USP - Universidade de São Paulo

Faculdade de Fisolofia Ciências e Letras de Ribeirão Preto

Departamendo de Química

Disciplina: Físico-química Experimental

Docente: Prof. Dr. José Maurício Rosolen

Experimento 10
Energia Superficial de Sólidos

Data de realização: 01 de março de 2019

Data de entrega: 08 de março de 2019
Pressão atmosférica: 717 mmHg
Temperatura ambiente: 28,0 ± 1,0 ºC

Grupo 05
Igor Gonzaga Lombardi - 8064688
Jonas A. Leite Junior - 8932630
Mirella Araújo Nosete – 9007560
Nathai Moreno - 7695284

Ribeirão Preto, 2019

1. INTRODUÇÃO

A energia livre superficial de um sólido (SFE) pode ser mais facilmente

compreendida usando como exemplo um rompimento de ligações intermoleculares que
ocorre quando se há uma superfície criada. A energia de superfície pode, portanto, ser
definida como o excesso de energia na superfície de um material comparado com o
volume, ou é o trabalho necessário para construir uma área de uma superfície particular.
Os átomos e as moléculas do líquido movem-se livremente procurando ocupar
uma posição de menor energia potencial, mas o líquido em contato com uma superfície
recebe apenas forças direcionadas para o líquido. As interações de interface sólido-líquido
são as regiões de maior energia e a diferença entre as energias na superfície e a energia
no centro do material é definida como energia de superfície. Pode ser estudado medindo
o chamado ângulo de contato ϴ, definido como o ângulo entre um plano tangente da gota
do líquido usado e o plano da superfície plana e horizontal sobre a qual o líquido é
depositado.

Quando uma gota de um líquido é colocada sobre uma superfície sólida plana ela
poderá espalhar-se completamente sobre toda a superfície, ou, mais provavelmente, ela
permanecerá como uma gota, com um certo ângulo de contato com a superfície sólida.
Em superfícies sólidas há um grau maior de heterogeneidade, mesmo depois de cuidadoso
polimento se comparado com uma superfície líquida. Isso ocorre porque essa superfície
mostra-se ondulada e cheia de depressões, podendo-se ter diferenças entre as amostras.

Figura 1. Representação do ângulo de contato ϴ entre uma gota de um líquido e uma

superfície.

Uma gota apresenta diferentes formas para diferentes superfícies em que se

espalha, uma vez que o modo como a gota se acomoda depende das interações entre ela
e a superfície. Na superfície há apenas atuação de uma interação das moléculas com
moléculas do ar atmosférico, causando este desequilíbrio e forçando então a gota a ter um

2
formato que ocupe o menor espaço possível, ou seja, de acordo com o princípio da menor
energia.

O espalhamento de uma gota depende da superfície que o líquido está interagindo.

Para qualquer líquido, ocorre pelo menos um pequeno espalhamento de sua gota em
qualquer tipo de superfície, recorrendo à existência das três interfaces criadas, a interface
sólido-líquido, a interface sólido-vapor e a interface líquido-vapor. O líquido se espalhará
(pelo menos em pequena quantidade) para o sólido se o valor de energia livre necessário
para criar essa nova superfície sendo menor que o valor da energia da interface líquido-
vapor. Tem-se como exemplo, a gota água com um espalhamento maior em superfícies
mais polares.

O trabalho de adesão (Wa) e o trabalho de coesão (Wc) são relacionados com a SPE
de acordo com as equações a seguir, relacionando as interfaces da figura 1.

𝑊𝑎 = 𝛾𝐿𝑉 + 𝛾𝑆𝑉 − 𝛾𝑆𝐿 𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 1

𝑊𝑐 = 2. 𝛾𝐿𝑉 𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 2

A diferença entre os trabalhos de adesão e coesão determinam o coeficiente de

espalhamento (S), que também é definido como a diferença da energia livre da superfície
do sólido quando ele está seco ou molhado. O espalhamento espontâneo ocorre quando o
coeficiente S é negativo.

𝑆 = 𝑊𝑎 − 𝑊𝑐 𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 3

Considerando o equilíbrio na figura 1, temos que:

𝛾𝑆𝑉 = 𝛾𝑆𝐿 + 𝛾𝐿𝑉. 𝑐𝑜𝑠𝜃 𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 4

A energia de superfície pode ser descrita também como a soma de contribuições

de interações dispersivas (ϒd) e não-dispersivas, também chamadas de polares, ϒp. E
também podemos afirmar que interações dispersivas contribuem para o trabalho de
adesão.

𝛾 = 𝛾𝑑 + 𝛾𝑝 𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 5

𝑊𝑎 = 2 (𝛾𝑑𝑆. 𝛾𝑑𝐿)1/2 + (𝛾𝑝𝑆. 𝛾𝑝𝐿)1/2 𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 6

3
 Rearranja-se as equações 1, 4 e 6:

𝛾𝐿 (1 + 𝑐𝑜𝑠𝜃) 𝛾𝑝𝐿
= √𝛾𝑝𝑆 . √ + √𝛾𝑑𝑆 𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 7
2√𝛾𝑑𝐿 𝛾𝑑𝐿

A fim de se obter uma relação linear do tipo y=ax+b, onde as variáveis x e y permite
determinar as interações dispersivas e polares do sólido e a SPE.

O experimento foi realizado para medir o ângulo de contato da gota a superfície e

o grau de molhabilidade, dos líquidos água, propanol, glicerol e etilenoglicol sobre vidro,
Teflon e metal.

A molhabilidade de um material é obtida por meio das tensões superficiais

associadas à sua energia superficial, pois são elas que produzem um maior espalhamento
ou aderência da gota na superfície. Este efeito das tensões é investigado por meio da
medida do ângulo de contato entre a gota do líquido e a superfície que pode apresentar
diferentes estados de molhabilidade.

Podemos então definir a molhabilidade como a capacidade da superfície de reter

ou não as moléculas de um líquido. Quando a gota se espalha na superfície, dizemos que
esta é hidrofílica, no caso oposto, quando a gota toma a forma de uma esfera, a superfície
é chamada de hidrofóbica. Essas características podem ser observadas figura abaixo:

Energia de Superfície

Figura 2 – Comparação dos comportamentos da gota de diversos líquidos sobre a

superfície sólida.

4
2. OBJETIVO
O experimento teve como objetivo encontrar o valor da energia livre de superfície
dos 3 diferentes sólidos utilizados, teflon, vidro e metal (alumínio), através da medida do
ângulo formado entre a superfície da gota aplicada a superfície desses sólidos.

3. MATERIAIS E MÉTODOS

MATERIAIS

• Lavadora Ultrassônica L-100 Schuster

• Etileno Glicol P. A
• Glicerol
• Álcool Propílico (1- Propanol) P. A.
• Álcool Etílico Absoluto P. A.
• Acetona P. A.
• Béquer 400 mL
• Pipeta Pasteur
• 6 Béqueres de 50 mL
• Béquer de 150 mL
• Água deionizada
• Placa de politetrafluoretileno (Teflon)
• 4 Placas (lâminas) de vidro
• Placa metálica
• Fundo preto
• Câmera do celular Samsung Galaxy S6 Edge

MÉTODOLOGIA

Foi preparado o cenário das fotografias das gotas, em 3 diferentes superfícies, com
um fundo preto e as superfícies apoiadas em um béquer de 400mL com a boca virada para
baixo.

Para a primeira superfície de polietrafluoretileno (Teflon) a limpeza foi realizada

com propanol. A superfície de vidro e a metálica foram lavadas com acetona em banho

5
de ultrassom por 15 minutos e depois com álcool etílico por 10 minutos e secas em estufa
com temperatura de 60ºC por 10 minutos.

Após a limpeza das superfícies e já apoiadas no béquer foram aplicadas as gotas

dos diferentes líquidos, água, glicerol, propanol e etileno glicol, com o auxílio de uma
pipeta pasteur para a realização das fotografias. Para cada líquido foram analisadas 3
gotas e foram tiradas 10 fotos de cada gota.

Para a análise no software, foram selecionadas as 4 melhores fotos de cada gota,

das quais mediu-se o ângulo de contato do lado direito e esquerdo.

4. RESULTADO E DISCUSSÃO

De acordo com a descrição procedimental, foram capturadas, por meio de um

smartphone, fotos das gotas de diferentes solventes depositadas nas três superfícies
sólidas mencionadas, sendo, então, visualmente selecionadas resultando na Figura 3.

Figura 3 - Fotos das gotas em cada superfície.

O ângulo de contato foi obtido por meio do programa ImageJ® , que oferece boas
ferramentas para analisar os contornos superficiais das interfaces existentes entre gota,
sólido e vapor. A Figura 4 oferece um exemplo de como os dados são obtidos por meio
do programa, resultando na Tabela 1 a seguir.

6
 Figura 4 - Exemplo de obtenção do ângulo de contato (circulado de vermelho) por meio do
programa ImageJ® para a gota de Etilenoglicol em superfície metálica.

Tabela 1 - Ângulo de contato entre os solventes e superfícies medidas em graus (º).

Superfície Vidro Teflon® Metal

Solvente

Água 23,538 82,426 55,109

Glicerol 34,589 78,889 60,000

Propanol ~ 0,00 28,275 13,163

Etilenoglicol 22,464 76,863 44,175

Quanto maior o ângulo de contato, maior é o trabalho de coesão do líquido e,

consequentemente, menor é o trabalho de adesão do líquido ao sólido, ou sua
molhabilidade. Assim, nota-se que o ângulo de contato do propanol em vidro é de
aproximadamente 0,0º apontando uma completa molhabilidade entre esse solvente e a
respectiva superfície, fato que pode ser observado diretamente por meio da Figura 3. Da
mesma forma, percebe-se que a superfície do Teflon® resultou nos maiores ângulos de

7
contato, fato que pode ser explicado pela natureza das interações intermoleculares entre
os solventes, predominantemente polares (ligação hidrogênio), e a superfície que possui
estrutura molecular apolar. Logo, os solventes apresentaram baixa molhabilidade perante
a superfície do Teflon®.

Partindo desses dados recolhidos experimentalmente, pode-se realizar o

tratamento matemático a fim de obter a Energia Livre de Superfície (ELS) dos três
diferentes sólidos mencionados. Para isso, serão utilizadas as equações descritas
anteriormente que relacionam os ângulos de contato com a Tensão Superficial entre as
interfaces existentes, em especial, a equação 7.

𝑝
𝛾
A equação da reta resultante aponta como variável independente o fator √𝛾𝐿𝑑 e a
𝐿

𝛾𝐿 (1+𝑐𝑜𝑠𝜃) 𝑝
variável dependente o fator . Os coeficientes angular (√𝛾𝑆 ) e linear (√𝛾𝑆𝑑 ) da
2√𝛾𝐿𝑑

reta revelará a raiz quadrada das partes polar e dispersivas da ELS dos sólidos, seguindo
as aproximações de Owens e Wendt abordadas pelo artigo base desse experimento. Logo,
para cada superfície, podem-se organizar tabelas contendo os respectivos valores
levantados para, assim, possibilitar a construção dos gráficos dessas funções lineares. Os
valores das ELS polar e dispersiva dos líquidos estão disponíveis na literatura [1] e são
mostrados na Tabela 2. O valor de 𝛾𝐿 é obtido pela equação 5.

Tabela 2 – Dados referentes às gotas na superfície do vidro presentes na literatura.

𝒑
Solventes 𝜸𝒅𝑳 𝜸𝑳 𝜸𝑳 (𝟏 + 𝒄𝒐𝒔𝜽) 𝜸𝑳 (𝟏 + 𝒄𝒐𝒔𝜽) 𝒑
𝜸𝑳
√
𝟐√𝜸𝒅𝑳 𝜸𝒅𝑳

Água 21,8 51 72,8 1,917 14,945 1,529

Glicerol 34,0 30 64,0 1,823 10,004 0,939

Propanol 12,3 8,63 20,9 2 5,959 0,838

Etilenoglicol 30,9 17,4 48,3 1,924 8,358 0,750

8
 Com esses dados, plotou-se o gráfico apresentado na Figura 5 para a superfície de
vidro, realizando uma regressão linear por meio das ferramentas do software utilizado. É
importante ressaltar que, devido à alta molhabilidade do propanol e a consequente
dificuldade em se obter o ângulo de contato resultante, foi retirado o ponto respectivo
deste solvente do seguinte gráfico.

Figura 5 - Gráfico referente às gotas dos solventes na superfície de vidro.

Nota-se, então, que os coeficiente angular e linear – usando 3 algarismos

significativos - resultante da Regressão Linear podem ser retirados diretamente da Figura
5.

𝑝
𝑠𝑙𝑜𝑝𝑒 = √𝛾𝑆 = 8,436 (𝑚𝑁. 𝑚−1 )1/2

𝑝
𝛾𝑆 = 71,166 𝑚𝑁. 𝑚−1

𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑐𝑒𝑝𝑡 = √𝛾𝑆𝑑 = 2,053 (𝑚𝑁. 𝑚−1 )1/2

𝛾𝑆𝑑 = 4,215 𝑚𝑁. 𝑚−1

9
 Assim, de acordo com a equação 5, pode-se calcular a Energia Livre de Superfície
do vidro somando-se suas contribuições polares e dispersivas.

𝛾𝑆 = (71,166 + 4,215) 𝑚𝑁. 𝑚−1 = 75,381 𝑚𝑁. 𝑚−1

Tabela 3 – Dados referentes às gotas na superfície do Teflon®.

𝒑
Solventes 𝜸𝒅𝑳 𝜸𝑳 𝜸𝑳 (𝟏 + 𝒄𝒐𝒔𝜽) 𝜸𝑳 (𝟏 + 𝒄𝒐𝒔𝜽) 𝒑
𝜸𝑳
√
𝟐√𝜸𝒅𝑳 𝜸𝒅𝑳

Água 21,8 51 72,8 1,132 8,823 1,529

Glicerol 34,0 30 64,0 1,193 6,547 0,939

Propanol 12,3 8,63 20,9 1,881 5,605 0,838

Etilenoglicol 30,9 17,4 48,3 1,227 5,331 0,750

Figura 6 - Gráfico referente às gotas dos solventes na superfície de Teflon®.

10
 Da mesma forma, os coeficiente angular e linear – usando 3 algarismos
significativos - resultante da Regressão Linear podem ser retirados diretamente da Figura
6.

𝑝
𝑠𝑙𝑜𝑝𝑒 = √𝛾𝑆 = 4,466 (𝑚𝑁. 𝑚−1 )1/2

𝑝
𝛾𝑆 = 19,946 𝑚𝑁. 𝑚−1

𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑐𝑒𝑝𝑡 = √𝛾𝑆𝑑 = 2,049 (𝑚𝑁. 𝑚−1 )1/2

𝛾𝑆𝑑 = 4,198 𝑚𝑁. 𝑚−1

Portanto, a Energia Livre de Superfície do Teflon® é dada pela soma de suas

contribuições polares e dispersivas.

𝛾𝑆 = (19,946 + 4,198) 𝑚𝑁. 𝑚−1 = 24,144 𝑚𝑁. 𝑚−1

Tabela 4 – Dados referentes às gotas na superfície do Metal.

𝒑
Solventes 𝜸𝒅𝑳 𝜸𝑳 𝜸𝑳 (𝟏 + 𝒄𝒐𝒔𝜽) 𝜸𝑳 (𝟏 + 𝒄𝒐𝒔𝜽) 𝒑
𝜸𝑳
√
𝟐√𝜸𝒅𝑳 𝜸𝒅𝑳

Água 21,8 51 72,8 1,572 12,256 1,529

Glicerol 34,0 30 64,0 1,5 8,232 0,939

Propanol 12,3 8,63 20,9 1,974 5,882 0,838

Etilenoglicol 30,9 17,4 48,3 1,717 7,459 0,750

11
 Figura 7 - Gráfico referente às gotas dos solventes na superfície do Metal.

Novamente, os coeficiente angular e linear – usando 3 algarismos significativos -

resultante da Regressão Linear são retirados da Figura 7.

𝑝
𝑠𝑙𝑜𝑝𝑒 = √𝛾𝑆 = 7,241 (𝑚𝑁. 𝑚−1 )1/2

𝑝
𝛾𝑆 = 52,432 𝑚𝑁. 𝑚−1

𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑐𝑒𝑝𝑡 = √𝛾𝑆𝑑 = 1,116 (𝑚𝑁. 𝑚−1 )1/2

𝛾𝑆𝑑 = 1,245 𝑚𝑁. 𝑚−1

Portanto, a Energia Livre de Superfície do metal é dada pela soma de suas

contribuições polares e dispersivas.

12
 𝛾𝑆 = (52,432 + 1,245) 𝑚𝑁. 𝑚−1 = 53,677 𝑚𝑁. 𝑚−1

Essas novas informações obtidas serão resumidas numa tabela, de modo que seja
possível criar um gráfico comparativo entre os dados experimentais e os fornecidos pela
literatura [1].

Tabela 5 – Dados experimentais e presentes na literatura.

Superfície Experimental Literatura

𝑝 𝑝
𝛾𝑆 /mN.m- 𝛾𝑆𝑑 /mN.m- 𝛾𝑆 /mN.m- 𝛾𝑆 /mN.m- 𝛾𝑆𝑑 /mN.m- 𝛾𝑆 /mN.m-
1 1 1 1 1 1

Vidro 71,166 4,215 75,381 49,0 6,8 55,8

Teflon® 19,946 4,198 24,144 7,8 10,7 18,5

Metal 52,432 1,245 53,677 * * *

*A superfície metálica não foi desenvolvida pelo artigo base.

Figura 8 - Comparação entre os resultados obtidos e os dados da literatura [1].

13
 Com relação às superfícies de vidro e o Teflon®, nota-se que os valores de ELS
obtidos nesse experimento estão consideravelmente próximos dos dados da literatura.
Todavia, ambas as superfícies apresentaram maior contribuição polar da ELS comparadas
ao esperado, fato que pode ser atribuído a possíveis irregularidades nas superfícies
utilizadas. No nível atômico-molecular, as irregularidades da superfície promovem
alterações físicas na interface sólido-líquido, permitindo que o solvente interaja mais
fortemente com as moléculas das pequenas cavidades do que com as moléculas fora das
cavidades, de modo que a distribuição de energia superficial do sólido seja não
homogênea na área de contato entre sólido e líquido. Essa hipótese fica ainda mais
ressaltada quando se compara os valores para o Teflon® que, devido a sua estrutura
molecular, compreende-se num domínio das interações intermoleculares do tipo dipolo
induzido-dipolo induzido ou forças de dispersão de London. Dessa forma, estudos sobre
a rugosidade da superfície desses materiais seriam de grande valor para contribuir com
informações relevantes para a análise da ESL, como técnicas de Microscopia de Força
Atômica (AFM) ou Microscopia de Tunelamento com Varredura (STM).

A energia livre de superfície surge da diferença entre as forças experimentadas

pelos átomos do interior do material e os átomos presentes na superfície. Enquanto os
átomos do interior sentem forças em todas as direções (isotrópicas) e, portanto, possui
uma menor energia potencial, os átomos da superfície sentem as forças de maneira
anisotrópicas oriundas de sua vizinhança desigual. Dessa forma, o vidro foi o sólido que
apresentou maior ELS, seguido do metal e, por fim, o Teflon®. Novamente, esse fato está
intrinsecamente ligado as interações intermoleculares que cada material realiza
internamente, sendo que quanto mais forte a interação, maior a ELS. No caso do vidro, a
presença de sílica em sua composição fornece interações fortemente hidrofílicas com
solventes próticos, assim como as ligações metálicas entre os átomos de alumínio. Já o
Teflon®, por apresentar ligações C-F nos monômeros de tetrafluoretileno, possui
interações dispersivas como predominantes, caracterizando-se em uma superfície
hidrofóbica.

Por meio da equação 6 e os dados experimentais levantados nesse trabalho, pode-

se calcular o trabalho de adesão entre os sólidos e os respectivos líquidos utilizados. Por
exemplo, o trabalho de adesão entre a água e o vidro é dado por:

14
 𝑝 𝑝
𝑊𝑎 = 2 (√(𝛾𝑆𝑑 𝛾𝐿𝑑 ) + √(𝛾𝑆 𝛾𝐿 ) )

𝑊𝑎 = 2 (√4,215 𝑥 21,8 + √(71,166 𝑥 51,0) )

𝑊𝑎 = 439,821 𝑚𝑁. 𝑚−1 𝑜𝑢 0,440 𝐽. 𝑚−2

Enquanto que o trabalho de coesão da água pode ser obtido pela equação 2 e a
simplificação de Owens e Wendt, tal qual considera baixa a contribuição da fase vapor
de modo que 𝛾𝐿𝑉 = 𝛾𝐿 .

𝑊𝑐 = 2. 𝛾𝐿𝑉

𝑊𝑐 = 2 𝑥 72,8 𝑚𝑁. 𝑚−1

𝑊𝑐 = 145,6 𝑚𝑁. 𝑚−1 𝑜𝑢 0,146 𝐽. 𝑚−2

Logo, o coeficiente de espalhamento (S) pode ser dado pela diferença entre o Wa
e Wc que, por sua vez, corresponde a 0,294 Jm-2. Dessa informação, pode-se afirmar que,
do ponto de vista termodinâmico, a água tende a molhar o vidro de forma espontânea,
como se é observado naturalmente.

A tabela 6 apresenta os trabalhos de adesão e coesão calculados da mesma maneira

que apresentado anteriormente.

Tabela 6 – Valores dos trabalhos de Coesão e Adesão entre solventes e sólidos, dados em Mn/m.

Wa Wc

Vidro Teflon® Metal

Água 438,821 82,921 113,841 145,6

Glicerol 116,354 72,818 92,333 128

Propanol 40,611 50,370 41,86

63,965
Etilenoglicol 93,203 60,038 72,814 96,6

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 Desses resultados, percebe-se que a água em vidro possui o maior trabalho de
adesão, enquanto que o propanol na mesma superfície apresenta o menor trabalho de
adesão. Todavia, como já foi mostrado, o propanol teve maior molhabilidade do que a
água na superfície do vidro, resultando num ângulo de contato de aproximadamente 0,0º.
É interessante notar que o trabalho de coesão da água é três vezes maior do que a do
propanol, evidenciando que essa propriedade é determinante no processo de
molhabilidade na superfície sólida.

Por fim, o coeficiente de espalhamento do etilenoglicol no Teflon®, por exemplo,

é dado por S = Wa - Wc = -36,562 mN.m-1. Independente do valor, o sinal negativo indica
que a molhabilidade desse solvente na superfície mencionada não é espontânea, o que
corrobora com a explicação anterior de que o Teflon® é uma superfície hidrofóbica. De
fato, todos os solventes utilizados fazem ligações de hidrogênio fortes e possuem uma
valor de S<0.

5. CONCLUSÃO

O experimento realizado mostrou de uma maneira simples e didática o conceito

sobre tensão superficial e energia livre de sólidos. Devido a acessibilidade dos reagentes
e equipamentos, é possível realizar esse experimento sem maiores problemas, porém por
utilizar equipamentos de fácil acesso e uso, o experimento acaba sendo suscetível a erros
como discutido no item anterior, ou seja, as superfícies de teflon e vidro apresentaram
maior contribuição polar da ELS comparadas ao esperado, fato que pode ser atribuído a
possíveis irregularidades nas superfícies utilizadas.

Foi possível estudar e entender o conceito de molhabilidade, uma vez que o

mesmo foi estudado quando analisado as gotas de propanol em diferentes superfícies.
Assim concluiu-se que a teoria “quanto menor o ângulo de contato, maior sua
molhabilidade” é de fato verdadeira e vista no cotidiano.

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6. REFERÊNCIAS

[1] ÂNGULO de contato e energia de superfície.. Disponível em:

<http://www2.sorocaba.unesp.br/gpm/angulo%20cont%20energia%20superf.htm>.
Acesso em: 20 mar. 2018.

[2] SIMPLE measurement of surface free energy using web cam. Universidade de
Aveiro, Portugal: Revista Brasileira de Física, 2012.

[3] SOLID Surface Energy data (SFE) for common polymers. Disponível em <
http://www.surface-tension.de/solid-surface-energy.htm>. Acesso em: 20 mar. 2018.

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