo y=( x−1)−ln( x ) . Estude a função, com x variando de 0,1 a 10. Você
pode dizer quais são os pontos notáveis e o seu significado?
Considerando novamente a Eq. 4.25, podemos reelaborar a Eq. 4.18, que se aplica a
um sistema aberto, em uma forma equivalente:
d
Ẇ rev
VC = ∑ ṁ e ψ e −∑ ṁ s ψ s + ∑ Ė Q̇ − ( Φ −P 0 V )VC , (4.34)
e s j
j
dt
rev
İ =Ẇ −Ẇ ≥0 , (4.35)
então se Ẇ rev > 0, Ẇ rev será sempre maior do que Ẇ . Uma expressão possível para o
rendimento será
Ẇ
η II = , (4.36)
Ẇ rev
pela Segunda Lei, pois envolve o trabalho reversível ou a irreversibilidade. O inverso da Eq.
4.36 deverá ser utilizado quando Ẇ rev <0 (por quê?).
Na verdade, as formulações de rendimentos, sejam elas pela Primeira Lei ou pela
Segunda Lei, dependem da análise detalhada da utilização das energias, das exergias, dos
trabalhos reais e das irreversibilidades envolvidas no sistema.
Até agora estudamos formulações da conservação da massa, da Primeira Lei, da
Segunda Lei e até mesmo da importante combinação entre as duas leis, tanto para sistemas
fechados quanto para sistemas abertos.
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 65
TERMODINÂMICA APLICADA
Observe que em nenhum momento assumimos qualquer hipótese limitadora em
relação às substâncias envolvidas no sistema, sejam elas substâncias puras ou misturas,
reativas ou não, com ou sem alteração de fase. Ressaltamos, assim, o caráter geral das
Leis da Termodinâmica e esse fato é importante quando abordarmos um problema que
temos que modelar e resolver, segundo um procedimento sistemático que manteremos até o
final de nosso curso. Este procedimento é descrito a seguir.
66 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
∂z
∂y x ) z
z = constante
z = z(x,y)
∂z
∂x y
)
x y
x = constante y = constante
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 67
Fig.5.1 – Representação geométrica do espaço de estados
TERMODINÂMICA APLICADA
A derivada parcial ∂ z /∂ x y , que é uma função M(x,y), representa nada mais do que a
tangente à curva produzida pela intersecção da superfície z(x,y) com qualquer plano de y
constante, como mostra a figura. De modo análogo, a derivada parcial ∂ z /∂ y x , que
também é uma função N(x,y), representa a tangente à curva produzida pela intersecção da
superfície z(x,y) com qualquer plano de x constante. Ressaltamos que, ao contrário do que
você poderia pensar, ∂ z /∂ x y e ∂ z /∂ y x são ambas funções tanto de x como de y. Se
você fixar essa noção geométrica de derivada parcial, provavelmente nunca mais terá
problemas para entender e utilizar o conceito.
∂z ∂z
dz = y dx dy=M x , y dxN x , y dy , (5.1)
∂x ∂y x
∂z ∂x
) ) =1 (5.2)
∂x y ∂z y
conhecida como a Regra da Inversão. Se você estudar atentamente a Eq. 5.2, entenderá as
vantagens da notação que adotamos em relação a variável dependente e a respectiva
função. A primeira derivada refere-se a uma função z x , y ao passo que a segunda
derivada está relacionada a x z , y .
Podemos demonstrar também que, para quaisquer x,y e z:
∂ x ∂ y ∂z
=−1 (5.3)
∂ y z ∂z x ∂ x y
∂M x ,y ∂N x ,y
x = y , (5.4)
∂y ∂x
68 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
onde o M(x,y) e o N(x,y) foram definidos anteriormente. Esta é a Regra das Derivadas
Cruzadas.
Além disso, podemos expandir as derivadas parciais da seguinte forma:
∂z ∂ z ∂w
)= ) ) ,
∂x y ∂w y ∂ x y
du=δq−δw . (5.5)
du=Tds−Pdv . (5.6)
∂u ∂u
T= = M x , y e −P= =N x , y . (5.8)
∂s v ∂v s
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 69
TERMODINÂMICA APLICADA
∂T ∂P
s=− (I) (5.9)
∂v ∂s v
que é uma relação muito interessante para nós, pois envolve três propriedades mensuráveis
P,v,T e uma não mensurável s.
Lembra-se da entalpia? Definimos como sendo h=uPv . Na forma diferencial
dh=duPdvvdP (5.10)
∂h
T= =M x , y (5.12)
∂s P
e, também,
∂h
v= =N x , y . (5.13)
∂P s
70 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
∂T ∂v
s = P (II) (5.14)
∂P ∂s
a≡u−Ts , (5.15)
∂P ∂s
v = . (III) (5.17)
∂T ∂v T
g ≡h−Ts , (5.18)
então, na forma diferencial, achamos a relação fundamental na forma de função (ou energia
livre) de Gibbs:
de onde extraímos
∂v ∂s
P=− (IV) . (5.20)
∂T ∂P T
Note que (I), (II), (III) e (IV) são as Relações de Maxwell, que nos fornecem as
combinações de P, v, T e s e que são muito utilizadas para a manipulação das relações
termodinâmicas.
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 71
TERMODINÂMICA APLICADA
Precisamos ainda definir mais duas propriedades importantes. A primeira é o calor
específico a volume constante CV da forma:
∂u
CV ≡ (5.21)
∂T v
∂h
C P= . (5.22)
∂T P
Vamos lembrar uma vez mais que o calor específico a volume constante e a pressão
constante são propriedades termodinâmicas intensivas (por quê?) e, portanto, não estão
associados a nenhum processo especial a pressão ou volume constante e muito menos têm
a ver com o calor identificado na fronteira do sistema. Estamos conscientes que chamá-los
de “calor específico” é receita para muita confusão, mas estes nomes possuem fortes
conotações históricas.
72 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
∂P ∂P
conhecemos as propriedades termodinâmicas )v (T , v) e também ) (T , v) mesmo
∂T ∂v T
que estas tenham que ser determinados numericamente. Então a energia interna será
u=u T , v (5.23)
∂u ∂u
du= ) (T , v )dT + ) (T , v)dv (5.24)
∂T v ∂v T
mas
∂u
) =C V (5.25)
∂T v
∂s ∂P
Finalmente, substituindo-se )T por ) devido à Relação de Maxwell (III):
∂v ∂T v
du=C V T , v dT T
[ ∂P
]
T , v −P T , v dv ,
∂T v
(5.27)
na qual a relação funcional de T,v foi enfatizada. Integrando-se esta expressão entre dois
estados dados por (T(1),v(1)) e (T(2),v(2))), o resultado será u(2)- u(1), o que era de se esperar, pois
as propriedades termodinâmicas, como vimos, sempre têm uma base arbitrária. A variação
da propriedade, por sua vez, não pode e nem deve depender de base alguma, pois seria um
contra-senso e um absurdo se os resultados físicos de calor e trabalho da Primeira Lei
estivessem vinculados a uma base especificada da energia interna!
Note também, que se trata de uma relação apenas entre propriedades. Portanto, a
determinação de u(2) - u(1) não deve depender de processo ou caminho de integração, o que
não significa que todos os caminhos sejam igualmente convenientes.
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 73
TERMODINÂMICA APLICADA
De fato, estamos diante de um exemplo de integral de linha, que é a última peça do
Cálculo que nos faltava. Na Eq. 5.27 vemos que a primeira parcela da direita corresponde a
uma isovolumétrica, pois ao longo dos caminhos de integração em que o volume v
permanece constante, a outra parcela se anula. Do outro lado, a segunda parcela é uma
isotérmica, pois ao longo dos caminhos de integração em que a temperatura T é constante,
é a primeira parcela, por sua vez, que desaparece. Em razão disso, concluímos que para a
determinação da energia interna u em função de T,v, o melhor caminho de integração será
aquele composto de isovolumétricas e isotérmicas, embora deve ficar claro que o número de
isotérmicas e isovolumétricas é arbitrário, da mesma forma que se você puder andar só em
ângulos retos para ir de um lugar a outro, ainda assim poderá fazê-lo ao longo de infinitas
possibilidades...
Para que você tenha uma visão mais concreta, seja uma equação de estado explícita
em P, por exemplo a equação de Van der Waals:
RT a
P T , v= − 2 (5.28)
v −b v
donde obtemos
∂P R
v = (5.29)
∂T v−b
[
du T = T
∂P
∂T
v −P dv T =
] [
RT
v−b
a
−P dv T = 2 dvT
v ] (5.30)
que integrada, fornece, ao longo de qualquer isoterma T, desde o volume v(1) até o volume
v(2), isto é, integrando-se de (T, v(1)) até (T, v(2)):
74 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
nada conveniente. Como resolver isso? A solução completa do problema ficará clara quando
estudarmos as propriedades de uma substância pura, em particular na região de gás
perfeito. Entretanto, parte da solução surge na discussão seguinte.
Veja o esquema na Fig.5.2, no qual estão representados no plano T −v pelo menos
dois caminhos de integração: 1-3-2 e 1-3-4-5-2. As pressões correspondentes ao segundo
caminho são muito menores do que no caminho 1-3-2. Em compensação, existe uma
isotérmica a mais!
isotérmica
P5
2
5
T2
P2 isovolumétrica
1 P3 P4
T1
3 4
P1 isotérmica
v1 v2 v3 v
2 1 2 5 5 4 4 1
u −u =u −u T u −u v u −u T
2 3 6
2
T
2
v
1
1
v
1
[ T
] v
1
1 v
1
u −u =a 5 − 2 ∫ C V T , v 3 dT a 1 − 4
[ ] (5.32)
∂u ∂s
v =T =C V . (5.33)
∂T ∂T v
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 75
TERMODINÂMICA APLICADA
∂s ∂s
ds= v dT dv (5.34)
∂T ∂v T
e, portanto,
dT ∂ P
ds=C V T , v T , v dv . (5.35)
T ∂T v
∂h ∂h
dh= P dT dP . (5.36)
∂T ∂P T
∂h ∂s
=T v (5.37)
∂P T ∂P T
∂h ∂s
e =T =C P T , P . (5.38)
∂T P ∂T P
[
dh=C P T , P dT v T , P−T
∂v
]
T , P dP
∂T P
(5.39)
dT ∂ v
ds=C P T , P − T , P dP . (5.40)
T ∂T P
76 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
cadeia. Então, utilize a relação fundamental na forma de entalpia e como no caso da energia
interna, obtenha e avalie as derivadas parciais da entalpia, com apoio das relações de
Maxwell. Pela complexidade do resultado, percebe-se claramente que T,v são as
propriedades naturais para u, ao passo que para h as propriedades naturais são T,P. Por
outro lado, como vimos, para a entropia a escolha é indiferente, ressaltando-se
respectivamente o uso de C P (T , P) ou de C V ( T , v ) .
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 77
TERMODINÂMICA APLICADA
* *
du =C V0 T dT , dh =C P0 T dT , (6.1)
ou seja, a entalpia, a energia interna e os calores específicos do gás perfeito são funções
apenas da temperatura. Para a entropia, obtemos,
C V0 T dv C T dP
ds * = dT R = P0 dT −R . (6.2)
T v T P
Observe que, mesmo para o gás perfeito, a entropia é função de T,v ou de T,P.
Finalmente, da igualdade das expressões para entropia,
78 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
duT T 2r ∂ Z
= r
dv ' r . (6.4)
RT C v ' r ∂T r v ' r T
r
Basta integrar a Eq. 6.4 e a parcela isotérmica fica resolvida. Entretanto, a parte
isovolumétrica ainda representa um obstáculo, pois, como já descobrimos anteriormente,
precisaríamos conhecer o calor específico C v T r , v ' r para cada substância pura. Para
resolver o problema, integramos as isotérmicas até uma isovolumétrica v* que alcance o
comportamento do gás perfeito. O valor de v* não é importante, pois sabemos que daí em
diante, a energia interna u* e o calor específico CP0 passam a ser funções apenas da
temperatura.
Observamos o esquema da Fig.6.1 e escrevemos então:
2 1 * 1 * 2 * 2 * 1
u −u =u −u −u −u u −u (6.5)
onde
∞ 2
u*−u T ∂Z
=∫ r d v' r (6.6)
RT C v ' v ' r ∂ T r v' r
são as isotermas até a região de gás perfeito. Observe que u *−u é chamada de energia
interna residual ou desvio de energia interna, pois só é diferente de zero se no estado
correspondente a u a substância não for gás perfeito. Esta é a mesma razão pela qual o
limite superior de integração é infinito. Ainda,
T2
=∫ C V0 T dT
* 2 * 1
u −u (6.7)
T1
é a integral de CP0 entre T1 e T2 na região do gás perfeito, cujo caminho de integração não
precisa nem sequer ser isovolumétrico (por quê?).
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 79
TERMODINÂMICA APLICADA
Tr Região do gás
perfeito
isotérmica
2
2*
Tr2
isovolumétrica
1
Tr1
3 1*
isotérmica
vr’1 vr’2 vr’* vr’
h* −h u* −u
= T r 1−Z . (6.9)
RT C RT C
Então, o desvio de entalpia (ou entalpia residual) pode ser obtido diretamente da
energia interna residual sem maiores dificuldades.
Para completar, portanto, o cálculo da variação da entalpia entre dois estados 1 e 2,
resta-nos apenas acrescentar a integração de CP0(T), exatamente como o fizemos para a
energia interna. O resultado torna-se:
onde
80 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
T2
=∫ C P0 T dT
* 2 * 1
h −h . (6.11)
T1
*
* v 'r
s v ' −s v ' 1
[ ∂Z
]
*
r r
=∫ Z+ T r ) d v 'r , (6.12)
R v 'r v' r ∂T r v ' r
*
v 'r
dv ' r
e lim
*
v' →∞
∫ v 'r
= ∞ , donde concluímos que a integral se torna ilimitada, o que não nos
r v 'r
s *v ' −s *v '
v' r
v ' *r
∫ v1'
*
= ln d v' r , (6.13)
r
r
=
R v 'r v' r r
* '
onde s v' é o valor que a entropia teria, se assumíssemos gás perfeito em T , v r , ou seja,
r
s *v ' −s v ' ∞
R
r
= r
∫ v'
v 'r
1
r
[ Z T r
∂Z
−1 d v ' r .
∂T r v ' r
] (6.14)
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 81
TERMODINÂMICA APLICADA
2 1 * 1 * 2 * 2 * 1
s −s = s −s − s −s s −s , (6.15)
onde:
T2
s* 2
−s * 1
=∫
T1
C P0 T
T
P 2
dT −R ln 1
P
, (6.16)
ou então,
T2
C V0 T
2
v
=∫
* 2 * 1
s −s dT R ln 1 . (6.17)
T1 T v
Z R T
d g T =v dP T = dPT =Z R T d ln P T . (6.18)
P
82 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
R T
d g *T =v * dP T = dP T = R
T d ln P T . (6.19)
P
T
ZR
d g T =v dP T = dP T = R Td ln f T , (6.20)
P
desde que
lim
P0
f
P
=1 . (6.21)
Pr
ln
f
P Tr
T r , P r , ,Y =∫ Z −1d ln P r T ,
0
r
(6.22)
f
onde o adimensional , ou o seu logaritmo, é denominado coeficiente de fugacidade.
P
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 83
TERMODINÂMICA APLICADA
dados resultantes. Historicamente, têm sido comuns as tabelas contendo o fator de
compressibilidade, o desvio de entalpia e o desvio de entropia, como função das variáveis Pr
e Tr , não apenas para a região de vapor superaquecido, mas também para as regiões de
saturação e de líquido comprimido.
De posse das tabelas ou programas de computador, se você souber o que está
fazendo, não precisa nem se preocupar com o desenvolvimento matemático anterior.
Vejamos um exemplo:
Estrangula-se metano de 2MPa e 25°C a 0,1MPa num processo adiabático e em
regime permanente. Determine a temperatura final do metano.
Pela Primeira Lei, desprezando-se as energias cinética e potencial, como não existe
trabalho e nem calor:
h e=h s onde he = h(Pe,Te) e hs = h(Ps,Ts) , com Ts desconhecido. Para podermos utilizar
coordenadas generalizadas precisamos obter PC ,TC , R e CP0 do metano: PC = 4,60 Mpa, TC =
190,4 K, R = 0,51832 kJ/kg K e CP0 = 2,2537 kJ/kg K e, então, determinar Tr e Pr :
na qual o primeiro termo depende de Trs, Prs, o termo intermediário representa a integral do
calor específico de Te até Ts e o último termo depende de Tre, Pre. Observe que, embora a
única incógnita seja Ts (ou Trs), a solução deve ser encontrada por iteração.
Vamos então encontrar a solução, admitindo que o estado de saída não é saturado,
mas que o calor específico do gás perfeito não pode ser considerado constante.
Das tabelas de entalpia residual, para T re =1,566 e P re =0,4347 , (he* − he ) =
*
h *e (T e )−h*s (T s)+ ( RT c )
( h s−h s)
( T rs , P rs ) RT c −19,325=0 , (6.24)
84 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
6.7.O Programa LK_WS_NR e o pacote LK_proptermo
Utilizando a equação de estado de Lee-Kesler na forma generalizada, o fator
acêntrico de Pitzer e o fator de correção de Wu-Stiel, desenvolvemos em Python o aplicativo
denominado LK_WS_NR. Python é uma linguagem de programação de código aberto, muito
alto nível, interpretada para uma máquina virtual, orientada a objetos, de tipagem dinâmica,
multiplataforma e de sintaxe simples.
Para podermos obter as propriedades termodinâmicas de uma substância pura, além
de Python 2.5 a 2.7 e do módulo LK_WS_NR, são necessários ainda: a biblioteca de
módulos numpy, para a construção de arrays multidimensionais; o módulo robustNR_args,
para a obtenção de raízes de sistemas de equações não lineares por um método modificado
de Newton-Raphson, com jacobiano sintético; a base de dados tabelaA1A3.db, contendo as
propriedades das Tabelas A1 e A3 do livro do Assael e o módulo a1_assael, para se obterem
os valores das propriedades críticas Tc,Pc,Vc, da massa molecular M, da constante do gás
R, do fator acêntrico ω, do fator Y de Wu-Stiel e do calor específico, entalpia e entropia do
gás perfeito em função da temperatura e pressão, dados por um polinômio de terceira
ordem.
Colocamos a seguir, para referência imediata, as docstrings dos módulos bem como
as tabelas com os resultados calculados com os módulos e aqueles obtidos através das
tabelas do Van Wylen 4a edição, para os casos da amônia e da água. Note que os erros
relativos para os estados selecionados são menores do que 0,5 %. Estude bem todo o
Apêndice, bem como os exemplos, para aprender sobre a forma adequada de utilização dos
módulos.
****************************************************************************
****************************************************************************
Para a utilização do módulo, instâncias da classe H_S na saturação (mistura
líquido-vapor) e fora dela (liquido comprimido e vapor super-aquecido)
devem ser criadas, respeitando-se as respectivas assinaturas dos seus
construtores, como pode se ver nos exemplos abaixo.
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 85
TERMODINÂMICA APLICADA
As instâncias da classe H_S podem ser utilizadas para se obter:
* a pressão reduzida de saturação Pr, conhecidos Tr e w e Y;
* a temperatura reduzida de saturação Tr, conhecidos respectivamente Pr e w e Y,
desde que se forneça um título x qualquer entre 0. e 1.
* As propriedades termodinâmicas adimensionais, conhecidos Tr, Pr, w e Y.
Observe com atenção que se for fornecido Tr < 1 e outra propriedade que não x,
das DUAS soluções possíveis, a instância retorna com a self.prop da SATURAÇÃO,
ao passo que se for fornecido Pr e outra propriedade,
a instância retorna com a ÚNICA self.prop possível, seja ela na
saturação ou fora dela. Isto significa que se se desejar uma única solução para o
problema inverso, deve se dar preferência ao fornecimento de Pr, ao invés de Tr.
*********************************
Os resultados para Y = 0. estão sendo em alguns casos comparados com os obtidos através do software fechado CATT2
(Van Wilen & Sonntag (1996)). Interessantemente, o Tr para Pr = 0.1 obtido pelo CATT2 está completamente ERRADO! :)
*********************************
NOTA: Tente permanecer longe do ponto crítico, ou pelo menos de Pr = 1...
rev 05-01-2010.
Foi criado um banco de dados com nome A1_Assael.db e uma tabela chamada A1 dentro dele
com as seguintes colunas:
[Id, NomeDoComposto, Formula, Tb, Tc, Pc, Vc, Dipm, w, Cp0, Cp1, Cp2, Cp3, M, Y]
obs: em c.execute as aspas simples do começo podem ser substituidas por tres aspas("),
seguir a ordem dos dados do exemplo pra não colocar os dados errados na tabela.
Sites recomendados sqlite3:
www.sqlite.org
http://eupodiatamatando.com/2007/08/13/sqlite-resolvendo-problemas-simples-com-um-banco-simples/
86 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
self.Hstarm(T2) - self.Hstarm(T2).
----------------------------Divirtam-se---------------------------------------
# #
# Unesp - Ilha Solteira - 25/04/2010 #
# André Massashi Komatsu e Emanuel Rocha Woiski #
# v.0.8 #
# #
"""
****************************************************************************
A1_ASSAEL
DETERMINAÇÃO DO CALOR ESPECÍFICO, ENTALPIA E ENTROPIA DO GÁS PERFEITO
****************************************************************************
INSTRUÇÕES PARA O USUÁRIO:
Crie uma instância (self) de H_Sgp com o construtor
(M,Cp0,Cp1,Cp2,Cp3,hfo=0.,so=0.), escolhendo para hfo a entalpia
de formação do gás perfeito a To=298.15 K, e para so a entropia
absoluta a To= 298.15 K e Po = 0.1MPa (ou então hfo = 0 e so = 0
por default).Esta instância corresponderá à substância escolhida.
rev 06-01-2010
****************************************************************************
--------------------------------------------------------------------------------------
H2O - VALORES CALCULADOS E TABELADOS
(1) T1,P1 = 50+273.15,0.01 [K,MPa] (2) T2,P2 = 200+273.15,10. [K,MPa]
--------------------------------------------------------------------------------------
CALCULADO TABELADO UNIDADES ERRO RELATIVO
LK_WS_NR + TAB. A.2.2 AO VALOR TABELADO
proptermo_assael Van Wylen 4a (%)
--------------------------------------------------------------------------------------
v1 14.8700386541 14.869 m3/kg 0.007
v2 0.00114517466568 0.001148 m3/kg 0.246
h2-h1 -1735.08696825 -1736.63 kJ/kg 0.089
u2-u1 -1597.83832836 -1599.41 kJ/kg 0.098
s2-s1 -5.85442128058 -5.8571 kJ/kgk 0.046
--------------------------------------------------------------------------------------
********************************************************************
Você já aprendeu, com tudo o que desenvolvemos até agora, que o valor absoluto
das propriedades termodinâmicas das substâncias puras não tem significado a não ser
relativamente a uma base arbitrária. Por outro lado, para que as leis da termodinâmica
tenham consistência física, a diferença das propriedades termodinâmicas entre dois estados
tem que ser independente de qualquer base, ou seja, é invariante. Vamos utilizar este fato
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 87
TERMODINÂMICA APLICADA
em nosso próprio benefício para simplificar consideravelmente a nossa interface
computacional.
Seja uma substância pura tal que assume-se uma entalpia h b e uma entropia s b no
estado b . Podemos expressar, então, a entalpia h (P , T ) e a entropia s( P , T ) em um
estado qualquer ( P , T ) em relação à base b , da seguinte forma, respectivamente:
* * * *
h ( P , T )=h b+ (h −h)b−(h −h)(P ,T )+ (h (T )−h b (T b )) , (6.25)
Tb,xb = -40.+273.15,0.
T1,P1 = -50.+273.15,1.
T2,P2 = 30. + 273.15, 0.1
FUNÇÃO AUXILIAR:
Função auxiliar para fatorar o código comum necessário para a avaliação
das propriedades reversas. Observe o uso da função gettatr, que estabelece
de forma dinâmica, ou seja, no chamado da função auxiliar, a relação entre o
atributo da instância de Estado (e.v, e.h, e.s, etc.) e o seu valor. Em outras
palavras, o atributo e o seu valor correspondente só serão estabelecidos quando
na chamada da função auxiliar. Se o atributo não existir, uma exceção será
produzida. Estude os exemplos abaixo com atenção.
88 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
********************************************************************************
EXEMPLOS COM ['ammonia', 'R134a', 'R12', 'R22', 'R152a']:
Compare, se houver, com os valores das tabelas VW.
Os erros relativos serão em geral menores do que 2%.
e1: T1 P1
{'Pr': 0.0881057268722467, 's': 9.6815278040039221, 'u': 6.5164668694964316, 'h': 7.0593361287954544, 'Z':
0.013517881937021161, 'Tr': 0.5503082614056719, 'cf': -3.1464390354608214, 'fase': 'liquido'}
e2: T2 P2
{'Pr': 0.00881057268722467, 's': 0.024729382728124139, 'u': 0.018443840064201324, 'h': 0.024915378107937973, 'Z':
0.9913435306721583, 'Tr': 0.7475955610357583, 'cf': -0.0085979661841926961, 'fase': 'vapor'}
v1: 0.00147 v2: 1.46725 v3: 0.00147 v4: 0.12967 v5: 0.00151 v6: 0.11117 [m3/kg]
h1-h2: -1554.955, h1: -40.403, h2: 1514.552, h3: -41.398, h4: 1445.322, h5: 23.640, h6: 1448.467 kJ/kg
s1-s2: -6.4594, s1: -0.1831, s2: 6.2763, s3: -0.1813, s4: 4.9639, s5: 0.1000, s6: 4.9061 kJ/kgK
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 89
TERMODINÂMICA APLICADA
90 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
molares de A e B na mistura são respectivamente, sendo n=n An B o número total de
moles da mistura:
nA nB
y A= e y B= . (7.1)
n n
Evidentemente:
y A y B=1 . (7.2)
V =V T , P , n A , n B (7.3)
∂V ∂V ∂V ∂V
dV = dT dP T , P , n dn A dn . (7.4)
∂ T P,n A , nB
∂ P T ,n A , nB
∂ nA B
∂ nB T , P , n B
A
∂V ∂V
dV T , P = dn dn , (7.5)
∂n A T , P , n A ∂ n B T , P , n B
B A
Tendo em vista que os coeficientes de dnA e dnB são propriedades intensivas (por
quê?), ou seja, não se alteram com a extensão do sistema, e que as propriedades
extensivas dependem linearmente da massa, podemos integrar a Eq. 7.4, obtendo-se
∂V ∂V
V= n dn . (7.6)
∂ nA T , P , n A ∂ nB T , P , n B
B A
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 91
TERMODINÂMICA APLICADA
Definimos, então, V i , o volume parcial molar (ou molar parcial) do componente i na
mistura a T e P como:
∂V
V i ≡ , ∀i , (7.7)
∂ ni T , P , n
j≠i
onde fica claro que cada volume parcial molar parece ser uma função da temperatura, da
pressão e do número de moles de cada um dos componentes. Entretanto, sabemos que as
propriedades parciais molares são propriedades intensivas e, portanto, pelo Postulado
Estendido dos Estados dependem de duas propriedades intensivas independentes e da
composição e não diretamente do número de moles dos componentes.
A definição na Eq. 7.7 serve, na verdade, para qualquer propriedade extensiva X,
qualquer que seja o número de componentes da mistura. Assim, para N componentes:
i T , P , y 1, y 2 , ... , y n−1 ni , x = X =∑ X
X =∑ X i T , P , y 1, y 2 , ... , y n−1 y i . (7.9)
N n N
dX =∑ X i dni ,
N
∑ ni d X i = 0 , (7.10)
N
92 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
molar da mistura no estado j; X i j , xi j e x i j são respectivamente X total, x específico e x
i j corresponde a X
específico molar do componente puro i no estado j. Finalmente, X
parcial molar de i na mistura no estado j. Se você tem dúvidas, experimente substituir X por
uma propriedade extensiva, tal como o volume... De qualquer maneira você não deve
prosseguir sem que tenha o completo domínio dessa nomenclatura.
1
Reiteramos aqui também a notação para caracterizar o estado. Assim, n A indica o
número de moles do componente A no estado 1. Lembre-se: subscrito - componente;
sobrescrito - estado. O que será então V 2 ? Isso mesmo, volume total da mistura no
,
estado 2... Note que com essas convenções no presente texto você nunca encontrará X
assim sem subscrito, pois isto não tem significado algum.
A n A X
ΔX = X − X A X B = X B n B − x A n Ax B n B (7.11)
ou
ΔX = X A− x A n A X B− x B n B . (7.12)
Lembre-se que X pode ser qualquer propriedade extensiva. Vamos então utilizar o
volume V. A Eq. 7.12 afirma que quando eu misturo nA moles da substância pura A à
temperatura T e pressão P e ocupando o volume VA, com nB moles de B à temperatura T e
pressão P e ocupando o volume VB, então o volume final da mistura V a T e P será maior ou
menor do que VA + VB pela quantidade dada pela Eq. 7.12. Em outras palavras, para que o
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 93
TERMODINÂMICA APLICADA
sistema a T e P conserve volume ao misturar A e B, ambos a T e P, cada um dos V i tem que
v i , isto para todo i.
ser igual a
Voltemos ao volume de uma mistura homogênea qualquer a dois componentes.
v =
Sabemos, que v T , P , y A . Você saberia dizer por que yB não aparece nesta relação
funcional? Da Eq. 7.9 escrevemos
v =V A y A V B y B= V A y AV B 1− y A = V A−V B y AV B = V B −V A 1− y A V A .
(7.13)
Derivando em relação a yA, enquanto mantemos T,P constantes:
d v
= V A−V B (7.14)
dy A
e, então,
dv dv
v = y A V B=− 1− y AV A . (7.15)
dy A dy A
V A (T , P, y A )
v T,P
v A (T , P )
A puro
v (T , P, y A )
VB (T , P, y A )
vB (T , P )
B puro
0 yA 1
1 yB 0
Estas duas equações representam uma mesma reta tendo por inclinação o valor da
derivada de v em yA e cuja interseção em yA = 0 é V B e em yA = 1 corresponde a V A .
94 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
Veja esses resultados sumarizados no diagrama da Fig 7.1, que nos mostra a
variação de v com yA, mantendo-se T e P constantes. Aproveite a oportunidade e fixe a
nomenclatura utilizada.
Utilizamos uma mistura binária porque seu estado é definido por apenas três
propriedades independentes (por quê?). Se fixarmos T,P então resta apenas uma variável
independente (qual?) e a produção do gráfico no plano torna-se possível. Entretanto, todas
as definições e relações anteriores se aplicam, com alterações óbvias, a misturas
multicomponentes, mas as curvas se tornam hiper-superfícies.
H = U =0 (7.16)
i =h i T , P
H e i =u i T , P .
U (7.17)
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 95
TERMODINÂMICA APLICADA
∑ n i ln yi ,
S =− R (7.18)
N
ou seja, mesmo para soluções ideais, o excesso de entropia ΔS não é nulo! A entropia
parcial molar se torna então, para cada componente i
Si= s i T , P − R
ln y i . (7.19)
7.6.Retomando o Exemplo
A B A+B
96 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
A Segunda Lei será:
2 1
S −S =1S 2 gen≥0 . (7.21)
1 1 1
U =n A u A T A , P A n B u B T B , P B , (7.22)
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
U T A T
, P , n A , n B =U B T
, P , y A n A U , P , y A n B . (7.23)
Observe que conhecemos tudo do estado 1, pois as propriedades TA(1), PA(1), TB(1), PB(1),
nA e nB estão definidas para cada um dos subsistemas. Entretanto, não sabemos de maneira
geral como determinar as propriedades parciais molares. Para avançar na solução,
precisamos de um modelo para a mistura do estado 2. Vamos então admitir que ela se
comporta como uma solução ideal. Dessa forma,
1 1 1 2 2 2 1 1 1 2 2 2
n A [ u A T A , P A −u A T , P ]n B [
u B T B , P B −
u B T , P ]=0 (7.25)
na forma de diferenças de energia interna de substâncias puras. Observe que nós estamos
com apenas uma equação e duas incógnitas (T(2),P(2)). Precisamos de mais uma equação.
Esta surgirá da hipótese que o recipiente é rígido e, portanto
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 97
TERMODINÂMICA APLICADA
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
V T , P , n A , n B =V A T , P , y A n AV B T , P , y A nB . (7.28)
1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2
V =n A v A T A , P A n B v B T B , P B =n A v A T , P n B vB T ,P
(7.29)
que nos fornece a segunda equação nas mesmas incógnitas (T(2),P(2)) e, portanto, o sistema
formado pelas Eqs. 7.25 e 7.29 poderia em princípio ser considerado resolvido.
Vamos então proceder a uma solução computacional mais detalhada. Primeiro,
expandimos as diferenças das energias internas da Eq. 7.25 em termos de funções de
coordenadas generalizadas, da forma :
Em seguida, expandimos a Eq. 7.29, com cada um dos volumes sendo expresso em
fatores de compressibilidade Z como funções de coordenadas generalizadas:
[ Z 1 1 1
A T rA , P rA , A , Y A
T A1
PA 1
−Z A2 T rA2 , P rA2 , A ,Y A
T 2
P 2
n A
] (7.31)
[ 1
Z T
B
1
rB
1
, P , B , Y B
rB
T B1
PB1
−Z T 2
B
2
rB
2 T 2
, P , B , Y B 2 n B =0
rB
P ]
nas quais, são conhecidos:
1
T A1
1 1 T B P 1A
1 P 1B
1
T =rA
, T rB = , P =rA
, P =rB
, (7.32)
T CA T CB P CA PCB
98 TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL
TERMODINÂMICA APLICADA
e a serem determinados:
T 2 T 2 P 2 P 2
T rA2= 2 2 2
, T rB = , P rA = , P rB = . (7.33)
T CB T CB P CA P CB
Para que o sistema de seis equações 7.30, 7.31 e 7.33 associado às Eqs. 7.32 seja
resolvido, precisamos fornecer os valores de MA, TCA, PCA, ωA, YA, MB, TCB, PCB, ωB, YB, e uma
expressão para os calores específicos V0A T e C
C P0A T e C
V0B T (ou C P0B T ).
A estas alturas você já deve ter percebido a importância de uma boa e consistente
notação para as diversas grandezas envolvidas em um problema. De fato, acreditamos que,
além do estabelecimento dos sistemas e das hipóteses adequadas, uma outra grande fonte
de confusão que o estudante encontra para a resolução de problemas está na notação
utilizada.
Bem, não se deixe enganar pela aparente complexidade das equações anteriores. A
forma funcional, ou seja, a separação clara das variáveis dependentes como funções das
variáveis independentes, nos revela tudo que precisamos. Desse modo as funções devem
ser consideradas como conhecidas, mesmo que estejam representadas numericamente em
um programa de computador, tal que os seus valores serão determinados no momento em
2 2 2 2
que forem atribuídos valores aos seus argumentos. As incógnitas T rA , T rB , P rA e P rB
serão resolvidas assim que tivermos valores para T(2),P(2) ao passo que os termos em T 1A ,
1 1 1 1 1 1 1
T rA , T B , T rB , P A ,, P rA , P B e P rB já são determinados pelos dados do problema e
pelas Eqs. 7.32.
Por outro lado, exceto pela hipótese que a mistura de A e B deve se comportar como
solução ideal no estado 2, observe que nada mais foi particularizado a respeito de A e de B
e, mesmo assim, pudemos estruturar a solução completa do nosso exemplo, graças ao
poder da formulação em coordenadas generalizadas. Observe também que na nossas
expansões de u e Z utilizamos os fatores acêntricos de Pitzer ωA e ωB e os fatores de Wu-
Stiel YA e YB para que sejamos capazes de produzir resultados realmente compatíveis com
os dados experimentais, para um grande número de substâncias puras.
Que tal a aplicação da Segunda Lei? Podemos escrever, para as substâncias puras A
e B separadas no estado 1:
TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL 99
TERMODINÂMICA APLICADA
e para uma solução ideal no estado 2:
S A n B S B=n A [ sA2 T 2 , P 2 −
S 2=n A R ln yA2 ]n B [ s B2 T 2 , P 2−
R ln yB2 ] .(7.35)
Substituindo-se nas Eqs. 7.34 e 7.35 pelas expressões das entropias, torna-se
onde
nA nB
y 2A = e y 2B = ou y 2A y 2B =1 . (7.38)
n An B n An B
PV = n An B
RT e T ,
P v = R para a mistura, (7.39)
T
PV A=n A R e P vA=
R T , para A , e (7.40)
T
PV B=n B R e P vB = R T , para B. (7.41)
V A = V B =
vA =
vB =
v . (7.43)
Se você retornar à figura 7.1, você consegue dizer qual seria a curva para v no caso
de misturas de gases perfeitos?
A propósito, os volumes VA e VB são chamados de volumes parciais e a conservação
do volume da mistura, Eq. 7.42, é conhecida como Lei de Amagat.
Se mantivéssemos o valor do volume V, à mesma temperatura T, tanto para a mistura
quanto para os componentes A e B, teríamos um outro conjunto de equações:
P A V =n A R T , para A e (7.45)
P B V =n B
RT , para B. (7.46)
PA V
yA = = A , para A e (7.48)
P V
PB V
yB = = B , para B, (7.49)
P V
e nesta equação só nos resta uma incógnita T(2)! A Eq. 7.31 tornar-se-á, após fazermos todos
os fatores de compressibilidade Z = 1:
[ ]
1 2
1 TA T
Z 1 1
A T rA , P rA , A , Y A 1
− n A
PA P 2
, (7.51)
[ ]
1
1 1 1 TB T 2
Z T
B rB , P , B , Y B 1 − 2 n B =0
rB
PB P
M m= ∑ y i M i . (7.53)
N
T Cm =∑ y i T Ci P Cm=∑ yi P Ci , (7.54)
N N
denominada Regra de Kay. Acontece que essas aproximações simples fornecem resultados
razoáveis apenas quando os T Ci e os P Ci não diferem muito entre si.
Um modelo pseudo-crítico mais sofisticado foi desenvolvido baseado na equação de
Lee-Kesler, com a modificação de Wu-Stiel, levando-se em conta o efeito das interações
entre os pares distintos de moléculas. A formulação completa para um número qualquer de
componentes na mistura homogênea é dada por:
v Cm =∑ ∑ y j y k v cjk , (7.55)
j k
1
vcjk = v 1/Cj 3v1Ck/3 3 , (7.57)
8
1/ 2
T cjk =T Cj T Ck , (7.58)
m= ∑ y j j , (7.59)
j
Y m= ∑ y j Y j , (7.60)
j
Z Cm = 0,2905−0,085 m (7.61)
e, finalmente
onde o subscrito m denota os valores para a mistura como uma pseudo-substância pura e o
subscrito j ou k representa o componente j ou k.
Os modelos pseudo-críticos oferecem resultados muito mais consistentes com os
dados experimentais. Observe que precisaremos avaliar os novos parâmetros pseudo-
críticos da mistura cada vez que a composição desta for alterada, mantenham-se ou não os
mesmos componentes.
Como empregar os modelos de pseudo-substância pura? Como regra geral,
inicialmente assumimos que a mistura é de gases perfeitos e, em seguida, acrescentamos
os termos de correção para a mistura como se fosse uma substância pura com TCm, Pcm, ωm e
Ym calculados a partir das equações do modelo pseudo-crítico escolhido, como por exemplo
o modelo representado pelas Eqs. 7.55 a 7.62.
onde
[ Z 1 1 1
A T rA , P rA , A , Y A
T 1
A
P 1A ] n A
[ 1
Z T
B
1
rB
1
, P , B , Y B
rB
T 1
B
PB1 ] n B− . (7.65)
[ 2 2 2
Z m T rm , P rm , m ,Y m
T 2
P 2 ]
n An B =0
Note na Eq. 7.65 que o último termo corresponde ao volume específico molar da
mistura em 2 tratada como se fosse uma pseudo-substância pura.
A segunda lei, Eq. 7.37, ficará, por sua vez, da seguinte forma:
Observe que nas Eqs. 7.63 e 7.66 despareceram respectivamente a energias interna
e entropia residuais no estado 2, tendo sido substituídas pelos desvios da energia interna e
da entropia da mistura considerada como uma pseudo-substância pura. Todos os demais
termos referentes aos desvios no estado 1 e a gases perfeitos, tanto em 1 como em 2,
permaneceram os mesmos.
7.11.Exemplo Numérico
Repetimos aqui o nosso problema da Fig. 7.2. São dados, em um recipiente rígido e
adiabático, separados por uma membrana rígida e adiabática:
Substância A no Estado 1: 8 kmol de CH4 a 500K e 2 MPa;
Substância B no Estado 1: 4 kmol de C2H6 a 800 K e 3 MPa.
Retira-se a membrana, de forma que os gases se misturam, alcançando um estado de
equilíbrio. Determine a temperatura, a pressão deste estado, bem como a entropia
produzida irreversivelmente no processo, admitindo:
A) gases reais e solução ideal;
B) gases perfeitos e mistura de gases perfeitos;
C) gases reais e modelo pseudo-crítico de Lee-Kesler e Wu-Stiel.
Você não deve sequer pensar em chegar perto do computador enquanto não
estabelecer o sistema de equações na forma funcional e as respectivas incógnitas que
resolvem o problema.
Em nosso caso, as soluções já estão explicitadas nas Eqs 7.30, 7.31 e 7.37, para o
item A; Eqs. 7.50, 7.51 e 7.52 para o item B; Eqs. 7.63, 7.65 e 7.66, para o item C, levando-
se em conta que se calcularam previamente as propriedades pseudo-críticas através do
modelo pseudo-crítico de Lee-Kesler-Wu-Stiel, representado pelas Eqs. 7.55 a 7.62.
Pode-se também resover o problema proposto conhecendo-se alguma base e as
propriedades do gás perfeito para cada uma das substâncias puras, e,no caso de pseudo-
substância pura, as propriedades pseudo-crticas.
Estude aqui então os programas-fonte correspondentes a essas formulações, bem
como os resultados, que foram consolidados na Tab. X.
Programa: # termo2_problema_7_11.py
import a1_assael as a1
from robustNR_args import robustNewton as rN
met = a1.H_Sgp('methane')
eth = a1.H_Sgp('ethane')
nmet,TA1,PA1 = 8.,500.,2.
neth,TB1,PB1 = 4.,800.,3.
eA1 = lkw.H_S(Tr=TA1/met.Tc,Pr=PA1/met.Pc,w=met.w,Y=met.Y)
eB1 = lkw.H_S(Tr=TB1/eth.Tc,Pr=PB1/eth.Pc,w=eth.w,Y=eth.Y)
def residual(TP,args):
T2,P2 = TP
emet2 = lkw.H_S(Tr=T2/met.Tc,Pr=P2/met.Pc,w=met.w,Y=met.Y)
eeth2 = lkw.H_S(Tr=T2/eth.Tc,Pr=P2/eth.Pc,w=eth.w,Y=eth.Y)
res = np.array((
((-eA1.prop['u'] + emet2.prop['u'])*nmet*met.Ru*met.Tc +
(-eB1.prop['u'] + eeth2.prop['u'])*neth*met.Ru*eth.Tc +
(met.Hstarm(TA1) - met.Hstarm(T2) - met.Ru*(TA1 - T2))*nmet +
(eth.Hstarm(TB1) - eth.Hstarm(T2) - eth.Ru*(TB1 - T2))*neth),
((eA1.prop['Z']*TA1/PA1 - emet2.prop['Z']*T2/P2)*nmet +
(eB1.prop['Z']*TB1/PB1 - eeth2.prop['Z']*T2/P2)*neth)
))
return res
print '************SOLUÇÃO IDEAL****************'
print eA1.prop
print eB1.prop
print
TP,ite,res = rN(residual,(500.,3.))
print TP,ite,res
print
T2,P2 = TP
print 'T2:',T2,'K ,','P2:',P2,'Mpa'
print
emet2 = lkw.H_S(Tr=T2/met.Tc,Pr=P2/met.Pc,w=met.w,Y=met.Y)
eeth2 = lkw.H_S(Tr=T2/eth.Tc,Pr=P2/eth.Pc,w=eth.w,Y=eth.Y)
#*********************************************************
def residual_gp(TP,args):
T2,P2 = TP
res = np.array((
((-eA1.prop['u'] )*nmet*met.Ru*met.Tc +
(-eB1.prop['u'] )*neth*met.Ru*eth.Tc +
(met.Hstarm(TA1) - met.Hstarm(T2) - met.Ru*(TA1 - T2))*nmet +
(eth.Hstarm(TB1) - eth.Hstarm(T2) - eth.Ru*(TB1 - T2))*neth),
((eA1.prop['Z']*TA1/PA1 - T2/P2)*nmet +
(eB1.prop['Z']*TB1/PB1 - T2/P2)*neth)
))
return res
TP,ite,res = rN(residual_gp,(500.,3.))
print
print '*********MISTURA DE GASES PERFEITOS EM 2***********'
print TP,ite,res
print
T2,P2 = TP
print 'T2:',T2,'K ,','P2:',P2,'Mpa'
print
emet2 = lkw.H_S(Tr=T2/met.Tc,Pr=P2/met.Pc,w=met.w,Y=met.Y)
eeth2 = lkw.H_S(Tr=T2/eth.Tc,Pr=P2/eth.Pc,w=eth.w,Y=eth.Y)
#***********************************************************
Tcm,Pcm,wm,Ym = Lmv.props_pcrit((ymet,yeth),
(met.Tc,eth.Tc),
(met.Pc,eth.Pc),
(met.w,eth.w),
(met.Y,eth.Y))
print
print '*********PSEUDO-SUBSTÂNCIA PURA***************'
print met.Tc,eth.Tc
print met.Pc,eth.Pc
print met.w,eth.w
print Tcm,Pcm,wm,Ym
res = np.array((
((-eA1.prop['u'] )*nmet*met.Ru*met.Tc +
(-eB1.prop['u'] )*neth*met.Ru*eth.Tc +
e2.prop['u']*(nmet+neth)*met.Ru*Tcm +
(met.Hstarm(TA1) - met.Hstarm(T2) - met.Ru*(TA1 - T2))*nmet +
(eth.Hstarm(TB1) - eth.Hstarm(T2) - eth.Ru*(TB1 - T2))*neth),
((eA1.prop['Z']*TA1/PA1 - e2.prop['Z']*T2/P2)*nmet +
(eB1.prop['Z']*TB1/PB1 - e2.prop['Z']*T2/P2)*neth)
))
return res
TP,ite,res = rN(residual_ps,(500.,3.))
print TP,ite,res
print
T2,P2 = TP
print 'T2:',T2,'K ,','P2:',P2,'Mpa'
print
e2 = lkw.H_S(Tr=T2/Tcm,Pr=P2/Pcm,w=wm,Y=Ym)
Resultados:
Python 2.6.5 (r265:79063, Apr 16 2010, 13:57:41)
[GCC 4.4.3] on linux2
Type "copyright", "credits" or "license()" for more information.
****************************************************************
Personal firewall software may warn about the connection IDLE
makes to its subprocess using this computer's internal loopback
interface. This connection is not visible on any external
interface and no data is sent to or received from the Internet.
****************************************************************
IDLE 2.6.5
>>> ================================ RESTART ================================
>>>
************SOLUÇÃO IDEAL****************
{'Pr': 0.43487714720591431, 's': 0.024946554915488802, 'u': 0.066105313236450025, 'h': 0.067170789657535299, 'Z':
0.9995939469359244, 'Tr': 2.6239832065074782, 'cf': -0.00065223302299790425, 'fase': 'gas comprimido'}
{'Pr': 0.6158899609936358, 's': 0.036145477940403625, 'u': 0.095896105718873262, 'h': 0.087676281353621349, 'Z':
1.003137198716803, 'Tr': 2.6201159401303511, 'cf': 0.0026827292082771161, 'fase': 'gas comprimido'}
*********PSEUDO-SUBSTÂNCIA PURA***************
190.55 305.33
4.599 4.871
0.011 0.099
230.795657656 4.79668493565 0.0403333333333 0.0
[ 656.14177245 2.57242206] 9 [ -5.82076609e-11 1.15960574e-11]
Pela análise da Tab. X, podemos concluir que os três modelos acabaram por produzir
valores muito semelhantes entre si, resultado este devido ao estado particular da mistura
final e que não pode, obviamente, ser generalizado.
Quantos n moles de ar são necessários para nO2 moles de O2? O ar padrão é definido
como 21% de O2 e 79% de N2, em base molar. Para cada mol de O2 temos que ter 4,76 moles
de ar (por quê?). Portanto,
coef 1 2 1 2
inicial nCH4(0) nO2(0) nCO2(0) nH2O(0)
avanço -1 ε -2 ε 1ε 2ε
0
n CH =nCH
4
− 4
dnCH =−d 4
0
n O =nO −2 dnO =−2 d
2
0
2 2
. (8.2)
n CO =n CO
2 2
dnCO =d
2
n H O =n0H O 2
2 2
dn H O =2 d
2
0 0 0 0
n m ε=nCH nO nCO n H O3,76 nO −−2 2 .
4 2 2 2 2
(8.3)
0
nCH −ε
y CH = 4
, (8.4)
nm ε
4
0
nCO ε
y CO = 2
, (8.6)
n m ε
2
0
n H O 2ε
y H O= 2
, (8.7)
2
nm ε
e, também,
3,76 nO 0
yN = 2
. (8.8)
2
n m ε
1 0
Se todo o metano for queimado, então ε =nCH e basta substituirmos este valor de 4
Observe que qualquer que seja o número de moles, nunca pode ser negativo, de
modo que as frações molares das Eqs. 8.4 a 8.8 bem como a Eq. 8.9, devem satisfazer essa
restrição para qualquer valor de ε.
Define-se a relação ar-combustível molar (ou em massa) AC como o número de
moles (ou massa) de ar por mol (ou por unidade de massa) de combustível. O mínimo
número de moles n de ar que garante a combustão completa na reação fornecida será
aquele que extingue também o oxigênio. Este é denominado o ar teórico ou estequiométrico
ACs desta reação. Portanto:
0
n 4,762 nCH
AC s = min 0
= 0
4
= 9,52 moles de ar/mol de CH4. (8.10)
n
CH 4 nCH 4
0
Naturalmente, se n CH = 1 então min n = 9,52 e o número inicial de moles de
4
CA AC s
= = . (8.11)
CA s AC
Observe que QVC, que é mensurável e tabelado, não pode depender das bases
arbitrariamente escolhidas para as entalpias. Então, se adotarmos uma base arbitrária para
o carbono C(s) e outra para o oxigênio O2, a entalpia do CO2 será fixada por estas duas bases
e pelo valor de QVC.
atribuir valor zero à entalpia de todos os elementos (em sua forma isotópica mais comum) a
T0 = 25°C e P0 = 0,1 MPa. Além disso, o valor de h 0f será tabelado para os gases a 25 ºC,
2 1
Δx base a= Δxbase b ou 2 1
x −x base a= x −x base b . (8.15)
É muito importante que lembremos que na Eq. 8.15 existe um valor da propriedade
termodinâmica x(i) na base a e um valor distinto para a mesma propriedade x(i) na base b,
mas estas correspondem ao mesmo estado termodinâmico i e portanto, à mesma fase.
Assim, se o estado i for considerado como gás perfeito, as duas propriedades x devem se
referir ao gás perfeito em i.
Para converter qualquer entalpia molar a (T,P) para a base da entalpia de formação
usamos então a expressão:
h T , P = h0f T 0 , P 0 Δ h . (8.16)
T0 , P 0 T , P
0 * * 0 * * 0 0 0
h T , P =
h f
h T −h T −
h −
h T r , P r , w , Y
h −h T r , P r , w ,Y .(8.17)
Observe que na Eq. 8.17 todas as entalpias devem corresponder umas às outras, de
forma que h * T e h T , P ambas “cancelam” h*− h T r , P r , w , Y , ao passo que
adicionalmente h * T , ou seja a substância pura puder ser considerada como gás perfeito
a T,P? Você precisa se sentir à vontade com cada uma destas conversões antes de
prosseguir.
0 0 0 * * 0 0 0
s T , P=s T T , P − s −sT r , P r , w , Y s −s T r , P r , w ,Y
0
. (8.19)
s * T , P − s * T 0 , P 0
*
passo que, da mesma forma, os termos s T , P e s T , P devem “cancelar”
0* 0 0
s *−s T r , P r , w ,Y . Como fica a Eq. 8.19 para s T T , P ? E se adicionalmente,
0
*
s T , P ? Você não deveria prosseguir até se sentir confortável com todas as conversões
para a base da entropia absoluta.
Da mesma forma que antes, você deve mostrar que a Primeira Lei para o processo
neste sistema será dada pela Eq. 7.20 e a Segunda Lei pela Eq. 7.21. O lado A é composto
2 2
CO
U =n A U n B−2 n A U H2 O 3,76 n B U
2O 2 n A U 2N . (8.22)
2 2 2 2
Vamos supor em 1 que o ar é um gás perfeito, uma hipótese bem realista para o ar e
que o metano é um gás real. Já a mistura no estado 2 será assumida como uma solução
ideal. Então:
U 1=n A u1CH T A1 , PA1 n B u *O 1 T 1B 3,76 n B u*N1 T B1 .
4 2 2
(8.23)
1 * 1 1 * 1
n A hCH T A , P A n B hO T B 3,76 n B h N T B −
1 1 1
1
4
1
2 2
(8.25)
1
n A Z CH T A , P A R T A1−4,76 n B R T B1 = U 1
4
e para o estado 2:
2 2 2
n A hCO T , P n B−2 n A hO T , P
2 2 2
2 2
2 2 2 2 2 2
2 n A h H O T , P 3,76 n B h N T , P −
2 2
. (8.26)
[ n A Z CO T
2
2
2 2
, P n B−2 n A Z O T
2
2
2
, P ] R
2
T − 2
h *O T B1= h * T 1 * 0
B −h T O , (8.28)
2 2
h H O T 2 , P 2 =
2
h*f 0H O −
2
h* −
h H O T r , P r , ,Y H2 O
2
h* T 2 −
2
h* T 0H 2 O , (8.31)
h O T 2 , P 2=−
2
h*−
h O T r , P r , , Y O2 h* T 2 −
2 2
h* T 0 O , 2
(8.32)
cujos valores devem ser substituídos nas Eqs. 8.25 e 8.26. Em cada uma das Eqs. 8.27 a
8.33, os valores de Tr, Pr devem ser determinados conhecendo-se os respectivos valores
das propriedades críticas Tc e Pc, além, é claro, de ω, Y, M e CP0(T), para cada uma das
substâncias puras.
Entretanto, da mesma forma que o problema original, não conhecemos os valores de
T(2) e de P(2) e, se não considerarmos as equações das propriedades reduzidas (pois são
simplesmente proporcionais às propriedades criticas), resta-nos apenas a Eq.7.20. Como
anteriormente, a outra equação será dada pela conservação do volume do sistema, Eq.
7.26.
As equações para os volumes dos estados 1 e 2 respectivamente, ficarão:
1
1 1 1 n A Z CH T r , P r , , Y CH R T 1
A T B1
4,76 n B R
V =V V = A B
4 4
, (8.34)
P A1 PB1
. (8.35)
R T 2
2
[ 2 n A Z H O T r , P r , , Y H O3,76 n B Z N T r , P r , ,Y N ] P 2 = V
2
2
2 2
2
2
Uma vez resolvidos os valores de T(2) e P(2), podemos aplicar na Segunda Lei da
Termodinâmica, Eq. 7.21, para obtermos a produção irreversível de entropia 1Sgen2. O
processo é uma expansão não resistida, que é irreversível, associada a uma reação de
combustão, que também é altamente irreversível. Estamos, portanto, interessados em
avaliar a produção irreversível de entropia (ou irreversibilidade). Para isto, precisamos
aplicar a Segunda Lei, cuja formulação básica não sofreu alteração, pois nada foi alterado
na fronteira do sistema. A entropia no estado 1 será
1
S 1 =n A s 1 1
1 1 ,
CH T A , P A n B S O 3,76 n B S N (8.36)
4 2 2
e no estado 2:
S 2=n A 2
S CO
2 2
S H2 O 3,76 n B
nB −2 n A S 2O 2 n A 2
S N2 . 2
(8.37)
Considerando ar puro seco como gás perfeito e metano como gás real em 1 e
solução ideal em 2, obtemos para a entropia em 1:
CH T A , P A n B [ B − R ln y O ] 3,76 n B [ B , P B − R ln y N ]
1
S 1 =n A s 1 s *O1 T B1 , P 1 s *N1 T 1
1 1 1 1
4 2 2 2 2
(8.38)
e para a entropia em 2:
2 n A [ sH2 O T 2 , P 2 −
2
R ln yH2 O ]3,76 n B [ s 2N T 2 , P 2 − R
2 2
ln y 2N ] = S 2 2
1 1 *0 * 1 * 1 1 * 0 0
s CH T A , P A =s CH − s −s CH T r , P r , , Y CH s T A , P A −s T , P CH ,
4 4 4 4 4
(8.40)
1 1 *0 * 1 * 1 1 * 0 0
s N T B , P B =s N − s −s N T r , P r , , Y N s T B , P B −s T , P N
2 2 2 2 2
, (8.42)
2 2 *0 * 2 * 2 2 * 0 0
s CO T , P =s CO − s −sCO T r , P r , ,Y CO s T , P − s T , P CO ,
2 2 2 2 2
(8.43)
2 2 *0 * 2 * 2 2 * 0 0
s H O T
2
, P =s H O − s −s H O T r , P r , , Y H O s T
2 2 2
, P −s T , P H 2
O ,
(8.44)
2 2 *0 * 2 * 2 2 * 0 0
s O T , P =s O − s −s O T r , P r , , Y O s T , P −s T , P O , (8.45)
2 2 2 2 2
2 2 *0 * 2 * 2 2 * 0 0
s N T
2
, P =s N − s −s N T r , P r , , Y N s T
2 2 2
, P −s T , P N , (8.46) 2
cujos valores devem ser substituídos nas Eqs. 8.38 e 8.39. A propósito, se pudéssemos
separar a irreversibilidade causada somente pela expansão não resistida, poderíamos
avaliar os efeitos da combustão sobre a irreversibilidade total (Como você poderia realizar
essa separação?).
Se a mistura em 2 fosse uma mistura de gases perfeitos, então todos os termos
h*−
h T r , P r , ,Y e s*−sT r , P r , ,Y seriam nulos e todos os Z seriam iguais a 1
(faça como um exercício).
Agora, vamos considerar a mistura em 2 como uma pseudo-substância pura, então a
energia interna, a entropia e o volume do estado 1 não se alteram. A equação da energia
interna em 2 ficará:
[ ]
1 1
n A Z CH T r , P r , ,Y CH 4
R T A 4,76 nB R
T 1
B
1
4
1
=
P PB
A
. (8.48)
R T 2
2
[ A B
n n −2 n A 2 n A 3,76 n B] m
Z T r , P r , ,Y m 2
P
2 n A [ s ]3,76 n [ s ]
* 2 2 2 2 * 2 2 2 2
H 2O T , P −
R ln y H 2O B N2 T , P −
R ln y N2 . (8.49)
[ n An B−2 n A 2 n A3,76 n B ]− s −s * 2
m T r , P r , , Y 2
m = S 2
2
n = n A n B−2 n A 2 n A3,76 n B = n A4,76 n B . (8.50)
Note que o número de moles no estado 2 é igual ao do estado 1, mas, cuidado, essa
é uma situação particular para essa reação (por quê?). A composição da mistura em 2 torna-
se
nA
y CO 2= , (8.51)
n A 4, 76 n B
n B −2n A
y O2= , (8.52)
n A4, 76 n B
2nA
y 2H O= , (8.53)
2
n A4,76 n B
3,76 n B
y 2N = . (8.54)
2
n A4,76 n B
0 0 0
H P− H R=Q=hRP , (8.55)
onde
as
AC =4,76 , (8.57)
e obterá então
C : α – nCO2 = 0 ,
H: β – 2 nH2O = 0 ,
O: γ + 2 as/ϕ – (2 nCO2 + nH2O + 2 nO2) = 0 ,
N: δ + 3,76 (2 as) – 2 nN2 = 0, (8.58)
a s= − , (8.59)
4 2
C H O N − O2 3,76 N 2 CO 2 H 2 O 3,76 − N 2
4 2 2 4 2 2 [ ]
(8.60)
negativo (por quê?). Seu valor em módulo é denominado poder calorífico do combustível no
estado padrão, em kJ / kmol de combustível. Você pode mostrar que o valor de h 0RP será
as
C H O N O23,76 N 2
(8.62)
n 1 CO 2n2 H 2 On3 N 2n4 O2 n5 COn6 H 2n 7 H n8 On9 OH n10 NO
G=∑ μ i ni ∀i (8.63)
i=∂ G/ ∂ ni T , P ,n
onde μ i=G ≠i é o potencial (eletro-)químico do componente i na mistura a T
j
G=μ 1 n1 μ2 n 2 μ3 n3 μ 4 n4 μ 5 n5 μ6 n6 μ 7 n7 μ8 n8 μ 9 n9 μ10 n10 . (8.64)
O equilíbrio da mistura dos produtos de combustão a T,P será dado pela minimização
da função de Gibbs, ou seja, dG=0 .Portanto, diferenciando G e levando-se em conta as
equações de Gibbs-Duhem (por quê?), obtemos:
C :n1n5−=0
H : 2 n 22 n 6n 7n9− =0
. (8.66)
O :2 n 1n 22 n4n5n8n9n10−2 as /=0
N :2 n 3n 10−2 3,76 a s /=0
G=G C n 1n5 −
H 2 n22 n6 n7 n9 −
. (8.67)
O 2 n1n2 2 n 4n5n 8n 9n10− 2 a s /
N 2 n 3n10−23,76 a s /
G= 1 C 2 O dn1 22 H O dn2 32 N dn3
42 O dn 4 5C O dn5 62 H dn6
7 H dn 7 8 O dn8
9 O H dn9 10 N O dn10
. (8.69)
n1n5− d C
2 n 22 n6n7n9− d H
2 n 1n 22 n4n5n8n9n10−2 a s / d O
2 n 3n10−2 3,76a s /d N =0
Uma vez que agora na Eq. 8.69 cada diferencial pode variar arbitrariamente, para que
d G se anule cada um dos respectivos coeficientes deve ser igualado a zero, produzindo
assim o sistema:
i= μ0i T , P 0 R T ln
μ i T , P , y 1, y 2 ,... , y 9=G
f i T , P , y 1, y 2 ,... , y 9
f 0i T , P 0 , ∀ i=1,2 , ...,10
(8.71)
i= μ*i 0 T , P 0 R T ln
μ i T , P , y 1, y 2 ,... , y 9=G f i T , P , y 1, y 2 , ... , y 9
P
0 , ∀ i=1,2 , ...,10
(8.72)
i= μ*i 0 T , P 0 R T ln
μ i T , P , y 1, y 2 ,... , y 9=G y i f i T , P
P
0 , ∀ i =1,2 , ... ,10 (8.73)
pois f i T , P , y1 , y 2 , ... , y 9= yi f i T , P , ∀ i=1,2 ,... ,10 . Cada uma das frações molares é
10
y i=ni / n , tal que ∑ y i =1 .
i=1
μ i= μ *0 0
i T , P R T ln
[ ]
ni
n
P
ln 0 ,
P
∀ i=1,2 , ...,10 . (8.74)
i= μ0i T , P 0
μ i T , P , y 1, y 2 ,... , y n−1=G R T ln
f i T , P , y 1, y 2 ,... , y n−1
f 0i T , P 0 , ∀ i=1,2 , ... , n
μ i T , P , y 1, y 2 ,... , y n−1= g *i 0 T , P 0 R T ln y i f i T , P
P0 , ∀ i=1,2 ,... , n
μ i T , P , y 1, y 2 ,... , y n−1= g *i 0 T , P 0 R T ln yi P
P
0
, ∀ i=1,2 , ... , n .
0 0 0
g i T , P = g f i T , P g i . (8.75)
0 0
T , P T , P
Para escrever esta equação, lançamos mão da definição de função de Gibbs para
substância pura g =h−Ts . A diferença de entalpias, bem como as entropias, podem ser
obtidas como já estudamos. Um caso interessante e importante é quando a base é adotada
como gás perfeito. Então, substituindo-se nas Eqs. 8.75 e 8.76 os termos que devem ser
gases perfeitos, a expressão completa para a função de Gibbs molar (ou o potencial
químico) de uma substância pura i a T,P será dada por
g i T , P = i T , P =
*0 * 0 0
g f i g T , P − g T , P i = . (8.76)
*0 * 0 0 * 0 0
g f i h T − h T i−T s i T , P T s i T , P
g *i 0 T , P 0 = *i 0 T , P 0 =
g *f 0i
g * T , P 0 −
g * T 0 , P 0i = , (8.77)
*0 * * 0 * 0 0 * 0 0
f i
g h T −h T i−T s i T , P T s i T , P
A Eq. 8.77 é claramente muito conveniente para o usuário, pois envolve apenas
valores do gás perfeito para a substância pura i.
A estas alturas você já deve estar dominando com tranquilidade todas estas
transformações, não é verdade? Como ficaria a Eq. 8.76 com todas as expansões em
coordenadas generalizadas e nas bases adequadas? Com algum cuidado e atenção (faça!),
você deve chegar a
g i T , P = i T , P =
g *f 0i − h*− h i T r , P r , , Y i T , P h* T − h* T 0 i , (8.78)
T [ s −s i T r , P r , , Y i T , P− s T , P −s T , P i ] T −T s T i
* * * 0 0 0 *0
0
estado padrão a T 0 , P 0 . Como ficaria a Eq. 8.78 se a substância pura i fosse gás perfeito
também a T , P ? E como ficaria a Eq. 8.77, que, como você percebeu, é avaliada
inteiramente a P 0 ?
as
C H O N O 23,76 N 2
.(8.79)
n 1 CO 2n2 H 2 On3 N 2n4 O2n5 CO n6 H 2n7 H n 8 On9 OH n10 NO
sujeita esta às restrições estabelecidas pela conservação dos elementos químicos, no nosso
caso C,H,O e N. Vimos em uma seção anterior a incorporação (isto é, a satisfação) dessas
restrições utilizando o método dos multiplicadores de lagrange. Havíamos comentado a
respeito de outros métodos para isso. Dentre eles, nessa seção apresentaremos o método
das constantes de equilíbrio.
Vamos então expressar a produção dos dez produtos de combustão
CO 2 , H 2 O , N 2 , O 2 ,CO , H 2 , H , O ,OH , NO , na forma das seguintes seis reações químicas:
1/2 H 2 ⇔ H 1
1/2 O 2 ⇔O 2
1/2 H 2 1/2 O2 ⇔OH 3
. (8.81)
1/2 N 21/2 O 2 ⇔ NO 4
H 21 /2 O2 ⇔ H 2 O 5
CO1 /2O 2 ⇔ CO 2 6
variação total do número de moles dn i , ∀ k =1,... ,10 para cada um dos produtos pode ser
descrita em função da proporção do avanço da variação do grau de reação (ou seja, do
deslocamento de cada reação para a direita na direção dos “produtos”) de cada uma das
reações nas quais cada um dos produtos aparecem, da seguinte forma:
dn 1 = d 6 CO 2
dn 2 = d 5 H 2O
dn 3 = −1/2 d 4 N 2
dn 4 = −1 /2 d 2−1/2 d 3−1/2 d 4−1 /2 d 5−1/2 d 6 O 2
dn 5 = −d 6 CO
. (8.82)
dn 6 = −1/2 d 1−1 /2 d 3−d 5 H 2
dn 7 = d 1 H
dn 8 = d 2 O
dn 9 = d 3 OH
dn 10 = d 4 NO
Você deve ter percebido que o objetivo das relações, Eqs. 8.82, é fazer com que as
variações dos números de moles dos produtos satisfaçam as restrições impostas pela
conservação dos elementos químicos C,H,O e N. Portanto, já deve ter concluído que o
próximo passo é substituirmos as variações dos números de moles dos produtos na Eq.
8.80:
dG = 1 d 6 2 d 5−1/2 3 d 4
4 −1/2 d 2 −1/2 d 3−1/2 d 4−1/2 d 5−1 /2 d 6− 5 d 6 . (8.83)
6 −1/2 d 1−1/2 d 3−d 5 7 d 1 8 d 29 d 3 10 d 4
dG = 7−1/2 6 d 1
8−1 /2 4 d 2
9 −1/2 6−1/2 4 d 3
. (8.84)
10−1 /2 3−1 /2 4 d 4
2− 6−1/2 4 d 5
1− 5−1 /2 4 d 6 = 0
i= μ0i T , P 0
μ i T , P , y 1, y 2 ,... , y n−1=G R T ln
f i T , P , y 1, y 2 ,... , y n−1
f 0i T , P 0 , ∀ i=1,2 , ... , n
f i
a i≡ 0 0
, ∀ i=1,2 ,... , n (8.85)
f i T , P
i= g 0i T , P 0 R
μ i =G T ln a i , ∀ i=1,2 , ... , n . (8.86)
Substituimos os potenciais químicos dados pelas Eqs. 8.86 na Eq. 8.84 e obtemos:
dG = [ g 07 R R T ln a6 ] d 1
g 06
T ln a 7−1 /2
[ g 8 R T ln a8 −1/2 g 4 R T ln a 4 ] d 2
0 0
[
dG = g 07−1/ 2 g 06 R T ln
a7
1/ 2
a6 ]
d 1
[
g 08 −1/2 g 04 R
T ln
a8
1/2
a4 ]
d 2
[
g 09 −1/2 g 06 −1/2 g 04 R
T ln
a9
1 / 2 1/ 2
a6 a 4 ]
d 3
. (8.88)
[ 10 3
0
4
a
g −1 /2 g −1 / 2 g R T ln 10
0 0
a13 /2 a 1/4 2
d 4
]
[
g 02− g 06 −1/2 g 04 R
T ln
a2
a6 a 1/4 2] d 5
[
g 01 − g 05−1/2 g 04 R
T ln
a1
a5 a14/ 2 ]
d 6 = 0
Cada um dos termos entre parenteses na Eq. 8.88 é equivalente à variação da função
de Gibbs G0k T , P 0 =G 0P k −G 0R k , ∀ k =1,...,6 , por convenção, dos “reagentes” (esquerda)
para os “produtos” (direita), com cada “reagente” e cada “produto” assumido estar a T , P 0 ,
para cada uma das seis reações, da seguinte forma:
Observe como cada um dos G0k T , P 0 nas Eqs. 8.89 está vinculado a sua
respectiva reação k não apenas na direção - da esquerda para a direita, mas também
no valor de seus coeficientes estequiométricos. Podemos então afirmar que se
multiplicarmos qualquer das equações k por um número positivo ou negativo, o seu
respectivo G0k T , P 0 será multiplicado pelo mesmo número. Além disso, qualquer
combinação linear entre as seis equações incorrerá na mesma combinação linear para os
respectivos G0k . Vejamos um exemplo importante. Peguemos a equação 6 e
multipliquemos por -1:
0 0 0 0
CO 2 ⇔ CO1/ 2 O 2 CO 2 CO1/ 2 O 2 G7 = −
g 1 g 4 . (8.90)
g 5 1/ 2
0 0 0 0 0
H 2CO 2 ⇔ H 2 OCO H 2CO 2 H 2 OCO G 8=
g 2
g5− g 1 . (8.91)
g 6−
− G 0k T , P 0
ln K k T = , ∀ k =1,...,6 . (8.92)
T
R
Observe que as constantes de equilíbrio não são realmente constantes, mas uma
função da temperatura da reação química T. Entretanto, este nome acabou permanecendo
por razões históricas. De que maneira a constante de equilíbrio varia com a temperatura?
Voltaremos a essa questão, mas antes vamos obter as equações de equilíbrio que utilizam
as constantes.
A partir da Eq. 8.88, igualando-se cada coeficiente a zero e substituindo-se para as
constantes de equilíbrio, obteremos equações que representam para cada reação química
reversível a relação entre a respectiva constante de equilíbrio e as atividades e as
fugacidades dos componentes que participam daquela reação, dentro da mistura
homogênea de produtos de combustão em equilíbrio a T,P. Assumiremos, além disso, por
conveniência que no estado padrão a T e P0 os componentes puros i são gases perfeitos,
isto é, f i T , P0 =P 0 . Obtemos assim:
−1/ 2
a f / P
K 5 T = 2 1/ 2 = 2
a6 a 4 f 6 / P f 4 /P 1/ 2
P
P0 −1 / 2
a f / P
K 6 T = 1 1/ 2 = 1
a5 a 4 f 5 / P f 4 / P 1/2
P
P0
Como sempre, pouco poderemos avançar se não modelarmos as fugacidades dos
componentes na mistura. Pois bem, se a mistura de produtos de combustão puder ser
considerada como solução ideal a T,P, então as Eqs. 8.93 se desdobrarão em:
1/ 2
a7 y f 7/ P P
K 1 T = 1/2
= 17/ 2
a6 y6 f 6 / P 1 / 2 P0
1/ 2
a y
K 2 T = 81/ 2 = 81/ 2
a4 y4
f 8/ P
f 4 / P1/ 2
P
P0
0
a y
K 3 T = 91 / 2 1/ 2 = 91 /2 1/ 2
a6 a4 y6 y4
f 9/ P
f 6 / P 1/ 2 f 4 / P 1 / 2
P
P0
0 . (8.94)
a
K 4 T = 10
1/ 2 1 / 2
a3 a4
y
= 10
y 1/3 2 y 14 /2 f 10 /P
f 3 / P1/ 2 f 4 / P 1/ 2
P
P0
−1 / 2
K 5 T =
a2
a6 a 4
1/ 2
=
y2
y6 y 4
1/2
f 2/ P
f 6 / P f 4 / P
1/ 2
P
P
0
−1 /2
a1 y1 f 1 / P P
K 6 T = =
a5 a 1/4 2 y 5 y 14 /2 f 5 / P f 4 / P 1/ 2 P0
1/ 2
y7 P
K 1 T = 1 /2
y 6 P0
1 /2
y
K 2 T = 81 / 2
y4 P
P0
0
K 3 T =
y9
y 16 /2 y 1/4 2 P
P0
0 . (8.95)
y 10
K 4 T = 1/ 2 1 /2
y3 y4 P
P0
−1 /2
y2 P
K 5 T = 1/ 2 0
y6 y4 P
−1 /2
y1 P
K 6 T =
y 5 y 1/4 2 P0
Chamamos a sua atenção para o fato de que as conhecidas Eqs. 8.95 só podem ser
empregadas quando a mistura em equilíbrio puder ser considerada como de gases perfeitos
a T,P, uma hipótese, aliás, bem razoável nos processos de combustão encontrados na
prática.
Em cada uma das reações de equilíbrio a reação se desloca para a esquerda ou
direita conforme alteramos a pressão ou a temperatura da reação.
Como poderemos saber a direção em que uma determinada reação se deslocará se
alterarmos a sua pressão, enquanto mantemos a sua temperatura inalterada?
Vamos estudar a primeira (ou a segunda) das Eqs. 8.95. Como o produto do lado
direito é constante, se aumentarmos a pressão P, o numerador da relação de frações
molares deve diminuir e o denominador aumentar, ou seja, a reação se desloca em direção
aos reagentes, para a esquerda.
Vamos ver agora a reação 5 (ou a reação 6): o aumento da pressão implicará o
aumento do numerador (por quê?) e a diminuição do denominador, deslocando a reação
para a direita, no sentido dos produtos.
O que podemos dizer das reações 3 ou 4? Claramente a alteração da pressão não
terá efeito sobre estas reações (por quê?).
Então, já podemos estabelecer uma regra: se o número de moles dos produtos for
maior do que o número de moles dos reagentes, então o aumento da pressão causará um
deslocamento para os reagentes e vice-versa. Este é o chamado princípio de Le Chatelier.
O que podemos dizer a respeito do efeito da temperatura? Se o valor da constante de
equilíbrio aumentar com a temperatura, então um aumento da temperatura implica um
deslocamento da reação no sentido dos produtos (por quê?). Ao contrário, se o valor da
d g i=− S i dT v i dP
h i− g i
d g i P=−s i dT P =− dT P . (8.96)
T
Tdg
i P − g i dT P h
2
=− i2 dT P , (8.97)
T T
de onde obtemos:
d
g i
T P
hi
=− 2 dT P .
T
(8.98)
Vamos rescrever a mesma expressão para a substância pura i mas no estado padrão
a T , P 0 , dividindo adicionalmente por R :
0
g i h0i
d =− dT . 0 (8.99)
R T 0
P R T 2 P
d
G0k
R T P
=−
0
H 0k
T2
R
dT P , 0 (8.100)
H 0k H 0k
d ln K k =
T
R 2
dT P =−
0
R
d
1
T P
0
. (8.101)
Assim como a variação da função de Gibbs associada a cada uma das k reações,
podemos também definir H 0k T , P 0 , a entalpia de reação no estado padrão a T , P 0 .
De fato, por analogia com as Eqs. 8.89, podemos escrever:
0 0 0
1/ 2 H 2 ⇔ H 1/2 H 2 H H 1 = h7 −1/2 h6
1/ 2 O 2 ⇔O 1 /2O 2 O H 02 = h80−1/2 h04
0 0 0 0
1/ 2 H 2 1/2 O2 ⇔OH 1/2 H 2 1/ 2 O 2 OH H 3 = h9−1/ 2 h6−1 /2 h 4
.
1/ 2 N 21/2 O 2 ⇔ NO 1/ 2 N 21/2 O 2 NO H 04 = h010−1 / 2 h03−1/2 h04
H 21 /2 O2 ⇔ H 2 O H 21/2 O 2 H 2 O H 50 = h02− h06−1 /2 h04
CO1 /2O 2 ⇔ CO 2 CO 1/ 2 O 2 CO 2 H 06 = h01−h05−1/ 2 h04
(8.102)
1/ 2
n7
K 1 T =
n1/6 2 n1 /2
P
P0
1 /2
n8
K 2 T =
n14 /2 n 1/ 2
P
P0
0
n9
K 3 T =
n1/6 2 n14/2
P
P0 . (8.103)
0
n10
K 4 T =
n13 /2 n 1/4 2
P
P0
n2 n1 /2 −1/ 2
P
K 5 T =
n6 n14 /2 P0
n1 n1 /2 −1/ 2
P
K 6 T =
n5 n14 /2 P0
Quantas e quais são afinal as equações do sistema? Vejamos: são as seis equações
com as constantes de equilíbrio, Eqs. 8.103, adicionadas das quatro equações de
conservação dos elementos químicos, Eqs. 8.66, a soma do número de moles n encontrada
na última das Eqs. 8.70 e uma equação para a s , Eq. 8.59, em um total de doze equações.
Analisando as Eqs. 8.59, 8.66, 8.70 e 8.103, chegamos ao seguinte conjunto de dezenove
variáveis:
, , , , , a s , n1 , n 2 , n 3 , n 4 , n5 , n6 , n7 , n 8 , n9 , n10 , n , T , P , ou seja, sete a mais do que o
número de equações do sistema, consistente com o número que obtivemos com o método
dos multiplicadores de Lagrange. Da mesma forma que com aquele método, precisamos de
sete equações ou dos meios para obter o valor de sete variáveis, para que possamos buscar
soluções para o problema. Em geral, , , , e consequentemente a s , são valores
dados pela escolha do combustível e a razão de equivalência é um parâmetro a ser
investigado. Resta-nos então a temperatura T e a pressão P dos produtos de combustão.
nA1
y 1
A = 1 , (9.1)
n1
A n B
1 nB1
y = 1 1 ,
B (9.2)
n A n B
2 n2A
y = 2 2
A (9.3)
n A nB
2 n2B
y = 2 2 .
B (9.4)
n A nB
Claramente,
1 1 2 2
y A y B =1 e y A y B =1 (9.5)
(9.7)
∂ G 2 ∂ G 2 ∂ G 2 ∂ G 2
dG 2 = P , n 2 , n 2 dT T ,n 2 , n2 dP 2 T , P ,n 2 dnA1 2 T , P , n 2 dnB2 .
∂T A B ∂P A B ∂ nA B ∂ nB A
(9.8)
dG T , P =dG 1 2
T , P dG T , P =
A1 T , P , y 1A dn1A G
G B1 T , P , y 1A dn1B . (9.9)
A2 T , P , yA2 dn2A G
G B2 T , P , yA2 dn2B
A1−G
dG T , P=[ G A2 ]dnA1[ G
B1−G
B2 ]dnB1 , (9.10)
de modo que dn (A1) e dnB(1) são verdadeiramente independentes. No equilíbrio, desde que T,P
sejam constantes, a composição das fases não mais se altera. Para obter-se o equilíbrio, a
minimização da função de Gibbs do sistema exige que dGT ,P = 0 e, portanto, concluímos que
A forma funcional ressalta que temos quatro variáveis independentes T , P , y 1A , yA2 ,
porém, somente duas equações! Isso quer dizer que, para que possamos resolver este
sistema de equações, temos que fornecer o valor de quaisquer duas destas variáveis.
Vamos supor que fornecemos T e P. Então, todas as demais variáveis estarão determinadas
pela solução do sistema de equações dado pelas Eqs. 9.11 e 9.12.
De um modo geral, seja uma mistura a T e P com p fases e n componentes, cada um
destes fazendo parte da composição da mistura homogênea em cada uma das fases. A
fração molar de cada componente i em cada fase j será dada por:
ni j
y i j = n
. (9.13)
∑ ni j
i=1
(9.14)
que é, na verdade, um sistema de p−1n equações (por quê?).
Vamos estudar o caso de uma única substância pura com mais de uma fase:
1 2
g T , P = g T , P , (9.15)
uma equação com T,P como as duas únicas variáveis. Ora, se fornecermos uma delas, a
outra estará determinada, ou seja, T =T P ou P=P T , resultado que demonstra as
afirmações que fizemos sobre o comportamento de uma substância pura na saturação. Se
forem três as fases:
1 2 2
g
T , P = g T , P ,
T , P = g (9.16)
e obteremos agora, duas equações com duas variáveis: T e P. Portanto, o sistema está
determinado, de forma que T e P são fixos em qualquer um dos estados do ponto triplo de
uma substância pura, como aliás você já sabia! Agora, aproveite seus conhecimentos e
verifique as possibilidades com quatro fases.
ou
h 2−
h1 =T s 2−s 1 . (9.18)
1 2
d
g =d
g (9.19)
e também,
1 1 2 2
s dT v dP=s dT v dP (9.20)
dP s 2−s 1 2 −
h h1
= 2 1 = . (9.21)
dT v −v T v 2−v 1
h lv= hv − hl e Z lv =Z v −Z l
ZvRT T
Zl R
vv = e vl = .
P T P T
dP h dT h 1
= lv =− lv d =d ln P . (9.22)
P Z lv R T 2
Z lv R T
Se hlv /Z lv R , que é um valor sempre positivo (por quê?), for constante no intervalo
de temperaturas considerado, a Eq. 9.22 representa uma reta decrescente entre ln P e
1/T .
Na forma de coordenadas reduzidas,
* *
h −h l − h − h v 1
d ln P r =−[ ]d . (9.23)
TC
Z lv R Tr
T P vapor
M
saturação
K
líquido-vapor líquido
J
0 yA(V) yA yA(L) 1
Vapor
P
T
Vapor + Lα
Lβ + Vapor
Lα
Lβ
Lβ + Lα
0 yA 1
Observe que no caso dos diagramas do tipo da Fig. 9.2, existirão várias regiões
bifásicas Lβ + Lα, Lβ + Vapor, Vapor + Lα e um ponto trifásico (onde está?), onde as três fases
convivem em equilíbrio.
Uma discussão completamente análoga pode ser apresentada para sistemas binários em
líquidos, sólidos e na região bifásica líquido + sólido.
f l T , P= f v T , P . (9.24)
Já sabemos que existe uma relação entre P e T. Além disso, observe que a Eq. 9.24 é
razão pela qual não existem linhas separadas de liquido saturado e de vapor saturado (um
domo de vapor), como é o caso da entalpia e da entropia. Se o vapor saturado estiver na
região de gás perfeito a T:
f l = f v =P SAT T . (9.25)
P
f LC v
ln = ∫ dP T . (9.26)
fl T P RT SAT
∫
P
F =exp v dP
T . (9.27)
P
SAT RT
v
F ≃exp [ P−P SAT ]≃1 . (9.28)
R T
SAT SAT
f LC P ,T ≃ f l F= P T F ≃P T (9.30)
e mediante raciocínio análogo, você pode mostrar que o mesmo vale para a fugacidade de
sólidos e a saturação sólido-vapor de uma substância pura.
i T = R T d ln f i T
d G (9.31)
desde que
lim
P0
fi
yi P
=1 . (9.32)
1
f 1 2 2
A T , P , y A = f A T , P , y A
1 , (9.34)
f 1 2 2
B T , P , y A = f B T , P , y A
ou seja, o equilíbrio químico é obtido quando, para todos os componentes que participam do
equilíbrio, a fugacidade de cada componente em cada fase é igual à fugacidade do mesmo
componente em cada uma das fases.
De modo geral, para uma mistura de n componentes e p fases:
1 1
f 1 1
2 2 2 2
p p p p
1 T , P , y 1 , y 2 ,... , y n−1= f 1 T , P , y 1 , y 2 , ... , y n−1=...= f 1 T , P , y 1 , y 2 ,... , y n−1
1 1
f 1 1
2 2 2 2
p p p p
2 T , P , y 1 , y 2 ,... , y n−1= f 2 T , P , y 1 , y 2 , ... , y n−1=...= f 2 T , P , y 1 , y 2 ,... , y n−1
...
1 1
f 1 1
2 2 2 2
p p p p
n T , P , y 1 , y 2 ,... , y n−1= f n T , P , y 1 , y 2 , ... , y n−1=...= f n T , P , y 1 , y 2 ,... , y n−1
(9.35)
Bem, embora a formulação da Eq. 9.39 seja bastante geral, ainda não podemos
determinar quantitativamente o equilíbrio sem um modelo para as fugacidades de cada
componente na mistura homogênea de cada fase. Aproveitando o nosso conhecimento
sobre misturas homogêneas, vamos estudar alguns modelos a partir da solução ideal, da
mistura de gases perfeitos e finalmente da mistura como pseudo-substância pura.
f i= y i f i T , P (9.36)
L L V V
y A f A T , P = y A f A T , P
. (9.37)
1− y AL f BL T , P =1− yAV f BV T , P
Sabemos que a fugacidade da água como líquido comprimido a T,P , onde F é o Fator
de Poynting, pode ser expressa por:
Veja bem: a fugacidade da água líquida pura a T,P, que é líquido levemente
comprimido, é aproximadamente igual à pressão de saturação em T. Por outro, lado, qual
seria a fugacidade da água pura como vapor (V) a T,P? Estamos claramente diante de um
estado hipotético da água... A fugacidade da água na fase vapor, se puder ser considerada
como gás perfeito a T,P ficará:
ou seja, a pressão parcial que a água exerce no ar úmido considerado como uma mistura de
gases perfeitos em equilíbrio a T,P com a água líquida é praticamente igual a pressão de
saturação da água pura na temperatura T. Você consegue entender agora a diferença entre
a saturação líquido-vapor de uma substância pura e a saturação daquela mesma substância
com o líquido na presença de seu vapor acrescido de um gás não condensável?
L SAT V
y A P A T = y A P
(9.42)
1− y AL P SAT V
B T =1− y A P
10.1.Ciclo de Rankine
Quando se observa o comportamento das substâncias puras, chama-nos a atenção a região
de saturação na qual a temperatura permanece constante enquanto a pressão não se altera.
Então, na região de saturação, se evaporarmos, de um lado, e condensarmos, do outro,
uma substância pura e conectarmos, pelos processos mais reversíveis que pudermos obter,
o lado de baixa pressão com o lado de alta pressão, poderíamos ter um ciclo realizado na
prática e com eficiência razoável. Quando a evaporação no evaporador (ou gerador de
vapor) se dá no lado de alta pressão; a queda da pressão de alta para a baixa é
transformada em trabalho mecânico, dentro de uma turbina adiabática; a condensação
acontece no lado de baixa pressão, no condensador; e o ciclo é fechado por meio de uma
bomba adiabática que repõe o fluido de trabalho na pressão de alta, temos o ciclo de
Rankine.
10.5.Ciclos Mistos
Existem muitas situações em que é desejável combinarmos dois ciclos, tanto os de potência
quanto os de refrigeração, em série, tal que o evaporador de um é parte do condensador do
outro e assim por diante, nos chamados ciclos combinados.
BIBLIOGRAFIA COMENTADA
Todos os livros de Termodinâmica são muito parecidos entre si, embora a abordagem
deste ou daquele tópico seja feita com maior ou menor aprofundamento. Em nível de
graduação em Engenharia Mecânica, destacamos o Van Wylen et al em sua antiga quarta
edição, a qual vem com um disquete cujo conteúdo não apenas substitui com vantagem
todas as tabelas do livro, mas também inclui um aplicativo que facilita tremendamente a
utilização das coordenadas generalizadas de Lee-Kesler, com fator acêntrico e tudo e, até
mesmo, rotinas em Fortran 77, para incluir em programas desenvolvidos pelo leitor. Mas por
que a quarta edição? Porque esta é a última edição que ainda continha a mais completa
abordagem de misturas ideais que já encontramos em graduação em Engenharia Mecânica.
Temos ainda Moran, um livro-texto que tem sido muito adotado nas escolas. Três outros
livros, para além da graduação, são: Callen, com a sua abordagem axiomática geral, Modell
& Reid, que tratam muito bem a questão das restrições internas a um sistema e Bejan, que,
além de uma revisão rigorosa da Termodinâmica Clássica, analisa a eficiência do ponto de
vista exergético e da minimização da geração irreversível da entropia, para modelos de
sistemas de potência e refrigeração típicos.
Referências:
VAN WYLEN, G.L., SONNTAG, R.E. & BORGNAKKE, C., Fundamentos da Termodinâmica
Clássica, Ed. Edgard Blücher Ltda., 4a edição, 1994.
MODELL, M., REID, R. Thermodynamics and Its Applications, Prentice-Hall, Second Edition,
1983.