5540 SURFACTANTES *

5540 A. Introdução

1. Ocorrência e significância
Os surfactantes entram nas águas e nas águas residuais principalmente por descarga
de resíduos aquosos da lavagem doméstica e industrial e
outras operações de limpeza. Um surfactante se combina em um único
molécula um grupo fortemente hidrofóbico com um grupo fortemente hidrofílico
1. Essas moléculas tendem a se reunir nas interfaces
entre o meio aquoso e as outras fases do sistema
como ar, líquidos oleosos e partículas, conferindo propriedades
tais como formação de espuma, emulsificação e suspensão de partículas.
O grupo hidrofóbico do surfactante geralmente é um hidrocarboneto
radical (R) contendo cerca de 10 a 20 átomos de carbono. O hidrofílico
os grupos são de dois tipos, aqueles que ionizam na água e
aqueles que não o fazem. Os surfactantes iônicos são subdivididos em dois
categorias, diferenciadas pela cobrança. Um surfactante aniônico
íon é carregado negativamente [por exemplo, (RSO3)- Na+], e um catiônico
está carregado positivamente [por exemplo, (RMe3N)+ Cl-]. Não ionizante (não iônico)
surfactantes comumente contêm um polioxietileno hidrofílico
grupo (ROCH2CH2OCH2CH2 ...... OCH2CH2OH, frequentemente
abreviado REn, onde n é o número médio de -OCH2CH2-
unidades no grupo hidrofílico). Também existem híbridos desses tipos.
Nos Estados Unidos, os surfactantes iônicos chegam a cerca de dois
terços do total de surfactantes usados e não-iônicos para cerca de um
terceiro. Os surfactantes catiônicos somam menos de um décimo do
iônicos e são geralmente usados para desinfecção, amaciamento de tecidos,
e vários fins cosméticos, em vez de seu detersivo propriedades. Nos níveis atuais de
detergente e uso de água, o surfactante conteúdo de águas residuais domésticas
brutas está na faixa de cerca de 1 a 20 mg / L. A maioria dos surfactantes de águas
residuais domésticas são dissolvido em equilíbrio com quantidades proporcionais
adsorvidas em particulados. As concentrações de lodo primário variam de 1 a
20 mg de surfactante aniônico adsorvido por grama de peso seco. Em águas
ambientais, a concentração de surfactante geralmente é abaixo de 0,1 mg / L, exceto
nas proximidades de um emissário ou outro ponto fonte de entrada.
2. Precauções analíticas
Por causa das propriedades inerentes dos surfactantes, analíticos especiais
precauções são necessárias. Evite a formação de espuma porque o
a concentração de surfactante é maior na fase de espuma do que na
fase aquosa a granel associada e a última pode ser significativamente
esgotado. Se a espuma for formada, deixe-a diminuir em pé ou desmoronar
por outros meios apropriados, e remixar a fase líquida antes
amostragem. Adsorção de surfactante de soluções aquosas em
as paredes dos recipientes, quando as concentrações abaixo de cerca de 1 mg / L
estão presentes, podem esgotar seriamente a fase aquosa em massa.
Minimize os erros de adsorção, se necessário, enxaguando o recipiente
com a amostra, e para surfactantes aniônicos pela adição de fosfato alcalino
(por exemplo, 0.03N KH2PO4).
 5540 B. Separação de surfactante por sublação

1. Discussão Geral
a. Princípio: O processo de sublação isola o surfactante,
independentemente do tipo, a partir de solução aquosa diluída, e produz um
resíduo seco relativamente livre de substâncias não surfactantes. Isto é
realizado borbulhando um fluxo de nitrogênio através de um
coluna contendo a amostra e uma camada sobreposta de etil
acetato. O surfactante é adsorvido nas interfaces água-gás de
as bolhas e é transportado para a camada de acetato de etilo. O
bolhas escapam para a atmosfera, deixando para trás o surfactante
dissolvido em acetato de etilo. O solvente é separado, desidratado,
e evaporado, deixando o surfactante como um resíduo adequado para
análise. Este procedimento é o mesmo utilizado pela Organização
para Cooperação e Desenvolvimento Econômico (OCDE), seguindo o
desenvolvimento de Wickbold.
b. Interferências: O método de sublação é específico para surfactantes,
porque qualquer substância adsorvida preferencialmente na água-gás
interface é por definição um surfactante. Embora substâncias não surfactantes
em grande parte são rejeitados neste processo de separação, alguns valores
será transportado mecanicamente para o acetato de etilo.
c. Limitações: O processo de sublação separa apenas os dissolvidos
surfactantes. Se o material particulado estiver presente, ele retém o equilíbrio
quantidade de surfactante adsorvido. À medida que a sublação remove o
surfactante inicialmente dissolvido, as partículas tendem a se reequilibrar
e seus surfactantes adsorvidos se dissolvem novamente. Assim, a sublação
continuada eventualmente, deve remover substancialmente todo o surfactante
adsorvido. No entanto, se as partículas adsorverem o surfactante firmemente, como
esgoto particulados geralmente acontecem, a remoção completa pode levar muito
tempo. O procedimento fornecido neste documento requer filtração preliminar e mede
apenas o surfactante dissolvido. Determinar o surfactante adsorvido conteúdo
analisando partículas removidas por filtração; nenhum padrão
método está disponível agora.
d. Condições operacionais: Faça sucessivas sublações de 5 minutos a partir de
1 L de amostra contendo 5 g de NaHCO3 e 100 g de NaCl. Debaixo de
condições especificadas, ampla transferência de surfactante ocorre no
primeira sublação e está substancialmente completa na segunda.
e. Quantificação: Quantifique o resíduo de surfactante pelos procedimentos
em 5540C ou D. A pesagem direta do resíduo não é
útil porque o peso do surfactante isolado geralmente é muito
baixo, menos de um miligrama e quantidades variadas de
podem estar presentes não-surfactantes arrastados. O procedimento é aplicável
às amostras de água e esgoto.
f. Controle de qualidade (QC): As práticas de QC consideradas como
uma parte integrante de cada método está resumida na Tabela
5020: I.
2. Aparelho
a. Sublator: uma coluna de vidro com as dimensões mostradas em
Figura 5540: 1. * Para o disco de vidro sinterizado use uma porosidade grossa
frita (designação "c" - diâmetro máximo nominal do poro 40 a 60 m
conforme medido pela ASTM E-128) do mesmo diâmetro que o
diâmetro interno da coluna. Volume entre o disco e a torneira superior
deve ser de aproximadamente 1 L.
b. Garrafa de lavagem a gás, conforme indicado na Figura 5540: 1, funcionando
volume 100 mL ou mais.
c. Funil de separação, volume de trabalho 250 mL, de preferência
com torneira de TFE inerte.
d. Equipamento de filtração, adequado para amostras de 1 L, usando meio
papel de filtro de qualidade qualitativa porosidade.
e. Medidor de vazão de gás, para medir vazões de até l L / min.
3. Reagentes
a. Nitrogênio, qualidade comercial padrão.
b. Acetato de etila: CUIDADO: O acetato de etila é inflamável e
seus vapores podem formar misturas explosivas com o ar.
c. Bicarbonato de sódio (NaHCO3).
d. Cloreto de sódio (NaCl).
e. Água, sem surfactante.
4. Procedimento
a. Tamanho da amostra: Selecione uma amostra que não contenha mais de 1 para
2 mg de surfactante. Para a maioria das águas, o volume da amostra será
cerca de 1 L; para águas residuais, use um volume menor.
b. Filtração: Filtrar a amostra por meio de porosidade média qualitativa
filtro de papel. Lave o papel de filtro descartando os primeiros
cem mililitros de filtrado.
c. Montagem: Consulte a Figura 5540: 1.
Conecte o cilindro de nitrogênio através do medidor de vazão à entrada de gás
garrafa de lavar. Conecte a saída de gás na parte superior do sublador a um gás
purificador ou outros meios para descartar o vapor de acetato de etila
(por exemplo, ventilação para um capô ou diretamente ao ar livre). Na ausência de um
medidor de vazão, garantir a taxa de fluxo de gás adequada medindo o volume de
gás que sai do sublator, com sistema de deslocamento de água.
d. Carregamento: Encha a garrafa de lavagem de gás cerca de dois terços da sua
capacidade com acetato de etila. Lave a coluna de sublação com acetato de etila e
descarte o enxágue. Coloque a amostra filtrada medida no sublator e adicione
5 g NaHCO3, 100 g NaCl e água suficiente para trazer o nível
até ou ligeiramente acima da torneira superior (cerca de 1 L no total
volume). Se o volume da amostra permitir, adicione sais como uma solução em
400 mL de água ou dissolva-os na amostra e quantitativamente
transferir para o sublator. Adicione 100 mL de acetato de etila executando-o
cuidadosamente na parede do sublator para formar uma camada em cima do
a amostra.
e. Sublação: Inicie o fluxo de nitrogênio, aumentando a taxa
cuidadosamente para 1 L / min inicialmente, mas não exceda uma taxa na qual
as fases líquidas começam a se misturar vigorosamente em sua interface.
Evite misturas excessivamente vigorosas, o que levará à extração posterior
do surfactante para a fase aquosa e para dissolução de acetato de etila. Continue
sublação por 5 min em 1 L / min. Se uma taxa de fluxo mais baixa for necessária para
evitar a fase misturando, prolongar o tempo de sublação proporcionalmente. Se o
o volume da fase superior diminuiu em mais de cerca de
20%, repita a operação em uma nova amostra, mas evite o excesso
mistura na interface. Retire todo o acetato de etila camada através da torneira
superior para o funil de separação; Retorna qualquer camada de água transferida
para o sublator. Filtro de etila
camada de acetato em um béquer de 250 mL por meio de uma porosidade média e
seca, papel de filtro qualitativo (pré-lavado com acetato de etila
para remover qualquer surfactante adventício) para remover qualquer restante
fase aquosa.
Repita o processo do parágrafo anterior com um segundo 100-mL
camada de acetato de etila, usando o mesmo funil de separação e filtro,
e, finalmente, enxágue a parede do sublador com mais 20 mL, tudo no
copo original.
Evapore o acetato de etila do béquer em um banho de vapor em
um capô, soprando um fluxo suave de nitrogênio ou ar sobre o
superfície do líquido para acelerar a evaporação e minimizar o ativo
ebulição. Evapore os primeiros 100 mL durante a segunda sublação
para evitar encher demais o copo. Para evitar possível soluto
volatilização, interromper o aquecimento após a remoção do etil
acetato. O surfactante sublatado permanece no copo como um
filme de resíduo.
Retire a camada aquosa no sublator e descarte, usando o
torneira logo acima do disco sinterizado para minimizar o entupimento do disco.
5. Precisão e polarização
Estimativas da eficiência de transferência e recuperação de surfactante
no processo de sublação incluem as incertezas do analítico
métodos usados na quantificação do surfactante. No momento, o analítico
métodos são semiquantitativos para surfactante em níveis abaixo
1 mg / L em amostras ambientais.
Com vários surfactantes conhecidos de 0,2 a 2 mg / L e apropriado
métodos analíticos, mais de 90% do surfactante adicionado foi
recuperado em uma sublação de 5 min de NaCl a 10%. Sem
NaCl, a recuperação de não iônicos foi superior a 90%, mas a recuperação de
aniônicos e catiônicos era de apenas 2 a 25% .
Cinco laboratórios estudaram a recuperação de cinco tensoativos aniônicos
tipos de concentrações de 0,05, 0,2, 1,0 e 5,0 mg / L em
soluções aquosas. A quantidade em cada solução foi determinada
diretamente por análise de azul de metileno e comparado com o
valor recuperado no processo de sublação, também analisado por
azul de metileno. A recuperação média geral foi de 95,9% com um
desvio padrão de +/-7,4 (n =100). O indivíduo extremo
os valores de recuperação foram de 65% e 115% e os outros 98 valores
variou de 75% a 109%. A recuperação não dependeu do surfactante
concentração (recuperações médias variando de 94,7% em 5,0 mg / L a 96,8% a 1,0
mg / L) nem no tipo de surfactante (recuperações médias variando de 94,7% a 96,6%).
Média as recuperações nos cinco laboratórios variaram de 90,0% a 98,0%.
Aplicação do método de sublação em três laboratórios para
oito amostras diferentes de águas residuais brutas em duplicado deram
os resultados mostrados na Tabela 5540: I. Azul de metileno ativo
recuperação de substâncias (MBAS) em dupla sublação em média
87+/- 16% daquele determinado diretamente na água residuária filtrada;
esses resultados teriam sido influenciados por qualquer agente não-surfactante
MBAS que pode ter estado presente. recorrente
sublação dupla na fase aquosa gasta rendeu outro
0,02 mg MBAS e outro 0,08 mg de tiocianato de cobalto ativo
substâncias (CTAS). Adicionando 0,05 a 0,10 mg de linear conhecido
sulfonato de alquilbenzeno (LAS) ou 0,50 a 0,67 mg de
C12 18E11 à base de álcool linear para o mesmo conteúdo de sublator
e novamente a execução de dupla sublação resultou em mais de 90%
recuperação do valor adicionado.

5540 C. Surfactantes aniônicos como MBAS

1. Discussão Geral
a. Definição e princípio: substâncias ativas de azul de metileno
(MBAS) ocasiona a transferência de azul de metileno, um catiônico
corante, de uma solução aquosa em um líquido orgânico imiscível
após o equilíbrio. Isso ocorre através da formação de pares iônicos pelo
Ânion MBAS e o cátion azul de metileno. A intensidade de
a cor azul resultante na fase orgânica é uma medida de MBAS. Os surfactantes
aniônicos estão entre os mais proeminentes dos
muitas substâncias, naturais e sintéticas, mostrando metileno
atividade azul. O método MBAS é útil para estimar o
teor de surfactante aniônico de águas e efluentes, mas o
possível presença de outros tipos de MBAS sempre deve ser
mantido em mente.
Este método é relativamente simples e preciso. Compreende
três extrações sucessivas de meio aquoso ácido contendo
excesso de azul de metileno em clorofórmio (CHCl3), seguido
por uma retrolavagem aquosa e medição do azul
cor no CHCl3 por espectrofotometria a 652 nm. O
método é aplicável em concentrações de MBAS até cerca de
0,025 mg / L.
b. Respostas do surfactante aniônico: os sabonetes não respondem no
Método MBAS. Aqueles usados em ou como detergentes são sais alcalinos de
Ácidos graxos C10-20 [RCO2]- Na+, embora de natureza aniônica
eles são ionizados tão fracamente que um par de íons extraível não é
formado nas condições do teste. Tensoativos aniônicos sem sabão
comumente usados em formulações de detergentes são fortemente
responsivo. Estes incluem principalmente surfactantes do sulfonato
tipo [RSO3]- Na+, o éster de sulfato tipo [ROSO3]- Na+, e
não iônicos sulfatados [REnOSO3]- Na+. Eles são recuperados quase
completamente por uma única extração de CHCl3.
Sulfonato de alquilbenzeno linear (LAS) é o mais amplamente utilizado
surfactante aniônico e é usado para padronizar o método MBAS.
LAS não é um único composto, mas pode compreender qualquer um ou todos os
26 isômeros e homólogos com estrutura [R C6H4SO3]- Na+,
onde R é um grupo alquil secundário linear variando de 10 a 14
átomos de carbono de comprimento. O processo de fabricação define o
mistura, que pode ser modificada ainda mais pela água residual
processo de tratamento.
Os surfactantes do tipo sulfonato e sulfato respondem juntos em
Análise MBAS, mas eles podem ser diferenciados por outros meios.
O tipo de sulfato se decompõe na hidrólise ácida; o resultado
diminuição no MBAS corresponde ao surfactante de sulfato original
conteúdo, enquanto o MBAS restante corresponde ao sulfonato
surfactantes. Sulfonato de alquilbenzeno pode ser identificado e quantificado
por espectrometria infravermelha após a purificação. LAS pode ser
distinguido de outros surfactantes de alquilbenzeno sulfonato por
métodos infravermelhos. LAS pode ser identificado de forma inequívoca e seu
composição isômero-homóloga detalhada determinada por dessulfonação-
cromatografia gasosa.
c. Interferências: interferências positivas resultam de todas as outras
Espécies MBAS presentes; se uma determinação direta de qualquer indivíduo
Espécies MBAS, como LAS, são procuradas, todas as outras interferem.
Substâncias como sulfonatos orgânicos, sulfatos, carboxilatos e
fenóis e tiocianatos inorgânicos, cianatos, nitratos e cloretos
também pode transferir mais ou menos azul de metileno para o
fase de clorofórmio. Quanto pior a capacidade de extração de seus pares de íons,
o mais eficaz é a etapa de retrolavagem aquosa na remoção
essas interferências positivas; a interferência do cloreto é eliminada
quase inteiramente e de nitrato em grande parte por retrolavagem.
Por causa da capacidade de extração variada do não surfactante
MBAS, desvios na proporção de CHCl3 e procedimento de retrolavagem
pode levar a diferenças significativas no MBAS total observado,
embora a recuperação de surfactantes do tipo sulfonato e sulfato
estará substancialmente completo em todos os casos.
Interferências negativas podem resultar da presença de catiônicos
surfactantes e outros materiais catiônicos, como aminas, porque
eles competem com o azul de metileno na formação de íons pares. O material
particulado pode causar interferência negativa por meio de
adsorção de MBAS. Embora alguns dos MBAS adsorvidos
pode ser dessorvido e emparelhado durante as extrações de CHCl3,
a recuperação pode ser incompleta e variável.
Minimize as interferências de materiais não surfactantes por sublação
se necessário (5540B). Outras contramedidas não são padronizadas.
Remover surfactantes catiônicos interferentes e outros catiônicos
materiais usando uma resina de troca catiônica sob condições adequadas.
Lidar com a adsorção de MBAS por partículas, de preferência
filtrando e analisando os insolúveis. Com ou sem filtragem,
MBAS adsorvido pode ser dessorvido por hidrólise ácida; Contudo,
MBAS originado em qualquer surfactante do tipo éster de sulfato
presente é destruído simultaneamente. Sulfetos, muitas vezes presentes em
água residual tratada primária ou bruta, pode reagir com metileno
azul para formar um produto de redução incolor, tornando a análise
impossível. Elimine esta interferência por oxidação prévia com
peróxido de hidrogênio.
d. Peso molecular: os resultados do teste parecerão diferir se
expresso em termos de peso e não em quantidades molares.
Quantidades equimolares de dois surfactantes aniônicos com diferentes
pesos moleculares devem fornecer cores substancialmente iguais no
Camada de CHCl3, embora as quantidades em peso possam diferir
significativamente.
Se os resultados devem ser expressos em peso, como geralmente é
desejável, o peso molecular médio do surfactante medido
deve ser conhecido ou uma curva de calibração feita com isso
um composto particular deve ser usado. Porque essas informações detalhadas
geralmente está faltando, relatar os resultados em termos de um adequado
curva de calibração padrão, por exemplo "0,65 mg MBAS / L (calculado
como LAS, mol wt 318). ”
e. Quantidade mínima detectável: Cerca de 10 g MBAS (calculado
como LAS).
f. Aplicação: O método MBAS foi aplicado com sucesso
para beber amostras de água. Em águas residuais, resíduos industriais,
e lama, numerosos materiais normalmente presentes podem interferir
seriamente se a determinação direta de MBAS for tentada. A maioria
interferências de fase aquosa não surfactantes podem ser removidas por
sublação. O método é linear em um intervalo aproximado de 10
a 200 g do padrão MBAS. Isso pode variar um pouco, dependendo
na fonte do material padrão.
g. Controle de qualidade (QC): as práticas de QC consideradas como um
parte integrante de cada método está resumida na Tabela 5020: I.
2. Aparelho
a. Equipamento colorimétrico: um dos seguintes é necessário:
1) Espectrofotômetro, para uso em 652 nm, fornecendo uma luz
caminho de 1 cm ou mais.
2) Fotômetro de filtro, fornecendo um caminho de luz de 1 cm ou mais
e equipado com um filtro de cor vermelha exibindo máxima transmitância
perto de 652 nm.
b. Funis de separação: 500 mL, de preferência com TFE inerte
torneiras e rolhas.
3. Reagentes
a. Solução LAS de estoque: Pesar uma quantidade de referência
material * igual a 1,00 g LAS em uma base 100% ativa. Dissolver em água e diluir para
1000 mL; 1,00 mL 1,00 mg LAS. Loja em um refrigerador para minimizar a
biodegradação. Se necessário, prepare semanalmente.
b. Solução LAS padrão: diluir 10,00 mL de solução LAS estoque
a 1000 mL com água; 1,00 mL 10,0 g LAS. Preparar diariamente.
c. Solução de indicador de fenolftaleína alcoólica.
d. Hidróxido de sódio (NaOH), 1N.
e. Ácido sulfúrico (H2SO4), 1N e 6N.
f. Clorofórmio (CHCl3): CUIDADO: O clorofórmio é tóxico e um
suspeito de ser cancerígeno. Tome as devidas precauções contra
inalação e exposição da pele.
g. Reagente de azul de metileno: dissolver 100 mg de azul de metileno †
em 100 mL de água. Transfira 30 mL para um frasco de 1000 mL. Adicionar
500 mL de água, 41 mL de H2SO4 6N e 50 g de fosfato de sódio,
mono-básico, mono-hidrato, NaH2PO4 H2O. Agite até dissolver.
Diluir para 1000 mL.
h. Solução de lavagem: Adicionar 41 mL de H2SO4 6N a 500 mL de água em
um frasco de 1000 mL. Adicione 50 g de NaH2PO4 H2O e agite até
dissolvido. Diluir para 1000 mL.
i. Metanol (CH3OH). CUIDADO: Vapores de metanol são inflamáveis
e tóxico; tome as devidas precauções.
j. Peróxido de hidrogênio (H2O2), 30%.
k. Lã de vidro: Pré-extrair com CHCl3 para remover interferências.
l. Água, grau reagente, sem MBAS. Use para fazer todos os reagentes
e diluições.
4. Procedimento
a. Preparação da curva de calibração: Prepare uma calibração inicial
curva que consiste em pelo menos cinco padrões cobrindo o
referenciado (5540C.1f) ou faixa de concentração desejada. Forneceu
que a linearidade é demonstrada ao longo da faixa de interesse (r
0,995 ou melhor) execute padrões de verificação diária no limite de relatório
e uma concentração acima da concentração esperada das amostras.
Os resultados do padrão de verificação devem estar dentro de 25% do valor original
em o limite de relatório e 10% do valor original para todos os outros.
Caso contrário, prepare uma nova curva de calibração.
Prepare uma série de funis de separação para um branco de reagente e
padrões selecionados. Pipetar porções de solução LAS padrão
(5540C.3b) em funis. Adicione água suficiente para fazer o total
volume 100 mL em cada funil de separação. Trate cada padrão como
descrito em ¶s d e e abaixo, e plotar uma curva de calibração de
absorbância vs. microgramas LAS obtidos, especificando o
peso do LAS usado.
b. Tamanho da amostra: Para análise direta de águas e efluentes,
selecione o volume da amostra com base na concentração esperada de MBAS:
Se a concentração esperada de MBAS estiver acima de 2 mg / L, diluir
amostra contendo 40 a 200 g MBAS a 100 mL com água.
Para análise de amostras purificadas por sublação, dissolva o sublato
resíduo (5540B.4e) em 10 a 20 mL de metanol, quantitativamente
transferir o montante total (ou uma parte adequada se mais de
Espera-se 200 g de MBAS) a 25 a 50 mL de água, evaporar
sem ferver até que o metanol desapareça, adicionando água conforme necessário
para evitar a secura e diluir para cerca de 100 mL com água.
c. Tratamento com peróxido: Se necessário, para evitar a descoloração de
azul de metileno por sulfetos, adicionar algumas gotas de H2O2 a 30%.
d. Emparelhamento e extração de íons:
1) Adicione a amostra a um funil de separação. Tornar alcalino por
adição gota a gota de NaOH 1N, usando indicador de fenolftaleína.
Descarregue a cor rosa pela adição gota a gota de H2SO4 1N.
2) Adicionar 10 mL de CHCl3 e 25 mL de reagente de azul de metileno.
Balance o funil vigorosamente por 30 se deixe as fases se separarem.
Alternativamente,
coloque uma barra de agitação magnética no funil de separação;
coloque o funil de lado em um misturador magnético e ajuste a velocidade de
mexendo para produzir um movimento de balanço. A agitação excessiva pode
causar a formação de emulsão. Para quebrar as emulsões persistentes, adicione um
pequeno volume de álcool isopropílico (<10 mL); adicione o mesmo volume
de álcool isopropílico para todos os padrões. Algumas amostras requerem um
período mais longo de separação de fases do que outros. Antes de drenar
Camada de CHCl3, agite suavemente e deixe repousar.
3) Puxe a camada de CHCl3 para um segundo funil de separação.
Enxágue o tubo de entrega do primeiro funil de separação com um pequeno
quantidade de CHCl3. Repita a extração mais duas vezes, usando
10 mL de CHCl3 de cada vez. Se a cor azul na fase da água se torna
desmaiar ou desaparecer, descarte e repita, usando uma amostra menor.
4) Combine todos os extratos de CHCl3 no segundo funil de separação.
Adicione 50 mL de solução de lavagem e agite vigorosamente por 30 s.
As emulsões não se formam nesta fase. Deixe assentar, girar e desenhar
fora da camada de CHCl3 através de um funil contendo um tampão de lã de vidro
em um balão volumétrico de 100 mL; o filtrado deve ser límpido. Extrair
lavar a solução duas vezes com 10 mL de CHCl3 cada e adicionar ao frasco
através da lã de vidro. Enxágue a lã de vidro e funil com CHCl3.
Colete as lavagens em um frasco volumétrico, dilua para marcar com CHCl3,
e misture bem.
e. Medição: Determine a absorbância a 652 nm contra um
branco de CHCl3.
5. Cálculo
A partir da curva de calibração (5540C.4a), leia os microgramas de
LAS aparente (mol wt) correspondente ao medido
absorbância.

Relatório como "MBAS, calculado como LAS, peso mol.___"

6. Precisão e polarização
Uma amostra sintética contendo 270 g LAS / L em destilada
água foi analisada em 110 laboratórios com um padrão relativo desvio de 14,8% e um
erro relativo de 10,6%.
Uma amostra de água da torneira à qual foi adicionado 480 g LAS / L foi
analisado em 110 laboratórios com um desvio padrão relativo de
9,9% e um erro relativo de 1,3%.
Uma amostra de água do rio com 2,94 mg LAS / L adicionado foi analisada
em 110 laboratórios com um desvio padrão relativo de 9,1% e
um erro relativo de 1,4%.

5540 D. Surfactantes não iônicos como CTAS

1. Discussão Geral
a. Definição e princípio: substâncias ativas de tiocianato de cobalto
(CTAS) são aqueles que reagem com tiocianato de cobalto aquoso
solução para dar um produto contendo cobalto extraível
em um líquido orgânico no qual pode ser medido. Não iônico
surfactantes exibem tal atividade, assim como outras substâncias naturais e
sintéticas materiais; assim, a estimativa de surfactantes não iônicos como
CTAS só é possível se houver liberdade substancial de interferir
As espécies CTAS podem ser garantidas.
O método requer sublação para remover interferências não surfactantes
e troca iônica para remover surfactantes catiônicos e aniônicos,
partição de CTAS em cloreto de metileno a partir do excesso
tiocianato de cobalto aquoso por uma única extração e medição
de CTAS no cloreto de metileno por espectrofotometria
a 620 nm. O limite inferior de detectabilidade é de cerca de 0,1 mg
CTAS, calculado como C12 18E11. Além da etapa de sublação, o
procedimento é substancialmente idêntico ao do sabão e
Associação de Detergentes (SDA) .
b. Respostas do surfactante não iônico: Para moléculas individuais puras
espécies, a resposta CTAS é insignificante até cerca de RE5,
onde aumenta acentuadamente e continua a aumentar mais gradualmente
para cadeias de poliéter mais longas. Menos de cerca de seis oxigênios
na molécula não fornecem coordenadas cumulativas suficientes
força de ligação para manter o complexo unido. Comercial
surfactantes não iônicos geralmente variam de cerca de RE7 a RE15;
no entanto, cada um desses produtos, por causa das restrições do processo de
síntese, é na verdade uma mistura de muitas espécies individuais que variam
de talvez RE0 a RE2n em uma distribuição de Poisson com média
REn.
Os hidrofóbicos usados para surfactantes não iônicos no
A indústria de detergentes domésticos dos EUA é principalmente linear primária e
álcoois secundários lineares com comprimentos de cadeia variando de cerca de
12 a cerca de 18 átomos de carbono. Não-iônicos usados na indústria
as operações incluem algumas baseadas em octil- e nonilfenóis ramificados.
Esses produtos fornecem respostas CTAS fortes que podem
diferem uns dos outros, em uma base de peso, tanto quanto um fator
de 2. Especificamente, oito desses produtos mostraram respostas de
0,20 a 0,36 unidades de absorbância / mg pelo procedimento SDA.
Tal como acontece com os surfactantes aniônicos medidos como MBAS, o não iônico
surfactantes encontrados na água e águas residuais podem ter respostas CTAS
pelo menos tão variados quanto seus precursores comerciais porque o
as proporções das espécies moleculares individuais terão sido
alterado pela remoção bioquímica e físico-química em
taxas, e ainda porque suas estruturas moleculares originais podem
foram alterados por processos de biodegradação.
c. Tensoativo não iônico de referência: Até que seja prático determinar
a natureza e composição molecular de um desconhecido
CTAS misto, e para calcular ou determinar as respostas CTAS
de suas espécies componentes, quantificação exata de
CTAS em uma amostra em termos de peso não é possível. Em vez de,
expressar o resultado analítico em termos de alguns escolhidos arbitrariamente
surfactante não iônico de referência (ou seja, como o peso do
que dá a mesma quantidade de resposta CTAS). A referência é
o surfactante não iônico C12 18E11, derivado de uma mistura de
álcoois primários lineares variando de 12 a 18 átomos de carbono em
comprimento da cadeia por reação com óxido de etileno em uma razão molar de
1:11. C12 18E11 é razoavelmente representativo de surfactantes não iônicos
em uso comercial; sua resposta CTAS é de cerca de 0,21 absorbância
unidades / mg.
Se a identidade do surfactante não iônico na amostra for
conhecido, use esse mesmo material na preparação da curva de calibração.
d. Interferências: Ambos os surfactantes aniônicos e catiônicos podem
mostram resposta positiva de CTAS, mas ambos são removidos no
etapa de troca iônica. A sublação remove as interferências não-surfactantes.
Interferências físicas ocorrem se algum dos CTAS é
adsorvido em partículas. Evite essa interferência filtrando
as partículas para a etapa de sublação; isso vai medir
apenas dissolveu o CTAS.
e. Quantidade mínima detectável: cerca de 0,1 mg CTAS, calculado
como C12 18E11, que corresponde a 0,1 mg / L em uma amostra de 1-L.
f. Aplicação: O método é adequado para determinar o dissolvido
surfactantes não iônicos do tipo etoxilato na maioria
sistemas.
g. Controle de qualidade (QC): as práticas de QC consideradas como um
parte integrante de cada método está resumida na Tabela 5020: I.
2. Aparelho
a. Aparelho de sublação: Veja 5540B.2.
b. Coluna de troca iônica, vidro, cerca de 1-×30 cm. Slurry
resina de troca aniônica em metanol e despeje na coluna para dar
uma cama com cerca de 10 cm de profundidade. Insira o tampão de lã de vidro e, em
seguida, adicione
um leito de 10 cm de resina de troca catiônica no topo da mesma maneira.
Uma coluna pode ser usada para tratar até seis amostras sublatadas
antes de reembalar.
c. Espectrofotômetro e células fechadas de 2,0 cm, adequado para
medindo a absorbância a 620 nm.
d. Funis de separação, 125 mL, de preferência com torneira de TFE
e rolha.
e. Frascos de extração, tipo Soxhlet, 150 mL.
3. Reagentes
a. Reagentes de sublação: Veja 5540B.3.
b. Resina de troca aniônica, tipo poliestireno-amônio quaternário, *
50 a 100 mesh, forma de hidróxido. Para converter cloreto
formar em hidróxido, eluir com 20 volumes de leito de NaOH 1N e
lavar com metanol até que o álcali livre seja deslocado.
c. Resina de troca catiônica, tipo poliestireno-sulfonato, † 50- a
Malha 100, forma de hidrogênio.
4. Procedimento
a. Purificação por sublação: Prossiga de acordo com 5540B.4,
usando amostra contendo no máximo 2 mg de CTAS. (NOTA: Para
amostras de caráter conhecido não contendo materiais interferentes,
omita esta etapa.)
b. Remoção de troca iônica de surfactantes aniônicos e catiônicos:
Dissolva o resíduo de sublação em 5 a 10 mL de metanol e transfira
quantitativamente para a coluna de troca iônica. Eluir com metanol em
1 gota / s em um frasco de extração de 150 mL limpo e seco até cerca de
125 mL são recolhidos. Evapore o metanol em banho de vapor auxiliado por
um fluxo suave de nitrogênio ou ar limpo e seco, tomando cuidado para evitar a perda
por arrastamento; remova do fogo assim que o metanol for
completamente evaporado. (NOTA: Com amostras de personagens conhecidos
não contendo materiais aniônicos ou catiônicos, omita a Etapa b.)
c. Curva de calibração CTAS: em uma série de extração de 150 mL
frascos contendo 10 a 20 mL de metanol, colocar 0,00, 5,00, 10,00,
20,00 e 30,00 mL de referência de surfactante não iônico padrão
solução e evapore apenas até a secura. Continue como em ¶s d e e
abaixo, e plotar uma curva de calibração de absorbância contra miligramas
de referência não iônica tomada, especificando sua identidade (por exemplo,
C12 18E11 e número do lote).
d. Complexação e extração de cobalto: carregue um separador de 125 mL
funil com 5 mL de reagente de cobaltotiocianato. Com
precauções contra a evaporação excessiva e variável do
cloreto de metileno, dissolver o resíduo da operação de troca iônica
(¶ b acima) pela adição de 10,00 mL de cloreto de metileno e
girando por alguns segundos. Transfira imediatamente, despejando em
o funil de separação. Não enxágue o frasco. (NOTA: Por causa do volatilidade do
cloreto de metileno, padronizar rigidamente essas operações
com relação ao manuseio e tempo decorrido; alternativamente,
evaporar o metanol em frascos Erlenmeyer de 200 mL para ser
rolhado com rolhas de vidro ou TFE durante a dissolução. Transferir
conforme indicado aqui está incompleto, mas neste caso não
introduzem erro porque a perda de não-iônicos é exatamente compensada
pois pelo volume diminuído da camada orgânica no
extração.) Agite o funil de separação vigorosamente por 60 se deixe
camadas separadas. Execute a camada inferior em uma célula de 2,0 cm por meio de
um funil contendo um tampão de lã de vidro pré-extraída e rolha. Tenha certeza
o filtrado é absolutamente claro. (NOTA: Se desejar, esclareça executando o
camada inferior em um tubo de centrífuga de 12 mL, rolha, gire em ou acima
1000 g por 3 min, e transferir para a célula por uma pipeta Pasteur;
use o mesmo procedimento para calibração e amostras.)
e. Medição: Determine a absorbância a 620 nm contra um
branco de cloreto de metileno. (NOTA: Se a névoa se desenvolver na célula,
aquecer ligeiramente com uma pistola de ar quente ou lâmpada de calor para
esclarecer.)
5. Cálculos
a. Tensoativo não iônico em solução estoque não iônico de referência
5540D.3f:
mg não iônico / mL metanol= mg amostra de referência / 500 mL
b. Tensoativo não iônico na amostra: a partir da curva de calibração
ler miligramas de referência não-iônico correspondendo ao medido
absorbância:
mg CTAS / L= mg amostra não iônica aparente / L
Relatório como "CTAS, calculado como surfactante não iônico C12 18E11."
6. Precisão e polarização
Vinte e quatro amostras de solução de 6,22% p / v de referência não iônica
surfactante C12 18E11 foram analisados em três laboratórios por
CTAS sozinho, sem sublação ou troca iônica. O parente geral
o desvio padrão foi de cerca de 3%. Resultados dos três laboratórios
individualmente foram:

Amostras de águas residuais brutas foram liberadas de surfactantes por

quatro sublações sucessivas, então 0,50 ou 0,67 mg de referência
surfactante não iônico C12 18E11 foi adicionado e realizado
toda a sequência de sublação, troca iônica e CTAS
Extração. As recuperações foram em média 92% com o padrão geral
desvio em torno de 6%:

Os dados acima se relacionam com o viés e a precisão do

método quando aplicado a um tensoativo não iônico conhecido. Quando
a natureza do surfactante não iônico é desconhecida, há
maior incerteza. A resposta da referência C12 18E11
é de cerca de 0,21 unidades de absorbância / mg, enquanto o de oito
tipos não iônicos mencionados em 5540D.1b variaram de 0,20
para 0,36, e os não iônicos ambientais podem diferir ainda mais.
Se o surfactante não iônico na amostra tiver uma resposta de 0,42,
o resultado calculado em termos de miligramas C12 18E11 seria
ser o dobro dos miligramas reais do não iônico desconhecido.