Livro QA Teorica

Capítulo I: Objetivos e métodos da Química Analítica Qualitativa
1.1. Introdução
A Química Analítica é a parte da Química que estuda os princípios e
métodos teóricos da análise química1 que são úteis em todos os campos da
ciência e medicina. Seus objetivos práticos consistem na determinação da
composição química das espécies (elementos e/ou compostos) presentes em
uma amostra. A Química Analítica compreende a Análise Qualitativa e a
Análise Quantitativa.
a) Análise qualitativa: utilizada para determinar a identidade das espécies

químicas presentes em uma amostra. Neste caso, não se está interessado na
quantidade de cada substância na amostra, mas apenas saber se certas
substâncias estão presentes ou ausentes. Seus resultados são expressos em
palavras e símbolos. Exemplo: Cobre (Cu).
b) Análise quantitativa: pretende-se determinar a quantidade de uma ou mais

espécies químicas. Seus resultados são expressos em valores numéricos com
indicação do que estes números representam. Exemplo: 5% Fe significa
5 g Fe / 100 g da amostra. Neste caso, os constituintes da amostra podem
estar presentes como elementos maiores, menores e traços (menor que 0,1%).
Estudos envolvendo análise qualitativa são importantes porque nos

possibilita rever e aplicar conceitos relacionados com reações de precipitação,
reações ácido-base, reações de oxidação-redução e reações de formação de
complexos, que são utilizadas para separar e identificar as espécies químicas.
Além disso, nos faz compreender como podemos resolver um problema
analítico através de técnicas de separação e detecção, utilizando os esquemas
qualitativos de análise.
_____________________________________________________________
1
É um conjunto de procedimentos analíticos que permite conhecer quais as substâncias que
se encontram presentes e a quantidade em uma determinada amostra.
12
1.2. Classificação da análise qualitativa segundo a quantidade de

substância a ser analisada
A análise qualitativa pode ser conduzida em várias escalas. De acordo
com a quantidade de substância que será analisada podemos distinguir os
seguintes métodos de análise qualitativa:
a) Macroanálise: São usadas massas de 0,5 – 1,0 g ou 20 - 50 mL de solução.

As reações se efetuam em tubos de ensaio (10- 20 mL) ou béquer de 100 mL.
Quando se faz alguma precipitação, o sólido (precipitado) deve ser separado
por filtração com funil através de papel de filtro.
(a) (b)
Figura 1.1. Filtração com funil (a) e filtração a vácuo (b).
b) Microanálise: A quantidade de substância é aproximadamente 100 vezes

menores que a quantidade usada na macroanálise. São usados reagentes de
grande sensibilidade. As reações são realizadas pelo método
microcristaloscópico ou pelo método da gota.
b.1) Análise pelo método microcristaloscópico: As reações são realizadas sobre

uma lâmina de vidro, identificando-se o íon ou elemento a partir dos cristais
formados através de um microscópio.
b.2) Análise pelo método da gota (reações gota a gota): As reações são
acompanhadas de uma viragem da coloração da solução ou pela formação de
precipitados corados. Estas reações podem ser realizadas em uma placa de
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porcelana com cavidades (Figura 1.2) onde se depositam gota a gota a solução
em estudo e os reagentes. Como resultado da reação, aparece uma mancha
corada cuja cor permite comprovar a presença na solução do íon a identificar.
Ao invés da placa de porcelana com cavidades podem ser utilizado vidro de
relógio, cápsula de porcela, etc.
Figura 1.2. Placa de porcelana com cavidades usada nas reações do método da
gota.
c) Semimicroanálise: São usadas quantidades 10 a 20 vezes menor do que a

quantidade utilizada na macroanálise, isto é, cerca de 0,05 g (50 mg) ou 1,0 mL
de solução. São usados tubos de ensaio de 5 a 10 mL. As reações envolvendo
precipitação, o sólido é separado da fase aquosa mediante centrifugação
(Figura 1.3) ou por microfiltração com pequenos funis.
Figura 1.3. Centrífuga usada na semimicroanálise.
d) Ultramicroanálise: As quantidades usadas das substâncias são inferiores a

1,0 mg. Todas as operações analíticas são observadas por microscópio.
1.3. Classificação dos métodos analíticos
14
Como qualquer método experimental, os métodos da Química Analítica

têm um campo de aplicação limitado, pois em alguns casos não serão úteis.
Por isso, os métodos atuais nem sempre correspondem às necessidades
exigidas pela ciência e pela técnica, quanto à sensibilidade, isto é, a
capacidade de detectar a presença e identificar traços de diversas impurezas.
Além disso, a rapidez de execução de análises com tais métodos, também não
satisfazem as necessidades da produção no que é extremamente importante a
rapidez na obtenção de resultados rápidos, de modo a se poder intervir no
processo tecnológico que está em execução, evitando desta forma, uma
produção defeituosa.
Para atingir as suas finalidades, na Análise Qualitativa são utilizados
vários métodos: químicos, físicos e físico-químicos.
1.3.1. Métodos Químicos: O elemento ou íon estudado é transformado num

composto que possua determinadas3 propriedades características que nos
permitam ter a certeza de que foi esse o composto obtido. O elemento ou íon
estudado é transformado num composto que possua determinadas
propriedades características que nos permitam ter a certeza de que foi esse o
composto obtido. A transformação química que ocorre, denominamos de
reação analítica e a substância que a provoca é denominada de reagente.
Como exemplo, temos:
Cl- + AgNO3  AgCl + NO3–
1.3.2. Métodos Físicos: Os métodos físicos se baseiam na relação que existe

entre a composição química de uma substância e algumas de suas
propriedades físicas.
Exemplos: (a) Análise Espectral: Estuda os aspectos de emissão que se

obtêm quando se expõe uma substância à chama do bico de Bunsen, de
um arco elétrico, etc.
Se o espectro da amostra apresenta linhas características de um dado
elemento, fica comprovado sua presença na substância analisada e assim,
podemos determinar a quantidade do elemento em questão. Este método
apresenta alta sensibilidade (10-6 a 10-8 g), exige pouco tempo para execução
15
da análise e são usadas pequenas quantidades de substâncias em tais análise

(1 – 100 mg).
(b) Análise Luminescente (método fluorimétrico): observa-se a fluorescênica

da amostra obtida quando se ilumina o objeto em estudo com radiação
ultravioleta. Como fonte de radiação ultravioleta pode-se utilizar uma
lâmpada de quartzo a vapor de mercúrio (luz de Wood). A análise por
fluorescência é mais sensível que a análise espectral (< 10-10 g de
substância).
1.3.3. Métodos Físico-Químicos: Fazem medidas de um parâmetro físico

que está associado à composição química através de uma reação analítica.
Exemplos:
(a) Cromatografia em coluna: Uma solução é passada através de uma
coluna de adsorvente sólido pulverizado (como exemplo, Al 2O3) que foi
introduzido em um tubo de vidro. Como o poder adsorvente (adsorção)
varia consideravelmente de íon para íon e de uma substância para
outra, estes podem ser separados e identificados ao longo da coluna
pela sua coloração própria ou então tratando-os por reagentes que
formem com eles compostos de colorações diferentes.
(b) Método polarográfico: Neste método, a solução em estudo é

submetida à eletrólise com um eletrodo de mercúrio em um aparelho
especial chamado polarógrafo. Este método é extremamente sensível e
muito rápido.
(c) Análises por átomos marcados e por ativação: São baseadas na

formação de isótopos (ou de novos elementos) radioativos,
bombardeando a substância em estudo com partículas elementares.
Estes métodos não serão estudados.
Os métodos físicos e físico-químicos citados acima explicam a sua
importância sempre crescente na prática da análise. Sendo assim, continua
ser fundamental o papel dos métodos químicos que, por sua vez, também se
16
desenvolvem rapidamente, sendo ainda mais importantes no estudo da

Química Analítica.
1.4. Reações em Análise Qualitativa

As reações analíticas podem ser realizadas por via seca ou por via
úmida.
Na via seca, a substância em estudo e os reagentes estão no estado
sólido e, geralmente, a reação é realizada quando aquecida a alta
temperatura. Como exemplo da via seca, temos: os sais de sódio, que quando
introduzidos por meio de um fio de platina ou Ni-Cr no cone exterior da chama
do bico de Bunsen, apresentam a coloração amarela; os sais de potássio, a
cor violeta; os sais de estrôncio, cor vermelho carmim; os sais de bário, a cor
verde; e entre outros.
Figura 4. Determinação de lítio (a), sódio (b), potássio (c) e rubídio (d).
Outras reações por via seca são as reações de formação de pérolas

coradas de bórax e fusão da substância sólida. As reações por via seca
costumam ser usadas em ensaios preliminares em análise qualitativa.
A via úmida, as interações entre a substância em estudo e os reagentes

ocorrem em solução. As reações mais usuais em análise qualitativa são as
realizadas por via úmida. Para que ocorra a reação é necessário dissolver a
substância que será analisada. O solvente usado é, geralmente, água ou então
os ácidos, caso a substância seja insolúvel na água.
Neste último caso, há uma transformação química da substância dada

em um sal hidrossolúvel como, por exemplo, as reações abaixo.
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CuO + H2SO4 ↔ CuSO4 + H2O

Fe(OH)3 + 3 HCl ↔ FeCl3 + 3 H2O
CaCO3 + 2 HNO3 ↔ Ca(NO3)2 + H2O + CO2↑
Na análise qualitativa são usadas apenas reações que são seguidas de

transformações facilmente identificáveis que permitem confirmar que a reação
ocorreu. Normalmente, estas transformações são: mudança de cor da solução,
formação de um precipitado (ou sua dissolução) e libertação de um gás.
As reações de precipitação e as reações que ocorrem mudança de cor

da solução são as mais utilizadas em análise qualitativa.
1.5. Sensibilidade das reações
Ao realizarmos qualquer reação analítica, é necessário criar

determinadas condições que dependem das propriedades dos produtos
que se formam, pois caso contrário, o resultado da reação será duvidoso.
As condições mais importantes para que uma reação ocorra são:
a) Meio adequado: Algumas reações ocorrem em meio ácido, alcalino ou
neutro. Sendo assim, para que ocorra satisfatoriamente a reação o pH
da solução deverá ser ajustado de forma adequada. Exemplo: Se um
precipitado for solúvel tanto em soluções ácidas como em soluções
básicas, o mesmo só poderá ser formado em meio neutro.
b) Temperatura da solução: Os precipitados cuja solubilidade aumentam

com o aumento da temperatura não devem ser obtidos a partir de uma
solução aquecida. Neste caso, as reações correspondentes devem ser
realizadas à temperatura ambiente ou a frio (resfriamento da solução).
Exemplo: Dissolução ou solubilização do precipitado de cloreto de chumbo
após aquecimento.
PbCl2(s) + H2O ↔ Pb2+ + 2 Cl-

Δ
18
c) Concentração do íon a identificar na solução: Para que ocorra as

reações é necessário que a concentração seja suficientemente elevada
do íon que será identificado. Se a concentração do íon for muito baixa,
não ocorrerá a reação. Isto se deve ao fato de que uma substância só
precipita se sua concentração na solução for maior que a sua
solubilidade nas condições dadas. Se a solubilidade da substância for
baixa, ela precipitará mesmo sendo mínima a concentração do íon a
identificar. Neste caso, dizemos que estas reações são sensíveis. Por
outro lado, se a solubilidade do produto formado é bastante elevada, a
reação será pouco sensível e só será de interesse se a concentração do
íon a identificar for suficientemente elevada.
A sensibilidade das reações se caracteriza quantitativamente por
dois índices interdependentes: limite de sensibilidade e a diluição limite.
Limite de sensibilidade ou quantidade mínima detectável: é a menor

quantidade de substância ou de íon que se pode ser detectada por meio de
uma dada reação, em condições estabelecidas. Como esta quantidade é
muito pequena, o resultado é expresso em microgramas (µg). 1µg = 10 -6g.
O limite de identificação não caracteriza completamente a

sensibilidade de uma reação, pois não interessa apenas a quantidade
absoluta, mas também a concentração do íon ou da substância na solução.
Por isso, também é importante calcularmos a diluição limite.
Diluição ou Concentração Limite (D.L): caracteriza a menor concentração da

substância ou do íon que dá sempre uma reação positiva. A diluição limite é
expressa pela seguinte proporção : DL = 1 : G; sendo G igual à quantidade em
peso do solvente correspondente a uma unidade de peso da substância ou íon
1.7.a Determinação
identificar. experimental da sensibilidade de uma reação
Para se determinar experimentalmente a sensibilidade de uma dada

reação, a mesma reação deve ser realizada várias vezes, com soluções de
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concentrações conhecidas e precisas da substância ou do íon a ser

identificado, onde estas concentrações vão diminuindo progressivamente
(soluções cada vez mais diluídas) até que a reação deixe de ser detectada,
ou seja, o teste foi negativo para aquela concentração, isto é, até
encontrarmos a menor concentração para qual esta reação ainda seja
detectável. Se a concentração do íon a identificar for consideravelmente
maior que a diluição limite, o resultado da reação (por exemplo, a
precipitação) aparecerá imediatamente.
EXEMPLO 1.1. Para determinar a sensibilidade de uma reação para o

Fe +3 foi preparada uma solução contendo 1,0 g de ferro por litro.
Encontrou-se que o teste não dá bons resultados quando a diluição
ultrapassa 1000 vezes. Sabendo-se que o teste foi executado com 2 mL da
solução de ferro diluída. Calcular a diluição limite e a quantidade mínima
detectável.
SOLUÇÃO: Uma diluição 1000 vezes significa adicionar 999,0 litros de
água a 1,0 litro da solução original, perfazendo 100.000 mL de solução.
Como a densidade da água é 1,0 g/mL e admitindo-se que a densidade da
solução é igual à densidade da água, então o volume da solução diluída
pesará 100.000 g. Assim, temos que:
Diluição limite = massa de Fe 3+ / massa de água = 1g/1.000.000g = 1

:1.000.000
Como a solução foi diluída 1000 vezes, podemos escrever que,
1.000.000 mL de solução -------------- 1,0 g de Fe 3+

2,00 mL de solução ---------------- m g de Fe 3+
m= 2,0 x 1 = 0,000002g = 2. 10 -6g = 2 µg de Fe3+

1.000.000
A quantidade mínima detectável é, portanto, igual a 2 µg de Fe 3+ .
20
A sensibilidade das reações que servem para identificar um mesmo

íon pode ser muito variada, como se demonstra pelos dados da Tabela 1.1.
Tabela 1.1. Sensibilidade de diferentes reações para o íon Cu 2+(*)
REAGENTE COMPOSTO EFEITO DA LIMITE DE DILUIÇÃO

FORMADO REAÇÃO IDENTIFICAÇÃO LIMITE
(µg)
HCl H[CuCl3] Solução corada 1 1:50 000
de verde
NH3 [Cu(NH3)4]Cl2 Solução corada 0,2 1:250 000
de azul
K4[Fe(CN)6] Cu2[Fe(CN)6] Precipitado 0,02 1:2 500 000
castanho
(*) Testes efetuados com 0,05 mL de solução.
A Tabela acima mostra que a reação com K 4[Fe(CN) 6] foi a mais

sensível e permitiu identificar uma quantidade 50 vezes menor de cobre na
solução que na reação com HCl e 10 vezes menor usando amônia.
A sensibilidade das reações pode variar dentro de certos limites, de
acordo com vários fatores. Por exemplo, nas reações de precipitação a
sensibilidade pode ser elevada pela adição à solução sob análise, de
álcool etílico, que causa uma diminuição na solubilidade dos compostos
inorgânicos em solução. O aumento da sensibilidade também ocorre pela
agitação da mistura reativa aquosa com algum líquido orgânico imiscível
com a água ( p. ex.: benzeno, tetracloreto de carbono, etc.). O precipitado
se acumula no limite de separação das fases dos líquidos e, por isso, se
distingue com mais facilidade. Reações que não são acompanhadas por
precipitação, como as de formação de complexos solúveis, podem ter sua
sensibilidade elevada pela adição de dissolventes orgânicos miscível com
a água, reprimindo sua dissociação. Por outro lado a adição de um
dissolvente orgânico não miscível com a água ocasiona a extração do íon
complexo que passa para a fase orgânica, tornando a cor mais intensa.
Deve ser lembrado, contudo, que ao se elevar a sensibilidade das
reações se aumenta a possibilidade de erro por causa das impurezas dos
reativos, que podem ser confundidas com a presença dos íons no material
investigada. Para evitar este inconveniente, faz-se um ensaio em branco,
isto é, um experimento com todos os reagentes presentes exceto a
21
substância a ser analisada. 2
1.8. Especificidade e Seletividade das reações
1.8.1. Especificidade das reações: As reações específicas são aquelas que

permitem identificar o íon na presença de outros. Um exemplo deste tipo de
reação é a reação de identificação do íon amônio (NH 4+ ) por ação de uma
base, a quente, que é acompanhada de uma liberação de amônia que pode
ser reconhecida facilmente pelo seu odor.
NH 4 Cl + NaOH ↔ NaCl + H 2 O + NH 3 ↑
Dos compostos comumente encontrados em análise, somente os

sais de amônio produzem NH 3 nas condições dadas. Portanto, uma reação
com uma base é específica para a identificação do íon amônio. Entretanto,
são conhecidas poucas reações específicas.
1.8.2. Seletividade das reações: As reações seletivas são aquelas que

produzem resultados idênticos ou muito parecidos com um número
reduzido de íons em determinadas condições. Quanto menor é o número
de íons em que a reação dá um resultado positivo, maior é o grau de
seletividade de uma reação.
1.9. Agentes mascaradores

São substâncias que são adicionadas na solução a fim de eliminar a
ação interferente de íons estranhos, ou seja, reagem com os íons
estranhos formando complexos bastante estáveis diminuindo assim, a sua
concentração na solução analisada. Como exemplo, temos os íons Cu2+
que formam um precipitado negro de CuS e que interferem a
determinação dos íons Cd 2+, a medida que um precipitado amarelo
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brilhante de CdS é formado pela ação do H 2S. Se o teste é realizado na

presença de KCN (agente mascarante), os íons Cu 2+ formam um íon
complexo [Cu(CN) 4] 3-, que não reage com o H 2S. Neste caso, os íons
cobre(II) são mascarados e não irão interferir na determinação do Cd 2+.
1.10. Análise fracionada e análise sistemática

Na determinação de íons em análise qualitativa são usados dois tipo de
análise: fracionada e sistemática.
Na análise fracionada, os íons de interesse podem ser identificados
diretamente na solução de estudo sem se preocupar com os outros íons que
estão presentes nesta solução. Neste caso, são usadas as reações
específicas. A ordem dos íons isolados não tem importância neste tipo de
análise. Quando as reações seletivas não são confiáveis e nem se pode
aumentar a seletividade da reação por meio de algum processo, a
identificação dos íons de interesse tornasse impossível por este tipo de
análise.
Na Análise sistemática são elaborados uma sucessão de reações para
identificação dos íons, ou seja, são estabelecidas uma marcha sistemática de
análise. Na marcha sistemática de análise, a identificação de cada íon só é
iniciada depois de terem sido identificados ou eliminados da solução todos os
outros íons que impedem a sua identificação, isto é, que reagem com o
reagente usado.
EXERCÍCIOS PROPOSTOS
1.1. Na determinação microcristaloscópica do íon cálcio como CaC2O4, o

teste foi positivo quando se usou 0,001 mL de solução 0,001 M de CaCl 2.
Calcular a diluição limite e a quantidade mínima detectável. RESPOSTA: 0,04
µg.
1 . 2 . A diluição limite para a reação do íon potássio com solução de

NaHC4H4O6 (se forma um precipitado de KHC4H4O6) é 1/1000. Qual será a
menor concentração (em molaridade) de uma solução de KCl em que o íon
potássio poderá ser detectado por esta reação. RESPOSTA: 0,026 mol/L.
23
1.3. Para determinar a sensibilidade da reação de identificação do íon Cu2+

segundo a reação 2Cu2+ + [Fe(CN)6]4-  Cu2[Fe(CN)6](s), foi verificado
experimentalmente que a reação não dá positiva quando a diluição limite
ultrapassa 1/2.500.000. Considerando-se que o teste foi executado com ,05 mL
da solução de cobre, determinar a quantidade mínima detectável(g) em que
esta reação dá positiva. RESPOSTA: 0,02 µg Cu2+
24
Capítulo II- O princípio da eletroneutralidade (balanço de carga) e
balanço de massa
Três tipos de equações algébricas são utilizados para a resolução de

problemas envolvendo equilíbrios: (1) expressões das constantes de equilíbrio,
(2) uma única equação de balanço de carga e (3) equações de balanço de
massa. Neste capítulo, iremos estudar sobre a equação de balanço de carga e
de massa.
2.1. O PRINCÍPIO DA ELETRONEUTRALIDADE OU BALANÇO DE CARGA
As soluções eletrolíticas são eletricamente neutras porque a

concentração molar de cargas positivas em uma solução de um eletrólito
sempre se iguala à concentração molar de cargas negativas. Sendo assim,
para qualquer solução contendo eletrólitos, podemos escrever a seguinte
equação:
nº de mol/ L de cargas positivas = nº de mol/ L de cargas negativas
A equação acima representa o princípio da eletroneutralidade (balanço

de carga) e é denominada equação de balanço de carga. Nos cálculos
envolvendo equilíbrio, a igualdade deve ser expressa em termos das
concentrações molares das espécies que apresentam carga na solução.
Como exemplo, vamos escrever a equação de balanço de carga para uma
solução de cloreto de sódio 0,100 mol/L. As cargas positivas nessa solução são
supridas pelo Na+ e pelo H3O+ (proveniente da dissociação da água). As cargas
negativas vêm do Cl– e do OH–. Logo, temos:
mol/ L de cargas positivas = [Na+] + [H3O+] = 0,100 + 1.10–7

mol/ L de cargas negativas = [Cl-] + [OH-] = 0,100 + 1.10-7
Escrevemos a equação do balanço de carga igualando as

concentrações das cargas positivas e negativas como é apresentado abaixo.
[Na+] + [H3O+] = [Cl-] + [OH-]

0,100 + 1 .10–7 = 0,100 + 1 .10-7
25
balanço de massa
Vamos considerar agora uma solução de cloreto de magnésio 0,100 mol L–1.
Nesse caso, o balanço de carga pode ser escrito da seguinte maneira:
mol/ L de cargas positivas = 2 [Mg2+] + [H3O+] = 2 x 0,100 + 1 . 10–7

mol/ L de cargas negativas = [Cl-] + [OH-] = 2 x 0,100 + 1 . 10–7
Na primeira equação acima, a concentração molar do íon magnésio é

multiplicada por dois (2 x 0,100) porque 1 mol desse íon contribui com 2 mols
de cargas positivas para a solução. Na segunda equação, a concentração
molar de íons cloreto corresponde a duas vezes a quantidade do cloreto de
magnésio ou 2 x 0,100. Para obter a equação de balanço de carga, igualamos
as concentrações de cargas positivas com a concentração de cargas negativas
como apresentado abaixo:
2 [Mg2+] + [H3O+] = [Cl-] + [OH-] = 0,200 x 1 . 10-7
Considerando que uma solução de pH neutro, [H3O+] e [OH–] são muito

pequenas e iguais, podemos então simplificar a equação de balanço de carga
da seguinte maneira:
2 [Mg2+]  [Cl-] = 0,200 mol/L
Exemplo 2.1. Escreva a equação de balanço de carga para o sistema formado

quando uma solução de NH3 0,010 mol/ L é saturada com AgBr.
SOLUÇÃO: Nesse caso, as equações para os equilíbrios pertinentes em

solução são:
AgBr (s) ↔ Ag+ + Cl-
Ag+ + NH3 ↔ Ag(NH3)+
Ag(NH3)+ + NH3 ↔ Ag(NH3)2+
NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH-
2 H2O ↔ H3O+ + OH-
26
balanço de massa
Logo, o balanço de carga é:

[Ag+] + [Ag(NH3)+] + [Ag(NH3)2+ ] + [H3O+] + [NH4+ ] = [OH-] + [ Br -]
Exemplo 2.2. Escreva a equação de balanço de carga para uma solução

aquosa que contém NaCl, Ba(ClO4)2 e Al2(SO4)3.
SOLUÇÃO: Vamos escrever as equações para os equilíbrios pertinentes em

solução.
NaCl(s) ↔ Na+ + Cl-

Ba(ClO4)2 ↔ Ba2+ + 2 ClO4-
Al2(SO4)3 ↔ 2 Al3+ + 3 SO42-
2 H2O ↔ H3O+ + OH-
Logo, a equação de balanço de carga para o sistema acima é:
[Na+] + 2[Ba2+] + 3[Al3+] + [H3O+] = [Cl-] + [ClO4-] + 2[SO42-] + [OH-]
Exemplo 2.3. Escreva a equação de balanço de carga para o HCl 0,1 M.
SOLUÇÃO: As equações para os equilíbrios em solução são:
H2O ↔ H+ + OH- ( equação simplificada)

HCl ↔ H+ + Cl-
ou
2 H2O ↔ H3O+ + OH-
HCl + H2O ↔ H3O+ + Cl-
Sendo assim, temos:
[H+] = [Cl-] + [OH-] ou [H3O+] = [Cl-] + [OH-]
Esta relação é, algumas vezes, interpretada como a concentração total

de íons H+ é a soma das contribuições provenientes do ácido e da água.
Embora seja a aproximação usada, deve ser lembrado que não é possível
27
balanço de massa
distinguir experimentalmente entre os íons H+ provenientes das duas fontes. O

símbolo [H+] refere-se sempre a concentração total dos íons hidrogênio (ou
hidrônio) na solução, independente da fonte de origem. Usando a equação do
balanço de carga podemos mostrar que:
[H+] = [Cl-] + [OH-]
[H+]= 0,1 + 0,0000001
[H+]  0,1 M
Se usarmos [H+] = 0,1 M, nenhum erro apreciável será cometido.
2.2. BALANÇO DE MASSA
O termo “equação de balanço de massa”, embora amplamente utilizado,

é algo enganoso porque na verdade essas equações são realmente baseadas
no balanço de concentrações em vez de massas. Entretanto, uma vez que
todas as espécies se encontram no mesmo volume de solvente, não se cria um
problema ao se referir a massas em vez de concentrações.
Uma segunda relação que existe entre as concentrações das
substâncias em solução se baseia na Lei de Conservação da Massa. Átomos
não são criados nem destruídos nas manipulações químicas com isótopos
estáveis. Os átomos de uma substância que são colocados numa solução
devem permanecer nela em qualquer forma, a menos que eles escapem por
precipitação ou evaporação. Este é o Princípio de Massa ou Material.
O balanço de massa pode ser expresso em unidade de massa ou de
mol. No balanço de massa os átomos são pesados: a massa da substância
colocada no sistema é igual à massa total da substância em toda e qualquer
parte do sistema. Uma versão mais útil do balanço de massa para soluções
nas quais ocorrem reações químicas é o Balanço Molar. Enquanto no balanço
de massa nós pesamos, no balanço molar nós contamos. Podemos contar
átomos, íons ou moléculas, e o resultado expressamos usando concentrações
molares. O Balaço Molar (BM) estabelece que a quantidade de todas as
28
balanço de massa
espécies em uma solução contendo um átomo particular (ou grupo de átomos)

deve ser igual à quantidade desse átomo (ou grupo) liberado da solução.
EXEMPLO 2.4. Escreva o balanço molar para o íon acetato em uma solução
0,01 M de CH3COOH.
SOLUÇÃO: O balanço de massa estabelece que a quantidade de ácido

dissociado e não dissociado na solução deverá ser igual a quantidade de ácido
acético colocado dentro da solução.
CH3COOH ↔ H+ + CH3COO-
BM (CH3COO-): 0,05 M = [CH3COOH] + [CH3COO-]
colocado em
solução dissociado
não dissociado
EXEMPLO 2.5. Escreva o balanço de massa para os átomos de nitrogênio

numa solução 0,1 M de NH4Cl.
SOLUÇÃO: O NH4Cl contém um átomo de nitrogênio, de modo que a solução

será 0,1 M em relação a este elemento. Na solução é rapidamente o seguinte
equilíbrio, NH4+ ↔ NH3 + H+ , onde a concentração do nitrogênio estará
distribuída entre as espécies NH4+ e NH3. Sendo assim, temos:
BM(N): 0,1 M = [NH4+] + [NH3]
Quando existem duas fontes de um mesmo átomo ou grupo de átomos, ambas

as fontes devem ser levadas em consideração no balanço de massa.
EXEMPLO 2.6. Escreva o balanço de massa para o íon acetato em uma

solução constituída por CH3COOH 0,1 M e Ba(CH3COO)2 0,25 M.
29
balanço de massa
SOLUÇÃO: Os íons acetato presentes na solução são provenientes do ácido e

do sal. O primeiro contribui com [CH3COO-] = 0,1 M, e o segundo com
[CH3COO-] = 0,5 M por que cada mol de Ba(CH3COO)2 por litro contém dois
moles de CH3COO- por litro. Os íons acetato provenientes das duas fontes são
indistinguíveis na solução. Os íons acetato ocorrem como íons livres ou como
moléculas de ácido acético devido a existência do seguinte equilíbrio em
solução : CH3COOH ↔ CH3COO- + H+. Portanto, o balanço de massa será:
BM (CH3COO-): 0,6 M = [CH3COOH] + [CH3COO-]
Veremos, em seguida, como calcular a concentração de íons e moléculas

numa solução de um ácido ou base fraca isoladamente, e quando em presença
de um íon comum, e aplicando os conceitos de balanço de carga e massa.
2.1. Escreva o balanço de carga para uma solução contendo H +, OH-, Ca2+,
HCO3-, CO32-, Ca(HCO3)+, Ca(OH)+, K+ e ClO4-. Resposta: [H+] + 2 [Ca2+] +
[Ca(HCO3)+] + [Ca(OH)+] + [K+] = [OH-] + [HCO3-] + 2[CO32-] + [ClO4-]
2.2. Escreva o balanço de carga para uma solução de H2SO4 em água se o

H2SO4 se ioniza em HSO4- e SO42-. Resposta: [H+] = [OH-] + [HSO4-] +
2[SO42-]
2.3. Balanço de carga: a) Suponha que o MgBr2 se dissolva para dar Mg2+ e
Br-. Escreva a equação de balanço de carga para essa solução aquosa. b)
Qual é o balanço de carga se, além de Mg2+ e Br-, forma-se MgBr+? Resposta:
a) [H+] + 2[Mg2+] = [OH-] + [Br-]; b) [H+] + 2[Mg2+] + [MgBr+] = [OH-] + [Br-]
2.4. Escreva o balanço de carga para uma solução de Ca(OH) 2. Considere que
as espécies presentes em solução são: CaOH+, Ca2+, H+ e OH-. RESPOSTA:
2[Ca2+] + [CaOH+] + [H+] = [OH-]
30
balanço de massa
2.5. Suponha que MgBr2 se dissolva para fornecer Mg2+ e Br-. (a) Escreva o
balanço de massa para Mg2+ para uma solução 0,20 M de MgBr2; (b) escreva o
balanço de massa para Br- para uma solução 0,20 M de MgBr2. Agora suponha
que além de Mg2+ e Br- seja formado MgBr+. (c) Escreva o balanço de massa
para o Mg2+ para uma solução 0,20 M de MgBr2. (d) Escreva o balanço de
massa para o Br- para uma solução 0,20 M de MgBr2. RESPOSTA: (a) BM
(Mg2+): 0,2 = [Mg2+]; (b) BM(Br-): 0,4 = [Br-]; (c) BM(Mg2+): 0,4 = [Mg2+] +
[MgBr+]; (d) BM(Br-): 0,6 = [Br-] + [MgBr+].
2.6. Para uma solução aquosa de acetato de sódio 0,1 M, CH3COONa, um

balanço de massa é simplesmente [Na+]= 0,1 M. Escreva o balanço de massa
envolvendo o acetato. RESPOSTA: BM (CH3COO-): 0,1= [CH3COO-] +
[CH3COOH].
31
CAPÍTULO III- TEORIA DA DISSOCIAÇÃO ELETROLÍTICA
Muitas reações importantes ocorrem em solução, principalmente em água.

É importante compreender o que está presente em uma solução aquosa e quais
as espécies de reações ocorrem entre as substâncias inorgânicas.
3.1. ELETRÓLITOS E NÃO-ELETRÓLITOS
A análise quantitativa inorgânica é baseada na observação das reações

químicas conduzidas em soluções aquosas. Portanto, é de suma importância ter
um conhecimento geral das características das soluções aquosas de substâncias
inorgânicas.
Um soluto pode estar presente como íons ou moléculas. A forma de um
soluto pode ser identificada se observando se a solução conduz corrente elétrica.
Sendo a corrente um fluxo de cargas, somente soluções que contém íons
conduzem eletricidade.
Um produto homogêneo obtido quando se dissolve uma substância
(denominado soluto) num solvente (água) é chamada de solução. O soluto pode
estar presente como íons ou moléculas. A forma do soluto pode ser identificada
observando se a solução conduz corrente elétrica. Como já sabemos, a corrente é
um fluxo de cargas, sendo assim somente soluções que contém íons conduzem
corrente elétrica. As substâncias podem ser classificadas de acordo com seu
comportamento quando em solução conduz corrente elétrica. Com base nisso,
podemos classificar as substâncias em:
(a) Eletrólitos: Substâncias que, quando dissolvida em água, formam uma solução
capaz de conduzir corrente elétrica. Estas soluções eletrolíticas (soluções de
eletrólitos) sofrem alterações químicas. São todas as substâncias inorgânicas, tais
como: ácidos, bases e sais.
(b) Não- eletrólitos: Substâncias que, quando dissolvidas em água, não conduzem
corrente elétrica. Estas soluções de não-eletrólitos permanecem sem modificações.
São exemplos de não-eletrólitos, as substâncias orgânicas, tais como: açúcar,
glicose, glicerina, etanol e uréia.
A água quimicamente pura é um condutor pobre de eletricidade, mas se
32
nela dissolvemos ácidos, bases ou sais. A solução resultante não só conduzirá a

corrente elétrica, mas também ocorrerão transformações químicas. Esse processo
é conhecido como eletrólise.
Eletrólise: Processo pelo qual uma substância em solução sofre decomposição

pela passagem de corrente elétrica. A quantidade de substância liberada de
qualquer eletrólito é proporcional à quantidade de corrente elétrica.
Os fenômenos que ocorrem durante a eletrólise podem ser estudados na

célula eletrolítica (Figura 3.1).
Figura 3.1. Célula eletrolítica.
A solução eletrolítica é colocada em um recipiente, no qual são imersos

dois condutores (metais) chamados de eletrodos. Uma bateria é ligada aos
eletrodos e assim, é estabelecida uma diferença de potencial.
Os eletrólitos antes de serem dissolvidos podem ser classificados como
substâncias iônicas ou moleculares.
33
Substâncias iônicas: São substâncias que sofrem dissociação. O sólido é

constituído de partículas carregadas. Neste caso, o solvente apenas separa o
retículo cristalino em suas partes constituintes. A existência de íons hidratados
nos cristais mostra que os dipolos da água podem ser atraídos por íons positivos
ou negativos. Exemplo: Cloreto de sódio (Figura 3.2).
Figura 3.2. Estrutura do retículo cristalino do cloreto de sódio sólido.

Fonte: Atkins, Peter and Jones, L.
Substâncias moleculares: Essas substâncias sofrem ionização. As moléculas

de HCl, por exemplo, são neutras e nos estados sólido, líquido e gasoso não
conduzem corrente elétrica porque não possuem íons. No entanto, quando o HCl
é colocado em água, a solução resultante conduz eletricidade, indicando a
formação de partículas carregadas. Neste caso, houve a interação das moléculas
neutras de HCl com as moléculas de água formando íons positivos e negativos
que não existiam, isto é, ocorreu a formação de ligações de hidrogênio com a
água.
A ionização de um soluto molecular como o HCl pela água pode ser

considerada uma reação química e pode ser representada por:
HCl + H2O ↔ H3O+ + Cl-
ou
HCl ↔ H+ + Cl- (reação simplificada) 34

3.2. PROPRIEDADES DAS SOLUÇÕES AQUOSAS
As soluções aquosas eletrolíticas conduzem corrente elétrica em maior ou

menor grau dependendo do eletrólito; sofrem decomposição, ou seja, sofrem o
fenômeno da eletrólise; e exibem propriedades coligativas de valores mais
elevados do que as soluções não eletrolíticas de mesma concentração. Por
exemplo: Ponto de congelação, anormalmente baixo; pressão de vapor e ponto de
ebulição anormalmente elevados.
Por outro lado, as soluções aquosas de não-eletrólitos não conduzem
corrente elétrica, não sofrem decomposição e apresentam o mesmo efeito no
ponto de congelação e de ebulição. Usando 1 mol de açúcar dissolvido em 1000 g
de água, por exemplo, baixa o ponto de congelação da água para -1,86 ºC e a
aumenta o ponto de ebulição de 0,51 ºC.
3.3. TEORIA DA DISSOCIAÇÃO ELETROLÍTICA
Esta teoria permite explicar por que as soluções de diversos compostos

podem produzir a eletricidade. Os eletrólitos quando estão dissolvidos em água,
se dissociam em átomos ou grupos de átomos eletricamente carregados, ou
seja, íons que conduzem a corrente elétrica por migração. Esta dissociação é
um processo reversível. O grau de dissociação varia de acordo o grau de
diluição. A dissociação eletrolítica de compostos pode ser representada pelas
equações de reação abaixo.
NaCl ↔ Na+ + Cl-
MgSO4 ↔ Mg2+ + SO42-
Na2SO4 ↔ 2 Na+ + SO42-
CaCl2 ↔ Ca2+ + 2 Cl-
35
Os íons carregam cargas positivas ou negativas e como a solução é

eletricamente neutro, o número total de cargas positivas deve ser igual ao
número total de cargas negativas. O número de cargas transportadas por um
íon é igual a valência do átomo.
3.4. GRAU DE DISSOCIAÇÃO
A maioria dos solutos que iremos estudar são eletrólitos, ou seja, formam
íons quando dissolvidos em água (ou em alguns outros solventes) e então
produzem soluções que conduzem eletricidade.
Os eletrólitos fortes ionizam-se completamente em um solvente, enquanto
os eletrólitos fracos ionizam-se apenas parcialmente. Isso significa que uma
solução de um eletrólito fraco não produz corrente elétrica tão bem quanto uma
solução contendo uma concentração igual de um eletrólito forte. A Tabela 3.1
apresenta vários solutos que agem como eletrólitos fortes e fracos em água. Entre
os eletrólitos fortes mostrados abaixo encontram-se ácidos, bases e sais.
Tabela 3.1. Eletrólitos

FORTES FRACOS
Ácidos inorgânicos HNO3, Muitos ácidos inorgânicos, incluindo

HClO4, H2SO4, HCl, HI, HBr, H2CO3, H3BO3, H3PO4, H2S, H2SO3.
HClO3 e HBrO3
Hidróxidos alcalinos e alcalinos Muitos ácidos orgânicos

terrosos
A maioria dos sais Amônia e muitas bases
orgânicas
Haletos, CN-, SCN- de Hg, Zn

e Cd.
36
As reações em soluções aquosas que se usam, na maioria dos casos, em

análise qualitativa, são reações iônicas. Por isso, é muito importante para o analista
saber em que medida os vários compostos estão dissociados em íons.
O número que indica a fração da quantidade total de eletrólito dissolvido

que está dissociada em íons chama-se grau de dissociação eletrolítica e
representa-se por  .
Então, temos que:
= número de moléculas dissociadas

número total de moléculas
EXEMPLO 3.1. O grau de dissociação do ácido acético em solução 0,01 mol/L

é = 0,0419.
SOLUÇÃO: Isto significa que, para a concentração de 0,01 mol/L, 4,19% da

totalidade do ácido acético existe na forma dissociada (sob a forma de íons) e
95,81% sob a forma de moléculas não dissociadas.
Experimentalmente, podemos determinar o grau de dissociação

utilizando os seguintes métodos: a partir condutividade elétrica da solução, a
partir do abaixamento do ponto de congelação e entre outros.
De acordo com a teoria da dissociação eletrolítica, a passagem da
corrente através das soluções ocorre por migração dos íons existentes para os
eletrodos de sinal contrário ao seu. Quanto maiores forem as concentrações
dos dois íons na solução e maior a velocidade com que se desloquem, maior
será a quantidade de corrente elétrica que passará através da solução e maior
será a sua condutividade elétrica.
37
A teoria clássica da dissociação eletrolítica de Arrhenius considera que a

velocidade de deslocamento dos íons não varia ao variar a concentração da
solução. Por isso, esta teoria atribui o aumento da condutividade equivalente
com a diluição, ao aumento do grau de dissociação (). Esta grandeza () é
proporcional à diluição e que tende para um valor limite = 1 (varia de 0 a 1),
correspondente à dissociação total do eletrólito.
A atividade química das substâncias é dependente depende do grau

de dissociação.
EXEMPLO 3.2. Determinação da condutividade elétrica das soluções de HCl e

CH3COOH.
SOLUÇÃO: Os valores obtidos para ambos mostra que o ácido clorídrico está
fortemente dissociado, enquanto o ácido acético só está 0,42%. Caso seja
introduzida nestas soluções quantidades iguais de zinco metálico, será
observado que na solução de HCl, o hidrogênio é liberado rapidamente e na
solução de CH3COOH, a liberação é muito lenta. Esta diferença na atividade
química das soluções de HCl e CH3COOH mostra a diferença da capacidade
de cada para dissolver algumas substâncias pouco solúveis (zinco metálico)
em água. Por isso, o ácido clorídrico (fortemente dissociado em íons) é um
ácido forte, isto é, quimicamente ativo. O ácido acético, em solução está pouco
dissociado, sendo assim considerado um ácido fraco.
38
3.1. Classifique as substâncias seguintes como eletrólitos fortes, eletrólitos

fracos ou não-eletrólitos:
(a) CH3OH
(b) CaBr2
(c) KI
d) HCl
e) KOH
f) CH3COOH
3.2. O grau de dissociação do ácido cianídrico (HCN) em solução 0,02 mol/L é

= 0,08. Quanto está sob a forma de íons (dissociada) e sob a forma de
moléculas não dissociadas? RESPOSTA: 8% (forma dissociada) e 92% (forma
não dissociada)
39
CAPÍTULO IV. EQUILÍBRIO QUÍMICO
Toda reação química tende a um estado de equilíbrio dinâmico e a

composição no equilíbrio determina quanto de produto podemos esperar. É
importante entender o equilíbrio e suas relações com a termodinâmica de
maneira a manipular os resultados de uma reação pelo controle de condições,
tais como temperatura e pressão. Neste capítulo serão apresentados os
fundamentos sobre equilíbrio químico
4. EQUILÍBRIO QUÍMICO
Quando certas substâncias são colocadas para reagir, o que ocorre mais
freqüentemente é a reação não se completar. Na verdade, à medida que a
reação vai ocorrendo as concentrações dos reagentes vão diminuindo até atingir
um ponto em permanecem constantes. Este estado em que as concentrações
dos reagentes permanecem constantes é chamado de estado de equilíbrio.
Considere que a seguinte reação:
a A (g) + b B (g) ↔ c C (g) + d D (g)
Onde A e B são os reagentes e C e D são os produtos da reação.

Suponha que todas as espécies são solúveis no meio em que a reação é
realizada.
Agora, vamos imaginar uma experiência onde misturamos A e B num
frasco. A concentração inicial de A é definida, dependente do número de mols
de A e do volume do frasco. Com o tempo, a concentração de A diminui, a
princípio rapidamente e depois mais vagarosamente para, finalmente,
estabilizar-se, tornando-se constante. A concentração de B varia do mesmo
modo, não sendo, porém necessário que tenha um valor inicial igual ao de A. As
concentrações iniciais de C e D são iguais a zero. Com o tempo, C e D vão
sendo formados e suas concentrações aumentam rapidamente a princípio e
depois estabilizam-se. No tempo t, todas as concentrações se tornam
40
essencialmente constantes (Figura 4.1).
[C] = [D]
[A] = [B]
Figura 4.1. Uma reação em solução atingindo o estado de equilíbrio.
Após o estabelecimento do equilíbrio, a reação pode ser descrita como:
a A (g) + b B (g) → c C (g) + d D (g) (v1)
A interpretação correta das concentrações aparentemente constantes dos

reagentes e produtos após um dado tempo envolve o reconhecimento de que os
produtos alcançam uma concentração onde sua velocidade de reação para tornar
a formar as substâncias reagentes, em outras palavras, a reação inversa ocorre
tão rapidamente quanto à reação direta:
c C (g) + d D (g) → a A (g) + b B (g) (v2)
a A (g) + b B (g) → c C (g) + d D (g) (v1)
41
O resultado exato é que os produtos da reação direta (v1) são formados com
a mesma velocidade com que eles desaparecem na reação inversa (v 2). Esta
situação é expressa matematicamente como:
v1 = v2
Uma vez estabelecido o estado de equilíbrio, este persiste indefinidamente, se

não for perturbado (Figura 4.2).
Figura 4.2. Velocidade das reações direta e inversa em função do tempo.
Quando uma reação química pode ocorrer em extensão apreciável tanto na

direção direta quanto na direção inversa, diz-se que é uma reação reversível.
Sendo assim, temos:
a A (g) + b B (g) ↔ c C (g) + d D (g)
42
4.2. Lei da ação das massas
O conceito que descreve o equilíbrio químico foi proposto por Cato Guldberg e
Peter Waage em 1864. Guldberg e Waage observaram que a concentração molar dos
reagentes e produtos em uma reação química em equilíbrio sempre obedecia a certa
relação. Esta relação era característica para cada tipo de reação e dependente apenas
da temperatura, a qual eles denominaram de constante de equilíbrio.
Sendo assim, propuseram a lei da ação das massas para resumir suas
conclusões, cujo enunciado é:
“A velocidade de uma reação química é diretamente

proporcional às concentrações dos reagentes”.
O fator importante na determinação da velocidade ou taxa de uma reação química

não é apenas a quantidade de reagente, mas sim a quantidade de reagente por unidade
de volume (concentração).
Para uma reação do tipo aA (g) + bB (g) ↔ cC (g) + dD (g) , podemos
escrever o quociente da reação como:
Kc = [C]c . [D]d
[A]a . [B]b
Onde Kc é a constante de equilíbrio expressa em concentrações molares .
Na expressão acima os símbolos entre colchetes representam concentrações

em mols por litro ou pressões parciais (atm) e os expoentes representam os
coeficientes na reação. A constante K c é chamada constante de equilíbrio, a qual é
característica para uma reação e varia apenas com a temperatura. A condição de
43
equilíbrio dada pela expressão acima é chamada lei do equilíbrio químico.

As regras para escrever as constantes de equilíbrio são:
1º) As concentrações ou pressões parciais dos produtos são sempre colocadas no
numerador;
2º) As concentrações ou pressões parciais são sempre colocadas no
denominador;
3º) Expressar as concentrações dos gases como pressões parciais, P, e das
espécies dissolvidas em concentrações molares, [ ];
4º) As pressões parciais ou concentrações são elevadas às potências dos
coeficientes estequiométricos da reação balanceada;
5º) Elimine os sólidos ou líquidos puros e qualquer solvente da expressão.
A Tabela 4.1 resume os tipos de equilíbrios químicos e as constantes de

equilíbrio que são de importância na química analítica.
44
Tabela 4.1. Tipos de equilíbrios químicos e as constantes de equilíbrio em química

analítica.
NOME E SÍMBOLO
EQUILÍBRIO DA CONSTANTE DE REAÇÃO Keq
EQUILÍBRIO
Ionização da água Constante do produto 2 H2O  H3O+ + OH- Kw= [H3O+] . [OH-]
iônico (Kw)
Constante de
CH3COOH + H2O  Ka= [H3O+] [CH3COO-
Ionização de um ionização ácida (Ka) H3O+ + CH3COO - [CH3COOH]
ácido ou uma base
fraca Constante de
CH3COO - + H2O  Kb= [CH3COOH] [OH]
ionização ácida (Kb) CH3COOH + OH- [CH3COO-]
Equilíbrio heterogênio
entre uma substância Produto de AgCl(s)  Ag+ + Cl- Kps= [Ag+] . [Cl-]
pouco solúvel e seus solubilidade (Kps)
íons em uma solução
saturada
Formação de um íon Constante de Ni2+ + 4CN-  4= [Ni(CN) 42-]

complexo formação (n) Ni(CN)42- [Ni2+] . [CN-]4
Equilíbrio de oxidação Constante redox Cu + 2 Fe3+  Kredox= [Cu2+] . [Fe2+]

e redução (Kredox) Cu2+ + 2 Fe2+ [Fe3+]
45
O valor da constante de equilíbrio indica a extensão com que a reação química

favorece os reagentes ou os produtos no equilíbrio químico.
a) Valores elevados de K > 103: O equilíbrio favorece fortemente os produtos.
b) Valores intermediários de K (entre 10-3 e 103): Os reagentes e produtos estão
presentes no equilíbrio em quantidades iguais.
c) Valores pequenos de K < 10-3: O equilíbrio favorece fortemente os reagentes.
A Figura 4.3 exemplifica os diferentes valores da constante de equilíbrio, em
relação às concentrações dos reagentes e dos produtos.
Figura 4.3. Diferentes valores da constante de equilíbrio em relação às

concentrações dos reagentes e dos produtos
EXEMPLO 4.1. Um químico misturou nitrogênio e hidrogênio e deixou-os reagir a

500 K até a mistura atingir o equilíbrio com o produto final, amônia. Quando analisou
a mistura, encontrou 0,796 mol/L de NH3, 0,305 mol/L de N2 e 0,324 mol/L de H2 no
equilíbrio, a 500 K. Qual é a constante de equilíbrio (Kc) para a reação?
46
SOLUÇÃO: A equação química é mostrada abaixo.

N2 + 3 H2  2 NH3
Agora, substituindo as concentrações molares na expressão da constante de

equilíbrio. Eleve cada concentração a uma potência igual a coeficiente
estequiométrico da espécie na reação química. Sendo assim, temos:
Kc = [NH3]2 = (0,796)2 = 61,1

[N2] . [H2]3 (0,305) . (0,324)2
Logo, a constante de equilíbrio K é igual a 61,1.
EXEMPLO 4.2. Um professor de química iniciou um experimento com uma

mistura consistindo de 0,500 mol/L de N2 e 0,800 mol/L de H2. Deixou-se atingir o
equilíbrio com o produto, amônia. No equilíbrio, a uma certa temperatura, a
concentração de NH3 era 0,150 mol/L. Calcule a constante de equilíbrio Kc para
essa reação nessa temperatura.
SOLUÇÃO: Escrevendo a equação química, temos:
N2 + 3 H2  2 NH3
A equação química acima implica que são necessários 1 mol de N2 e 3 mols

de H2 para produzir 2 mols de NH3. Entretanto, devido à concentração molar de NH3
aumentar a 0,150 mol/L para atingir o equilíbrio, a concentração de N 2 diminui pela
metade deste valor ou 0,075 mol/L, e a concentração de H2 de 1,5 vezes ou 0,225
mol/L. A tabela de equilíbrio, com todas as concentrações em mols por litros, é
portanto:
47
Sendo assim, podemos calcular a constante de equilíbrio Kc para essa reação

como sendo:
Kc = [NH3]2 = (0,150)2 = 0,278

[N2] . [H2]3 (0,425) . (0,575)2
EXEMPLO 4.3. Uma solução é preparada dissolvendo-se 1,00 mol de etanol e 1,00
mol de ácido acético em água, a 100 ºC. O volume da solução é 250 mL. No
equilíbrio, 0,25 mol de ácido acético é consumido e forma-se acetato de etila.
Calcular a Kc da seguinte reação, a 100 ºC.
SOLUÇÃO: Podemos escrever a equação química como:
C2H5OH(aq) + CH3COOH(aq)  CH3COOC2H5(aq) + H2O(l)
A partir da equação química podemos verificar que são necessários 1 mol de

C2H5OH e 1 mol de CH3COOH para produzir 1 mol de CH3COOC2H5. Vamos então
calcular as quantidades das espécies em mols no equilíbrio e antes de aplicarmos
os valores na constante de equilíbrio teremos que transforma os valores obtidos em
concentração molar.
C2H5OH CH3COOH CH3COOC2H5

Concentração molar
inicial 1,0 mol 1,0 mol 0
Variação na
concentração molar -0,25 mol -0,25 mol +0,25
no equilíbrio 0,75 mol 0,75 mol 0,25 mol
48
Depois de obtidos as quantidades no equilíbrio, vamos calcular as

concentrações molares das espécies presente em 250 mL (0,25 L). Lembrar que
concentração molar é igual a quantidade em mols divido pelo volume em litros.
[C2H5OH]= 0,75 = 3,0 mol/L

0,25
[CH3COOH]= 0,75 = 3,0 mol/L Kc = [CH3COOC2H5] = 1 = 0,11

0,25 [C2H5OH] . [CH3COOH] (3) . (3)
[CH3COOC2H5]= 0,25 = 1,0 mol/L

0,25
Logo, temos que a constante de equilíbrio é 0,11.
4.3. O PRINCÍPIO DE LE CHATELIER
O princípio de Le Châtelier, postulado por Henri Louis Le Châtelier (1850-1936), um

químico industrial francês, estabelece que:
“Quando uma reação ou sistema em equilíbrio sofre uma alteração em

suas condições, as proporções dos reagentes e dos produtos se ajustam
de maneira a minimizar o efeito da alteração”.
49
4.3.1. FATORES QUE INTERFEREM NO ESTADO DE EQUILÍBRIO DE UMA

REAÇÃO QUÍMICA
a) Efeito da concentração
As variações nas concentrações as diversas e spécies que intervém no

equilíbrio químico pode alterá-lo. O princípio de Le Chatelier explica este fato
considerando que, para um sistema em equilíbrio químico, a variação da
concentração de um dos componentes constitui uma força. Por exemplo, se
adicionamos H2 (g) ao sistema em equilíbrio.
adição de H2
H2 (g) + I2 (g)  2 HI (g)
Este tende a se ajustar de modo a anular o efeito do hidrogênio adicionado.

Isto acontece quando o H2 se combina com o I2 para formar moléculas de HI,
deslocando o equilíbrio para a direita no sentido dos produtos. Isto significa que a [HI]
aumenta e a [I2] diminui. Por outro lado, se retiramos um dos componentes do sistema,
por exemplo, H2 no sistema abaixo.
remoção de H2
H2 (g) + I2 (g)  2 HI (g)
O princípio de Le Chatelier prediz que o sistema se ajustará para fugir do efeito

causado pela remoção de H2. Parte do HI se decompõe para formar H2, para
50
substituir o que foi retirado. O efeito obtido é a diminuição da concentração de HI e

o aumento da concentração de I2. O equilíbrio agora se desloca para a esquerda no
sentido dos reagentes.
b) Efeito da pressão
As mudanças de pressão podem exercer considerável efeito sobre a posição

de equilíbrio, ou quase nenhum efeito em absoluto. Por exemplo, um aumento na
pressão de um sistema em que ocorre o seguinte equilíbrio:
diminui a pressão
2 NO2(g)  N 2O4(g)
aumento da pressão
A reação se deslocará para o lado com menor número de mols de gás, a fim
de atenuar a elevação da pressão. Por outro lado, se a pressão diminui, a reação
se deslocará para o lado com maior número de mols de gás para ajudar a não reduzir
a pressão. Quando a reação alcança o equilíbrio, um aumento da pressão faz com
que a reação prossiga no sentido do N2O4, pois isso reduz os mols totais de
gás presentes e, conseqüentemente, a pressão.
c) Efeito da temperatura
Se no sistema onde acontece uma reação eleva-se a temperatura, a reação

se deslocará para o lado que absorva calor (reação endotérmica). Por outro lado, se
a temperatura diminui, a reação se deslocará para o lado que desprenda calor
51
(reação exotérmica). Voltemos ao exemplo anterior. No sentido da esquerda para a

direita, a reação é exotérmica, e no sentido contrário, é endotérmica, pois precisa
romper uma ligação no dímero. Assim sendo, se T aumenta, a reação ocorrerá do
produto ao reagente, e se T diminui, a reação ocorrerá no sentido contrário.
diminui a temperatura
ΔHº > 0 (endotérmica) 2 NO2(g)  N 2O4(g) ΔHº < 0 (exotérmica)
aumenta a temperatura
Se a reação de esquerda para direita fosse endotérmica, dever-se-ia inverter a

direção das setas.
c) Ação de catalisadores
O princípio de Le Chatelier ignora a presença do catalisador. O que acontece

é que a velocidade de reação aumenta com a ação do catalisador porque ele
abrevia o tempo necessário para que o sistema alcance o equilíbrio. Ele não
modifica a posição de equilíbrio, pois tanto a reação direta como a inversa são
catalisadas na mesma extensão, já que ele não sofre uma transformação
permanente no curso da reação. O catalisador participa da reação formando
substâncias intermediárias que reagem imediatamente fazendo com que ele seja
regenerado.
A Tabela 4.2 resume o efeito das perturbações sobre o equilíbrio.
52
Tabela 4.2. Efeito das perturbações sobre o equilíbrio.

Alteração quando o
Perturbação sistema reacional Efeito sobre o Equilíbrio Efeito sobre a
retorna ao equilíbrio constante
Adição de reagente Parte do reagente Deslocamento para a direita Não há alteração
adicionado é consumida
Adição do produto Parte do produto Deslocamento para a esquerda Não há alteração
adicionado é consumida
Redução do volume Deslocamento no sentido do
Aumento de pressão A pressão diminui menor número de moléculas de Não há alteração
gás
Expansão do volume Deslocamento no sentido do
Diminuição de pressão A pressão aumenta maior número de moléculas de Não há alteração
gás
Elevação de Temperatura Há consumo de energia Deslocamento no sentido Há alteração
térmica endotérmico
Abaixamento de Há desprendimento de Deslocamento no sentido Há alteração
Temperatura energia térmica exotérmico
4.3.2. RELAÇÃO ENTRE A CONSTANTE DE IONIZAÇÃO E A EXTENSÃO DE

IONIZAÇÃO DE ELETRÓLITOS FRACOS
Anteriormente, vimos no capítulo anterior que o comportamento dos eletrólitos

fracos foi descrito pelo grau de dissociação (ou extensão de ionização). Vamos
estudar agora como a extensão de ionização está relacionada com a sua constante
de ionização.
A extensão da ionização (ou grau de dissociação) é a fração do número total
de mols do eletrólito fraco que se ioniza ou dissocia. É representada pela letra
grega  e pode ser obtido a partir da equação abaixo.
 = Concentração do eletrólito ionizado

Concentração total do eletrólito
Consideremos como exemplo o ácido fraco CH3COOH. Seu equilíbrio de

ionização é representado por:
53
CH3COOH  H+ + CH3COO-
-
Aplicando a lei da ação das massas a este equilíbrio, temos:
Ka= [H+] . [CH3COO-]

[CH3COOH]
Onde Ka é a constante de equilíbrio do sistema e é conhecida como constante de

ionização ácida ou dissociação do ácido fraco CH3COOH.
Em uma solução C molar deste ácido, temos que:
 = [CH3COO-] = [H+]
C C
A partir da equação da reação podemos assumir que números iguais dos íons
CH3COO- e H+ são produzidos. Então podemos escrever o seguinte:
[CH3COO-] = [H+] =  . C
[CH3COOH] = C - [CH3COO-] = C -  . C = C (1 - )
Quando as relações acima são substituídos nas expressão do Ka, obtemos:
Ka=  . C.  . C 2 _ = Ka
C (1 - ) ou
(1 - )
54
Para os valores de  < 0,1 ou Ka/C < 0,01, podemos considerar que (1 - )  1. Sendo
assim, podemos obter a seguinte equação aproximada:
2 . C = Ka ou =
Ka
C
A equação acima só é válida se Ka/C < 0,01.
EXEMPLO 4.4. Calcular o grau de dissociação para uma solução 0,1 mol/L de NH 4OH a 25
ºC. Dado: Kb= 1,74 . 10-5.
SOLUÇÃO: Substituindo os valores indicados para a constante e a concentração na
equação do grau de dissociação, obtemos:
1,74.10 5
= = 1,34 . 10-2 = 1,34%
0,1
EXEMPLO 4.5. A extensão de ionização de um ácido HA numa solução 0,05 M é 5,8%.

Qual é a extensão de ionização deste ácido numa solução 0,2 M?
SOLUÇÃO: Para calcularmos a extensão de ionização temos que encontrar a constante de

ionização. Como a extensão de ionização para a solução 0,05 M de HA é menor que 0,1,
então podemos considerar a seguinte equação:
Ka = 2 . C
Ka = (0,058)2 . (0,05)
Ka = 1,68 . 10-4
Encontrado Ka podemos calcular agora a extensão de ionização para uma solução 0,2 M de
HA. Sendo assim, temos:
Ka = 2 . C
1,68 . 10-4 = 2 . (0,2)
 = 2,89 . 10-2 = 2,9%
Logo, a extensão de ionização mais concentrada de HA é 2,9%.
55
4.1. Num recipiente em que a seguinte reação alcançou o estado de equilíbrio, 2 SO 2 + O2

 2 SO3, encontrou-se por análise 1,01 . 10-2 mols de SO3, 3,61 . 10-3 mols de SO2 e 6,11 .
10-4 mols de O2, num litro de mistura. Calcular a constante de equilíbrio para a reação em
questão. Resposta: Kc = 1,28 . 104.
4.2. Num balão de um litro em uma dada temperatura, colocam-se 1 mol de SO2 e 1,0 mol
de O2. Quando o equilíbrio é atingido, o frasco contém 0,925 mol de SO3. Calcular a
constante de equilíbrio para a reação abaixo. Resposta: Kc = 2,8 . 102
2 SO2 + O2  2 SO3
4.3. Um certo ácido orgânico tem um hidrogênio ionizável e numa solução aquosa 0,01 M
está 1,8% ionizado. Qual o valor da constante de ionização do ácido? Resposta: Ka = 3,24 .
10-6
4.4. Qual é a concentração molar de uma solução de NH3 se está:

a) 3,0% ionizada;
b) 0,5% ionizada.
Respostas: a) 0,02 M e b) 0,72 M
4.5. A constante de ionização do ácido lático é 1,4. 10-4. Qual é sua extensão de ionização
numa solução:
a) 1,0 M;
b) 0,01 M.
Respostas: a)  = 1,2% e b)  = 11,15%
56
CAPÍTULO V- EQUILÍBRIO QUÍMICO EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS
Neste capítulo iremos estudar as constantes de dissociação em sistemas

homogêneos.
5. EQUILÍBRIOS ENVOLVENDO ÁCIDOS FRACOS E BASES FRACAS
Os eletrólitos fracos como ácidos e as bases fracas quando solubilizados num

solvente como a água, ionizam-se, estabelecendo-se um equilíbrio reversível entre
as espécies não dissociadas e os seus íons. A aplicação da Lei de Ação das Massas a
estes equilíbrios, permite estabelecer a condição de equilíbrio. Com base nas
respectivas constantes de dissociação é possível comparar a força dos ácidos e bases
fracas.
De acordo com o conceito de Brönsted e Lowry, ácido é uma substância capaz
de ceder prótons e base é uma substância capaz de receber prótons.
5.1. Ácidos fracos

Os ácidos fracos são classificados em:
A) Ácidos monopróticos
A reação abaixo representa o equilíbrio de dissociação de um ácido monoprótico

fraco.
HA + H2O ↔ H3O+ + A-
ou
HA ↔ H+ + A- (forma simplificada)
Sendo assim, podemos escrever a condição de equilíbrio como:
Ka= [H+] . [A-]

[HA]
Onde Ka é chamada de constante de dissociação do ácido fraco.

57
Os equilíbrios iônicos mais comuns são aqueles que ocorrem com os ácidos, as
bases e os sais quando em presença da água, devido ao fenômeno da dissociação ou
da dissociação iônica.
Quanto mais forte for o ácido, maior será sua dissociação e maior será o valor da
constante de dissociação Ka. Pelo valor de Ka , podemos prever a força de um ácido.
EXEMPLO 5.1. Calcular as concentrações das espécies presentes numa solução 0,100
M de ácido acético (CH3COOH). Dado: Ka= 1,8 . 10-5.
SOLUÇÃO: A reação de dissociação do ácido acético é representada pela equação:
CH3COOH(aq) ↔ H+(aq) + CH3COO-(aq)
A expressão da constante de dissociação ácida (Ka) é dada abaixo.
Ka= [H+] . [CH3COO-]

[CH3COOH]
Considere que x moles de ácido acético se encontram dissociados por litro de solução
no estado de equilíbrio. Pela equação de dissociação do ácido acético podemos ver que
para cada mol de CH3COOH que se dissocia se formam 1 mol de íons H+ e 1 mol
acetato. A tabela de equilíbrio é, portanto:
58
CH3COOH H+ CH3COO-
inicial 0,100 0 0
Variação na
concentração molar -x +x +x
no equilíbrio 0,100 - x x x
Substituindo os valores no equilíbrio na equação da constante de dissociação do ácido

fraco, temos:
1,8.10-5 = (x) . (x)

(0,100 – x)
Aproximação: Admitindo-se que x é pequeno em relação a 0,100, a concentração de

ácido acético pode ser aproximada para:
[CH3COOH] = 0,100 M
Então, a equação acima torna-se:
1,8 . 10-5 = x2
0,100
x = 1,8 . 10-6
2
x = 1,34 . 10-3
Então, no estado de equilíbrio as concentrações das várias espécies presentes serão

dadas por:
59
[CH3COOH] = 0,100 mol/L

[H+]= 1,34 . 10-3 mol/L
[CH3COO-]= 1,34 . 10-3 mol/L
Podemos verificar que o erro resultante na concentração de ácido acético não

dissociado, em virtude da aproximação feita acima, é de 1,34% e então a aproximação
pode ser considerada aceitável.
Erro = 1,34 . 10-3 x 100

0,100
Em geral, considera-se que a aproximação feita acima é aceitável quando este

erro é menor que 5%. Em caso contrário, o valor de x deve ser calculado a partir da
equação sem aproximação.
B) Ácidos polipróticos
Quando um ácido poliprótico se dissolve em água, os vários átomos de
hidrogênio experimentam dissociação em diferente extensão. A dissociação do ácido
se processa em sucessivas etapas. Por exemplo, ácido diprótico, H2SO3 se dissocia
em duas etapas:
H2SO3 (aq) + H2O(l) ↔ H3O+(aq) + HSO3-(aq)

HSO3-(aq) + H2O(l) ↔ H3O+(aq) + SO32-(aq)
No caso do ácido triprótico, H3PO4, tem-se três etapas.
H2PO4 (aq) + H2O(l) ↔ H3O+(aq) + H2PO42-(aq)

H2PO42- (aq) + H2O(l) ↔ H3O+(aq) + HPO4-(aq)
HPO4-(aq) + H2O(l) ↔ H3O+(aq) + PO43-(aq)
60
Se o ácido poliprótico é um eletrólito fraco, se pode aplica a lei de ação das

massas e se obtém as seguintes expressões:
Para o ácido H2SO3, têm-se:
K1 = [H3O+] . [HSO3-] K2 = [H3O+] . [SO32-]

[H2SO3] [H2SO3-]
Para o ácido H3PO4, têm-se:
K1 = [H3O+] . [H2PO3-] K2 = [H3O+] . [HPO42-] K3 = [H3O+] . [PO43-]

[H3PO4] [H2PO4-] [HPO42-]
Os termos K1, K2 e K3 se denominam constantes de dissociação primária,

secundária e terciária, respectivamente. Cada etapa do processo de dissociação tem
sua constante dissociação, sendo K1 > K2 > K3 e o maior destas constantes permitem
conhecer a extensão com que cada dissociação ocorre a uma dada concentração.
5.2. Bases fracas

Como no caso dos ácidos fracos, as bases fracas são aquelas que
moderadamente se dissociam em água. A dissociação de uma base fraca (BOH) em
solução aquosa pode ser representada pela seguinte equação:
BOH ↔ B+ + OH-
Cuja expressão da constante de equilíbrio é dada abaixo.
Kb= [B+] . [OH-]

[BOH]
A constante Kb é chamada de constante de dissociação básica.

61
Na Tabela 5.1 são apresentados alguns ácidos e bases, cada um com o valor
correspondente de Ka ou Kb. Os ácidos estão na coluna da esquerda e as respectivas
bases conjugadas na da direita. Os propósitos desta tabela estão resumidos abaixo:
Tabela 5.1. Constantes de dissociação de alguns ácidos e suas bases conjugadas.
Pode ser observado na tabela acima que um grande valor de K significa que na
dissociação há predominância dos produtos, enquanto pequeno valor de K diz que os
reagentes são favorecidos. Os ácidos mais fortes estão na parte de cima à esquerda e
são aqueles que possuem maiores valores de Ka. As bases mais fortes estão na parte
de baixo à direita.
Quanto mais fraco for o ácido, mais forte a sua base conjugada. Isto
. é, quanto menor o valor de Ka , maior o valor correspondente de Kb.
62
EXEMPLO 5.2. Calcular as concentrações das espécies presentes numa solução 0,100
M de amônia (NH3). Dado: Kb= 1,8.10-5.
SOLUÇÃO: A reação de dissociação da base fraca é representada pela equação:
NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH-
A expressão da constante de dissociação básica (Kb) é dada abaixo.
Kb= [NH4+] . [OH-]

[NH3]
Considere que x mols de amônia encontram-se dissociados por litro de solução

no estado de equilíbrio. Pela equação de dissociação da amônia podemos ver que para
cada mol de amônia que se dissocia se formam 1 mol de íons NH 4+ e 1 mol OH-. A
tabela de equilíbrio é, portanto:
NH3 NH4+ OH-

inicial 0,100 0 0
Variação na
no equilíbrio 0,100 - x x x
Substituindo os valores no equilíbrio na equação da constante de dissociação

da base fraca, temos:
1,8.10-5 = (x).(x)
(0,100 – x)
Aproximação: Admitindo-se que x é pequeno em relação a 0,100, a concentração

de amônia pode ser aproximada para:
63
[NH3] = 0,100 M
Então, a equação acima torna-se:
1,8 . 10-5 = x2
0,100
x2 = 1,8 . 10-6
x = 1,34 . 10-3
Então, no estado de equilíbrio as concentrações das várias espécies presentes

serão dadas por:
[NH3] = 0,100 mol/L

[NH4+]= 1,34 . 10-3 mol/L
[OH-]= 1,34 . 10-3 mol/L
Podemos verificar que o erro resultante na concentração de amônia não

dissociada, em virtude da aproximação feita acima, é de 1,34% e então a aproximação
pode ser considerada aceitável.
Erro = 1,34 . 10-3 x 100

0,100
Em geral, considera-se que a aproximação feita acima é aceitável quando este

erro é menor que 5%. Em caso contrário, o valor de x deve ser calculado a partir da
equação sem aproximação.
64
5.3. Produto iônico da água
A dissociação da água foi demonstrada há muitos anos por Friedrich Kohlrausch

(1840-1910). Em cuidadosas e minuciosas experiências, Kohlrausch mostrou que a
mais pura das águas apresenta uma pequena, porém definida, condutividade elétrica.
Essa pequena condutância evidencia a presença de íons que devem provir da própria
dissociação da água.
A formação desses íons pode ser descrita pela seguinte equação abaixo.
H2O + H2O ↔ H3O+ + OH-
Apesar do próton não estar livre, mas associado a moléculas de água com
formação do íon hidrônio, H3O+, a dissociação da água costuma ser descrita de maneira
simplificada como:
H2O ↔ H+ + OH-
Este equilíbrio pode ser descrito pela equação:
K= [H+] . [OH-]
[H2O]
Como a concentração da água pode ser considerada constante em soluções

diluídas, podemos reescrever a equação acima da seguinte maneira:
Kw= [H+] . [OH-]
Este produto é chamado de “produto iônico da água” ou constante de

dissociação da água (K w), onde seu valor é igual 1,0 . 10 -14 a 25 ºC. Logo, podemos
concluir que:
[H+] = [OH-] = 1,0.10-7 mol/L, a 25 ºC

65

Isto significa que a concentração dos íons da água não pode variar
independentemente. Se uma aumenta a outra deve diminuir, pois Kw tem que
permanecer constante. Simplificando :
Soluções Neutras: [H+] = [OH-] = 10-7 mol/L
Soluções Ácidas: [H+] > [OH-] ou [H+] > 10-7 mol/L e [OH-] < 10-7 mol/L
Soluções Básicas: [OH-] > [H+] ou [OH-] > 10-7 mol/L e [H+] < 10-7 mol/L
5.4- Constantes de Dissociação para Pares Ácido-Base Conjugados
Considere a expressão da constante de dissociação da base para a amônia e a

expressão da constante de dissociação para o seu ácido conjugado, o íon amônio:
Kb= [NH4+] . [OH-]

NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH-
[NH3]
Ka= [NH3] . [H3O+]

NH4+ + H2O ↔ NH3 + H3O+
[NH4+]
Multiplicando a expressão de uma constante de equilíbrio pela outra, temos:
Ka.Kb= [NH3] . [H3O+] . [NH4+] . [OH-] = [H3O+]. [OH-]

[NH4+] [NH3]
Kw
Logo, podemos escrever:
Kw= Ka . Kb
EXEMPLO 5.3. Qual o valor de Kb para o equilíbrio abaixo. Dado: Ka= 6,2 . 10-10 para o
66
HCN.
CN- + H2O ↔ HCN + OH-
SOLUÇÃO: Aplicando na seguinte expressão, temos:
Kw= Ka . Kb
1,0 . 10-14 = 6,2 .10-10 . Kb

Kb= 1,61 . 10-5
Logo, a constante de dissociação básica do HCN é 1,61.10 -5.
5.5. Conceito de pH
De maneira simples, o pH é definido pela seguinte equação:
pH= -log [H+]
Analogamente, podemos definir pOH como:
pOH= -log [OH-]
A escala de pH é usada para medir a acidez e basicidade de uma solução é

representada abaixo.
67
vinagre
ácido de bateria água pura leite de magnésia
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
suco de limão leite água do mar amônia
5.5.1. Determinação do pH do meio em análise qualitativa
Como o pH do meio é fundamental para a maior parte das reações

analíticas, muitas vezes é necessário determiná-lo no decorre da análise, para tal,
existem vários métodos. Em análise qualitativa utiliza-se exclusivamente o método
colorimétrico que se baseia no uso de reagentes que mudam de cor conforme a
concentração dos íons hidrogênios. Estes reagentes chamam-se indicadores ácido-
base ou indicadores de pH, que são ácidos ou bases orgânicas fracas cujas
moléculas não dissociadas tem uma cor diferente dos respectivos íons. O papel de
tornassol, por exemplo, tem um corante vegetal que fica vermelho em soluções
mais ácidas do que pH 5, mas é azul quando o pH é maior do que 8,2, numa
solução básica. Embora seja possível determinar o pH de maneira apropriada por
um indicador químico, um medidor de pH é preferível para a determinação exata
do pH.
EXEMPLO 5.4. Calcule o pH de uma solução 1 . 10-3 M de HCl, a concentração de OH-

presente em solução e o pOH.
SOLUÇÃO: Como o HCl é um ácido forte, devemos considerar sua total dissociação.
Sendo assim, temos:
68
HCl ↔ [H+] + [Cl-]
Logo, podemos escrever que a [H+] é igual a 1 . 10-3 M. Então, calculamos o pH como:
pH= -log (1 . 10-3)= 3
A concentração de OH- pode ser calculada da seguinte maneira:
[OH-]= 1 . 10-14 = 1 . 10-11 M

1. 10-3
pOH= -log (1.10-11) = 11
EXEMPLO 5.5. Qual é o pH de (a) sangue humano, no qual a molaridade dos íons H 3O+
é igual a 4,0 . 10-8 mol/L; (b) HCl(aq) 0,020 M; (c) KOH(aq) 0,040 M.
SOLUÇÃO:
(a) Para uma solução na qual a molaridade dos íons íons H 3O+ é igual a 4,0 . 10-8 mol/L,
pH= -log (4,0 . 10-8) = 7,40
(b) Como o HCl é um ácido forte, a molaridade do H 3O+ é 0,020 mol/L. Então,
pH= -log (0,020) = 1,70
(c) Cada fórmula unitária de KOH (uma base forte) fornece um íon OH -, então a
molaridade do OH- é 0,040 mol/L. Sendo assim, temos:
[H3O+]= Kw = 1.10-14 = 2,5.10-13

[OH-] 0,040
69
Conseqüentemente,
pH= - log (2,5 . 10-13) = 12,60
EXEMPLO 5.6. Calcule o pH do H2SO4(aq) 0,010 M a 25 ºC.

SOLUÇÃO: Para encontrar o pH, construímos a tabela de equilíbrio. Para as
molaridades iniciais de H3O+ e HSO4- supomos que todas as moléculas de H2SO4
perderam completamente seu primeiro próton. Como K a2 é relativamente grande
(0,012), não há aproximação possível. É necessário resolver a equação de segundo
grau. A primeira desprotonação é completa:
H2SO4(aq) + H2O(l) ↔ H3O+(aq) + HSO4-(aq)
Isso resulta na molaridade de H3O+ ser igual à molaridade original do ácido, antes
da desprotonação, 0,010 mol/L. Este valor corresponde a pH= 2,0. O segundo equilíbrio
de transferência de prótons é:
HSO4-(aq) + H2O(l) ↔ H3O+(aq) + SO42-(aq) Ka2= 0,012
A tabela de equilíbrio, com as concentrações em mols por litro é mostrada

abaixo:
HSO4- H3O+ SO42-

inicial 0,010 0,010 0
Variação na
no equilíbrio 0,010 - x 0,010 + x x
70
Agora substituindo as molaridades no equilíbrio na expressão da segunda

constante de ácida e usando o valor de Ka2 = 0,02, temos:
0,012 = (0,010 + x) . (x)

0,010 – x
x2 + 0,022 x – (1,2 .10-4) = 0
A fórmula para a resolução de equações de segundo grau fornece x= 4,5.10 -3. A

molaridade total de H3O+ é então:
[H3O+]= 0,010 + x = 0,010 + (4,5 . 10-3)= 1,4 . 10-2
Assim,
pH= -log (1,4 . 10-2) = 1,9.
O pH da solução é menor que 2,0 como esperado.
5.5.2. Hidrólise de sais
Muitos compostos naturais, e também produtos de consumo, são sais. Um sal

é um composto iônico que pode ser formado pela reação entre um ácido e uma
base; os íons positivos do sal provêm da base e os negativos do ácido. O sal de
cozinha comum é um exemplo; outros exemplos são o benzoato de
potássio(KC6H5CO2) e o citrato de potássio (K3C6H5O7) dos refrigerantes, o
bicarbonato de sódio (NaHCO3), de antiácidos estomacais, e diversos fosfatos dos
fertilizantes.
Quando certos sais, como NaCl, são dissolvidos em água a solução será neutra
como a água pura. Nestas soluções, as concentrações de H + e OH- serão iguais e
71
portanto, o pH será igual a 7.

No entanto, quando se dissolvem certos sais como NH 4Cl e CH3COONa (NaAc)
em água a solução resultante não será neutra.
No caso do NH4Cl se obterá uma solução ácida. Isso pode ser visto nas
equações abaixo.
NH4Cl (aq)  NH4+ (aq) + Cl- (aq)
NH4+(aq) + H2O (l)  NH3 (aq) + H+ (aq)

íon amônio hidróxido de amônio íons livre
base conjugada base fraca em solução
Enquanto, no caso do NaAc obteremos uma solução básica como pode ser visto
abaixo.
CH3COONa (aq) CH3COO- (aq) + Na+ (aq)
CH3COO- (aq) + H2O (l) CH3COOH (aq) + OH- (aq)

íon acetato ácido acético íons livre
ácido conjugado ácido fraco em solução
Vamos escrever a expressão de equilíbrio para a reação de acetato de sódio em
água. Os íons CH3COO- reagem com a água segundo a equação:
CH3COO- (aq) + H2O (l) CH3COOH (aq) + OH- (aq)
72
A expressão de equilíbrio é dada pela equação:
Kh = [CH3COOH] . [OH-]
[CH3COO-]
Esta constante é chamada de constante de hidrólise do sal, que pode ser

calculada a partir da constante de dissociação do ácido (K a) e do produto iônico da
água (Kw) pela equação:
Kh = Kw
Ka
Agora, se formos escrever a constante de hidrólise para o íon NH 4+ proveniente

do NH4Cl, teremos:
Kh = Kw
Kb
Este cálculo da constante de hidrólise de um sal a partir da constante de

dissociação do ácido ou da base é simples e útil, pois as constantes de dissociação
ácida ou básica são encontradas em tabelas, o que não ocorre com as constantes de
hidrólise.
EXEMPLO 5.7. Calcular a constante de hidrólise do íon acetato a partir do valor da

constante de dissociação do HAc (K a= 1,8 . 10-5) e do produto iônico da água
(Kw= 1,0 . 10-14).
Kh = 1,0.10-14 = 5,5.10-10
1,8.10-5
73
EXEMPLO 5.8. Calcular a constante de hidrólise do íon amônio a partir do valor da

constante de dissociação da amônia (K b= 1,8.10-5) e do produto iônico da água
(Kw= 1,0 . 10-14).
Kh = 1,0 . 10-14 = 5,5 . 10-10
1,8 . 10-5
5.5.3. SOLUÇÃO TAMPÃO
Quando realizam os certas reações químicas é necessário que o pH do meio não

se afaste muito de um dado valor. Este efeito pode ser conseguido com as chamadas
soluções tampão. Estas soluções têm a propriedade de fazer com que o pH do meio
varie pouco, que pela adição de ácido forte ou base forte. O sangue h uman o é um
exemplo de solução reguladora. O pH normal do sangue humano é 7,4. A
experiência mostra com clareza que a adição de pequenas quantidades de ácido
forte, ou base forte, ao sangue como, por exemplo, 0,01 mol/L de HCl, haverá uma
alteração do pH de apenas 0,1 unidades de pH. Para podermos ter uma
comparação, se adicionarmos 0,01 mol de HCl a 1,0 L de água pura, o pH cai de 7
para 2, enquanto a adição de uma solução 0,0 1 mol/L de NaOH a 1,0 L de água
eleva o pH de 7 a 12. O sangue e muitos outros líquidos corporais estão
tamponados, isto é, tem o pH resistente a modificações pela adição de ácido ou base
forte.
Em geral, para se ter uma solução-tampão são necessárias duas espécies
químicas, uma delas (um ácido) capaz de reagir com os íons OH- adicionados e
+
outra(uma base) capaz de consumir íons H3O adicionados. A exigência extra é
que o ácido e a base não reajam entre si. Por isso, prepara-se comumente um
tampão pela mistura de quantidades aproximadamente iguais de um par ácido-base
conjugados. São eles:
(a) um ácido fraco e um sal correspondente a esse ácido (por exemplo, ácido
acético e acetato de sódio);
(b) uma base fraca e um sal correspondente a essa base (por exemplo,
74
amônia e cloreto de amônio).

No caso da mistura de um ácido fraco e seu sal, a concentração dos íons H+ é
dada pela equação:
[H+] = Ka CHA
CA-
onde, Ka é a constante de dissociação do ácido fraco e CHA e CA- são respectivamente

as concetrações molares do ácido fraco e do sal.
Por outro lado, no caso da mistura de uma base fraca e seu sal, a concentração
dos íons OH- é dada pela equação:
[OH-] = Kb CNH3
CNH4+
onde, Kb é a constante de dissociação da base fraca e C NH3 e CNH4+ são

respectivamente as concentrações molares da base e do sal.
EXEMPLO 5.8. Calcule o pH de uma solução 0,2 M de CH3COOH (HAc) e 0,2 M de

CH3COONa (NaAc). Dado: Ka = 1,8 . 10-5 do ácido HAc.
SOLUÇÃO: Então, temos que:
[H+] = 1,8 . 10-5 x 0,2
0,2
[H+] = 1,8 . 10-5 M
Logo, o pH dessa solução será:

pH = - log (1,8 . 10-5)
pH = 4,75
EXEMPLO 5.9. Calcule o pOH de uma solução 0,1 M de NH3 e 0,1 M de NH4Cl. Dado:
Kb = 1,8.10-5 da amônia.
75
SOLUÇÃO: Então, temos que:

[OH-] = 1,8.10-5 x 0,1
0,1
- -5
[OH ] = 1,8.10 M
Logo, o pOH dessa solução será:

pOH = - log (1,8 . 10-5)
pOH = 4,75
e pH da solução será então calculado pela equação:
pH + pOH = pKw
pH= 14,0 – 4,75
pH= 9,25
5.1. Estime as concentrações do H 3O+ e do OH- a 25 ºC em HI(aq) 6,0.10-5 M.

RESPOSTA: (a) 6,0.10-5 M; (b) 1,7.10-10 M.
5.2. Calcule o pH de (a) amônia para limpeza caseira, para a qual a molaridade do OH -
é cerca de 3.10-3 mol/L; (b) HClO4 (aq) 6,0.10-5 M. RESPOSTA: (a) 11,5; (b) 4,22.
5.3.O pH dos fluidos estomacais é cerca de 1,7. Qual a molaridade do H3O+ no

estômago? RESPOSTA: 2,0.10-2 mol/L.
76
CAPÍTULO VI- EQUILÍBRIO EM SISTEMAS HETEROGÊNIOS
Até agora, nós estudamos apenas os equilíbrios aquosos envolvendo transferência de

prótons. Mas, neste capítulo iremos ver com os mesmos princípios podem ser aplicados ao
equilíbrio que existe em um sal sólido e seus íons dissolvidos em uma solução saturada.
Aprenderemos a usar argumentos e cálculos de equilíbrio para prever a solubilidade de um sal
e controlar a formação de precipitado. Estes procedimentos são usados no laboratório para
separa e analisar misturas de sais.
6.1. SOLUBILIDADE DE SÓLIDOS IÔNICOS
A formação de precipitados a partir de íons presentes em solução, bem como a

dissolução dos mesmos, são procedimentos comuns no laboratório de análise quantitativa.
Reações de precipitação são usadas tanto na identificação de íons como na separação de
certos íons de tal modo que uns precipitam (formam precipitados) e outros permanecem em
solução (como íons livres ou na forma de complexos solúveis).
Por este motivo é importante considerar os equilíbrios heterogêneos estabelecidos entre
sólidos iônicos e íons em solução.
A solubilidade dos precipitados depende de vários fatores, tais como:
a) Pressão: A variação da solubilidade com a pressão têm, na prática, uma importância
reduzida em análise qualitativa inorgânica, visto que todas as operações são executadas em
recipientes abertos e à pressão atmosférica normal (760 mmHg). As variações de pressão
são ligeiras e não acarretam influência apreciável na solubilidade.
b) Temperatura: De uma maneira geral, podemos dizer que a solubilidade dos

precipitados aumenta com a elevação da temperatura, exceto para casos especiais como
para CaSO4 , onde ocorre o oposto. A taxa do aumento da solubilidade com a
elevação da temperatura é variável, desprezível em alguns casos e considerável em
outros. Em alguns casos, a variação de solubilidade com a temperatura pode servir como
base de separação. Um exemplo prático é a separação dos íons chumbo , prata e
mercúrio (I) através da precipitação destes íons como cloretos e em seguida tratando os
precipitados formados (AgCl, PbCl2 e HgCl) com água quente. O cloreto de chumbo será
dissolvido, enquanto os cloretos de prata e de mercúrio (I) permanecem praticamente
77
insolúveis. Após a filtração da solução quente, os íons chumbo passarão para o filtrado onde
poderão ser identificados por meio de reações características.
c) Composição do solvente: Embora a maioria dos ensaios seja conduzida em meios

aquosos, em alguns casos é preferível usar outros solventes como álcool, éter e entre outros.
Como exemplo podemos citar a separação de metais alcalinos, que pode ser realizada por
extração seletiva de seus sais com vários solventes. Existem alguns casos, em que o
reagente usado no ensaio é dissolvido em um solvente não aquoso e a adição do reagente à
solução teste, muda a composição do meio.
d) Íon comum: É chamado de íon comum, aquele íon que participa da formação do
precipitado. No caso do precipitado de cloreto de prata, por exemplo, tanto os íons prata
quanto os íons cloreto são íons comuns, mas qualquer outro íon que se apresente será
estranho. De maneira geral, a solubilidade de um precipitado diminui consideravelmente se
um dos íons comuns estiver presente em excesso, isto é, sua solubilidade será menor
do que em água pura. Entretanto, este efeito pode ser contrabalançado pela formação de um
complexo solúvel com o excesso do íon comum. Como exemplo, o precipitado de cianeto de
prata, onde a solubilidade diminui devido à adição de um excesso de íons prata à solução.
Por outro lado, se for adicionado um excesso de íons cianeto, primeiro haverá um ligeiro
decréscimo na solubilidade, mas quando for adicionado grandes quantidades de cianeto, o
precipitado se dissolve completamente, formando o complexo dicianoargentato [Ag(CN) 2]-.
e) Íon estranho (não comum) ou efeito salino: Na presença de um íon estranho, aumenta a
solubilidade do precipitado, mas este aumento é geralmente muito pequeno, a menos que
ocorra uma reação química como a formação de um complexo ou uma reação ácido-base
entre o precipitado e o íon estranho, quando então o aumento da solubilidade é mais
pronunciado.
Devido à importância dos efeitos dos íons comuns e estranhos na solubilidade dos
precipitados obtidos em análise qualitativa inorgânica, este aspecto será melhor abordado
nas próximas seções deste capítulo.
78
6.2. PRODUTO DE SOLUBILIDADE

Vamos considerar o que acontece quando se coloca AgCl sólido em água. O sal irá se
dissolver até atingir uma solução saturada do mesmo. Neste estado, é estabelecido o seguinte
equilíbrio:
AgCl(s) ↔ Ag+(aq) + Cl-(aq)
cuja constante de equilíbrio é dada pela equação:
K= [Ag+] . [Cl-]
[AgCl(s)]
onde [Ag+] e [Cl-] representam as concentrações dos íons Ag+ e Cl- em solução, [AgCl]
representa a concentração do AgCl na fase sólida. A equação acima pode ser reescrita da
seguinte forma:
K . [AgCl(s)]= [Ag+] . [Cl-]
Como a concentração de AgCl na fase sólida é constante, independente da quantidade de

sólido presente segue-se que:
Kps= [Ag+] . [Cl-]
Nesta expressão, a constante Kps é chamada de produto de solubilidade. O produto das

concentrações de ions prata e ions cloreto são chamados de produto iônico e será igual ao
produto de solubilidade, Kps, quando se tiver uma solução saturada em contato com o excesso
de AgCl sólido.
Se o sólido estiver em contato com uma solução insaturada do sal, o produto iônico será
menor que o produto de solubilidade. Nesse caso, o sal irá se dissolver até que o produto
iônico se iguale ao produto de solubilidade. Por outro lado, em uma solução supersaturada de
79
um sal em água o produto iônico será maior que o produto de solubilidade. Neste caso, haverá
precipitação até que o produto iônico seja igual ao produto de solubilidade.
EXEMPLO 6.1. Calcule o Kps do AgCl quando as concentrações de [Ag+] = 1,0 . 10-5 M e [Cl-]
= 1,0 . 10-5 M.
SOLUÇÃO:
Kps= (1,0.10-5) . (1,0.10-5)
Ks= 1,0.10-10
EXEMPLO 6.2. Escreva a expressão de Ks no equilíbrio para a equação abaixo:

SOLUÇÃO:
PbI2 (s) ↔ Pb2+ + 2 I-
O produto de solubilidade será dado por:
Kps= [Pb2+] . [l-]2
6.3. PRODUTO DE SOLUBILIDADE E SOLUBILIDADE
A considerável diminuição de solubilidade de uma substância ao se adicionar um

reagente contendo um íon comum com o precipitado formado pode ser esclarecida através da
relação do produto de solubilidade.
A concentração da solução saturada de um soluto é chamada de “solubilidade” e é
representada pela letra S.
Considere o cálculo da solubilidade do PbI2 em água à 25 ºC sabendo que seu produto
de solubilidade é igual a 7,1 . 10-9. Na solução saturada do PbI2 é estabelecido o seguinte
equilíbrio:
PbI2 (s) ↔ Pb2+ + 2 I-

S 2S
Kps= [Pb2+] . [I-]2
80
Pelo equilíbrio acima podemos ver que cada mol de PbI 2 dissolvido em água originou 1
mol de Pb2+ e 3 mols de I-. Sendo assim, temos:
[Pb2+]= S mols/L
[I-]= 2 S mols/L
Substituindo estes valores de [Pb2+] e [I-] na expressão do Kps para o PbI2, tem-se:
Kps= [Pb2+] . [I-]2

Kps= (S) . (2S)2 = 4S3
Assim, temos:
Kps
S 3
4
7,1.10 9
S 3
4
3
S  1,2.10 M
EXEMPLO 6.3. A solubilidade do iodeto de prata (AgI) é 1,22 .10-8 mol/L, a 25º C. Calcular o
Kps do AgI.
Kps= [Ag+] . [I-]
A experiência mostra que a solubilidade do AgI é 1,22.10 -8 mol/L, a 25 ºC. Então, cada
mol de AgI que se dissolve forma um mol de íons Ag+ e outro de íons I-, e a
concentração de cada íon 1,22.10-8 . Portanto,
Kps = (1,22.10-8) . (1,22.10-8)= 1,49.10-16

81
Na Tabela 6.1 são mostrados os produtos de solubilidade de algumas substâncias.
Tabela 6.1. Produto de solubilidade (Kps) de algumas substâncias.

Substância Kps Substância Kps
Compostos de alumínio CuS 7,9 x 10-37
AlAsO4 1,6 x 10-16 Compostos de Cromo
Al(OH)3 1,9 x 10-33 CrAsO4 7,8 x 10-21
AlPO4 1,3 x 10-20 Cr(OH)3 6,7 x 10-31
Compostos de Antimônio CrPO4 2,4 x 10-23
Sb2S3 1,6 x 10-93 Compostos de Estanho
Compostos de Bário Sn(OH)2 2,0 x 10-26
-13
Ba3(AsO4)2 1,1 x 10 SnI2 1,0 x 10-4
BaCO3 SnS 1,0 x 10-28
BaC2O4.2H2O* 1,1 x 10-7 Sn(OH)4 1,0 x 10-57
BaCrO4 2,0 x 10-10 SnS2 1,0 x 10-70
BaF2 1,7 x 10-6 Compostos de Estrôncio
Ba(OH)2.8H2O 5,0 x 10-3 Sr3(AsO4)2 1,3 x 10-18
Ba3(PO4)2 1,3 x 10-29 SrCO3 9,4 x 10-10
BaSeO4 2,8 x 10-11 SrC2O4.2H2O 5,6 x 10-8
BaSO3 8,8 x 10-7 SrCrO4 3,6 x 10-5
BaSO4 1,1 x 10-10 Sr(OH)2.8H2O 3,2 x 10-4
Compostos de Bismuto Sr3(PO4)2 1,0 x 10-31
BiOCl 7,0 x 10-9 SrSO3 4,0 x 10-8
BiO(OH) 1,0 x 10-12 SrSO4 2,8 x 10-7
Bi(OH)3 3,2 x 10-40 Compostos de Ferro
BiI3 8,1 x 10-19 FeCO3 3,5 x 10-11
BiPO4 1,3 x 10-23 Fe(OH)2 7,9 x 10-15
Bi2S3 1,6 x 10-72 FeS 4,9 x 10-18
Compostos de Cádmio Fe4[Fe(CN)6]3 3,0 x 10-41
Cd3(AsO4)2 2,2 x 10-32 Fe(OH)3 6,3 x 10-38
CdCO3 2,5 x 10-14 Fe2S3 1,4 x 10-88
Cd(CN)2 1,0 x 10-8 Compostos de Magnésio
CdS 1,0 x 10-27 Mg3(AsO4)2 2,1 x 10-20
Compostos de Cálcio MgCO3.3H2O 4,0 x 10-5
Ca3(AsO4)2 6,8 x 10-19 MgC2O4 8,6 x 10-5
CaCO3 3,8 x 10-9 MgF2 6,4 x 10-9
CaCrO4 7,1 x 10-4 Mg(OH)2 1,5 x 10-11
CaC2O4.2H2O* 2,3 x 10-9 MgNH4PO4 2,5 x 10-12
CaF2 3,9 x 10-11 Compostos de Mercúrio
Ca(OH)2 7,9 x 10-6 Hg2Br2 1,3 x 10-22
Ca(H2PO4)2 1,0 x 10-3 Hg2SO4 6,8 x 10-7
Ca3(PO4)2 1,0 x 10-25 Hg2S 5,8 x 10-44
CaSO3.2H2O* 1,3 x 10-8 Hg(CN)2 3,0 x 10-23
CaSO4.2H2O* 2,4 x 10-5 Hg(OH)2 2,5 x 10-26
Compostos de Chumbo Hg2Cl2 1,1 x 10-18
Pb3(AsO4)2 4,1 x 10-36 Compostos de Níquel
PbBr2 6,3 x 10-6 Ni3(AsO4)2 1,9 x 10-26
PbCO3 1,5 x 10-13 NiCO3 6,6 x 10-9
PbCl2 1,7 x 10-5 Ni(CN)2 3,0 x 10-23
PbCrO4 1,8 x 10-14 Ni(OH)2 2,8 x 10-16
82
PbF2 3,7 x 10-8 NiS 3,0 x 10-21

Pb(OH)2 2,8 x 10-16 Compostos de Prata
PbI2 8,7 x 10-9 Ag3AsO4 1,1 x 10-20
Pb3(PO4)2 3,0 x 10-44 AgBr 3,0 x 10-13
PbSeO4 1,5 x 10-7 Ag2CO3 8,1 x 10-12
PbSO4 1,8 x 10-8 AgCl 1,8 x 10-10
PbS 3,2 x 10-28 Ag2CrO4 9,0 x 10-12
Compostos de Cobalto AgCN 1,2 x 10-16
Co3(AsO4)2 7,6 x 10-29 AgI 1,5 x 10-16
CoCO3 8,0 x 10-13 Ag3PO4 1,3 x 10-20
Co(OH)2 2,5 x 10-16 Ag2SO3 1,5 x 10-14
CoS(α) 5,9 x 10-21 Ag2SO4 1,7 x 10-5
Co(OH)3 4,0 x 10-45 Ag2S 1,0 x 10-49
Compostos de Cobalto AgSCN 1,0 x 10-12
CuBr 5,3 x 10-9 Compostos de Manganês
CuCl 1,9 x 10-7 MnCO3 1,8 x 10-11
CuCN 3,2 x 10-20 Mn(OH)2 4,6 x 10-14
Cu(OH)2 1,6 x 10-19 MnS 5,1 x 10-15
CuI 5,1 x 10-12 Mn(OH)3 1,0 x 10-36
Cu2S 1,6 x 10-48 Compostos de Zinco
Cu3(AsO4)2 7,6 x 10-36 Zn(OH)2 4,5 x 10-17
CuCO3 2,5 x 10-10 Zn(CN)2 8,0 x 10-12
Cu2[Fe(CN)6] 1,3 x 10-16 ZnS 2,0 x 10-25
6.4. ATIVIDADE E COEFICIENTE DE ATIVIDADE
O efeito dos íons estranhos na solubilidade dos precipitados é exatamente o oposto do

íon comum, pois a solubilidade aumenta ligeiramente na presença dos mesmos. Para
esclarecer melhor o efeito dos íons estranhos na solubilidade de precipitados, devemos ter em
mente que a relação do produto de solubilidade deve ser expressa em termos de atividades.
É importante lembrarmos que no estudo da lei da ação das massas era empregado a
concentração das espécies químicas como variáveis e então deduzíamos que a constante de
equilíbrio era independente destas concentrações. Mas, estudos posteriores evidenciaram que
esse conceito só era válido para soluções diluídas, ou seja, quanto maior a diluição, maior seria
a aproximação dos resultados e incorreto para soluções mais concentradas.
Sendo assim, um novo conceito termodinâmico, chamado de atividade (a), foi
introduzido por Lewis. Essa grandeza tem as mesmas dimensões da concentração. A atividade,
aA, do componente A é proporcional à sua concentração A e pode ser expressa por:
aA = fA x [A]
onde fA é denominado coeficiente de atividade, quantidade adimensional, que varia de acordo
83
com a concentração.
Agora, vamos considerar a seguinte equação:
A + B ↔ C + D
Podemos expressar mais precisamente a constante de equilíbrio por:
K =que,
Importante lembrar aC x as
aD atividades
= fC aC x fDe aos
D = coeficientes
fC . fD x [C] . de
[D] atividade, devem ser
aA x aB fA aA x fB aB fA . fB [A] . [B]
elevadas às suas potências, da mesma maneira como nas concentrações, quando seus
números estequiométricos diferem de 1. Reescrevendo a reação genérica acima, temos:
aA + bB ↔ cC + dD
Então, podemos escrever a seguinte expressão da constante de equilíbrio:
K = (fC)c . (fD)d x [C]c . [D]d

(fA)a . (fB)b [A]a . [B]b
O coeficiente de atividade (f) varia de acordo com a concentração. Esta variação é

complexa. O coeficiente de atividade de um íon específico depende da concentração de todos
os componentes iônicos em solução. Lewis e Randall (1921) introduziram uma grandeza
designada força iônica (I) como uma medida do coeficiente de atividade, que definiram como a
semi-soma dos produtos da concentração de cada íon multiplicado pelo quadrado de sua
carga. Podemos calcular a força iônica pela expressão abaixo:
I = ½ ∑ cizi2
onde ci é a concentração da espécie i e zi é sua carga. Sendo assim, vamos agora calcular a
força iônica para uma solução contendo 0,1 M HNO3 e 0,2 M de Ba(NO3)2. Neste caso, teremos
o efeito do íon comum (NO3-). As concentrações são:
cH+= 0,1 mol/L

84
cBa2+= 0,2 mol/L

cNO3- = 0,3 mol/L
e as cargas
zH+= 1
zBa2+= 2
zNO3- = 1
Considerando respectivamente os mesmos íons, podemos expressar a força iônica da

solução como:
I= ½ [cH+ . (zH+)2 + cBa2+. (zBa2+)2 + cNO3- . (zNO3-)2]
I= ½ [0,1 . (+1)2 + 0,2. (+2)2 + 0,3 . (-1)2]
I= 0,6
A correlação entre o coeficiente de atividade e a força iônica pode ser deduzida a partir
das equações quantitativas da teoria de Debye-Hückel-Onsager. A expressão simplificada pode
ser expressa como:
log f   0,509 z 2 I
A expressão para o coeficiente médio de atividade de um sal pode escrita como:
log f   0,509 z  z  I
onde z+ e z- são as cargas do cátion e do ânion, respectivamente.
Então, podemos reescrever a expressão do Kps para equação abaixo da seguinte

85
maneira:
+
AgCl(s) ↔ Ag + Cl-
Kps= [Ag+] [Cl-] f Ag  f Cl
Kps= [Ag+] [Cl-] f  ( ab )
Onde a e b são os coeficientes estequiométricos de Ag+ e Cl-, respectivamente.
EXEMPLO 6.4. Determinar a solubilidade do BaSO4 (Kps = 1,1.10-10): a) em água; b) numa

solução 0,1 mol/L de KCl.
SOLUÇÃO: (a) A solubilidade de BaSO4 em água pode ser calculada como:
BaSO4(s) ↔ Ba2+ + SO42-
Substituindo [Ba2+]= S e [SO42-]= S na expressão do Kps, temos:

Kps= [Ba2+] [SO42-]
1,1.10-10 = (S) . (S)
S= 1,1.10 10
S= 1,05.10-5 M
(b) Agora, vamos calcular a solubilidade de BaSO 4 numa solução 0,1 M de KCl.
Primeiramente, teremos que calcular a força iônica (I) na presença dos íons estranhos
(K+, Cl-).
I= ½ [cBa2+ . (z Ba2+)2 + cSO42-. (z SO42-)2 + cK+ . (z K+)2 + cCl- . (z Cl-)2]
I= ½ [ (1,05. 10-5) . (+2)2 + (1,05. 10-5) . (+2)2 + (0,1) . (+1)2 + (0,1) . (-0,1)2]
86
I= 0,1 M
Então, podemos calcular o coeficiente de atividade como sendo:
log f   0,509 z  z  I
log f   0,509.(1).(1) 0,1
log f   0,161
f   10 0,161
f   0,69
Agora, iremos substituir o coeficiente de atividade na expressão do K ps para calcular a

solubolidade de BaSO4 numa solução de KCl.
Kps= [Ba2+] [SO42-] f  ( ab )
1,1 . 10-10 = (S). (S) f  (11)
1,1 . 10-10 = (S)2.(0,69)2

10
S= 1,1.10
0,4761
S= 1,5.10-5 M
6. 5. APLICAÇÕES DO PRODUTO DE SOLUBILIDADE EM QUÍMICA ANALÍTICA
A) Formação de precipitados
A previsão de se um precipitado se formará numa solução é feita baseada no produto

iônico (PI), cuja expressão tem a mesma forma da expressão do produto de solubilidade.
Enquanto na expressão do produto de solubilidade se usam concentrações
de equilíbrio, na expressão do produto iônico as molaridades iônicas não são
87
necessariamente concentrações de equilíbrio. Para uma dada solução, a comparação do

valor do produto iônico com o valor da constante do produto de solubilidade pode indicar
se uma precipitação deve ou não ocorrer.
1. Se PI = Kps, o sistema está em equilíbrio, a solução está saturada e não haverá

solubilização do precipitado.
2. Se PI < Kps, o sistema não está em equilíbrio, haverá a dissolução do
precipitado (não ocorre precipitação).
3. Se PI > Kps, o sistema não está em equilíbrio; a solução está supersaturada e haverá
precipitação
EXEMPLO 6.5. Um precipitado é formado quando se misturam volumes iguais de soluções 0,1
M de Pb(NO3)2 e de NaCl? Dado Kps do PbCl2 = 2,4 . 10-4.
SOLUÇÃO: Quando se misturam estas soluções, o volume da solução obtida aumenta 2 vezes
e a concentração de cada uma das substâncias se reduz a 0,05 M. As concentrações dos íons
Pb2+ e Cl- são também as mesmas desde o instante em que se misturam as soluções. O
produto iônico (PI) deve, portanto, ser igual a:
Pb(NO3)2 + NaCl ↔ PbCl2↓ + NaNO3

PbCl2(s) ↔ Pb2+ + 2 Cl-
PI= [Pb2+].[Cl-]2 = (0,05).(0,05)2 = 1,25.10-4
Como o valor obtido é menor que o Kps do PbCl2 (2,4 . 10-4) a uma dada temperatura
(25 ºC), a solução não está saturada e o precipitado de PbCl2 não se pode formar.
EXEMPLO 6.5. Um precipitado é formado quando se misturam volumes iguais de soluções

0,10 M de Pb(NO3)2 e 1,0 M de NaCl? Dado Kps do PbCl2 = 2,4 . 10-4.
SOLUÇÃO: As concentrações dos íons desde o instante em que se efetua a mistura das
soluções são iguais a:
[Pb2+] = 0,05 M
88
[Cl-]= 0,5 M
PI= [Pb2+]. [Cl-]2 = (0,05).(0,5)2 = 1,25 . 10-2
O valor obtido ultrapassa o produto de solubilidade de PbCl2 (2,4 . 10-4). A solução está
supersaturada em relação a este sal e uma parte deste precipitará.
B) Precipitação controlada ou fracionada
Vamos supor que existe numa solução íons Ba2+ e íons K+ e desejamos separá-los. Para
conseguir tal intento devemos tratar a solução com um ânion que forme um composto pouco
solúvel com apenas um dos cátions. Sendo assim, se a mistura acima for tratada com uma
solução contendo íons SO42- haverá precipitação de Ba2+ na forma de BaSO4, enquanto que os
íons K+ permanecerão em solução. Na análise qualitativa, às vezes, usa um precipitante capaz
de formar compostos pouco solúveis com ambos os cátions. Por exemplo, se os íons Mg 2+ e
íons Fe3+ formam uma mistura em solução, e se deseja separá-los precipitando-se um deles na
forma de hidróxido, temos que encontrar as condições para que haja precipitação do hidróxido
de um dos cátions, enquanto que o outro permanece em solução. Isso pode ser feito mantendo
a concentração de íons OH- num valor tal que o produto de solubilidade de um deles não seja
atingido, ao mesmo tempo em que o outro cátion é precipitado em grande extensão.
Os equilíbrios envolvidos são:
Mg(OH)2 ↔ Mg2+ + 2 OH-

Fe(OH)3 ↔ Fe3+ + 3 OH-
Os produtos de solubilidade são os seguintes:
Kps Mg(OH)2 = [Mg2+] [OH-]2 = 5,9 . 10-12

Kps Fe(OH)3 = [Fe3+] [OH-]3 = 1,5 . 10-36
Suponha que as concentrações de Fe3+ e Mg2+ são ambas de 0,010 M. Então, para que
o produto iônico do Mg(OH)2 atinja um valor igual ao produto de solubilidade, é necessário que:
89
Kps 5,9.10 12

[OH-]= = 2
= 2,4 . 10-5 M
[Mg 2 1,0.10
Como foi visto, para que haja precipitação do Mg(OH)2 é necessário que a concentração
de íons OH- seja maior que 2,4.10-5 M. Por outro lado, a concentração de íons OH - necessária
para atingir o produto de solubilidade do Fe(OH)3 é dado por:
Kps 1,5.10 36

[OH-]= 3 = 3 = 5,3 . 10-12 M
[ Fe 3 ] 1,0.10 2
Então, é possível manter os íons Mg2+ em solução desde que a concentração dos íons
OH- seja menor que ou igual a 2,4.10-5 M.
Essa concentração por outro lado é mais que suficiente para ultrapassar o valor do Kps
do Fe(OH)3. Na prática podemos fazer isto usando um tampão de NH 3/NH4Cl. Para exemplificar
e entendermos melhor, vamos calcular a concentração de NH 4Cl necessária para evitar a
precipitação de Mg(OH)2 de uma solução 0,01 M em Mg2+ e 0,10 M em NH3.
Sabemos que para uma solução tampão, temos:
C NH3
[OH-] = Kb .
C NH 
4
C NH3
C NH 4 = Kb
[OH  ]
Mas, Kb = 1,8 . 10-5; [OH-] = 2,4 . 10-5 M e C NH3 = 0,10 M.
Então,
-5 0,10
C NH4  = 1,8 . 10 . 5
= 7,5 . 10-2 M
2,4.10
90
Logo, se a mistura de íons Fe3+ e Mg2+ em solução 0,10 M forem tratadas com outra solução
que é 0,10 M de NH3 e 7,5. 10-2 M ( ou > 7,5 . 10-2 M) em NH4Cl, irá ocorrer a precipitação do
Fe(OH)3, mas não precipitará o Mg(OH)2.
Este artifício é usado comumente na análise qualitativa a fim de manter a concentração
de um precipitante suficientemente alta, de tal modo a precipitar quantitativamente um cátion ou
grupo de cátions e manter outros em solução.
C) Precipitação de Sulfetos
Muitos cátions são precipitados como sulfetos em análise qualitativa. O reagente

freqüentemente empregado é o gás sulfídrico. A precipitação acontece quando PI > Kps
para o sulfeto metálico correspondente. Enquanto a concentração dos íons metálicos, em
geral, se situam na faixa de 0,1 a 0,001 mol/L, a concentração dos íons sulfeto pode variar
de modo considerável e ser facilmente selecionada pelo ajuste do pH da solução ao valor
apropriado. Esta variação da concentração do íon sulfeto com o pH é devido ao fato de o
gás sulfídrico ser um ácido fraco com dois estágios de ionização:
1ª ionização: H2S ↔ H+ + HS- Ka1 = 9,1 . 10-8

2ª ionização: HS- ↔ H+ + S-2 Ka2 = 1,2 . 10-8
Reação total: H2S ↔ 2H+ + S-2 K a1.Ka2 = 1,09.10-22
Logo, podemos escrever a expressão da constante como:
K= [H+]2 . [S-2] = 1,09 . 10-22 = 10-22

[H2S]
À temperatura ambiente (25ºC) e pressão atmosférica normal, uma solução aquosa

saturada de H2S é aproximadamente 0,1 mol/L. Sendo o H2S um ácido muito fraco, podemos
91
considerar sua dissociação desprezível e fazer [H2S] = 0,1 mol/L. Substituindo na

expressão acima, tem-se:
K= [H+]2 . [S-2]
[H2S]
10-22 = [H+]2 . [S-2]
0,1
[S-2]= 10-23
[H+]2
Esta equação mostra a correlação entre a concentração hidrogeniônica e concentração
do íon sulfeto. Em soluções fortemente ácidas, a concentração de S2- é 10-23 M. Neste caso,
apenas os íons sulfetos mais insolúveis podem ser precipitados.
Numa solução neutra, as concentrações de íons sulfeto aumentam para 10-9 mol/L,
possibilitando a precipitação de sulfetos metálicos com Kps mais elevados.
A equação acima ao ser aplicado o logarítmo pode ser simplificada ainda mais, se
introduzirmos a quantidade pS, expoente do íon sulfeto, cuja definição é análoga à do pH,
isto é, pS = - log [S2-]. Esta transformação leva à seguinte expressão:
pS = 23 - 2 pH
Esta equação somente é válida para uma faixa de pH de 0 a 8. Para pH > 8, ela
não pode ser utilizada pois, neste caso, a dissociação do H2S não pode ser ignorada.
Entretanto, matematicamente, pode-se calcular pS mesmo para pH acima de 8. O gráfico
abaixo representa o que se falou acima:
92
Figura 6.1. Gráfico para previsão de precipitação de sulfetos.
Este gráfico pode ser utilizado quando se quer fazer alguma previsão a respeito da
precipitação de sulfetos, como no exemplo seguinte:
EXEMPLO 6.6. Uma solução contendo CuSO4 0,1 M e MnSO4 0,1 M. Verifique o que acontece:
(a) Se a solução for acidificada até um pH=0 e saturada com gás sulfídrico; (b) Se adicionarmos
uma solução de sulfeto de amônio até chegar um pH=10. Os produtos de solubilidade de CuS e
MnS são 1,0.10-44 e 1,4.10-15, respectivamente.
SOLUÇÃO: (a) Da Figura 6.1, a um pH=0, encontramos que o valor de pS é 23, isto é,
[S-2] = 10-23 mol/L. Sendo 10-1 mol/L a concentração dos íons metálicos em ambos os casos, o
produto das concentrações iônicas será 10-29 para ambos os íons. Visto que 10 -24 >
1> 10-44, o sulfeto de cobre será precipitado, e sendo 10-24 < 1,4.10-15, o sulfeto de manganês não
será precipitado. Sendo assim, é possível separar o cobre e o manganês a um pH=0.
(b) Usando a Figura 6.1, a um pH=10, encontramos um pS= 4. Isso corresponde a [S 2-]= 10-4
mol/L. O produto da concentração iônica é 10-5 para ambos os íons metálicos. Como 10-5 >
1,4.10-15 > 1,0.10-44, nestas condições, ambos irão precipitar como CuS e MnS.
EXEMPLO 6.7. Considerando uma solução 0,01 M de ZnCl 2, qual é o menor pH no qual
podemos precipitar o ZnS? Dado: Kps (ZnS)= 1,0.10-23.
SOLUÇÃO: Substituindo o Kps (ZnS) e a [Zn2+] na expressão do Kps, temos:
Kps= [Zn2+] . [S2-]
10-23 = (0,01). [S2-]
[S2-]= 10-23
10-2
[S2-]= 10-21
pS= 21
93
Então:
pS = 23 – 2 pH
pH= 23 – 21
2
pH= 1
Na verdade, se desejamos precipitar quantitativamente o ZnS, devemos elevar o pH
acima do estipulado. Em um pH de 4 a 5, podemos precipitar facilmente o ZnS de uma solução
contendo tampão acetato.
D) Precipitação de Hidróxidos
O princípio do produto de solubilidade também pode ser aplicado à precipitação de

hidróxidos metálicos, que tem aplicação na análise inorgânica qualitativa. Os precipitados só
se formarão se as concentrações dos íons metálicos e hidroxila forem momentaneamente
superiores aquelas permitidas pelo produto de solubilidade. Como a concentração dos íons
metálicos nas amostras não apresenta grande variação (varia de 0,001 a 0,1 mol/L), recai
sobre a [OH-] o papel decisivo pela formação de tais precipitados. Visto que, nas soluções
aquosas o produto da [H+] e [OH-] é rigorosamente constante e igual a 10-14, a formação de
um precipitado de hidróxido metálico depende principalmente do pH da solução. Empregando-
se o princípio do produto de solubilidade, é possível calcular o pH mínimo necessário à
precipitação de um hidróxido metálico.
EXEMPLO 6.8. Calcule o pH: (a) No qual se inicia a precipitação do Fe(OH)3 numa solução
0,01 M de FeCl3; (b) O pH no qual a concentração de Fe3+ na solução não exceda 10-5 M, isto
é, quando a precipitação é praticamente completa. O produto de solubilidade do Fe(OH) 3 é 3,8 .
10-38.
SOLUÇÃO: Podemos escrever a expressão do produto de solubilidade como:
Kps= [Fe3+].[OH-]3 = 3,8 . 10-38
(a) Como [Fe3+]= 10-2, a concentração dos íons hidroxila é:
[OH-]= 1,56 . 10-12

94
A concentração hidrogeniônica é:
[H+]= 6,41.10-3
pH= - log [H+] = - log (6,41.10-3) = 2,19
Assim, o Fe(OH)3 iniciará sua precipitação em um pH de 2,19.
(b) Sendo [Fe2+]= 10-5, temos a concentração de íons hidroxila:
Kps 3,8.10 38

[OH-]= 3 = 3 = 1,56.10-11
[ Fe 3 10 15
A concentração hidrogeniônica:
Kw 10 14
[H+]= 
= 11
= 6,41.10-4
[OH ] 1,56.10
Então,
pH= - log [H+] = - log (6,41.10-4) = 3,19
Assim, o precipitado Fe(OH)3 está completo quando pH= 3,19.
6.1. A concentração do íon bário, [Ba2+], numa solução saturada de fluoreto de bário, é
7,5.10-3 mol/L. Calcule o Kps do BaF2. RESPOSTA: 1,69.10-6
6.2. Calcular a solubilidade do AgCl (Kps= 1,78. 10-10) em (a) água e (b) HNO3 0,05 mol/L.
RESPOSTA: (a) 1,33.10-5 mol/L; (b) 1,74.10-5 mol/L.
95
6.3. Calcular a solubilidade do Pb(IO3)2 (Kps= 2,60. 10-13) em (a) água e (b) KIO3 0,003 mol/L.
RESPOSTA: (a) 4,02.10-5 mol/L; (b) 2,89.10-8 mol/L.
6.4. A solubilidade do Ni(OH)2 em água é 1,09.10-4 g/L. Qual o produto de solubilidade deste
composto? RESPOSTA: 6,48.10-18.
6.5. Uma solução contém Cl- como NaCl 0,01 mol/L e CrO42- como K2CrO4 0,001 mol/L. Junta-se
lentamente AgNO3 à solução sem alterar apreciavelmente o volume inicial.
a) Que sal precipita primeiro, o AgCl ou o Ag2CrO4 ? RESPOSTA: [Ag+]AgCl = 1,8.10-8 e
[Ag+]Ag2CrO4 = 9,5.10-5.
b) Se o AgCl precipita antes do Ag2CrO4 , qual a [Cl-] quando o Ag2CrO4 começa a precipitar ?
RESPOSTA: [Cl-] = 1,9.10-6.
6.6. O produto de solubilidade do ZnS é 1,0.10-20. A partir de que pH começa a precipitação do

ZnS, de uma solução 1,48.10-3 mol/L de Zn2+ e que é 0,05 mol/L em H2S? (K1 = 1,0.10-7; K2 =
1,3.10-13). RESPOSTA: pH = 2,00.
96
CAPÍTULO VII – EQUILÍBRIO QUÍMICO DE COMPLEXOS
Neste capítulo iremos estudar as reações e as constantes de equilíbrio para os

complexos metálicos.
7.1. FORMAÇÃO DE COMPLEXOS AQUOSOS
Em análise qualitativa inorgânica utilizam-se amplamente as reações que levam a

formação de complexos metálicos. Estes são denominados de complexos de
coordenação, complexos de Werner ou simplesmente complexos. São compostos cuja
característica principal é a presença de um íon metálico central, particularmente os
elementos de transição, envolvidos por um grupo de ligantes intimamente acoplados a
ele, que podem ser íons e/ou moléculas neutras. São muito comuns na química e como
exemplos naturais poderíamos citar a hemoglobina, a clorofila, sem falar nos inúmeros
minerais que poderiam ser incluídos, como silicatos, alumino-silicatos, etc.
Atualmente, tende-se a considerar como complexo todo composto que apresenta
um metal como componente, independente do ligante. Por exemplo, o NaCl poderia ser
considerado como complexo, quando no estado sólido.
Num complexo, o átomo central (ácido de Lewis) é caracterizado pelo número de
coordenação, um numeral inteiro, que indica o número de ligantes, que podem formar
um complexo estável com um átomo central. Na tabela abaixo são apresentados os
números de coordenação de alguns íons metálicos comuns.
Tabela 7.1. Nº de Coordenação de alguns íons metálicos comuns.

Nº de COORDENAÇÃO ÍON METÁLICO CENTRAL
2 Ag+
2 ou 4 Cu+, Au+
4 Zn , Cd , Au3+, Hg2+,Pt2+
2+ 2+
4 ou 6 Al3+, Co2+, Ni2+, Cu2+

6 Ca , Sc , Cr3+, Fe2+, Fe3+, Co3+, Pt4+
2+ 3+
O número de coordenação representa o número de espaços disponíveis em torno

do átomo ou íon central na denominada esfera de coordenação, cada um dos quais
pode ser ocupado por um ligante. A disposição dos ligantes em torno do átomo central é
simétrica. Assim, um complexo, cujo átomo central tenha um número de coordenação
igual a 6, compreende um íon central no centro de um octaedro, enquanto os seis
97
ligantes ocupam os espaços determinados pelos vértices do octaedro. Ao número de

coordenação 4, normalmente, corresponde uma simetria tetraédrica, se bem que uma
disposição plana(ou quase plana), onde o átomo central ocupe o centro de um
quadrado e os quatro ligantes situem-se nos cantos, também seja comum.
Na Tabela 7.2 abaixo são apresentados alguns íons inorgânicos simples e
moléculas com as respectivas denominações.
Também são conhecidos ligantes bidentados(íon dipiridila), tridentados e até
tetradentados. Os complexos formados por ligantes polidentados são, muitas vezes,
denominados quelatos, e são amplamente utilizados em análise química quantitativa.
Tabela 7.2. Nome de alguns ligantes comuns.

LIGANTES MONODENTADOS – ÂNIONS
NO3- = nitrato F- = fluoro OCN- = cianato O2- = oxo -NH2 = amido
- - -
NO2 = nitro Br = bromo CN = ciano HO- = hidroxo =NH = imido
2- - -
SO4 = sulfato Cl = cloro SCN = tiocianato S2- = tio CH3COO- = acetato
LIGANTES MONODENTADOS – MOLÉCULAS
H2O = aquo NH3 = amino CO = carbonil C6H5N = piridina CH3NH2 = metilamina
LIGANTES POLIDENTADOS
C2O42- = oxalato (2) (ou oxo) en = etilenodiamino (2)
EDTA = etilenodiaminotetracetato (4) HDMG = dimetilglioxima
O-fen = O-fenantrolina
7.2. ESTRUTURA DOS COMPLEXOS

Durante muitos anos não se conseguiu compreender a estrutura dos complexos
pois as regras clássicas da valência eram insuficientes. A fim de explicar a natureza das
ligações químicas nestes compostos, foram desenvolvidas várias teorias. A mais eficaz
foi a de coordenação proposta por Alfred Werner, em 1913, cujos postulados mais
importantes são:
1º) A maior parte dos complexos possui dois tipos de valência: primária e
secundária(respectivamente nº de oxidação e índice de coordenação);
2º) Todo elemento tende a satisfazer suas valências primária e secundária,
simultaneamente;
98
3º) As valências secundárias possuem orientação fixa no espaço.
[Co(NH3)6]Cl3
valência primária = 3+
valência secundária = 6
Os três íons cloretos satisfazem sua valência primária(mesma do CoCl 3)

enquanto a amônia satisfaz a valência secundária, que é 6 para o cobalto. Diz-se que
estas estão coordenadas ao átomo metálico central.
NH3 Cl
NH3 NH3
Cl --------- Co
NH3
NH3 NH3
Cl
Mais tarde, G. N. Lewis (1916), quando estava descrevendo sua teoria das
ligações químicas baseada na formação de um par de elétrons, explicou a formação dos
complexos pela atração de um par integral de elétrons pelo átomo central, de um átomo
ligante. Esta denomina-se de ligação doadora(dativa) e, as vezes, é representada por
uma seta, indicando o sentido em que se realiza a doação. Observe a fórmula estrutural
do [Cu(NH3)4]2+ denominado íon tetraminocuprato (II). A seta indica que cada nitrogênio
doa um par de elétrons ao íon cobre.
2+
NH 3

NH 3  Cu  NH 3

NH 3
Apesar da teoria de Lewis oferecer uma explicação simples a respeito da

estrutura dos complexos, um conhecimento mais profundo da natureza destas ligações
se torna imprescindível. Este conhecimento é dado através da Teoria do Campo
99
Ligante, que explica a formação de complexos fundamentalmente na criação de um

campo eletrostático pelo ligante coordenado em torno da esfera interna do átomo
central. Este campo ligante ocasiona o deslocamento dos níveis de energia dos orbitais
do átomo central, o que, por sua vez, produz a energia responsável pela estabilização
do complexo (energia de estabilização do campo ligante).
A carga de um íon complexo é o somatório das cargas de cada íon que forma o
complexo:
Ag   2CN   [ Ag (CN ) 2 ]
Fe 2  6CN   [ Fe(CN ) 6 ]4
Se moléculas neutras estão envolvidas como ligantes na formação de

complexos, a carga do íon complexo permanece idêntica à do átomo central.
Ag   2 NH 3  [ Ag ( NH 3 ) 2 ]
Ni 2  6 NH 3  [ Ni( NH 3 ) 6 ]2
A formação de complexos na análise qualitativa inorgânica ocorre

freqüentemente e é utilizada na separação ou identificação. Um dos mais freqüentes
fenômenos que ocorre na formação de um íon complexo é uma mudança de cor na
solução. Como exemplos, temos:
Cu 2  4 NH 3  [Cu( NH 3 ) 4 ]2
azul azul escuro
Fe 2  6CN   [ Fe(CN ) 6 ]4
verde claro amarelo
Ni 2  6 NH 3  [ Ni( NH 3 ) 6 ]2
verde azul
100
Fe 3  6F   [ FeF6 ]3
amarelo incolor
Um outro fenômeno importante, muitas vezes observado, é um aumento da

solubilidade de precipitados em decorrência da formação de complexos:
AgCl ( s )  2 NH 3  [ Ag ( NH 3 ) 2 ]   Cl 
AgI ( s )  2S 2 O32  [ Ag (S 2 O3 ) 2 ]3  I 
A formação do complexo é responsável pela dissolução dos precipitados em

excesso do reagente:
AgCN ( s )  CN   [ Ag (CN ) 2 ]
BiI 3( s )  I   [ BiI 4 ]
Os complexos apresentam diferentes estabilidades. Por exemplo, o sulfeto de

cobre(II) pode ser precipitado de uma solução de Cu2+, por meio de gás sulfídrico:
Cu 2  H 2 S  CuS ( s )  2H 
O mesmo precipitado pode ser formado se o gás sulfídrico for introduzido numa
solução azul-escura de íons tetraminocuprato(II):
[Cu( NH 3 ) 4 ]2  H 2 S  CuS ( s )  2 NH 4  2 NH 3
Entretanto, o H2S não precipita o CuS de uma solução incolor de íons

tetracianocuprato (I), [Cu(CN)4]3-, indicando que o complexo tetraciano é mais estável
que o complexo tetramino.
[Cu(CN )4 ]3  H 2 S não reage
incolor
101
Por outro lado, os íons cádmio (II) podem formar tanto o complexo tetramino,
[Cd(NH3)4]2+ quanto o tetraciano, [Cd(CN)4]2-, e ainda assim o gás sulfídrico pode
precipitar o sulfeto de cádmio amarelo de ambas as soluções, embora o CdS seja mais
solúvel que o Cu2S. Este fato indica que o complexo tetracianocadmiato (II), [Cd(CN)4]2-,
é menos estável que o tetracianocuprato (I), [Cu(CN)4]3-.
[Cd ( NH 3 )4 ]2   H 2 S  CdS( s )  2 NH 4  2 NH 3
[Cd (CN )4 ]2  H 2 S  CdS( s )  2CN   2HCN
7.3. CONSTANTE DE EQUILÍBRIO ENVOLVENDO ÍONS COMPLEXOS
Há duas maneiras de se tratar o equilíbrio envolvendo íons complexos, uma

delas é semelhantemente aos ácidos e bases fracas. Os íons complexos quando em
solução aquosa se dissociam estabelecendo-se um equilíbrio reversível entre as
espécies não dissociadas e seus componentes (íons e moléculas). A aplicação da lei de
ação das massas a estes equilíbrios, permite estabelecer a condição de equilíbrio. Com
base no equilíbrio de dissociação a respectiva constante, é denominada constante de
instabilidade, é possível efetuar comparações e especular a respeito da estabilidade dos
complexos.
Consideremos o equilíbrio de dissociação do complexo dicianoargentato (I),
[Ag(CN)2]-, que se dissocia de acordo com a equação:
[ Ag (CN ) 2 ]  Ag   2CN 
A aplicação da lei de ação das massas ao equilíbrio acima permite obter a

expressão da constante de instabilidade:
[ Ag  ].[CN  ]2
K INS .  
 1,0.10 21 a 25º C
[[ Ag (CN ) 2 ] ]
102
A constante tem o valor de 1,0.10-21 a temperatura ambiente. Quanto menor for o

valor da constante de instabilidade, mais estável será o complexo e vice-versa. Outros
exemplos de íons complexos e suas constantes de instabilidade podem ser vistos na
tabela abaixo.
Tabela 7.3. Constantes de Instabilidade e Constantes de Formação a 25 ºC.

Íon central Equação de dissociação do íon Complexo KINS. KForm.
Ag+ [Ag(NH3)2]+  Ag+ + 2 NH3 6,8.10-8 1,5.107
[Ag(S2O3)2]3-  Ag+ + 2 S2O32- 1,0.10-18 1,0.1018
[Ag(CN)2]-  Ag+ + 2 CN- 1,0.10-21 1,0.1021
Cu+ [Cu(CN)4]3-  Cu+ + 4 CN- 5,0.10-28 2,0.1027
Cu 2+
[Cu(NH3)4]2+  Cu2+ + 4 NH3 4,6.10-14 2,2.1013
Cd 2+
[Cd(NH3)4]2+  Cd2+ + 4 NH3 2,5.10-7 4,0.106
[Cd(CN)4]2-  Cd2+ + 4 CN- 1,4.10-17 7,1.1016
[CdI4]2-  Cd2+ + 4 I- 5,0.10-7 2,0.106
Hg 2+
[HgCl4]2-  Hg2+ + 4 Cl- 6,0.10-17 1,7.1016
[HgI4]2-  Hg2+ + 4 I- 5,0.10-31 2,0.1030
[Hg(CN)4]2-  Hg2+ + 4 CN- 4,0.10-42 2,5.1041
[Hg(SCN)4]2-  Hg2+ + 4 SCN- 1,0.10-22 1,0.1022
Co3+ [Co(NH3)6]3+  Co3+ + 6 NH3 2,2.10-34 4,5.1033
[Co(NH3)6]2+  Co2+ + 6 NH3 1,3.10-5 7,7.104
I -
[I3-]  I- + I2 1,4.10-2 7,1.101
Fe3+ [Fe(SCN)]2+  Fe3+ + SCN- 3,3.10-2 3,0.101
Zn 2+
[Zn(NH3)4]2+  Zn2+ + 4 NH3 2,6.10-10 3,8.109
[Zn(CN)4]2-  Zn2+ + 4 CN- 2,0.10-17 5,0.1016
Um outro modo alternativo de escrever o equilíbrio para um íon complexo é

através da equação que representa a sua formação. Sendo assim, temos:
Ag (aq.)  2 CN(aq.)  Ag (CN )2 ( aq.)
A expressão do equilíbrio, naturalmente, é a recíproca da expressão da KINS..

Nesse caso, a constante de equilíbrio (que é igual ao valor recíproco da K INS.) é
chamada constante de formação ou constante de estabilidade.
[ Ag (CN )2 ] 1
K form.  
[ Ag  ] [CN  ]2 K INS .
103
Através da comparação de tais valores de constantes é possível predizer o que

pode ocorrer se, a uma solução que contenha o íon complexo, for adicionado um
reagente, o qual, sob condições normais, iria formar um precipitado com o íon central.
Quanto mais elevada for a constante de instabilidade, maior será a concentração do íon
central livre (íons metálicos) em solução, de modo que é provável que o produto das
concentrações dos íons em solução exceda o valor do produto de solubilidade do
precipitado, ocasionando assim o início da precipitação. Quanto menor for o produto de
solubilidade, mais provável será a efetiva formação do precipitado.
Da mesma maneira, pode ser feita uma avaliação da possibilidade de dissolução
de um precipitado existente pela ação de um agente complexante.
Quanto mais estável o complexo, mais provável será a dissolução do precipitado. Por
outro lado, quanto menor for a solubilidade do precipitado, mais difícil será um
agente complexante apropriado para dissolvê-lo.
Podemos fazer predições através de cálculos simples. Os seguintes exemplos

ilustram como orientar esses cálculos.
EXEMPLO 7.1. Uma solução contém íons tetracianocuprato (I), [Cu(CN)4]3-, e

tetracianocadmiato (II), Cd(CN)4]2-, sendo a concentração de ambos 0,5 mol/L. A
solução apresenta pH = 9 e contém 0,1 mol/L de íons cianeto livres. Pode-se precipitar
desta solução o sulfeto de cobre(I), Cu2S, e/ou sulfeto de cádmio, CdS, pela adição de
solução de H2S 0,1 mol/L. DADOS: Kps Cu2S = 2,0.10-47; Kps CdS = 1,4.10-28;
KINS..[Cu(CN)4]3- = 5,0.10-28; KINS.. [Cd(CN)4]2- = 1,4.10-17. Para o H2S, K1 = 9,1.10-8 e K2
= 1,2.10-15.
104
SOLUÇÃO: Primeiramente, devemos escrever a reação e as constantes de

dissociação do H2S.
H2S ↔ H+ + HS- K1
HS- ↔ H+ + S2- K2
[ H  ] . [ HS  ] [ H  ]. . [ S 2  ]
K1 = K2 =
[H 2S ] [ HS  ]
Se o pH= 9, logo podemos obter a concentração de H+.
pH= -log [H+]

[H+] = 10-pH
[H+] = 10-9 mol/L
Dado que a concentração de H2S é igual 0,1 mol/L podemos calcular a concentração de
sulfeto (S2-):
[ H  ]2 .[ S 2  ]
K1.K2 =
[H 2S ]
2- 1023
[S ] =
[ H  ]2
2- 1023
[S ] =
(10 9 ) 2
[S2-] = 10-5 mol/L
105
Agora, podemos calcular as concentrações dos íons Cu+ e Cd2+.
[Cu(CN)4]3- ↔ Cu+ + 4 CN- [Cd(CN)4]2- ↔ Cd2+ + 4 CN-

[Cu  ] . [CN  ]4 [Cd 2  ] . [CN  ]4
KINS. = KINS. =
[[Cu (CN ) 4 ]3 ] [[Cd (CN ) 4 ]2  ]
K INS . [[Cu (CN ) 4 ]3 ] K INS . [[Cd (CN ) 4 ]2  ]

[Cu+] = [Cd2+] =
[CN  ]4 [CN  ]4
+ 5.10 28 . 0,5 1,4.1017 . 0,5

[Cu ] = 4
= 2,5.10-24 mol/L 2+
[Cd ] = 4 = 7,0.10-14 mol/L
(0,1) (0,1)
A partir dos valores de Kps informados neste exercício, temos que:
Cu2S ↔ 2 Cu+ + S2- CdS ↔ Cd2+ + S2-

Kps = [Cu+]2 .[S2-] = 2,0.10-47 Kps = [Cd2+] . [S2-] = 1,4.10-28
Sendo assim, podemos concluir que:
Como PI = [Cu+]2 .[S2-] = (2,5.10-24)2.10-5 = 6,25.10-53 < Kps Cu2S, não precipita Cu2S
Como PI = [Cd2+] . [S2-] = 7,0.10-14.10-5 = 7,0.10-19 > Kps CdS, precipita CdS.
Esta diferença no comportamento dos íons cobre e cádmio é utilizada na

separação de ambos da seguinte forma. Primeiro, adiciona-se um excesso de amônia à
solução, até que os complexos [Cu(NH3)4]3- e [Cd(NH3)4]2- estejam formados. Depois
adiciona-se KCN até que os complexos tetraciano [Cu(CN)4]3- e [Cd(CN)4]2- sejam
formados, e todo o cobre (II) seja reduzido a cobre(I). A coloração azul intenso dos íons
[Cu(CN)4]3- (que serve como teste para o cobre) desaparece, e obtém-se uma solução
incolor. Se for introduzido agora H2S na solução, forma-se o precipitado amarelo de
CdS, indicando a presença de Cd2+. Por filtração, separa-se o cobre do cádmio.
Quando um íon complexo é formado em uma solução de um sal insolúvel, a
concentração do íon metálico é reduzida. Como resultado, mais sólido deve se
106
dissolver, a fim de preencher a quantidade de íon metálico perdida, até que a

concentração exigida pelo Kps do sal seja alcançada. Assim, a solubilidade de um sal
insolúvel, geralmente, aumenta quando são formados íons complexos.
EXEMPLO 7.2. Consideremos o efeito que a adição de 1 mol/L de NH3 produz sobre
uma solução saturada de AgCl 1 mol/l a 25ºC .
SOLUÇÃO: Antes que qualquer NH3 tenha sido adicionado, temos o seguinte equilíbrio:
AgCl(s) ↔ Ag+ + Cl-
Como os íons livres de prata formam com o NH3 um complexo estável, à medida
que este é adicionado ao sistema um segundo equilíbrio é estabelecido.
Ag+ + 2 NH3 ↔ Ag(NH3)2+
A criação deste novo equilíbrio interfere com o primeiro, pela remoção de alguns
íons Ag+, causando, com isso, um deslocamento do primeiro equilíbrio para a direita.
Como resultado, parte de AgCl sólido se dissolve.
Os dois equilíbrios representados pelas equações acima podem ser combinados
em um equilíbrio global adicionando-se um ao outro.
AgCl(s) ↔ Ag+ + Cl-

Ag+ + 2 NH3 ↔ Ag(NH3)2+
AgCl(s) + 2 NH3 ↔ Ag(NH3)2+ + Cl-
A constante de equilíbrio para esta reação global é:

[ Ag ( NH 3 ) 2 ] . [Cl  ]
Kc 
[ NH 3 ]2
Podemos obter esta expressão multiplicando o K ps do AgCl pela KForm. do íon
complexo. Assim,

[ Ag ( NH 3 ) 2 ][Cl  ]
K c  K ps x K FORM  [ Ag  ] [Cl  ] x
[ Ag  ] [ NH 3 ]2
107
Portanto, com o conhecimento do Kps do sal, da KForm. do íon complexo (ou KINS.) e da
concentração de NH3, é possível determinar a solubilidade do AgCl em NH3, como é
mostrado a seguir.
Conforme já vimos, a reação global de equilíbrio para este problema é:
AgCl(s) + 2 NH3 ↔ Ag(NH3)2+ + Cl-
Sendo assim, podemos escrever a constante de equilíbrio como sendo:
[ Ag ( NH 3 ) 2 ] . [Cl  ]
Kc 
[ NH 3 ]2
onde Kc = Kps x KForm. = (1,8.10-10) x (1,47.107) = 2,65.10-3
Se designarmos x o número de mol/L de AgCl que se dissolvem, então, teremos

as seguintes concentrações iniciais e no equilíbrio:
NH3 Ag(NH3)2+ Cl-

Conc. Inicial 1,0 0,0 0,0
Variação -2x +x +x
Conc. no Equilíbrio (1 – 2 x) x x
Substituindo as concentrações no equilíbrio, na equação do K c, temos:
( x) . ( x) x2
Kc = = = 2,65.10-3
( 1,0  2 x) 2 ( 1  2 x )2
108
Extraindo a raiz quadrada de ambos os membros, temos:
x
 5,15.10  2
1,0  2 x
x  0,047
Portanto, encontramos que 0,047 mol de AgCl se dissolverão em 1 L de solução

de 1,0 mol/L de NH3.
7.4. APLICAÇÃO DE COMPLEXOS NA ANÁLISE QUALITATIVA
A formação de complexos em análise qualitativa inorgânica apresenta dois

campos importantes de aplicação. Os campos são:
(A) Na identificação de íons: Algumas reações, que levam a formação de complexos,

podem ser utilizadas como testes específicos para íons. Uma reação específica e muito
sensível é a identificação do cobre pela amônia, quando se forma o íon
tetraminocuprato (II) azul escuro, segundo a reação:
Cu 2  4 NH 3  [Cu( NH 3 ) 4 ]2
azul azul escuro
Somente o níquel apresenta uma reação semelhante, formando o íon

hexaminoniquelato (II), [Ni(NH3)6]2+, de cor azul menos intensa. No entanto, com alguma
prática, cobre e níquel podem ser diferenciados entre si.
Outra aplicação importante é o teste para identificação do Fe 3+ com tiocianato.
Em meio ligeiramente ácido e na presença de SCN- em excesso, forma-se uma
coloração de um vermelho intenso (vermelho sangue), devido ao complexo
hexatiocianatoferrato (III).
Fe3  6SCN   [ Fe(SCN )6 ]3

109
Amarelo vermelho-sangue
Esta reação é específica para o Fe3+ e pode ser realizada na presença de Fe2+.
Alguns complexos são precipitados, como o dimetilglioximato de níquel (II),
Ni(C4H8O2N2)2, vermelho brilhante, formando pela reação entre os íons níquel (II) e a
dimetilglioxima.
Ni 2   2HDMG  [ Ni( DMG)2 ]2   2H 
Verde vermelho brilhante
Esta reação é específica e sensível para o níquel, se realizada em condições

experimentais adequadas.
(B) Mascaramento: Ao tentarmos identificar um íon específico com um determinado

reagente, pode ocorrer interferências devido a presença de outros íons na solução, que
também reagem com o reagente. Em alguns casos, é possível evitar essa interferência
pela adição de reagentes denominados agentes mascaradores, que formam complexos
muito estáveis com os íons interferentes. Não há necessidade de uma separação física
dos íons envolvidos e, portanto, o tempo empregado no ensaio pode ser reduzido
consideravelmente. Um exemplo clássico de mascaramento anteriormente citado,
consistiu na identificação do cádmio com H2S na presença de cobre, sendo este
elemento mascarado por meio de íons cianeto.
Um outro exemplo do uso de mascaramento é a adição de reagentes orgânicos
contendo grupos hidroxila, como ácido tartárico ou ácido cítrico, às soluções contendo
Fe3+ ou Cr3+, para evitar a precipitação de seus hidróxidos. Tais soluções podem, então,
tornar-se alcalinas sem o perigo destes metais serem hidrolisados, permitindo que
sejam testados outros íons neste meio.
O mascaramento também pode ser alcançado pela dissolução de precipitados,
devido a formação de complexos. Por exemplo, ao analisarmos o chumbo na presença
da prata por meio de cloreto, produzimos uma mistura de precipitados de AgCl e PbCl2.
Ag   Cl   AgCl(s )
Pb 2  2 Cl   PbCl2( s ) 110
Se adicionarmos amônia, dissolveremos o AgCl sob a forma do íon

diaminoargentato:
AgCl  2 NH 3  [ Ag ( NH 3 )2 ]  Cl 
Enquanto o PbCl2, permanece como um precipitado branco. Dessa forma, sem

qualquer teste subsequente, confirma-se a presença do Pb.
7.5. PRINCIPAIS TIPOS DE COMPLEXOS
Na análise inorgânica qualitativa, os complexos (íons ou moléculas) são

freqüentemente encontrados. Os complexos mais importantes são:
(A) Aquocomplexos: A maioria dos cátions comuns se encontram em solução aquosa na

forma de aquocomplexos, e são exemplos:
[Ni(H2O)6]2+ íon hexaquoniquelato (II)

[Al(H2O]6]3+ íon hexaquoaluminato
[Cu(H2O)4]2+ íon tetraquocuprato (II)
[Zn(H2O)4]2+ íon tetraquozincato (II)
Alguns ânions, como o sulfato, também formam aquocomplexos:
[SO4(H2O)]2- íon monoaquossulfato (II)
O íon hidrônio, H3O+, é, na realidade, um complexo e pode ser expresso por:

[H(H2O)]+
Para o sulfato de cobre pentahidratado, por exemplo, sua fórmula deveria ser
expressa com maior precisão como [Cu(H2O)4][SO4(H2O)]. A fórmula comum,
CuSO4.5H2O, não se ajusta ao fato de que existem dois tipos diferentes de moléculas
111
de água (cobre-água e sulfato-água) na estrutura cristalina. Este fato pode ser

facilmente explicado. Por aquecimento, liberamos em primeiro lugar as quatros
moléculas de água, a uma temperatura de 120 ºC, da rede cristalina do sulfato de
cobre, ao passo que a quinta molécula somente será removida a uma temperatura
muito mais alta, 240 ºC.
A despeito da existência desses aquocomplexos, normalmente ignoramos nas
fórmulas e equações, as moléculas de água coordenadas, escrevemos simplesmente
Ni2+, Al3+, Cu2+, Zn2+, H+ e SO42-, a menos que a formação ou decomposição do
aquocomplexo assuma um significado especial na reação química.
(B) Aminocomplexos: São formados pela adição de um excesso de amônia à solução de

certos íons metálicos. Tais complexos são:
Esses íons existem apenas a pH > 8, e são decompostos pela adição de ácidos
minerais.
[Ag(NH3)2]+ íon diaminoargentato (I)

[Cu(NH3)4]2+ íon tetraminocuprato (II)
[Co(NH3)6]2+ íon hexaminocobaltato (II)
(C) Hidroxocomplexos: Certos precipitados de hidróxidos de elementos anfóteros, como

o hidróxido de zinco, Zn(OH)2, podem ser dissolvidos pela adição de ácidos ou bases,
isto é, eles apresentam ambos os caráter: ácido e básico. Enquanto sua dissolução no
ácido leva à formação de um aquocomplexo do próprio metal, que, por sua vez, é
encarado como um simples íon metálico (como Zn 2+), a dissolução em excesso de
bases é devida, na realidade, à formação de hidroxicomplexos, como no caso:
Zn(OH )2( s )  2OH   [Zn(OH )4 ]2 
112
O íon tetrahidroxizincato (II) é, às vezes, representado como sendo o ânion

zincato, ZnO22-. Outros hidroxicomplexos semelhantes solúveis são:
[Pb(OH)4]2- íon tetrahidroxiplumbato (II)

[Sn(OH)4]2_ íon tetrahidroxiestanato (II)
2-
[Sn(OH)6] íon hexahidroxiestanato (IV)
[Al(OH)4]- íon tetrahidroxialuminato
(D) Complexos de halogenetos. Os íons halogenetos são, freqüentemente, coordenados

aos íons metálicos, formando halogenetos complexos. Se, por exemplo, um excesso de
HCl for adicionado a uma solução contendo Fe 3+, numa concentração adequadamente
elevada, esta solução passa a apresentar uma coloração amarela devido à formação do
íon hexacloroferrato (III), segundo a reação:
Fe3  6Cl   [ FeCl 6 ]3
O precipitado branco de AgCl pode ser dissolvido em HCl concentrado, pela

formação de íon dicloroargentato (I) incolor, segundo a reação:
AgCl( s )  Cl   [ AgCl2 ]
Alguns fluoretos complexos são especialmente estáveis, como os íons

hexafluoraluminato, [AlF6]3-, hexafluorferrato (III), [FeF6]3-, ambos incolores, e o
hexafluorzinconato (IV), [ZrF6]2-. Por essa razão, o flúor é, muitas vezes, utilizado como
agente mascarador em análise qualitativa e quantitativa.
113
(E) Complexos de cianetos e tiocianatos: Os íons cianeto formam complexos estáveis

com vários metais. Tais complexos são:
[Ag(CN)2]- íon dicianoargentato

[Cu(CN)4]3- íon tetracianocuprato (I)
[Fe(CN)6]4- íon hexacianoferrato (II)
[Fe(CN)6]3- íon hexacianoferrato (III)
O cianeto, em geral, é usado como agente mascarador.

O tiocianato é utilizado em alguns casos para a detecção de íons. Sua reação
com o Fe3+ e com o Co2+ é característica e pode ser empregada na detecção de ambos,
segundo as reações:
Fe3  6SCN   [ Fe(SCN )6 ]3 íon hexatiocianoferrato (III)
amarelo vermelho-sangue
Co2   4SCN   [Co(SCN )4 ]2  íon tetratiocianocobaltato (II)

rosa azul
(F) Complexos quelatos: São muito estáveis e bastante comuns na química analítica.
São formados com ligantes polidentados. O oxalato é, provalvelmente, o ligante
bidentado mais simples e forma complexos quelatos, tais como:
[Fe(C2O4)3]3- íon trioxalatoferrato (III)

[Sn(C2O4)3]2- íon trioxalatoestanato (IV)
[Sb(C2O4)3]3- íon trioxalatoantimoniato (III)
114
Os oxiácidos, como o ácido cítrico ou tartárico, e o polióis, como a sacarose,

também são usados, principalmente como agentes mascaradores em análise
qualitativa.
7.1. Calcule a concentração em mol/L de uma solução de NH3 em água se um litro

desta solução dissolve apenas 0,02 moles de AgCl? Dados: K ps AgCl = 1,78.10-10 ; KINS.
Ag(NH3)2+ = 6,8.10-8 . RESPOSTA: 0,40 mol/L.
7.2. Qual a concentração de NH3 necessária para dissolver completamente 0,01 moles
de AgBr em 1 litro de solução? Dados: Kps AgBr = 5,00.10-13 ; KINS. Ag(NH3)2+ =
6,8.10-8. RESPOSTA: 3,7 mol/L
7.3. Que acontece se adicionarmos 2 mol/L de NH3, a uma mistura que contém 0,01
mol/L de AgCl e 0,01 mol/L de AgI?
Dado: Kps AgCl = 1,5.10-10; Kps AgI = 9,0.10-17; KINS. [Ag(NH3)2+] = 6,8.10-8.
RESPOSTA: [Ag+] = 1,7.10-10 mol/L.
7.4. Que acontece se adicionarmos 0,05 mol/L de KCN a uma mistura que contém 0,01
mol/L de AgCl e 0,01 mol/L de AgI?
Dado: Kps AgCl = 1,5.10-10; Kps AgI = 9,0.10-17; KINS. [Ag(CN)2]- = 1,0.10-21.
RESPOSTA: [Ag+] = 4,0.10-21 mol/L.
115
CAPÍTULO VIII- EQUILÍBRIO QUÍMICO DE SISTEMAS DE OXIDAÇÃO-
REDUÇÃO
Todas as reações mencionadas nas seções anteriores foram reações de combinação

de íons, onde o número de oxidação (valência) dos reagentes não mudava. Há, no entanto,
reações nas quais há uma mudança no estado de oxidação, acompanhada por troca de
elétrons entre os reagentes. Vejamos agora as transformações químicas, na qual a
transferência de elétrons é produzido como resultado de reações espontâneas
denominadas de Reações de Óxido-Redução ou Reações Redox nas pilhas eletroquímicas.
8.1. PRINCÍPIOS E TEORIA DA OXIDAÇÃO-REDUÇÃO

As reações de óxido-redução são reações nas quais ocorrem transferência de elétrons
entre duas substâncias. Como exemplo, vamos considerar a reação entre zinco metálico e
íons Cu2+ em solução aquosa.
Znº + Cu2+ ↔ Zn2+ + Cuº
Na reação acima houve transferência de 2 elétrons de cada átomo de zinco para cada
átomo de cobre. Em alguns casos, essa transferência não é tão evidente, como por exemplo,
na reação entre hidrogênio e oxigênio para a formação de uma molécula de água como pode
ser visto abaixo.
:
: :
H : H + :O: H:O:H
Na molécula de hidrogênio acima, o par de elétrons é compartilhado pelos dois átomos

por se tratar de núcleos idênticos. Enquanto na molécula de água, os pares de elétrons são
compartilhados desigualmente, isto é, eles pertencem mais ao átomo de oxigênio do que os
átomos de hidrogênio. Isso é devido ao oxigênio ser mais eletronegativo do que o hidrogênio.
Portanto, este é um exemplo de reação de óxido-redução em que há apenas uma
transferência parcial de elétrons.
Na transferência de elétrons nas reações de óxido-redução é utilizado o chamado
“número de oxidação” ou “estado de oxidação”. O número de oxidação é definido como a
116
REDUÇÃO
carga que resulta para um átomo quando os elétrons são considerados de acordo com
algumas regras operacionais. Essas regras são as seguintes:
a) O número de oxidação de cada átomo nos elementos livres é igual a zero. Assim, os
números de oxidação do sódio (Na), hidrogênio (H 2) e no enxofre (S8) são iguais a zero;
b) Nos íons simples, o número de oxidação é igual à carga do íon. Sendo assim, os
números de oxidação do sódio no íon Na + é +1, do oxigênio no íon O2- é -2, do ferro no
íon Fe3+ é +3 e íon Fe2+ é +2;
c) O número de oxidação do oxigênio na maioria dos compostos é -2. Uma exceção são
para os peróxidos, onde o número de oxidação é -1.
d) Outra exceção é nos compostos de oxigênio e flúor como, por exemplo, o composto
F2O. Neste caso, o número de oxidação do oxigênio é +2.
e) O número de oxidação do hidrogênio na maioria das substâncias é +1, exceto para os
hidretos metálicos onde o número de oxidação do hidrogênio é -1.
f) A soma algébrica dos números de oxidação de todos os átomos de uma molécula
neutra deve ser igual a zero, por exemplo:
H2O
+1 -2
2. (+1) + (-2) =0
g) A soma algébrica dos números de oxidação de todos os átomos em um íon complexo

deve ser igual à carga do íon, por exemplo:
SO42-
+6 -2
+6 + 4.(-2) = -2
Agora, vamos considerar novamente a seguinte reação de óxido-redução abaixo:
Znº + Cu2+ ↔ Zn2+ + Cuº
Número de oxidação: 0 +2 +2 0
117
REDUÇÃO
O número de oxidação do zinco passou de zero para +2 na reação acima. Então,

dizemos que o zinco sofreu uma oxidação.
Oxidação: é um processo que resulta na perda de um ou mais elétrons pelas

substâncias (átomos, íons ou moléculas). Quando um elemento está sendo
oxidado, seu estado de oxidação altera-se para valores mais positivos. O
agente oxidante é aquele que aceita elétrons e é reduzido durante o processo.
O número de oxidação do cobre foi de +2 para zero. Assim, dizemos que o cobre
sofreu uma redução.
Redução: é um processo que resulta em ganho de um ou mais elétrons pelas

substâncias (átomos, íons ou moléculas). Quando um elemento está sendo
reduzido, seu estado de oxidação altera-se para valores mais negativos. O
agente redutor é aquele que perde elétrons e é oxidado no processo.
Logo, podemos dizer sobre a reação de óxido redução acima que o zinco foi oxidado,
pois houve um aumento no número de oxidação. Enquanto o cobre foi reduzido, pois houve
uma diminuição do número de oxidação. O zinco e o cobre são o agente redutor e oxidante,
respectivamente.
8.2. PILHA ELETROQUÍMICA OU CÉLULA GALVÂNICA
Um equipamento apropriado, no qual essa transferência pode ser efetuada, se chama

uma pilha eletroquímica (célula eletroquímica), ou célula galvânica (pilha galvânica), ou
também uma bateria. Que consiste em duas semi-células , cada qual formada por um
eletrodo e um eletrólito. Os dois (2) eletrólitos são ligados por uma ponte salina e , se os
eletrodos forem conectados por fios condutores, os elétrons fluirão na direção indicada. O
118
REDUÇÃO
movimento de elétrons nos fios condutores indica um fluxo de corrente elétrica, conforme
mostra a Figura 8.1.
A função da ponte salina é separar fisicamente os compartimentos eletródicos e
reduzir a diferença de potencial que surge quando duas soluções diferentes são postas em
contato entre sí. A ponte salina é, geralmente, um tubo em forma de U cheio com um
eletrólito, tal como KNO3, KCl ou Na2SO4 em água, que permite o transporte dos íons de um
compartimento para outro para neutralizar o excesso de carga positiva e negativa. Se a
ponte salina for removida, o fluxo de íons fica interrompido e cessa o fluxo de elétrons. A
voltagem que se lê no voltímetro cai a zero.
Figura 8.1. Pilha eletroquímica com eletrodos de Cu2+(aq)/Cu(s) e Zn2+(aq)/Zn(s)
119
REDUÇÃO
As pilhas eletroquímicas são comumente representadas mediante uma notação

simplificada, chamada de diagrama da pilha. O diagrama da pilha de Daniell, para a reação da
Figura 8.1 é a seguinte:
Zn(s) I ZnCl2(aq) II CuSO4(aq) I Cu(s)
Aqui, cada símbolo e fórmula têm o seu significado, uma linha vertical representa
uma fronteira de interfases e uma linha dupla vertical representa uma ponte salina.
Simplificando, temos:
2+ 2+
Zn(s) I Zn II Cu I Cu(s)
8.3. POTENCIAL DA CÉLULA E A ENERGI LIVRE DE REAÇÃO
A corrente elétrica obtida de uma pilha eletroquímica resulta do escoamento forçado

de elétrons do eletrodo negativo, através de um fio externo, para o eletrodo positivo. A
“força” com que estes elétrons se movem é chamada força eletromotriz ou f.e.m. e é medida
em volts (V).
A f.e.m. produzida por uma pilha eletroquímica é chamada de potencial
eletroquímico, E. Uma vez que o potencial da pilha depende das concentrações dos
reagentes e produtos, definem-se condições padrões para as medições eletroquímicas. São
as mesmas que as das entalpias padrões e das energias livres padrões de formação.
Quando todas as concentrações iônicas são 1,0 M, todas as pressões parciais dos gases
são 1,0 atm e a temperatura da pilha é 25º C, a f.e.m. é chamada de potencial padrão,
designado como Eº.
O potencial padrão Eº é a medida da tendência dos reagentes, nos respectivos
estados padrões, se transformarem nos produtos em seus respectivos estados padrões.
120
REDUÇÃO
Então, a variação de energia livre nesta transformação é a variação de energia livre

padrão da reação, ∆Gºr. A relação entre estas duas grandezas é:
∆Gºr = - nFEº
onde n é o número de mols de elétrons transferidos entre o agente redutor e o oxidante na

reação redox balanceada e F é a constante de Faraday, onde seu valor numérico é 96.485
C/mol.
A reação entre o Zn(s) e o Cu+2(aq) produz uma corrente elétrica numa pilha, portanto é
uma reação favorável aos produtos (reação espontânea),escrita na forma:
Zn(s) + Cu(aq) ↔ Zn(aq) + Cu(s) Eº= + 1,10 V
Como as reações espontâneas têm variação de energia livre, ∆Gºr, negativa, o sinal
negativo na equação da relação entre variação de energia livre padrão e o potencial padrão
da rea ção mostra que todas as reações espontâneas (favoráveis aos produtos) de
transferência de elétrons têm um potencial Eº positivo.
EXEMPLO 8.1. Considere a equação química para a reação da célula de Daniell. Para esta
reação, n=2 porque 2 mols de elétrons migram do Zn para o Cu e medimos E= 1,1 V.
SOLUÇÃO: Aplicando os dados fornecidos no exercício na equação da variação de energia livre
da reação, temos:
ΔGr= -nFE
ΔGr= -2 (9,65 .104 C/mol) . (1,1 V)
ΔGr= -2,1. 105 C V/ mol
Como CV= 1 J, concluímos que a energia livre da reação é cerca de -210 kJ/mol.
8.4. CÁLCULO DO POTENCIAL Eº DE UMA PILHA ELETROQUÍMICA

121
REDUÇÃO
No caso da reação da pilha de Daniel seria muito conveniente se pudéssemos

calcular o potencial padrão e é razoável pensar que ele possa ser a soma dos potenciais
associados as duas semi-reações. O problema está na impossibilidade de se medir
diretamente o potencial das semi-reações isoladas, pois o que se mede é a diferença de
energia potencial dos elétrons em dois ambientes químicos diferentes. Porém, p odemos
medir o potencial padrão de uma semi- reação (de um eletrodo) em combinação com uma
outra semi-reação padrão (um eletrodo padrão). O padrão adotado pelos químicos é da
reação do eletrodo padrão de hidrogênio como mostrado abaixo:
2 H3O+ (aq) + 2 e- ↔ H2 (g, 1 bar) + 2 H2O (l) Eº = 0,00 V
A reação do eletrodo padrão de hidrogênio tem, convenientemente, o potencial 0,00 V.

Para medir o potencial de qualquer semi-reação de uma pilha, devemos montar uma pilha
eletroquímica com este eletrodo num lado e um eletrodo de hidrogênio, com a semi-reação
H2/H3O+, do outro. O hidrogênio molecular, H2, é o agente redutor, enquanto o H3O+ (aq) é o
agente oxidante. Então, quando se monta o eletrodo padrão de hidrogênio com um outro
eletrodo, numa pilha eletroquímica, a semi-reação H2/ H3O+ pode ser ou uma oxidação ou
uma redução.
EXEMPLO 8.2. O potencial padrão de um eletrodo de zinco é -0,76 V e o potencial padrão

2+ 2+
da célula Zn(s) I Zn II Cu I Cu(s) é 1,10 V. Qual é o potencial do eletrodo de cobre?
SOLUÇÃO: O eletrodo de zinco é o ânodo (local da oxidação ou lado esquerdo da reação),
assim o zinco é oxidado e o cobre é reduzido (local da redução ou lado direito da reação). O
potencial padrão do zinco é -0,76 V. O eletrodo de cobre deve contribuir com o potencial
necessário para que o potencial da célula seja 1,10 V:
Eº (Cu2+, Cu) – Eº (Zn2+, Zn) = 1,10 V

122
REDUÇÃO
Então,
Eº (Cu2+, Cu)= 1,10 V + Eº (Zn2+, Zn)= 1,10 V – 0,76 V= + 0,34 V
É importante lembrar que quando uma reação é invertida, o valor em módulo de

∆Gº e de Eº permanece constante, mas os seus sinais se invertem. Além disso, devemos
saber que ao multiplicar uma semi-reação por qualquer número o potencial padrão de
redução (Eº) e o potencial da semi-cécula (E) não mudam.
Alguns potenciais padrões de redução Eº são apresentados na Tabela 8.1.
123
REDUÇÃO
Tabela 8.1. Potenciais padrões de redução em solução aquosa a 25ºC
Semi-reação Eº (V)
F2(g) + 2 e- → 2 F- + 2,87
H2O2(aq) + 2 H3O+(aq) + 2 e- → 4 H2O(l) + 1,77
MnO4- + 4 H+ + 3 e- → MnO2(s) + 2 H2O + 1,692
PbO2(s) + SO 42- (aq) + 4 H3O+(aq) + 2 e- → PbSO4(s) + 6 H2O(l) + 1,685
MnO4-(aq) + 8 H3O+(aq) + 5 e- → Mn2+(aq) + 12 H2O(l) + 1,52
Au3+(aq) + 3 e- → Au(s) + 1,50
Cl2(g) + 2 e- → 2 Cl- + 1,360
Cr2O72-(aq) + 14 H3O+ (aq) + 6 e- → 2 Cr3+ (aq) + 21 H2O (l) + 1,33
O2(g) + 4 H3O+(aq) + 4 e- → 6 H2O (l) + 1,229
MnO2(s) + 4 H3O+ + 2 e- → Mn2+ + 2 H2O + 1,230
Br2(l) + 2 e- → 2 Br-(aq) + 1,08
NO3-(aq) + 4 H3O+(aq) + 3 e- → NO(g) + 6 H2O(l) + 0,96
OCl-(aq) + H2O(l) + 2 e- → Cl-(aq) + 2 OH-(aq) + 0,89
Hg2+(aq) + 2 e- → Hg(l) + 0,855
Ag+(aq) + e- → Ag(s) + 0,80
Hg22+(aq) + 2 e - → 2 Hg(l) + 0,789
Fe3+(aq) + e - → Fe2+(aq) + 0,771
I2(aq) + 2 e- → 2 I- + 0,620
H3AsO4 + 2 H3O+ + 2 e- → H3AsO3 + H2O + 0,575
I2(s) + 2 e- → 2 I-(aq) + 0,535
I3- + 2 e- → 3 I- + 0,535
O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- → 4 OH-(aq) + 0,40
Cu2+(aq) + 2 e- → Cu(s) + 0,337
AgCl(s) + e- → Ag(s) + Cl- + 0,222
H3AsO3 + 3 H2O+ + 3 e- → As(s) + 3 H2O + 0,2475
Cu2+ + e- → Cu+ + 0,161
Sn4+(aq) + 2 e- → Sn2+(aq) + 0,15
CuCl(s) + e- → Cu(s) + Cl- + 0,137
Ag(S2O3) 23- + e- → Ag(s) + 2 S2O32- + 0,017
2 H3O+(aq) + 2 e- → H2(g) + 2 H2O(l) 0,00
Sn2+(aq) + 2 e- → Sn(s) - 0,14
Ni2+(aq) + 2 e- → Ni(s) - 0,25
V3+(aq) + e- → V2+(aq) - 0,255
PbSO4(s) + 2 e- → Pb(s) + SO42-(aq) - 0,356
Cd2+(aq) + 2 e- → Cd(s) - 0,40
Fe2+(aq) + 2 e- → Fe(s) - 0,44
FeCO3(s) + 2 e- → Fe(s) + CO32- - 0,756
Zn2+(aq) + 2 e- → Zn(s) - 0,763
2 H2O(l) + 2 e- → H2(g) + 2 OH-(aq) -0,8277
Al3+(aq) + 3 e- → Al(s) - 1,66
Mg2+(aq) + 2 e- → Mg(s) - 2,37
Na+(aq) + e- → Na(s) - 2,714
K+(aq) + e- → K(s) - 2,925
Li+(aq) + e- → Li(s) - 3,045
124
REDUÇÃO
8.5. EQUAÇÃO DE NERNST
A equação de Nernst permite efetuarmos o cálculo do potencial E, numa pilha em

condições diferentes das condições padrões, e também possibilita a determinação
de concentrações de reagentes ou produtos pela medida do potencial de
uma pilha. Para a semi-reação genérica abaixo, temos:
aA + nē ↔ bB
G= Gº - RT ln [B]b
nF [A]a
Então, podemos escrever:

R= 8,314 J/K mol
F= 96.485 C/mol
E= Eº - RT ln [B]b T= 298 º K
O ln= 2,303 log
nF [A]a
n
d ΔG= -nFE
onde:
e ΔGº= -nFEº
Sendo assim, temos:
E= Eº - 0,0592 log [B]b

n [A]a
EXEMPLO 8.3. Algumas semi-reações típicas e suas correspondentes expressões de Nernst

são apresentadas a seguir.
E= Eº - 0,0592 log 1
(1) Zn2+ + 2ē ↔ Zn(s) 2 [Zn2+]
125
REDUÇÃO
(2) Fe3+ + ē ↔ Fe2+ E= Eº - 0,0592 log [Fe2+]

1 [Fe3+]
(3) 2H+ + 2ē ↔ H2(g)

E= Eº - 0,0592 log PH2
2 [H+]2
Neste exemplo, PH2 é a pressão parcial do hidrogênio (em atmosferas) na superfície

do eletrodo. Normalmente, seu valor será o mesmo da pressão atmosférica.
E= Eº - 0,0592 log [Mn2+]

(4) MnO4- + 5ē + 8 H+ ↔ Mn2+ + 4 H2O
5 [MnO4]-. [H+]8
(5) AgCl(s) + ē ↔ Ag(s) + Cl-

E= Eº - 0,0592 log [Cl-]
1
EXEMPLO 8.4. Calcule a f.e.m. de uma célula de Daniell formada pela imersão de uma
lâmina de cobre numa solução 0,15 M de CuSO 4 e um bastão de zinco numa solução 0,25 M
de ZnSO4 interligando-se as duas semi-células.
SOLUÇÃO: Os potenciais padrões de redução tabelados são:
Cu2+ + 2 ē ↔ Cu EºCu= 0,34 V

Zn2+ + 2 ē ↔ Zn EºZn= -0,76 V
A f.e.m. da célula é expressa por:
f.e.m.= │ ECu - EZn│

126
REDUÇÃO
Devemos, em primeiro lugar, calcular os dois potenciais de eletrodo:
ECu= EºCu - 0,0592 log [Cu2+]

2
ECu = 0,34 + 0,0592 log 0,15 = 0,316 V
2
EZn= EºZn - 0,0592 log [Zn2+]

2
ECu = -0,76 + 0,0592 log 0,25 = -0,778 V
2
Então, podemos calcular agora a f.e.m. como sendo:
f.e.m.= │ ECu - EZn│= │0,316 – (-0,778)│= 1,094 V
8.6. CONSTANTE DE EQUILÍBRIO DAS REAÇÕES DE ÓXIDO-REDUÇÃO
Uma das aplicações mais úteis e generalizadas das medidas da f.e.m. é o cálculo das
constantes de equilíbrio de reações químicas. Se pode deduzir uma relação importante entre a
constante de equilíbrio e a f.e.m. de uma dada reação total. A variação de energia livre de
uma reação está relacionada com a constante de equilíbrio pela equação:
ΔGº= - RT ln K
A variação da energia livre normal e a f.e.m. de uma reação em condições normais

pode ser igualada a expressão:
ΔGº= - nFEº
127
REDUÇÃO
Por combinação destas duas equações obtemos
RT ln K = nFEº
ln K= nFEº
RT
Transformando para logarítimos decimais e substituindo as diversas constantes físicas,

obtemos o seguinte resultado:
log K= nEºcélula
0,0592
K= 10 n(Eº direita- Eº esquerda /0,0592
EXEMPLO 8.5. Calcule a constante de equilíbrio da reação:
(5 ē)
- + 2+
MnO4 + 8 H + 5 Fe ↔ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O
Para esta reação, temos:
K= [Mn2+]. [Fe3+]5
[MnO4-]. [H+]8. [Fe2+]5
Onde n= 5, Eº1= 1,52 V , Eº2= 0,76 V. Utilizando a equação da constante de equilíbrio da

reação de óxido-redução, temos:
log K= 5 (1,52-0,76)
0,0592
K= 10 3,8/0,0592
K= 1,51.1064
128
REDUÇÃO
1) Calcule a constante de equilíbrio da reação:

(2 ē)
2 Fe3+ + Sn2+ ↔ 2 Fe2+ + Sn4+
RESPOSTA: K= 4,21. 1020.
2) Uma solução contém FeCl2 0,05 M e FeCl3 0,15 M. Qual é o potencial de óxido-redução a
ser medido na solução? Dado: Eº (Fe3+/Fe2+) = 0,76 V. RESPOSTA: 0,788 V
3) Calcule o potencial para a célula:
Ag│Ag+ (0,20 mol/L) ║Cu2+ (0,20 mol/L) │Cu
RESPOSTA: -0,412 V
4) A constante do produto de solubilidade para Ag2SO3 é 1,5 . 10-14. Calcule Eº para o
processo:
Ag2SO3(s) + 2ē ↔ 2 Ag + SO32-
RESPOSTA: 0,390 V
5) Escreva as equações balanceadas para as seguintes reações. Acrescente H+ e/ou H2O

necessários para obter o balanceamento.
(a) Fe3+ + Sn2+ ↔ Fe2+ + Sn4+
(b) NO3- + Cu(s) ↔ NO2(g) + Cu2+
(c) Ag(s) + I- + Sn4+ ↔ AgI(s) + Sn2+
(d) HNO2 + MnO4- ↔ NO3- + Mn2+
6) Identifique o agente oxidante e o agente redutor do lado esquerdo da equação para cada
semi-reação do exercício 5.
129
CAPÍTULO IX - COLÓIDES
Neste capítulo estudaremos as soluções coloidais.
9. O ESTADO COLOIDAL
Em 1861, o químico inglês Thomas Graham estudando a difusão de uma serie

de substancias, classificou estas substancias em dois grupos: cristalinas e coloidais.
Sabe-se atualmente que a expressão “colóide” refere-se a um estado da matéria e
não a uma classe particular de substancias.
Para entender melhor o que é e como reconhecer o estado coloidal será agora
apresentado este estado da matéria tão importante para a química analítica.
9.1. Quando se atinge o estado coloidal?
O estado coloidal é atingido quando se faz uma reação química e

aparentemente formou-se um precipitado, porém, não se observa uma deposição de
sólido no fundo do frasco de reação. Aparentemente o colóide se assemelha a uma
gelatina dispersa na água.
9.2. Sistemas dispersos
As soluções coloidais pertencem a uma classe geral de sistemas dispersos.

Estes são sistemas em que uma substância finamente dividida esta distribuída ou
dispersa em uma segunda substancia, chamada de dispersante ou fase de dispersão.
Os sistemas dispersos apresentam grandes variações em relação ao grau de
dispersão. Em um extremo estão as suspensões, em outro extremo as soluções
verdadeiras. Entre este dois extremos temos as soluções coloidais.
Nos sistemas dispersos podemos fazer as seguintes considerações em relação
ao tamanho das partículas dispersas:
a) Suspensões e emulsões: as partículas dispersas são maiores que 10-7 m;
b) Soluções coloidais: as partículas dispersas têm entre 10 -7 m e 10-9 m;
c) Soluções verdadeiras: as partículas dispersas são menores que 10 -9 m;
130
9.3. Características do estado coloidal
Algumas reações químicas aparentemente não formam precipitadas, mas

apresentam uma coloração tão intensa e quando são observadas pela luz refletida
apresentam-se opacas (não permitem a passagem da luz). Se um poderoso feixe
luminoso atravessar a solução, e esta for observada por um microscópio em ângulos
retos à luz incidente, será observado a dispersão da luz (pontos de luminosidade
brilhante contra um fundo escuro), evidentemente ocasionada pela luz refletida nas
partículas em suspensão na solução. A dispersão da luz é conhecida como EFEITO
TYNDALL. As soluções verdadeiras (aquelas com partículas de dimensões
moleculares) não apresentam efeito Tyndall.
Quando se tenta filtrar uma solução coloidal observa-se que as partículas
ultrapassam facilmente o papel de filtro.
Quando se deixa em repouso uma solução coloidal, mesmo por um longo
tempo, não se observa a deposição de sólido no fundo do frasco.
Soluções coloidais não são, portanto, soluções verdadeiras. Um exame mais
aprofundado mostra que não são homogêneas, mas consistem em uma suspensão de
partículas sólidas ou líquidas em um líquido.
9.4. Classificação dos colóides
Os sistemas coloidais, que apresentam um líquido como meio de dispersão,

são geralmente denominados sóis para distingui-los das soluções verdadeiras; a
natureza do líquido é indicada por um prefixo, como hidrossol (quando o líquido for a
água) ou alcoossol ( quando o líquido for o álcool).
O sólido produzido após a coagulação ou floculação de um sol foi originalmente
denominado gel, mas esta expressão esta agora restrita aos casos em que todo o
sistema forma um estado semi-sólido, sem que houvesse inicialmente qualquer líquido
sobrenadante. Alguns autores utilizam o termo gel abrangendo precipitados
gelatinosos, tais como os hidróxidos de alumínio e ferro (III), formados a partir de sóis,
131
enquanto outros se referem a eles utilizando o termo coagel.

O processo de dispersão de um sólido floculado ou gel (ou coagel) para a
obtenção de uma solução coloidal é denominado peptização.
As soluções coloidais podem ser dividas em dois grupos principais: liófobo (do
grego: repulsa ao solvente) e liófilo (do grego: afinidade pelo solvente). Quamdo o
meio de dispersão é a água utiliza-se os termos: hidrófobo e hidrófilo.
Os sais hidrófobos apresentam viscosidade e tensão superficial semelhante a
da água. Como exemplos podemos citar: sais de metais, halogenetos de prata,
hidróxidos metálicos e sulfato de bário.
Os sais hidrófilos apresentam viscosidade maior que a da água (apresentando-
se como uma massa gelatinosa) e tensão superficial mais baixa que a da água (às
vezes espumas são produzidas). Como exemplos podemos citar: sóis de ácido
salicílico, estanho (IV), gelatina, amidos e proteínas.
9.5. Coagulação de colóides
Em certas circunstâncias pode se provocar que as partículas do colóide se

aproximem entre si e se reúnam umas com as outras, dando como resultado uma
massa de material que se sedimenta rapidamente. O sólido resultante se designa com o
nome de precipitado coloidal e o processo em que ele é formado se denomina
coagulação ou agregação.
Os precipitados coloidais coagulados têm um aspecto completamente diferente
dos precipitados cristalinos típicos. Alguns são tênues e gelatinosos, não possuindo
nenhuma regularidade em sua estrutura e se parecem com grandes massas amorfas.
Uma das propriedades dos colóides é a sua tendência de coagular-se dando uma
massa maior, mais facilmente filtrável. Geralmente a coagulação é conseguida por meio
de calor ou por adição de um eletrólito (solução iônica).
9.6. Exemplos de colóides

Quando se passa gás sulfídrico através de uma solução refrigerada de óxido de
arsênio (III), não se observa a formação de precipitado ao se examinar a mistura
132
resultante. A solução, no entanto, adquiriu uma coloração intensamente amarela. É

evidente que na reação se formou o sulfeto de arsênio (III), mas com partículas tão
finamente divididas que não se apresentam como um precipitado. Na verdade estão no
estado coloidal.
Outras soluções coloidais que podem ser encontradas em análise qualitativa
incluem hidróxidos de alumínio, ferro (III) e cromo (III), sulfetos de níquel, cobre (II) e
manganês (II), e cloreto de prata e ácido silícico.
9.1. Em que consiste a diferença entre colóides liófilos e colóides liófobos?

9.2. O que é a coagulação das soluções coloidais?
9.3. O que é peptização?
133
CAPÍTULO X - INTRODUÇÃO A QUÍMICA ANALÍTICA
QUANTITATIVA
A química analítica quantitativa, junto com a química analítica qualitativa, fazem

parte da análise química que está associada ao conjunto de procedimentos utilizados
para a identificação e/ou quantificação de uma substância, ou os componentes de
uma solução ou mistura”.
10.1 APLICAÇÕES DA QUÍMICA ANALÍTICA:
1) Determinar e controlar a qualidade e/ou nível da poluição ambiental através da

análise do ar, água e solos;
2) Controlar a qualidade de matérias-primas (como óleo cru, minérios) e de

produtos (medicamentos, alimentos, materiais etc.);
3) Monitorar o processo industrial;
4) Desenvolver novos produtos;
5) Diagnosticar doenças e controlar as condições dos pacientes através da

análise química de materiais biológicos;
6) Analisar químicamente os solos para verificar a natureza e as quantidades de

fertilizantes e nutrientes básicos (N,P,K) e traços de outros elementos
necessários para o bom desenvolvimento dos mesmos;
7) Determinar a composição das rochas através de mapeamentos geológicos.
8) Caracterizar a forma com que os elementos estão distribuídos na natureza

(especiação química).
10.2 ETAPAS ENVOLVIDAS EM UMA ANÁLISE QUÍMICA QUANTITATIVA
De um modo geral o esquema abaixo mostra os passos mais importantes de

uma análise química quantitativa típica, a modificação desse esquema dependerá do
tipo de amostra que será analisada. Amostras líquidas de uma forma geral não
apresentam problemas, algumas etapas do esquema poderão ser excluídas. Se a
concentração do analito na amostra pesada for inferior ao limite de detecção do
método escolhido será necessário acrescentar uma etapa de pré-concentração
(extração por solventes, resina de troca iônica, etc.)
134
QUANTITATIVA
Quantificação
das amostras
Fluxograma – Etapas de uma análise química quantitativa
10.2.1 ESTUDO DO PROBLEMA:
Os principais aspectos a serem considerados são:
a) a natureza da informação procurada;
b) a quantidade de amostra disponível e a percentagem do constituinte a ser

determinado;
c) a faixa de concentração a ser medida;
d) a utilização dos resultados da análise;
e) a disponibilidade de instrumentos;
f) o tempo analítico (controle de qualidade);
g) o número de amostras a ser analisada;
135
QUANTITATIVA
h) a necessidade de utilizar métodos não destrutivos para a análise;
i) as condições na qual cada método é confiável;
j) as possíveis interferências que podem mascarar os resultados e saber como

resolvê-las;
10.2.2 COLETA E AMOSTRAGEM
Deverá ser realizada por pessoa experiente e a quantidade de amostra

coletada deverá verdadeiramente ser representativa de um todo. Como existe uma
série infindável de amostras, o analista precisa ter conhecimento dos processos
normais de amostragem padrão empregados para os diferentes tipos de materiais.
10.2.3 PREPARAÇÃO DE UMA AMOSTRA
Envolve a redução do tamanho das partículas, secagem, trituração,

peneiramento etc., visando à homogeneização da amostra.
10.2.4 DISSOLUÇÃO DA AMOSTRA
Através de procedimentos adequados (e.g. tratamento ácido ou com solventes)

permiti a solubilização dos analitos de interesse para sua posterior quantificação.
10.2.5 REMOÇÃO DE INTERFERENTES
Propriedades químicas e físicas de importância em análises químicas são

representativas de um grupo de elementos ou compostos, por este motivo é comum
que mais de um elemento apresente reações semelhantes quando se efetua uma
análise química usando reagentes não específicos. Espécies que afetam a medida
final que não sejam o analito são chamados interferentes e deverão ser eliminados da
solução. Os métodos de separação como filtração, extração com solventes,
cromatografia, resinas etc, ou agentes complexantes e outros são usados para este
2+
fim. Ex: Co2+ reagem com SCN- produzindo uma coloração azul. O Fe também
136
QUANTITATIVA
-
reage com o SCN produzindo coloração vermelha, ou seja a coloração produzida
pelo Fe(SCN)6 irá mascarar a observação da cor azul produzida pelo Co(SCN)42-, ou
3+ 2+
seja, os íons Fe interferem na identificação do Co .
10.2.6 QUANTIFICAÇÃO DAS AMOSTRA
Para a quantificação de uma amostra é importante a escolha do método

adequado e dependendo do método (clássico ou instrumental) é necessário validá-lo
dento das condições do laboratório que se está efetuado as análises. A padronização
do método, a calibração instrumental, a otimização dos melhores resultados, e a
escolha da medida de resposta (e.g. absorbância, sinal de emissão, potencial,
corrente) são parâmetros decisivos nesta etapa do processo.
10.2.7 RESULTADOS:
Para uma melhor interpretação dos resultados deve-se utilizar a análise

estatística dos dados. Se vários parâmetros foram investigados em uma determinada
análise é importante se utilizar a análise estatística multivariada. A análise
multivariada refere-se a todos os métodos analíticos que analisam simultaneamente
múltiplas medidas em cada indivíduo ou objeto sob investigação
10.3 MÉTODOS UTILIZADOS EM ANÁLISE QUANTITATIVA
10.3.1 Métodos clássicos ou tradicionais: baseiam-se no acompanhamento

quantitativo de reações químicas.
Exemplos:
a) Gravimetria por precipitação química: a substância a ser determinada é
convertida em um precipitado insolúvel que é isolado e pesado.
b) Volumetria: reage-se a substância a ser determinada com um reagente

adequado e padronizado. Exemplos: reações de neutralização, complexação,
137
QUANTITATIVA
precipitação e óxido-redução.
c) Volatilização ou desprendimento: mede-se o volume de gás desprendido ou

absorvido em uma reação química.
10.3.2 Métodos instrumentais: são aqueles que requerem um instrumento para

medir a propriedade de interesse (e.g. elétrica, absorção, emissão etc.).
10.3.3 Métodos elétricos (voltametria, coulometria e potenciometria):

compreendem a medida da variação da corrente, da voltagem ou da resistência em
função da concentração de certas espécies em solução.
10.3.4 Métodos espectrométricos (visível ou colorimetria, ultravioleta,

infravermelho, espectrometria de absorção e emissão atômica): dependem da
quantidade de energia radiante que é absorvida ou emitida pela amostra em
determinado comprimento de onda sob determinadas condições.
10.4 MÉTODOS TRADICIONAIS X MÉTODOS INSTRUMENTAIS: VANTAGENS E

DESVANTAGENS:
Características Métodos Tradicionais Métodos Instrumentais

Custo de Equipamentos Baixo Alto
Custo de Reagentes Baixo Alto
Tempo de otimização do Baixa Médio-alta
aparelho
Rapidez analítica Baixa Alta
Quantidade de amostra Média Baixa
Sensibilidade Baixo-média Alta
Capacidade de baixa Média
automação
10.5 CLASSIFICAÇÃO DOS MÉTODOS QUANTO A QUANTIDADE DE AMOSTRA
Classificação Quantidade de amostra

Macro ≥ 0,1 g
Meso (semimicro) 10-2 a 10-1 g
Micro 10-3 a 10-2 g
Submicro 10-4 a 10-3 g
Ultramicro < 10-4 g
138
QUANTITATIVA
10.6 AVALIAÇÃO DOS DADOS OBTIDOS EM UMA ANÁLISE QUÍMICA

QUANTITATIVA:
É de grande importância que um analista tenha conhecimento sobre as regras

de utilização dos algarismos significativos e os erros cometidos durante a execução
de uma metodologia analítica para melhor avaliar os dados obtidos em uma análise
química quantitativa.
10.6.1 Algarismos significativos:
O número de algarismos significativos é o número mínimo de dígitos

necessários para escrever um dado valor em notação cientifica sem a perda da
exatidão. O número 142,7 possui quatro algarismos significativos, porque pode ser
escrito como 1,427 x 102. Se você escreveu 1,4270 x 102, subentendem que conhecia
o valor do digito após 7, o que não é o caso para o numero 142,7. O número 1,4270 x
102, possui portanto, cinco algarismos significativos.
O número 6,302 x 10-6 possui quatro algarismos significativos, porque todos os
quatro dígitos são necessários. Caso você escreva o mesmo número como
0,000006302, ele também tem quatro algarismos significativos. Os zeros à esquerda
do 6 são meros ocupantes de casas decimais.
Considere por exemplo o peso de um cadinho, primeiro em uma balança cuja
incerteza é de décimo de g (± 0,1 g) e depois em uma balança analítica cuja incerteza
é décimo de miligrama (±0,0001 g) e que os resultados das pesagens foram 12,2 g e
11,2169 g respectivamente. Para expressar os resultados se empregam três dígitos
para primeira medida e 6 dígitos para a segunda. Uma quantidade menor de dígitos
não poderia expressar os resultados das medidas com a precisão com que foram
efetuadas.
10.6.2. ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS EM ARITMÉTICA:
Os números de algarismos significativos não dependem do número de casas

decimais. Assim quando se quer expressar a massa de 15,1321 g, em unidade de
miligramas, deve-se representá-la por 15132,1 mg. No primeiro caso, têm-se quatro
casas decimais e no segundo apenas uma. Entretanto nos dois casos têm-se seis
algarismos significativos. Assim também os números 1516, 151,6, 15,16, 1,516 e
139
QUANTITATIVA
0,1516 contem quatro algarismo significativos independentemente da posição da

vírgula.
Os zeros são significativos quando fazem parte do número e não são
significativos quando são usados somente para indicar a ordem de grandeza. Assim,
os zeros situados à esquerda de outros dígitos não são significativos, pois nestes
casos são usados apenas para indicar a casa decimal. Se for necessário expressar
23 miligramas em gramas, escreve-se 0,023 g que continua ter apenas dois
algarismos significativos.
Os números 0,1516, 0,01516, 0,001516 e 0,0001516 tem todos, quatro
algarismo significativos independente do número de zeros que existe à esquerda. É
conveniente, nestes casos usar a notação exponencial como 1,516.10-1, 1,516.10-2,
1,516.10-3, 1,516.10-4, respectivamente.
10.6.3 ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS EM OPERAÇÕES MATEMÁTICAS:
1) Ao expressar uma quantidade medida experimentalmente, retém-se apenas o

primeiro dígito incerto;
2) Quando for necessário arredondar números, usam-se os seguintes critérios;
a) Quando o algarismo seguinte ao último que se conserva é maior que 5,

aumenta-se de uma unidade o dígito retido. Caso esse dígito seja menor que 5,
o algarismo que se retém não sofre modificações;
Exemplo 1: 5,2829 → 5,283 → 4 algarismos significativos

5,2823 → 5,282 → 4 algarismos significativos
b) Quando o algarismo seguinte ao último que se conserva for 5 ( ou zero depois

de 5) o dígito retido é aumentado de uma unidade se for ímpar, ou permanece
imutável se for par;

140
QUANTITATIVA
c) Quando o algarismo seguinte ao último que se conserva é 5, e há algarismo

diferente depois de zero depois de 5, o dígito retido é aumentado de uma
unidade seja ímpar ou par.

3) Nas operações de adição e subtração, retém tão somente tantas casas

decimais no resultado quantas há no componente com menor número de casas
decimais.
Exemplo 4: 4,2 + 0,1145 = 2,3145 → 2,3 g → 2 algarismos significativos

6,88 – 2,6367 = 4,2433 → 4,24g → 3 algarismos
significativos
Em adições ou subtrações de números expressos em notação científica todos
os números devem primeiro ser convertido ao mesmo expoente;
Exemplo 5: 1,623.105 + 4,107.103 + 0,948.106 = 1,632.105 +

0,04107.105 + 9,84.105 = 11,51307.105 = 11,51.105.
4) Nas operações de multiplicação e divisão o resultado devera conter tantos

algarismos significativos quantos estiverem expressos no componente com
menor número de significativos;
Exemplo 6: 3,26.10-5 x 1,78 = 5,8028.10-5 = 5,80.10-5

Exemplo 7: 34,60 : 2,46287 = 14,04865 ... = 14,05
10.6.4 LOGARITMOS E ANTILOGARITMOS:
Um logaritmo é composto de uma característica e uma mantissa. A

característica é a parte inteira e a mantissa é a parte decimal: log 335 = 2,525, no
resultado o número de algarismo na mantissa de log 335 deve ser igual ao número de
algarismos significativos existente em 335. Logo, o logaritmo de 335 é corretamente
expresso como 2,525.
Exemplo 8: log 0,001238 = -2,907279 ... = -2,9073
141
QUANTITATIVA
Convertendo um logaritmo em seu antilogaritmo, o número de algarismos

significativos no antilogaritmo deve ser igual ao número de algarismos existentes na
mantissa, assim:
Antilog ( - 3,45 ) = 10-3,45 = 3,548.10-4 = 3,5.10-4
Quando são feitas varias operações sucessivas, é conveniente manter os

números que serão usados nos cálculos subseqüentes com pelo menos um digito
além do último algarismo incerto
10.7 TIPOS DE ERROS
Toda medida possui uma certa incerteza, a qual é chamada de erro

experimental. Conclusões podem ser expressas com um alto ou baixo grau de
confiança, mas nunca com completa certeza.
A execução de uma analise química quantitativa compreende sempre uma
serie de operações e medidas todas sujeitas a erros capazes de afetar ou mais ou
menos seriamente os resultados. Os erros que acompanham uma medida podem ser
classificados em duas categorias:
10.7.1 Erros determinados ou sistemáticos:
Aparecem de uma falha no projeto de um experimento ou em uma falha de um

equipamento. Possuem causas definidas e, pelo menos em principio, podem ser
descobertos e corrigidos, e computados no resultado final. Em relação aos erros
determinados tem-se que considerar os seguintes aspectos:
a) Erro do método: Quando se realiza uma analise costuma-se seguir ou adaptar um

procedimento ou método retirado da literatura. Entretanto, a realização de análise
segundo um determinado método pode induzir a erros, inerentes ao próprio método,
não importando quão cuidadosamente se trabalhe. Por exemplo, quando faz uma
análise volumétrica usando-se um indicador inadequado comete-se um erro. Esse
erro só será corrigido trocando-se o indicador usado. Os erros inerentes a um método
são provavelmente os mais sérios dos erros determinados, pois são os mais difíceis
142
QUANTITATIVA
de serem detectados. Em gravimetria os erros de método mais comuns são aqueles

devidos à solubilidade dos precipitados, à coprecipitação e pós-precipitação e à
decomposição ou higroscopicidade da forma da pesagem. Em volumetria, cita-se o
uso impróprio de indicadores e a aplicação do método a concentração inadequada.
b) Erros operacionais: São erros relacionados com as manipulações feitas durante a

realização das análises. Eles não dependem das propriedades químicas e físicas do
sistema, nem dos instrumentos utilizados, mas somente da capacidade técnica do
analista. Alguns exemplos de erros operacionais em análises gravimétricas e
volumétricas são: deixar um béquer destampado, permitindo a introdução de poeira
na solução; deixar um líquido contido em um frasco sob forte aquecimento sem cobri-
lo com um vidro de relógio; quando da filtração em uma análise gravimétrica, não
remover o precipitado completamente; derramar inadvertidamente líquidos ou sólidos
dos frascos que os contêm; usar pipetas e buretas sujas; lavar em excesso ou
insuficientemente um precipitado; calcinar precipitados durante um tempo insuficiente,
pesar cadinhos ou pesa-filtros antes de estarem completamente frios; deixar o
cadinho ou outro material esfriar fora do dessecador, antes de ser pesado, etc.
c) Erros pessoais: Esses erros provêm da inaptidão de algumas pessoas em fazer

certas observações, corretamente. Por exemplo, alguns indivíduos têm dificuldades
em observar corretamente a mudança de cor de indicadores (ex: observam a viragem
do indicador após o ponto final da titulação); aferir balões volumétricos e pipetas.
Outro erro, muito grave, classificado como erro pessoal, é o chamado erro de pré-
julgamento ou de preconceito. Este erro ocorre quando o analista, após fazer uma
determinação, força os resultados de determinações subseqüentes da mesma
amostra, de modo a obter resultados concordantes entre si.
d) Erros instrumentais e de reagentes: São erros relacionados com as imperfeições

dos instrumentos, aparelhos volumétricos e reagentes. A existência de pesos e
aparelhos volumétricos, tais como buretas, pipetas e balões volumétricos, mal
calibrados, é fonte de erros em uma análise quantitativa. As impurezas presentes nos
reagentes podem também interferir em uma análise. Por exemplo, o uso de ácido
clorídrico contendo impurezas de ferro ou a existência de uma substância no
hidróxido de amônia (agente precipitado) que reagisse com Fe(III) e impedisse sua
143
QUANTITATIVA
precipitação quantitativa, seriam causas gravíssimas de erro (erro devido a impurezas

nos reagentes) numa análise gravimétrica de ferro (III)).
10.7.2 Erros indeterminados e aleatórios: Resultam dos efeitos de variáveis

descontroladas (e possivelmente incontroláveis) nas medidas. Não possuem valor
definido, não podem ser localizadas e, portanto, corrigidos, flutuam de um modo
aleatório. Mesmo na ausência de erros determinados, se uma mesma pessoa faz uma
mesma análise, haverá pequenas variações nos resultados. Isto é conseqüência dos
chamados erros indeterminados, os quais não podem ser localizados e corrigidos. No
entanto, estes erros podem ser submetidos a um tratamento estatístico que permite
saber qual o valor mais provável e também a precisão de uma serie de medidas.
144
CAPÍTULO XI - ANÁLISE GRAVIMÉTRICA
A gravimetria engloba uma variedade de técnicas, onde a maioria envolve a

transformação do elemento ou composto a ser determinado num composto puro e
estável e de estequiometria definida, cuja massa é utilizada para determinar a
quantidade do analito original. Vários métodos analíticos baseiam-se em medidas de
massa. Na gravimetria por precipitação, o analito é separado de uma solução da
amostra como um precipitado e é convertido a uma espécie de composição
conhecida que pode ser pesada. Na gravimetria de volatilização o analito é isolado
dos outros constituintes da amostra pela conversão a um gás de composição
química conhecida. O peso desse gás serve então como uma medida da
concentração do analito. Na eletrogravimetria, o analito é separado pela deposição
em um eletrodo por meio do uso de uma corrente elétrica. A massa desse produto
fornece então uma medida da concentração do analito.
11.1 MÉTODO POR VOLATILIZAÇÃO OU DESPRENDIMENTO:

Consiste essencialmente na determinação de componentes voláteis
presentes em uma amostra. Pode ser desenvolvido por:
 Aquecimento da amostra ao ar livre ou em corrente de gás inerte (N2);
 Tratamento químico e/ou físico do constituinte, transformando-o em uma
espécie volátil ou em uma espécie não volátil.
O método por volatilização pode ser:
11.1.1 Direto: quando o constituinte procurado é volatilizado e em seguida absorvido

em uma substância adequada. Pelo aumento de massa dessa substância,
determina-se a porcentagem do mesmo.
Ex: CO2  H2O 


Δ
MgClO4  H2O  CO2 
11.1.2 Indireto: quando o constituinte procurado é volatilizado e, determinando-se a

massa do resíduo resultante da volatilização pela perda da massa ocorrida na
amostra, calcula-se a porcentagem da espécie química analisada.
Ex: CuSO4  H2Oazul  

Δ
CuSO4 branco  5H2O
145
11.2 MÉTODO GRAVIMÉTRICO OU POR PRECIPITAÇÃO:

Na gravimetria por precipitação, o analito é convertido a um precipitado
pouco solúvel. Então esse precipitado é filtrado, lavado para a remoção de
impurezas e convertido a um produto de composição conhecida por meio de um
tratamento térmico adequado e pesado. Por exemplo, um método de precipitação
para a determinação de cálcio em águas naturais é recomendado pela “Association
of Official Analytical Chemistis”. Aqui, um excesso de ácido oxálico, H 2C2O4, é
adicionado a uma solução aquosa contendo a amostra. Daí adiciona-se amônia, o
que neutraliza o ácido e provoca essencialmente a precipitação completa do cálcio
presente na amostra na forma de oxalato de cálcio. As reações são:
2NH3  H2C2O4  2NH4  C2O24
Ca2 aq  C2O24 aq  CaC2O4 s 
Então o precipitado é filtrado, utilizando-se um cadinho de filtração

previamente pesado, e depois é seco e calcinado. Esse processo converte
completamente o precipitado a óxido de cálcio. A reação é:
CaC2O4 s  
Δ
CaOs   COg  CO2 g
Após o resfriamento, o cadinho e o precipitado são pesados e a massa de

óxido de cálcio é determinada pela subtração da massa conhecida do cadinho.
Na maioria dos casos, a espécie química procurada não pode ser pesada na
mesma forma (composição) química do precipitado obtido devido o mesmo não
apresentar uma forma adequada de pesagem ou, por não possuir uma composição
química definida ou, por não suportar o processo de dessecação térmica que quase
sempre deve anteceder a pesagem. Portanto, deve-se fazer uma distinção entre,
precipitado químico (que é o precipitado resultante da reação química) e precipitado
ponderal (que é a forma ou composição sob a qual o precipitado é pesado após
dessecação).
 O precipitado químico quase sempre não apresenta composição química
definida, logo, não apresenta uma forma adequada de pesagem.
 O precipitado ponderal por sua vez, sempre apresenta uma composição

química definida e, portanto, uma forma adequada de pesagem.
146
O precipitado ponderal é obtido a partir do precipitado químico através de dois

processos:
1) Químico: o precipitado químico sofre uma modificação ou transformação química

associada a um aquecimento.
Ex: Fe 3  OH  exc  Fe 2 O 3  nH2 O  FeOH3  nH2 O 


Δ
Fe 2 O 3
p.q. p.q. p.p.
2) Físico: o precipitado químico sofre um aquecimento sem que haja uma

modificação na composição química do precipitado.
Ex: SO 4 aq  BaClaqexc  BaSO 4 nH2O 

Δ
BaSO 4  nH2O 
p.q. p.p.
3) Físico-químico: resulta da combinação dos dois processos anteriores.
 2
  C2O4 aqexc  CaC2O4  n H2O 
 CaCO3 

Δ Δ
Ex: Ca2aq CaO
p.q. 500C 1000C p.q.
CaCO3  H2SO 4 exc  CaSO4  nH2O 

Δ
CaSO4
p.q. p.p.
Observação: As siglas mostradas nas reações significam: p.q. (precipitado químico)

e p.p. (precipitado ponderal).
11.2.1 ETAPAS DE OBTENÇÃO DO PRECIPITADO:

O método gravimétrico envolve diversas etapas até se obter a precipitação e
posterior separação da espécie química analisada.
a) Solubilização
b) Precipitação
c) Digestão
d) Filtração
e) Lavagem do precipitado
f) Secagem do precipitado
g) Esfriamento
h) Pesagem e cálculos
147
11.2.2 CRITÉRIOS PARA QUE UM PRECIPITADO SEJA UTILIZADO EM

GRAVIMETRIA
As reações de precipitação, para que possam servir para fins gravimétricos,

devem atender aos seguintes requisitos:
1. É desejável que o reagente precipitante seja tão seletivo quanto possível nas
condições de precipitação da espécie de interesse;
2. O precipitado gravimétrico deve ser tão pouco solúvel, nas condições em

que ele se origina e depois durante a lavagem, que as perdas por
solubilidade não afetem seriamente o resultado da análise;
3. O precipitado deve ser facilmente filtrável e lavável;
4. O precipitado deve ser ele próprio uma forma de pesagem ou, então, de fácil
conversão em uma forma de pesagem adequada.
11.2.3 FORMAS DE PESAGEM DE UM PRECIPITADO

As formas de pesagem, por sua vez, também precisam atender a certos
requisitos:
1. Devem possuir composição química perfeitamente definida;
2. Não devem ser inconvenientemente higroscópicas;
3. É desejável que o precipitado possa ser convertido na forma de pesagem a

uma temperatura relativamente baixa e, de outra parte, que a forma de
pesagem suporte temperaturas relativamente altas; então, a conversão do
precipitado na forma de pesagem poderá ser efetuada sem controle de
temperatura;
4. É conveniente que uma pequena quantidade do constituinte a determinar

origine uma quantidade relativamente grande da forma de pesagem. Quanto
menor a razão do peso do constituinte para a forma de pesagem tanto
mais sensível o método.
148
Vários íons podem ser determinados por gravimetria. Esses são precipitados
com os reagentes e depois pesados. O quadro 11.1 abaixo mostra alguns desses
íons:
Quadro 11.1 Alguns elementos determinados por gravimetria
Substância Precipitado Precipitado Interferências
analisada formado pesado
Fe Fe(OH)3 Fe2O3 Al, Ti, Cr e muitas outras; metais tetravalentes
Al Al(OH)3 Al2O3 Fe, Ti, Cr e muitas outras; Mg não interfere em
soluções ácidas
Ca CaC2O4 CaCO3 Todos os metais exceto alcalinos e Mg
Mg MgNH4PO4 Mg2P2O7 Todos os metais exceto alcalinos
Zn ZnNH4PO4 Zn2P2O7 Todos os metais exceto Mg
Ba BaCrO4 BaCrO4 Pb
2- - 3- -
SO4 BaSO4 BaSO4 NO3 , PO4 , ClO3
- - - - - 2- 2-
Cl AgCl AgCl Br , I , SCN , CN , S , S2O3
Ag AgCl AgCl Hg(I)
3- 2- 2- +
PO4 MgNH4PO4 Mg2P2O7 MoO4 , C2O4 , K
Ni Ni(dmg)2 Ni(dmg)2 Pd
+
(dmg)= dimetildioxima com 1H removido.
Os métodos gravimétricos, em virtude da natureza das operações envolvidas,

são, em geral, de execução laboriosa e demorada. Além disso, a carência de
reagentes precipitantes específicos ou mesmo bastante seletivos faz com que,
freqüentemente, a precipitação do constituinte desejado tenha de ser precedida da
separação prévia de substâncias interferentes. Apesar disso, muitos métodos
gravimétricos conservam um grande valor como métodos finais de referência,
suposto que permitam separar quantitativamente o constituinte sob a forma de uma
fase sólida pura. Os métodos gravimétricos são, em muitos casos, insubstituíveis
quando se requer uma exatidão elevada (erro relativo de 0,1% ou menos). A faixa da
aplicabilidade da análise gravimétrica é limitada pela sensibilidade da balança
analítica. A análise gravimétrica se aplica a determinação dos constituintes maiores
ou moderados (0,1 a 100%). A exatidão dos métodos gravimétricos é, em muitos
casos, limitada pelas perdas de material devidas à solubilidade do precipitado
no meio em que se origina e no líquido de lavagem usado. A questão é tanto mais
crítica quanto mais solúvel o precipitado
11.3 CÁLCULOS NA ANÁLISE GRAVIMÉTRICA:

Os cálculos gravimétricos normalmente se resumem na determinação
porcentual de um ou mais constituintes presentes em uma amostra. Assim, quando
se procede a uma análise por precipitação, em geral, pesa-se não a substância ou
149
espécie química que queremos determinar, mas, sim, uma quantidade equivalente
de outra substância que denominamos de precipitado ponderal.
Por exemplo: Ao determinarmos o sulfato (SO42-) em água, fazendo-se a sua
precipitação com bário (Ba2+) obtêm-se o precipitado de BaSO4 que é a substância
pesada.
Portanto, envolve a utilização de um fator de proporcionalidade que é
conhecido como:
análise
fator conversão
(fq) químico
gravimétrico
fq = equivale ao número de gramas da espécie química analisada,contida em 1g da

forma da substância pesada que é usado para conversão da massa da substância
pesada na massa do constituinte analisado.
q – mol ou átomo grama da espécie que está sendo analisada

q
fg  ι q’ – mol ou átomo grama da substância ou elemento pesado.
q
EXEMPLO 1. SO 24
SO24  BaCl2  BaSO4  nH2O 


Δ
BaSO4
(SO42- como BaSO4)
SO 24 96,00
fg    0,4413
BaSO 4 233,40
EXEMPLO 2. S
SO24  Ba2  BaSO4  nH2O 
Δ
BaSO4 (S como BaSO4)
S 32,06
fg    0,13736
BaSO 4 233,40
EXEMPLO 3. P
2P  Mg 2P2O7
(P como Mg2P2O7)
150
2P 2  30,97
fg    0,2783
Mg 2P2O7 222,60
A quantidade da substância a ser determinada será:
m=massa do constituinte na amostra
m=m’.fg m’=massa do precipitado ponderal
fg=fator gravimétrico
A porcentagem da espécie química contida na amostra será calculada através

da expressão:
P=porcentagem do constituinte na amostra

m
P   100 m=massa do constituinte na amostra
M
M=massa da amostra analisada
m'
P   fg  100
M
EXEMPLO 4. Calcular a porcentagem de magnésio a partir de uma massa de

precipitado de Mg2P2O7 igual a 0,3515 g, sabendo-se que a massa da amostra
usada foi de 0,7782 g.
2Mg 2  24,31
fg    0,2184
Mg 2P2O7 222,60
mMg  m'fg  0,3515 0,2184  0,077g
m 0,077
%Mg   fg  100   100  9,87
M 0,7782
%Mg  9,87
11.4 FORMAÇÃO DOS PRECIPITADOS:
A formação de um precipitado é um fenômeno físico-químico (cinético) onde,

o controle da velocidade de formação e de outras condições permite, em certa
extensão, realizar a precipitação de modo a separar a fase sólida desejada com as
melhores condições físicas possíveis. A precipitação envolve dois processos:
nucleação e crescimento cristalino.
151
 A nucleação ocorre pela formação, em uma solução supersaturada de

partículas menores de um precipitado capazes de um crescimento
espontâneo.
 O crescimento cristalino consiste na deposição de íons da solução sobre a

superfície das partículas sólidas que já tenham sido nucleadas.
11.4.1 Nucleação: é a formação de partículas submicroscópicas que definem uma

nova fase a partir de uma solução supersaturada. A formação das partículas ocorre
por:
11.4.1.1 Nucleação homogênea ou espontânea: consiste na aglutinação de
moléculas ou partículas para formar um núcleo no mesmo ponto ao mesmo tempo
(caso ideal).
11.4.1.2 Nucleação heterogênea ou induzida: germens do soluto, poeira
atmosférica, riscos nas paredes internas dos recipientes, contaminação dos
reagentes, etc., são fatores indutores do processo de precipitação.
11.4.2 Crescimento: é o aumento dos núcleos dos precipitados formados. Quando
se processa a nucleação, imediatamente inicia-se a etapa de crescimento que por
sua vez, envolve dois processos competitivos que controlam a velocidade de
crescimento: a difusão e a deposição.
11.4.2.1 Difusão: quando a solução é diluída, predomina o processo de difusão que
por sua vez é controlado pelos seguintes fatores: espécies presentes na solução;
concentração das soluções; agitação e, da temperatura que ao aumentar, aumenta a
difusão.
11.4.2.2 Deposição: quando a solução é supersaturada, predomina o processo de
deposição que por sua vez é controlado pelos seguintes fatores: concentração, um
aumento da concentração, aumenta a deposição; impurezas e do modo de
crescimento; parafuso, bidimensional e amorfo.
11.4.1 TIPOS DE PRECIPITADO:

É importante o conhecimento prévio do tipo de precipitado que será obtido,
pois, disso dependerá o tipo de filtração a ser empregado na separação do
precipitado, do meio de precipitação e indica também, a necessidade ou não de um
certo tempo de digestão.
152
A prática da análise gravimétrica abrange vários tipos de precipitado que se

distinguem, principalmente, quanto ao tamanho das partículas. O tamanho das
partículas é uma característica muito importante, pois dele depende, em grande
parte, a qualidade do precipitado quanto à filtrabilidade.
1) Os precipitados cristalinos são os mais favoráveis para fins gravimétricos.

As partículas dos precipitados são cristais individuais bem desenvolvidos.
Elas são densas e sedimentam rapidamente. Assim são facilmente recolhidos
por filtração e, em geral não deixam contaminar por adsorção.
2) Os precipitados pulverulentos ou finamente cristalinos consistem de

agregados de diminutos cristais individuais. São densos e sedimentam
rapidamente. Às vezes, oferecem dificuldades à filtração, pois a presença de
pequenos cristais obriga o uso de filtros de textura densa e lentos. São
exemplos os precipitados de BaSO4 e CaSO4.
3) Os precipitados grumosos, que incluem os haletos de prata, resultam da

floculação de colóides hidrófobos. São bastante densos, pois arrastam pouca
água. A floculação pode ser efetuada por adição de eletrólitos, aquecimento e
agitação. Os agregados das partículas coloidais são facilmente retidos pelos
meios filtrantes usuais; eventualmente, é preciso ter atenção para que, na
lavagem do precipitado, não ocorra peptização.
4) Os precipitados gelatinosos resultam da floculação de colóides hidrófobos.

São exemplos, os hidróxidos de ferro (III), alumínio, a sílica hidratada e os
sulfetos metálicos. São volumosos, têm a consistência de flocos e arrastam
quantidades consideráveis de água. Oferecem dificuldades à filtração e à
lavagem e não podem permanecer por longo tempo em contato com a água-
mãe devido a sua grande superfície que provoca absorção de impurezas do
meio.
As características físicas de um precipitado dependem da natureza das

substâncias, mas também, em certa medida, das condições de formação do
precipitado e de sua evolução espontânea ou tratamentos posteriores. A formação
de um precipitado é um processo cinético que tende para um equilíbrio. O controle
153
de velocidade e outras condições, sob as quais se processa a precipitação,

permitem, em parte, influir nas características físicas do precipitado.
11.4.2 MECANISMO DE PRECIPITAÇÃO (SUPERSATURAÇÃO):

Uma solução supersaturada é uma solução instável que contém uma
concentração do soluto mais elevada que uma solução saturada. Com o tempo, a
supersaturação desaparece pela precipitação do excesso de soluto. Os cientistas
têm estudado a formação de precipitados há muitos anos, mas o mecanismo desse
processo ainda não é totalmente compreendido. É certo, que o tamanho da partícula
do precipitado é influenciada por variáveis experimentais como a solubilidade do
precipitado, a temperatura, as concentrações dos reagentes e a velocidade com que
os reagentes são misturados. O efeito líquido dessas variáveis pode ser estimado,
pelo menos qualitativamente, considerando que o tamanho da partícula esteja
relacionado a uma única propriedade do sistema denominada supersaturação
relativa, em que:
supersaturação relativa = QS

S
Nessa equação, Q é a concentração do soluto em qualquer instante e S, a

sua solubilidade no equilíbrio.
Geralmente, as reações de precipitação são lentas e, mesmo quando um
reagente precipitante é adicionado gota a gota a uma solução contendo um analito,
alguma supersaturação sempre ocorre. As evidências experimentais indicam que o
tamanho das partículas de um precipitado varia inversamente com a supersaturação
relativa média durante o tempo em que o reagente está sendo introduzido. Assim,
quando (Q – S) /S é grande, o precipitado tende a ser coloidal; quando (Q – S) /S é
pequeno, a formação de um sólido cristalino é mais provável.
A seguir serão resumidos, alguns processos aplicados a análise gravimétrica,
a fim de se obter um baixo grau de supersaturação:
1) A precipitação é, geralmente, conduzida em soluções quentes, porque a
solubilidade, quase sempre, aumenta com a temperatura;
154
2) A precipitação é efetuada em solução diluída e o reagente é adicionado

lentamente, com boa agitação. Da agitação lenta resulta que as primeiras
partículas precipitadas agem como núcleos que crescem a medida que se
precipita mais material;
3) Freqüentemente, adiciona-se um reagente adequado para aumentar a

solubilidade do precipitado a fim de formar partículas iniciais maiores;
4) A fim de impedir que ocorra uma supersaturação, faz-se geralmente, a

precipitação em solução homogênea. Isto se consegue gerando o agente
precipitante na própria solução por meio de uma reação homogênea, com
uma velocidade semelhante à necessária para a precipitação da espécie.
11.4.3 DIGESTÃO DOS PRECIPITADOS:

Um precipitado recentemente formado pode sofrer vários tipos de
modificações quando deixado em contato com a solução mãe, durante um
determinado tempo, antes de ser filtrado. Esta operação é conhecida como digestão.
Neste processo, o precipitado vem a sofrer um conjunto de modificações estruturais
irreversíveis que tendem a favorecer a filtração. Estas modificações compreendem:
1) Envelhecimento dos Precipitados: esta etapa não é bem diferenciada de
crescimento, só que, nesta etapa, o tamanho dos núcleos formados, aumenta
para tamanhos visíveis. A grande maioria dos processos de crescimento e de
envelhecimento são irreversíveis.
2) Aperfeiçoamento: consiste na formação de cristais uniformes. Quando há a

formação de cristais imperfeitos, estes são solubilizados e recristalizados
novamente (sólido-líquido-sólido).
3) Amadurecimento de Ostwald: é um processo que ocorre no estado de

equilíbrio. O material dissolvido tende a depositar-se sobre os cristais maiores,
que crescem à custa do desaparecimento dos menores.
4) Cimentação: consiste na aglutinação dos cristais formados. É um processo

de deposição de material reticular nos interstícios das partículas aglomeradas
com a formação de pontes. A cimentação pode se processar de dois modos:
155
4.1) Cimentação Química: ocorre quando se processa uma mudança na

formação química do precipitado. Ex: 2FeOH3 
Δ
Fe 2O3  H2O  .
4.2) Cimentação Térmica: ocorre com o aquecimento dos cristais a uma

temperatura acima da temperatura de Tamman (Taquec ≥ ½ T Kfusão dos
cristais). A esta temperatura, a agitação térmica é maior do que as forças de
ligação dos cristais formados, permitindo assim, um rearranjo cristalino.
11.4.4 CONTAMINAÇÃO DOS PRECIPITADOS:

Quando, em solução, se precipita uma substância química, nem sempre, a
mesma é separada com alta pureza, pois pode conter impurezas em proporções
variáveis, conforme precipitada e as condições em que se efetuou a precipitação. A
contaminação ocorre quando há uma precipitação simultânea do precipitado e do
contaminante denominada de co-precipitação. Por exemplo, a presença de dois ou
mais sólidos formados com valores de Kps diferentes, mas, próximos (Ca 2+ e Mg2+).
A contaminação é difícil de ser evitada devido à falta de seletividade dos agentes
precipitantes. Pode ser minimizada através da mudança do estado de oxidação:
Cr 3  Cr 6 . A co-precipitação é um processo de arraste que ocorre no decorrer da
formação do precipitado. Ocorre por:
1) Adsorção: ocorre um arraste superficial: Fe(OH)3 arrasta Al(OH)3;
2) Oclusão: o contaminante é incorporado na rede cristalina do cristal
hospedeiro.
3) Pós-precipitação é um tipo de contaminação que ocorre quando, completada
a separação do precipitado, mais ou menos, puro, forma-se, gradualmente,
uma segunda fase também pouco solúvel. A pós-precipitação difere da co-
precipitação em diversos aspectos:
a) Na pós-precipitação, a contaminação aumenta com o tempo de contato do

precipitado com a água mãe, mas na co-precipitação diminui;
b) Na pós-precipitação, a contaminação aumenta com a rapidez da agitação da

solução, por meios mecânicos ou térmicos; na co-precipitação dá-se oposto;
c) A grandeza da contaminação na pós-precipitação pode ser muito maior do

que na co-precipitação.
156
11.4.4.1 REGRAS PARA A MINIMIZAÇÃO DA CONTAMINAÇÃO DOS

PRECIPITADOS:
 Usar soluções diluídas;
 Misturar as soluções lentamente, à quente e com agitação constante;
 Os precipitados cristalinos formados devem ser digeridos e recristalizados

para favorecer o crescimento dos cristais;
 O precipitado deve ser lavado com água quente ou, com uma solução diluída
de um eletrólito volátil contendo um íon comum ao precipitado formado já que,
a água pode provocar a peptização (solubilização) do mesmo. Com isso,
consegue-se a eliminação dos contaminantes (impurezas). Ex: AgCl, pode ser
lavado com uma solução diluída (0,5-1%) de HCl que contém um íon comum
ao precipitado, no caso, o íon cloreto (Cl-). Outra alternativa, se houver
contaminação, faz-se a dissolução do precipitado em um solvente adequado
e, precipita-se novamente.
11.5 PRECIPITAÇÃO EM MEIO HOMOGÊNEO:
A precipitação a partir de uma solução homogênea é uma técnica na qual um

agente precipitante é gerado em uma solução contendo o analito por intermédio de
uma reação química lenta. Os excessos localizados do reagente não ocorrem
porque o agente precipitante é gerado gradativa e homogeneamente na solução e
reage imediatamente com o analito. Como resultado, a supersaturação relativa é
mantida baixa durante toda a precipitação. Em geral, os precipitados formados
homogeneamente, tanto coloidais quanto cristalinos, são mais adequados para as
análises que os sólidos formados pela adição direta de um reagente precipitante.
Muitas vezes a uréia é empregada na geração homogênea de íons hidróxido.
A reação pode ser representada pela equação:
H2N2 CO  3H2O  CO2  2NH4  2OH
Essa hidrólise se processa lentamente a temperaturas pouco inferiores a

100°C, e são necessárias entre uma e duas horas para se completar uma
157
precipitação típica. A uréia é particularmente valiosa na precipitação de óxidos

hidratados de ferro (III) e de alumínio, formados pela adição direta da base, são
massas gelatinosas e volumosas que são fortemente contaminadas e difíceis de
serem filtradas. Em contraste, quando esses mesmos produtos são formados por
meio da geração homogênea do íon hidróxido, são densos e facilmente filtrados e
têm pureza consideravelmente superior.
11.6 APLICAÇÕES DOS MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS:

Métodos gravimétricos têm sido desenvolvidos para a maioria dos cátions e
ânions inorgânicos, como também para as espécies neutras como água, dióxido de
enxofre, dióxido de carbono e iodo. Uma grande variedade de substâncias orgânicas
também pode ser facilmente determinada gravimetricamente. Os exemplos incluem
a lactose em derivados de leite, salicilatos em preparações farmacêuticas,
fenoftaleína em laxantes, nicotina em pesticidas, colesterol em cereais e
benzaldeído em extratos de amêndoas. Na verdade, os métodos gravimétricos estão
entre os mais amplamente aplicados de todos os métodos analíticos.
EXERCÌCIOS RESOLVIDOS
Uma outra maneira de realizar os cálculos para se determinar o conteúdo em
peso e tantos por cento de uma determinada substância utilizando a análise
gravimétrica, é feito pelas equações de formação do precipitado, que depois da
calcinação (ou secagem) tem uma composição constante.
EXEMPLO 1. O íon cálcio é precipitado na forma do sal orgânico oxalato de cálcio

(solúvel) com ácido oxálico H2C2O4. O precipitado CaC2O4 é coletado em papel de
filtro (este será convertido em CO2(gás) e H2O(vapor) pela ação oxidante do O2
atmosférico, sendo estes eliminados), seco e aquecido até o rubro (calcinação). O
processo converte o precipitado quantitativamente para, óxido de cálcio (cal). O
precipitado depois de calcinado é resfriado em dissecador e pesado. Usa-se um
cadinho previamente aquecido, resfriado e pesado para a ignição do precipitado. O
cálcio em 200 ml de amostra de água natural será determinado pela precipitação do
cátion CaC2O4. O precipitado será filtrado, lavado e calcinado em cadinho com
massa de 26,600g. A massa do cadinho, mais o precipitado calcinado (CaO
158
PM=56,08g/mol) foi de 26,713g. Calcule a massa de cálcio (PM=40,08g/mol) por

100 ml de água.
Dados do problema:
V da amostra=200 mL
m cadinho=26,600
m cadinho + precipitado=26,713 g
Passo 1: Cálculo da massa de CaO

(massa do cadinho + massa do precipitado)-massa do cadinho=massa do CaO
26,713g - 26,600 = 0,113g
mCaO=0,113g
Passo 2: Cálculo da massa de cálcio presente no material calcinado
CaO Ca2+
1 mol de CaO 1 atg de Cav
mCaO mCa2+
56,08g de CaO 40,08g
0,113g mCa2+
40,08  0,113
mCa2+ =  0,081g (massa de cálcio em 200 ml de amostra de água)
56,08
Passo 3: Cálculo da massa de Ca2+ em 100ml de amostra.
0,081g Ca2+ 200ml
Xg 100ml
mCa(g)=0,041g (massa de em 100ml de amostra)
EXEMPLO 2: 0,485g de uma amostra de solo contendo ferro (II) e (III)precipitado

como óxido de ferro hidratado (Fe2O3) 3xH2O). O precipitado depois de filtrado,
lavado e calcinado pesou 0,248g com o ferro na forma de Fe2O3. Qual o conteúdo
de ferro (III) na amostra?
Dados do problema:
m amostra = 0,485g
m Fe2O3 = 0,248g
MAFe = 55,847g
159
Massa molar - Fe2O3 = 159,690g
Reações:
Amostra contendo
Fe2+ e Fe3+ + H+ Fe3+ + NH4OH Fe2O3 xH2O Fe2O3
(HNO3) agente precipitante precipitado já calcinado

Digestão = oxidação de Fe2+ a Fe3+
Passo 1: Cálculo da massa de Fe3+’

Cálculo da massa de Fe3+
2moles deFe3+ 1 mol deFe2O3
2x massa molar Fe3+ 1massa molar Fe2O3
mFe3+ mFe2O3
2  55,847  0,485
mFe3+ = mFe3+ = 0,173
159,690
Passo 2: Cálculo da massa da amostra
m amostra 100%
m Fe3+ % Fe3+
0,485g 100%
0,173g %Fe3+
% Fe+3=0,173x100 % Fe+3 = 35,67 %

0,485
EXEMPLO 3. Tomando como base de cálculo dos dados do Exemplo 2, calcule a %
de ferro(III) na amostra de solo.
Passo 1: Cálculo do fator gravimétrico
q: mol ou átomo grama da espécie que está sendo

analisada
q
fg  ι q’: mol ou átomo grama da substância ou elemento
q
pesado.
160
2  Fe 3 2  55,84
fq   fq 
Fe 2O3 159,60
fq = 0,06999
Passo 2: Cálculo da % de ferro (III) na amostra
P: porcentagem do constituinte na amostra

m’: massa do constituinte na amostra
m'
P  fq  100 M: massa da amostra analisada
M fq: fator gravimétrico
0,248
P  0,6999  100
0,485
% Fe3+ = 35,74%
EXEMPLO 4. Calcule o volume (mL) de NH3 (densidade 0,99g/mL, pureza 2,3%)

que é requerido para precipitar o ferro como Fe(OH)3 em 0,70g de amostra que
contém 25% de Fe2O3.
Dados do problema:
m amostra = 0,70g
% Fe2O3 amostra = 25%
d NH3 = 0,99g/mL
Pureza NH3 = 2,3%
Reação:
Fe 3  3NH3  H2O  FeOH3  3NH4
Passo 1: Cálculo da massa de Fe2O3
161
manalito
%analito   100
mamostra
%analito mamostra
manalito 
100
25  0,70
mFe 2 O 3 
100
mFe 2 O 3  0,175g
Passo 2: Cálculo da massa Fe(OH)3
FeOH3 

Δ
Fe 2 O 3
FeOH3  Fe 2 O 3
2  PMFe OH3  1 PMFe 2 O 3
mFeOH3  mFe2 O 3
2  106,847  0,175
mFe 3 
159,690
mFeOH3  0,234
Passo 3: Cálculo da massa de NH3.
3NH3  1FeOH3
3  PMNH 3  1 PMFe OH3
3  17,03  1 106,847
mNH3  0,234g
0,234  3  17,03
mNH3 
106,847
mNH3  0,112g
Passo 4: Cálculo do volume de NH3:

d p
1ml  g
100
0,99  2,3
1ml  g
100
1mL NH3 0,023g

y 0,112g
162
y = 4,87 mL
EXEMPLO 5. Em uma solução que contem íon cloreto, por exemplo, em uma
solução de cloreto de potássio, o cloro foi precipitado em forma de AgCl, cujo peso
depois de secado foi igual a 0,1562 g. Escreva a equação da reação e calcule o
conteúdo em peso de cloreto na solução.
Cl- + Ag+ → AgCl
1- ´
mCl = m x fg

Cl 35,5
fg    0,2474
AgCl 143,5
Passo 2 : Cálculo da massa de cloreto

m = 0,1562 x 0,2474 = 0,0386 g de Cl-
Outra maneira de fazer:

1 massa molar de AgCl→ 1massa molar de Cl
143,5 g→35,5 g
0,1562 g→Y
Y = 0,0386 g de Cl-
EXEMPLO 6.O conteúdo de alumínio em uma liga é determinado gravimetricamente

pela precipitação com 8-hidroxiquinolina para dar Al(C9H6ON)3. Se uma amostra de
1,021g fornece 0,1862g de precipitado, qual a percentagem de alumínio na liga?
Massa molar do Al(C9H6ON)3 = 450

Al 27
fg    0,0588
Al(C 9H6 ON)3 459
Passo 2: Massa de alumínio

163
mAl = m´x fg
mAl = 0,1862x 0,058 = 0,011g
Passo 3 :Percentagem de alumínio da liga.

0,011
%Al = x 100 = 1,08%
1,021
Outra maneira de fazer:
Passo 1: Cálculo da massa de alumíneo
1 massa molar de Al(C9H6ON)3 → 1 massa molar de Al
450g → 27 g
0,1862 → Y
Y = 0,011g
Passo 2: Percentagem de alumínio da liga.
1,021g → 100%
0,011 g → Y
Y = 1,07%
EXEMPLO 7. Em uma solução de brometo de sódio se precipitou o bromo como

AgBr. Depois de secado, o peso do precipitado era de 0,2510g. Calcular o conteúdo
de NaBr na solução.
NaBr + AgNO3 → AgBr + NaNO3
mAl = m´x fg

164
NaBr 103
fg    0,547g
AgBr 188
Passo 2: Cálculo do conteúdo de NaBr na solução.

mNaBr = m´x fg
mNaBr = 0,2510 x 0,5479 = 0,1375g
EXEMPLO 8. Uma amostra de KBr impuro pesando 523,1mg é tratada com um

excesso de AgNO3 e obtêm-se 814,5mg de AgBr. Qual a pureza do KBr?
KBr + AgNO3 → AgBr
mKBr = m´x fg
KBr 119
fg    0,633g
AgBr 188
Passo 2: Cálculo da massa de KBr

mKBr = m´x fg
mKBr = 814,5 x 0,633 = 515,58 mg
Passo 3: Cálculo da pureza do KBr

523,1mg → 100%
515,58 mg → Y %
Y = 98,6%
1) Em uma solução de sulfato de ferro III 0 ferro foi precipitado com amoníaco em
forma de Fe(OH)3 e calcinado. O peso do precipitado calcinado Fe 2O3 foi de
0,2662g. Escreva as equações das reações e calcular:
a) O conteúdo de Fe3+ na solução e
b) O conteúdo de Fe(SO4)3
RESPOSTA :a)0,2300g de Fe3+ ; b) 0,8233g de Fe2(SO4)3

165
1- Fe2(SO4)3 + 6NH4OH 2Fe(OH)3 + (NH4)2SO

2- 2Fe(OH)3 Fe2O3 + 3H2O
2) O conteúdo de cloreto em uma amostra foi analisado pela precipitação e pesagem

do cloreto de prata. Qual a massa da amostra que deve ser pesada para que a
massa do precipitado seja igual a percentagem de cloreto na amostra? RESPOSTA:
24,73g
3) 0,3516g de amostra de um detergente fosfatado comercial foi calcinado para

destruir a matéria orgânica. O resíduo foi tratado com HCl a quente, o P foi
convertido para H3PO4. O fosfato foi precipitado como MgNH4PO4.6H2O pela adição
de Mg+2 seguido da adição de NH3. Depois de filtrado e lavado, o precipitado foi
convertido para Mg2P2O7(P.M.=222,57) pela calcinação a 1000oC. Este resíduo
pesou 0,2161g. Calcule a percentagem de P(P.M.=30,974) na
amostra. RESPOSTA:17,11%.
4) Em uma porção pesada de cloreto de potássio de 0,1341g contaminada com

cloreto de sódio se determinou o conteúdo de potássio mediante a precipitação na
forma de KClO4, cujo peso é igual a 0,2206g. Calcule quantos por cento de KCl na
amostra analisada.RESPOSTA; 88,52% de KCl
5) Para determinar o conteúdo de enxofre (S) no ferro fundido, pesou-se 5,904g de

amostra e tratou-se da seguinte maneira. Dissolveu-se em HCl e o H2S desprendido
do sulfeto de ferro destilou-se e absorveu-se em uma solução de sal de cádmio, a
CdS formado foi tratado com solução de CuSO4 em excesso e o precipitado de CuS
obtido foi calcinado, obtendo-se 0,0732g de CuO. Calcular a percentagem de
enxofre no ferro fundido.RESPOSTA:0,50% de S.
6) Para analisar a antimonita (Sb2S3) pesou-se uma porção de 0,1872g. Depois do
tratamento adequado todo o enxofre foi transformado em SO 42-, que determinou-se
como BaSO4, cujo peso foi de 0,3243g. Calcular a percentagem de Sb 2S3 na
amostra de antimonita analisada. RESPOSTA:84,04% de Sb2S3
166
CAPÍTULO XII. PRINCÍPIOS DA VOLUMETRIA
Os métodos titulométricos incluem um amplo e poderoso grupo de

procedimentos quantitativos baseados na medida da quantidade de um reagente de
concentração conhecida que é consumida pelo analito.Esse capítulo fornece
material introdutório que se aplica a todos os tipos de métodos titulométricos de
análise, empregando a titulação.
12.1. PRINCÍPIOS DA ANÁLISE VOLUMÉTRICA

O objetivo de uma análise volumétrica ou volumetria consiste na
determinação da concentração de espécies presentes em uma solução. Ou seja,
mede-se rigorosamente, em geral com uma bureta, o volume de solução de uma
espécie química (molécula ou ião) que reage com a primeira. Esta solução é
designada por titulante e a segunda por titulado. No caso, da análise volumétrica
clássica, a adição do titulante ao titulado faz-se até que se atinja o chamado ponto
de equivalência da volumetria. O ponto de equivalência é o resultado ideal (teórico)
que buscamos em uma titulação. Em geral não é possível, ou por limitações
inerentes ao aparelho de medida ou ao processo de detecção do ponto de
equivalência, fazer a determinação desse parâmetro, mas sim de outro ponto
chamado ponto final que corresponde a um ligeiro excesso do titulado. Por esse
motivo, em vez de se obter o volume equivalente V eq, se obtem o volume final Vf do
titulante: Vf = Ve± Δ V. A diferença entre o ponto final e o ponto de equivalência é o
inevitável erro de titulação. É usualmente possível estimar o erro de titulação com
uma titulação em branco, o qual o mesmo procedimento é executado sem a
amostra.
Em titulações diretas, o titulante é adicionado ao titulado até que a reação
esteja completa. Por vezes é mais conveniente realizar uma titulação de retorno,
na qual um excesso conhecido de um reagente padrão é adicionado à amostra.
Então um segundo reagente padrão é usado para titular o excesso do primeiro
reagente. Titulações de retorno são usadas quando o ponto final da titulação de
retorno é mais claro do que o ponto final da titulação direta, ou quando um excesso
do primeiro reagente é necessário para que ocorra uma reação completa com a
amostra. Um exemplo de titulação direta e indireta considere primeiro a adição de
permanganato de potássio com ácido oxálico, está é uma titulação direta. Para uma
titulação indireta um excesso de permanganato será adicionado para consumir o
167
ácido oxálico. Então o excesso de permanganato poderá ser titulado com solução de
Fe2+ para medir quanto de permanganato sobrou após a reação com ácido oxálico.
Dependendo do tipo de reação que ocorre no ponto de equivalência se
considera as seguintes titulações: ácido-base (neutralização), precipitação,
complexação e oxidação-redução.
As condições necessárias para que uma titulação ocorra são as mesmas
para qualquer tipo de titulação. A reação entre o titulado e o titulante deve ser
rápida, completa, e escrita através de uma reação química. Isto é, a cinética e o
equilíbrio devem favorecer fortemente a formação dos produtos. Por outro lado, a
solução do titulante deve ser estável, e a sua concentração determinada com
exatidão. Finalmente, a solução deve permitir a visualização da mudança de cor do
indicador e deverão existir indicadores que permitam a sinalização do ponto final da
titulação.
12.2. MONTAGEM TÍPICA PARA UMA TITULAÇÃO

Na Figura 12-1 mostra-se um arranjo típico para a realização de uma titulação
Figura 12-1 Montagem típica para uma
1 titulação. O titulado está contido em um

erlenmeyer e o titulante em uma bureta.
4
5 3
O aparelho consiste em uma bureta, (1) um suporte de bureta (2) com base
de porcelana (3) para fornecer um fundo apropriado para se ver às alterações do
indicador, e um frasco Erlenmeyer de boca larga (4) contendo um volume
precisamente conhecido da solução a ser titulada (5). Normalmente a bureta (1) é
preenchida com uma solução titulante dentro de 1 ou 2 ml da posição zero do topo.
168
O volume inicial da bureta pode ser visualizado com

o valor mais próximo dentro de ± 0,01ml. A leitura, da
bureta, do volume adicionado ao erlenmeyer faz
sempre pelo que chamamos menisco, a bordinha
inferior da água Figura 12-2.
Figura 12-2 Leitura da bureta
Durante a titulação, Figura 3, o titulante é adicionado ao frasco com agitação

até que a cor do indicado torna-se persistente. No início da titulação, o titulante pode
ser adicionado um pouco mais rapidamente, mas, quando se aproxima do ponto
final, são acrescentadas porções cada vez menores; no final, menos da metade de
uma gota de titulante pode causar uma alteração da cor.
Figura 12-3 Técnica usada

para uma titulação
12.3. ALGUNS TERMOS USADOS EM TITULOMETRIA .
12.3.1 Solução padrão

Uma solução padrão (ou um titulante padrão) refere-se a um reagente de
concentração conhecida que é usado para se fazer uma análise volumétrica.
Em muitos casos, o titulante não é disponível como um padrão primário. Em
seu lugar, usa-se uma solução contendo aproximadamente a concentração desejada
para titular um determinado peso de padrão primário. Por esse procedimento,
chamado de padronização determina-se a concentração do titulante para a análise.
Dizemos então que o titulante é uma solução padrão. Em todos os casos a validade
de um procedimento analítico depende em última análise do conhecimento da
composição de algum padrão primário.
169
O padrão primário é um composto suficientemente puro, estável que

permite preparar uma solução padrão (primária) por pesagem direta do composto e
diluição até um determinado volume de solução. Exemplo: Biftalato de potássio.
Para que uma substância ser considerada um padrão primário deve
apresentar as seguintes características:
a) Alta massa molar: erro relativo associado a pesagens é minimizado

b) Solubilidade no meio de titulação
c) Disponível, custo acessível
d) Composição não deve variar com umidade
e) Ausência de água de hidratação
f) Estabilidade ao ar
Poucos compostos preenchem ou mesmo aproximam-se desses critérios, e

somente um número limitado de substâncias padrão primário está disponível
comercialmente. Como conseqüência, os compostos menos puros são, às vezes,
utilizados no lugar de um padrão primário. Esses são conhecidos como padrões
secundários. Um reagente padrão secundário é um composto que permite preparar
uma solução titulante, porém sua concentração é determinada através da
comparação (padronização) contra um padrão primário, e sua pureza deverá ser
estabelecida por análise cuidadosa.
12.3.2 Os Indicadores
São substâncias, inicialmente de origem vegetal ou artificial (atualmente),

que possuem a propriedade de adquirir colorações diferentes quando em meio
ácido ou meio básico. O quadro 12.1 abaixo mostra alguns indicadores ácidos-
bases utilizados em titulações de neutralização.
170
Quadro 12.1
ALGUNS INDICADORES ÁCIDO BASE UTILIZADOS EM VOLUMETRIA DE
NEUTRALIZAÇÃO
Indicador pKin Zona de viragem Meio ácido Meio básico
Azul de bromofenol 3,9 2,8-4,6 Amarelo Azul
Alaranjado de metila 3,7 3,1-4,5 Vermelho Amarelo
Verde de bromocresol 4,7 3,8-5,4 Amarelo Azul
Vermelho de metila 5,1 4,4-6,2 Vermelho Amarelo
Tornesol 6,4 5,0-8,0 Vermelho Azul
Azul de bromotimol 6,9 6,0-7,6 Amarelo Azul
Fenolftaleína 9,1 8,3-10,0 Incolor Carmim
Amarela de alizarina 11,0 10,0-12,1 Amarelo Vermelho
Os indicadores são freqüentemente adicionados à solução do analito para

produzir uma alteração física visível (mudança, aparecimento ou desaparecimento
da cor do indicador ou turbidez da solução) que corresponde uma variação na
concentração relativa ao analito ou ao titulante na região próximo ao ponto de
equivalência, que é ponto final da titulação.
3
12.4. CÁLCULOS VOLUMÉTRICOS:

Nessa seção estudaremos exemplos que ilustram cálculos estequiométricos
em análise volumétricas. A etapa-chave é relacionar o número de mols do titulante
ao número de mols do titulado.
EXERCÍCIOS RESOLVIDOS
1) Descrever a preparação de 2,00L de AgNO3 0,05mol/L (169,87g/mol) a partir de

um sólido de grau padrão primário. Uma vez que o volume está em litros baseamos
nossos cálculos em mols e não em milimol.
massa(g) 0,05 mol AgNO 3 massa

M  
massamolar(g/mol)  V(L) L 169,87g
 2,00 (L)
mol
171
0,05 mol AgNO 3 169,87g

  2,00 (L)  m  m  16,89g AgNO 3
L mol
Esta solução é preparada pela dissolução de 16,89g de AgNO 3 em água e
diluição até exatamente 2 (L).
2) Uma solução padrão 0,01mol/L é requerida a fim de calibrar um método

fotométrico em chama para determinar esse elemento. Descrever como 500 ml
dessa solução pode ser preparado com um padrão primário de Na 2CO3
(105,99g/mL).
a) Cálculo da massa Na+ correspondente a 0,01mol/L:
massa g
M  0,01   0,23g
massa molar  V/L 23x1
b) Cálculo da massa de Na2CO3 correspondente a 0,23g de Na+1 :
Na  23  2  46
Na2CO3 C  12  1  12
48
O  16  3 
106
1mol de Na 2 CO3  2moles Na 

106g de Na 2 CO3  46g Na 
Y  0,23g
Y  0,53g
0,53g de Na2 CO3  1000ml
Y  500ml
Y  0,265g
A solução é então preparada pela dissolução de 0,265g Na2CO3 em água e
diluição até 500ml.
3) Como você prepararia 50,0ml de solução padrão 0,005mol e 0, 002 mol/L a partir
de uma solução 0,01mol/L de Na+1?
Uma relação algébrica útil é:
172
Vconcentra da  Cconcentrada  Vdiluída  Cdiluída

Vconc  0,01  50,0  0,005
Vconc  25ml
Assim, para se produzir 50 ml de Na+1 0,005 mol/L, 25,0ml da solução

concentrada devem ser diluídos exatamente a 50 mL.
Vconc x 0,01  50,0  0,002

Vconc  10ml
Assim, para se produzir 50 ml de Na+1 0,002mol/L, 10 ml da solução

concentrada devem ser diluídos exatamente a 50mL.
4) Uma porção de 50,0ml de solução de HCl requereu 29,71ml de Ba (OH) 2

0,01963mol/L para alcançar o ponto final, usando verde de bromocresol como
indicador. Calcular a molaridade de HCl.
Ba(OH)2  2HCl 
 BaCl2  2H2O
Ba(OH)2 Ba  137  1  137
HCl H  1 1  1
O  16  2  32
35,5
2 Cl  35,5  1 
H  1 2  36,5
171
n de mols Ba(OH)2  0,01963  29,71  10 -3  5,83  10 -4
1mol Ba(OH)2  2mols HCl
5,83  10 - 4  Y  1,17  10 -3
massa n 1,17  10 -3
M M  M  0,0234
massamolar  V (L) V (L) 50,0  10 -3
5) A titulação de 0,2121g de Na2C2O4 puro (134,00 g/mol) requereu 43,31 mL de

KMnO4. Qual é a concentração molar da solução de KMnO4? A reação química é.
2MnO 4  5C2O24  16H  Mn 2

  10CO2  8H2O
a) nº de mols de Na2C2O4 que reagiram com o KMnO4:
173
massa 0,2121
n de mols Na2 C 2 O 4    1,6  10 3 mol
massamolar 134,00
b) nº de mols de KMnO4 que reagiram com 1,6 x 10-3 mols de Na2C2O4:
2 mol KMnO 4 
 5 mols Na2C2O4
x  1,6  103 mols de Na2C2O4

x  6,3  10- 4 mols de KMnO 4
c) Cálculo da concentração molar da solução de KMnO4:
n de mols 6,3  104

M   0,0146 molL1
V(L) 43,31 103
6) Uma amostra de 0,8040g de uma liga de ferro é dissolvida em ácido. O ferro é

então reduzido a Fe+2 e titulado com 47,22 mL de uma solução de KMnO 4 0,02242
mol/L. Calcular o resultado dessa análise em termos de (a)% de Fe (55,847 g/mol) e
(b)% de Fe3O4 (231,54 g/mol). A reação do analito com o reagente é descrita pela
equação:

MnO 4  5 Fe 2  8H  Mn 2
  5Fe3 4H2O
a) n0 de mols de KMnO4 que reagirem com o Ferro:
n de mols de KMnO 4  M  V (L)

n de mols de KMnO 4  0,02242  47,22  10-3  1,06  103 mol
b) n0 de mols de Fe2+ e da massa que reagirem com 1,06x10-3 mols de KMnO4:
 5 mols de Fe 2
1 mol KMnO 4 
1,06  10 3 
 x
x  5,3  10 3 mols de Fe 2
massa
n de mols 
massamolar
massa  5,3 10 3  55,847  0,2959g
174
c) Cálculo de percentagem de ferro na liga:
0,8040 g da liga de Ferro 

 100%
0,2959 g 
 x
x  36,8% de Ferro
7) Barrilha, que é carbonato de sódio impuro, é um insumo básico da indústria

química. Uma amostra de barrilha de 10 g foi totalmente dissolvida em 800 mL de
ácido clorídrico 0,2 mol/L. O excesso de ácido clorídrico foi neutralizado por 250 mL
de NaOH 0,1 mol/L. Qual é o teor de carbonato de sódio, em porcentagem de
massa, na amostra da barrilha?
Na2CO3  2HClexc 
 FeCl2  H2 
HClR  NaOH 
 NaCl  H2O
a) nº de mols de NaOH que neutralizou o excesso de HCl:
n n
M  0,1   0,025 mol
V 0,25
b) nº de mols de HCl que foi neutralizado pelo NaOH:
NaOH  HCl 
 NaCl  H2 O
1 mol de NaOH  1 mol de NaCl

0,025 mols  x
x  0,025 mol ácido em excesso
175
c) nº de mols de HCl inicial:
n n
M  0,2   0,16 mol ácido inicial
V 0,8
d) nº de mols de ácido que reagiu:
0,16  0,025  0,135 mol
e) Massa de carbonato de sódio que reagiu com HCl:
Na 2 CO3  2HCl  2NaCl  H2 CO3
106g  2 mols
y  0,135 mol
f) Teor y  7,155 g massa necessária para reagirde Na2CO3 na amostra

de barrilha:
10 g de barrilha  100%
7,155 g  x  71,55 %
8) O rótulo de um produto de limpeza diz que a concentração de amônia (NH 3) é de

9,5 g/L. Com o intuito de verificar se a concentração de amônia corresponde à
indicada no rótulo, 5 mL desse produto foram titulados com ácido clorídrico (HCl) de
concentração 0,1 mol/L. Para consumir toda a amônia dessa amostra, foram gastos
25 mL do ácido. Qual a concentração, em g/L, da solução, calculada com os dados
da titulação?
NH3  HCl  NH4 Cl
a) nº de mols de HCl que reagiram com NH3:
n n1
M  0,1   0,0025 mol
V 25  10 -3
176
b) nº de mols de NH3 neutralizado pelo ácido:
NH3  HCl  NH4 C
1 mol NH3  1 mol de HCl

y  0,0025
y  2,5  10 -3 mol
c) Cálculo de molaridade do NH3:
n 0,0025
M M  0,5 mol/L
V 0,005
d) Cálculo de massa do NH3 que corresponde a 0,5 mol/L:
n m
M M 
V L  massamolar  V
mol NH3 N  14  1  14
3
H  3  1 
17 g/mol
m
0,5  
 8,5 g/L
17  1
9) 25g de hidróxido de sódio (NaOH) impuro são dissolvidos em água suficiente para
500 mL de solução. Uma alíquota de 50 mL dessa solução gasta, na titulação, 25
mL de ácido sulfúrico (H2SO4) 1 molar. Qual é a porcentagem de pureza do
hidróxido de sódio?
2NaOH  H2SO4 
 Na2SO4  2H2O
177
a) nº de mols de H2SO4 que neutralizou NaOH:
n n
M  1  0,025 mol
V L  25  10 3
b) nº de mols de NaOH neutralizado pelo H2SO4:
2NaOH  H2 SO 4  Na 2 SO 4  2H2 O
2 mols NaOH  1 mol de H2 SO 4

y  0,025 mol
y  0,050 mol
c) nº de mols de NaOH em 500 mL:
50 ml  0,050 mols
500 ml y
y  0,5 mol
d) Massa do NaOH correspondente a 0,5 mols:

m
n
massamolar
NaOH Na  23  1  23
O  16  1  16
1
H  1 1 
40 g/mol
m
0,5  
 20 g
40
e) Cálculo da pureza do NaOH:
25 g  100 %
20 g z
z  80 %
178
10) Para realizar a titulação de 20 mL de hidróxido de sódio (NaOH) de molaridade

desconhecida, foram utilizados 50 mL de ácido sulfúrico (H2SO4) 0,2 molar. Qual a
molaridade do hidróxido de sódio?
2NaOH  H2SO4 
 Na2SO4  2H2O
a) nº de mols de H2SO4 que reagirem com NaOH:
n1 n
M  0,2   M  0,01
V L  50  10 -3
b) nº de mols de NaOH neutralizados pelo H2SO4:
2NaOH  H2 SO 4  Na 2 SO 4  2H2 O
2 mols NaOH  1 mol de H2 SO 4

x  0,01 mol
x  0,02 mol
c) Cálculo da molaridade de NaOH:
n1 0,02
M M  M  1,0 mol/L
V 20  10 -3
11) Que massa de carbonato de cálcio (CaCO3) é necessária para neutralizar 20 mL

de ácido sulfúrico (H2SO4) de concentração 490 g/L?
CaCO3  H2SO4 
 CaSO4  H2O CO2 
179
a) Cálculo da molaridade de H2SO4 490 g/L:
m
n
massamolar  V L 
H 2 SO 4 H  1 2  2
S  32  1  32
64
O  16  4 
98 g/L
490
M  5 mol/L
98  1
b) nº de mols de H2SO4 que reagirem com CaCO3:
n1 n
M  5  0,1 mol/L
V L  20  10 -3
c) nº de mols de CaCO3 neutralizados pelo H2SO4:
CaCO3  H2 SO 4  CaSO4  H2 O  CO2 

1 mol  1 mol
x  0,10 mol
x  0,10 mol
d) Cálculo da massa de CaCO3 correspondente a 0,10 mol:
mol CaCO3 Ca  40  1  40
C  12  1  12
48
O  16  3 
100 g/L
m m
n  0,10   10 g
massamolar 100
180
12) 1,4 g de iodo foram dissolvidos em álcool; a seguir, juntou-se água até o volume
de 250 mL. Dessa solução, retiraram-se 25 mL, que foi titulados com 5 mL de
tiossulfato de sódio 0,2 molar. Qual é a porcentagem de pureza do iodo analisado?
Dado: I2 + 2Na2S2O3→ 2NaI + Na2S4O6
I2  2Na2 S 2 O 3  2NaI  Na 2 S 4 O 8
V  5 mL
M  0,2 molar
a) nº de mols de tiossulfato de sódio que reagiram com o iodo:
n n
M  0,2   0,001
V 5  10 -3
b) Cálculo da massa de iodo que foi neutralizada pelo tiossulfato de sódio:
I2  2Na2 S 2 O 3  2NaI  Na2 S 4 O 8
1 mol de I2 → 2 mols de Na2S2O3

254g → 2mols
x ←0,001
x = 0,127 g
c) Cálculo da massa de iodo correspondente a 250 mL
0,127 g  25 ml
y  250 ml
y  1,27 g
d) Cálculo da porcentagem de pureza do iodo analisado:
1,40 g  100 %
1,27 g  z
z  90,71 %
181
13) Para determinar a porcentagem de prata em uma liga, um analista dissolve uma
amostra de 0,8g da liga em ácido nítrico (HNO3). Isso causa a dissolução da prata
como íons Ag+. A solução é diluída com água e titulada com uma solução 0,15 molar
de tiocianato de potássio (KSCN). É formado, então, um precipitado:
Ag++SCN-→AgSCN. E o analista descobre que são necessários 42 mL de solução
de KSCN para a titulação. Qual é a porcentagem em massa de prata na liga?
Ag   SCN-  AgSCN
a) nº de mols de SCN- que reagiram com a prata:
n n
M  0,15   0,0063 mol
V 0,042
b) Cálculo da massa de prata que reagiu com o tiocianato:
Ag   SCN- 
 AgSCN
108g  1mol
x  0,0063 mol
x  0,6804 g
c) Cálculo da porcentagem da prata na liga:
0,80g  100%
0,6804g  y
y  85,05%
EXERCÌCIOS PROPOSTOS
1) Qual a massa de ácido fórmico (HCOOH), que, dissolvida em 500 mL de água,

resulta em uma solução que é completamente neutralizada por 500 mL de uma
solução de hidróxido de sódio (NaOH) 1 molar? RESPOSTA: 23g.
182
2) Uma amostra impura de hidróxido de potássio (KOH), com massa igual a 16,8g foi
dissolvida em água até obter-se 300 ml de solução. Uma amostra de 250 ml desta
solução foi neutralizada totalmente por 50 ml de H2SO4 2molar. Admitindo que as
impurezas não reajam com ácido, determine a molaridade da solução de KOH e o
teor de pureza do hidróxido de potássio. RESPOSTA: 80%
3) 1,24g de ferro impuro foi dissolvido em 20 ml de HCl 3 molar, produzindo cloreto

ferroso e hidrogênio. Após essa reação, o excesso de HCl foi neutralizado por 10
mL de NaOH 2 molar. Qual é a porcentagem de pureza do Ferro analisado?
RESPOSTA: 90,32%
4) Qual o volume de Mg(OH)2 0,4 molar necessário para neutralizar 80 mL de ácido

clorídrico HCl 1,5 molar?RESPOSTA: 150 ml
5) Para sua completa neutralização, uma amostra de vinagre de 5,0 mL consumiu 25

mL de uma solução que contém 0,20 mol/L de hidróxido de sódio. Supondo-se
que o único componente ácido do vinagre seja o ácido acético (H 3CCOOH),
calcule a massa, em gramas, do ácido contido em 1 L de vinagre. RESPOSTA:
60g
6) O eletrólito empregado em bateria de automóvel é uma solução aquosa de ácido

sulfúrico. Uma amostra de 7,50 mL da solução de uma bateria requer 40,0 mL de
hidróxido de sódio 0,75 M para sua neutralização completa. Calcule a
concentração molar na solução da bateria.RESPOSTA: 2 mol/L
7) 0,3g de cloreto de cálcio (CaCl2) impuro é dissolvido em água e a solução é

ttulada, gastando 25 mL de oxalato de sódio (Na 2C2O4) 0,1 molar. Qual é a
porcentagem de pureza do cloreto de cálcio?RESPOSTA: 92,5%
183
CAPÍTULO XIII- VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO
As titulações ácido-base, são utilizadas a todo momento no campo da análise

química. Na maioria das vezes estamos interessados simplesmente na quantidade de
uma substância ácida ou básica presente em uma amostra. No entanto, pela análise da
curva de titulação, podemos deduzir as quantidades dos componentes ácidos e básicos
em uma mistura e os valores de seus pK. A curva de titulação é uma representação
gráfica que mostra a maneira como o logaritmo negativo da concentração do constituinte
ou do reagente (-log [ ]) varia em função do volume do reagente agregado. Este logaritmo
da concentração sofre uma variação notável nas imediações do ponto de equivalência e
este fato é de grande importância para a localização do ponto final e determinação das
fontes de erros de titulação. As curvas de titulação teóricas são de grande importância
porque proporcionam informações quanto à viabilidade e possível exatidão de uma
titulação, e são extremamente úteis na escolha do indicador do ponto final que deverá ser
empregado. É, portanto, muito importante, conhecer o ponto da escala de pH em que se
situa o ponto de equivalência da titulação, uma vez que cada indicador possui uma zona
de viragem própria, bem como a maneira como varia o pH no curso da titulação,
particularmente em torno do ponto de equivalência.Existem 3 tipos de titulação de
neutralização; Ácido forte/base forte (pH=7), Acido fraco/base forte (pH >7) e ácido
forte/base fraca (pH<7)
13.1 INDICADORES ÁCIDO-BÁSICOS
Muitas substancias, que ocorrem naturalmente ou são sintéticas, exibem cores que
dependem do pH da solução na qual estão dissolvidas. Algumas dessas substâncias, que
têm sido utilizadas por séculos para indicar a acidez ou alcalinidade da água, ainda são
empregadas em titulações ácido/base.
Um indicador ácido/base é um ácido ou base orgânicos fracos cuja forma não
dissociada difere da cor de sua base ou ácido conjugados. Por exemplo, o
comportamento de um indicador do tipo ácido, HIn, é descrito pelo equilíbrio
HIn  H2 O  In   H3 O 
corácida corbásica
Nesse caso, as alterações estruturais internas acompanham a dissociação e

causam a mudança de cor.
184
O equilíbrio para um indicador do tipo básico, In, é
In  H2O  InH  OH

coebásica corácida
No parágrafo seguinte, enfocamos o comportamento dos indicadores do tipo ácido.

Os princípios, entretanto, podem ser estendidos também para os indicadores do tipo
básico.
A expressão da constante de equilíbrio para a dissociação de um indicador do tipo
ácido tem a forma
[H 3 O  ][In  ]
Ka  (1)
[HIn ]
Rearranjando chega-se a
[HIn]
[H 3 O  ]  K a (2)
[In  ]
Vemos, então, que a concentração do íon hidrogênio determina a razão entre a

forma ácida e a forma conjugada básica do indicador, que, por sua vez, controla a cor da
solução.
O olho humano não é muito sensível a diferença de cores em uma solução
contendo uma mistura de HIn e In-, particularmente quando a razão [HIn]/[In-] for maior
que 10 e menor que 0,1. Conseqüentemente, a alteração de cor detectada por um
observador geralmente ocorre dentro de uma faixa limite de razões de concentração de
10 a 0,1. Em razões maiores ou menores, a cor mostra-se essencialmente constante ao
nosso olho e é independente da razão. Como resultado, podemos escrever que um
indicador tipo com HIn, exibe sua cor ácida pura quando
[HIn] 10

[In  ] 1
E sua cor básica quando
[HIn] 10

[In  ] 1
185
A cor parece ser intermediária para razões entre esses dois valores. As razões, é claro,
variam consideravelmente de indicador para indicador. Além disso, as pessoas
diferenciam-se significativamente em suas habilidades em distinguir as cores; de fato,
uma pessoa daltônica pode ser incapaz de distinguir qualquer tipo de alteração de cor.
Se as duas razões de concentração forem substituídas na Equação 2, a faixa de
concentração do íon hidrônio necessária para alterar a cor do indicador pode ser avaliada.
Assim, para se observar a cor ácida,
[H3O+] = 10 Ka
E do mesmo modo, para observação da cor básica,
[H3O+] = 0,1Ka
Para se obter a faixa de pH do indicador, tomamos o logaritmo negativo das duas
expressões:
pH (cor ácida) = -log (10Ka) = pKa + 1

pH (cor básica) = -log (0,1Ka) = pKc – 1
Faixa de pH do indicador = pKa ± 1 (3)
Essa expressão mostra que um indicador com uma constante de dissociação ácida de
1x10-5 (pKa = 5), tipicamente, revela uma alteração de cor quando o pH da solução na
qual estiver dissolvido mudar de 4 para 6. Com um pouco de álgebra, podemos derivar
uma relação semelhante para um indicador básico
13.1.1 ERROS DE TITULAÇÃO COM INDICADORES ÁCIDO/BASE
Podemos encontrar dois tipos de erros em titulações ácido/base. O primeiro é o

erro determinado que ocorre quando o pH no qual o indicador muda de cor difere do pH
do ponto de equivalência. Esse tipo de erro pode geralmente ser minimizado pela
escolha cuidadosa do indicador ou fazendo uma correção com um branco.
O segundo tipo corresponde a um erro indeterminado, que é originado da
habilidade limitada da nossa visão em distinguir reprodutivelmente a cor intermediária
do indicador. A grandeza desse erro depende da variação do pH por milímetro de
reagente no ponto de equivalência, da concentração do indicador e da sensibilidade da
visão do analista para as duas cores do indicador. Essas incertezas são, é claro,
186
aproximações que variam consideravelmente de indicador para indicador, como também

de pessoa para pessoa.
13.1.2 VARIÁVEIS QUE INFLUENCIAM O COMPORTAMENTO DOS INDICADORES
O intervalo de pH sobre o qual um dado indicador exibe a variação de cor é

influenciado pela temperatura, pela força iônica e pela presença de solventes orgânicos e
partículas coloidais. Alguns desses efeitos, particularmente os dois últimos, podem causar
o deslocamento da faixa de transição em uma ou mais unidade de pH.
Na realidade, os limites do intervalo de pH de viragem dos indicadores não são
descritos com rigor pela equação pka±1 pois dependem do indicador e do próprio
observador. A limitação desta expressão deve-se ao fato de que algumas mudanças de
cores são mais fáceis de serem vistas do que outras, e desse modo às aproximações
geralmente feitas na derivação desta expressão, nem sempre são aceitas.
De fato, a zona de transição dos indicadores ácido-básicos abrange, geralmente
cerca de duas unidades de pH. Por exemplo, a zona de transição de fenolftaleína (pKa =
9,0) deve estender-se, de acordo com a equação (3), de pH 8 a 10. Semelhantemente,
para o vermelho de Fenol (pKa = 7,8), se deveria ter como limites os valores de pH 6,8 e
8,8; entretanto, a faixa é algo mais estreita (pH 6,7 a 8,4) por ser o olho humano menos
sensível as cores envolvidas.
Uma relação similar a da equação pka±1 é facilmente derivada para um indicador
básico.
O Quadro13.1 apresenta uma relação selecionada de indicadores ácido-básicos,
com indicações sobre as colorações das formas ácida e básica e respectivas zonas de
transição. Os indicadores ácido-básicos cobrem quase toda a escala de pH, e quase
todos são bicoloridos porque suas formas ácida e básica são ambas coradas; há, porém,
indicadores monocoloridos, como por exemplo, fenolftaleína e timolftaleína.
187
Quadro 13.1
ALGUNS INDICADORES ÁCIDO-BÁSICOS IMPORTANTES.
Mudança de cor (viragem)
Indicador Forma Forma básica Intervalo de transição
ácida de pH
Azul de timol (A) (faixa ácida) Vermelho Amarelo 1,2 – 2,8
Tropeolina OO (B) Vermelho Amarelo 1,3 – 3,2
2,4-Dinitrofenol (A) Incolor Amarelo 2,4 – 4,0
Amarelo de metila (B) Vermelho Amarelo 2,9 – 4,0
Azul de bromofenol (A) Amarelo Azul-violeta 3,0 – 4,6
Alaranjado de metila (B) Vermelho Amarelo 3,1 – 4,4
Vermelho congo Azul Vermelha 3,0 – 5,0
Vermelho de alizarina S (A) Amarelo Púrpura 3,7 – 5,0
Verde de bromocresol (A) Amarelo Azul 4,0 – 5,6
Vermelho de metila (A) Vermelho Amarelo 4,2 – 6,2
Paranitrofenol (A) Incolor Amarelo 5,0 – 7,0
Púrpura de bromocresol (A) Amarelo Púrpura 5,2 – 6,8
Azul de bromotimol (A) Amarelo Azul 6,0 – 7,6
Vermelho neutro (B) Vermelho Amarelo 6,7 – 8,0
Vermelho de fenol (A) Amarelo Vermelho 6,7 – 8,4
Vermelho de cresol (A) Amarelo Vermelho 7,2 – 8,8
 - Naftolftaleína (A) Róseo Verde 7,3 – 8,7
Azul de timol (A) (Faixa Amarelo Azul 8,0 – 9,6
alcalina)
Fenolftaleína (A) Incolor Vermelho 8,0 – 10,0
Timolftaleína (A) Incolor Azul 9,3 – 10,6
Amarelo de alizarina GG (B) Incolor Amarelo 10,0 – 12,0
Tropeolina O (B) Amarelo Alaranjado-marrom 11,0 – 13,0
2,4,6-Trinitrotolueno (A) Incolor Alaranjado 12,0 – 14,0
(A) indicador ácido; (B) indicador básico.
188
13.2 CURVA DE TITULAÇÃO DE ÁCIDO FORTE E BASE FORTE
Para cada tipo de titulação estudada, nossa meta é construir um gráfico em que o
pH varie com a adição do titulante. Se você o fizer, entenderá o que está acontecendo
durante a titulação e será capaz de interpretar uma curva de titulação.
A primeira etapa em cada caso consiste em escrever a reação química entre o
titulante e o titulado. Então use esta reação para calcular a composição e o pH após
cada adição de titulante. A título de exemplo simples, vamos considerar a titulação de
50,00ml de uma solução de KOH 2.10-2 M com uma solução de HBr 0,1M. A reação
química entre o titulante e o titulado é
H+ + OH-  H2O
1
Como a constante de equilíbrio é  1014 é justo dizer que ela ocorre
Kw
completamente. Qualquer quantidade de H+ adicionada irá consumir uma quantidade
estequiométrica de OH-.
Vamos iniciar calculando o volume de HBr (Ve) necessário para atingir o ponto de
equivalência.
Ve (mL)0,1M  50,00ml0,02M  Ve =10,0ml
Número de mol de Número de

HBr no ponto de mol de
equivalência OH- titulado
É útil ter em mente que, quando 10,00 mL de HBr forem adicionados, a titulação
estará completa. Antes desse ponto, haverá OH- presente em excesso sem reagir e após
Ve, haverá um excesso de íons H+.Em uma curva de titulação observa-se três regiões que
representam diferentes tipos de cálculos:
1. Antes de atingir o ponto de equivalência, o pH é determinado pelo excesso de
OH- na solução.
2. No ponto de equivalência, a quantidade de H+ é suficiente para reagir com todo
OH- para produzir H2O. O pH é determinado pela dissociação da água.
3. Após o ponto de equivalência, o pH é determinado pelo excesso de H+ na
solução.
189
Vamos fazer uma amostra de cálculo para cada região. Os resultados completos
são mostrados na Tabele 13.1 e na Figura 13-1 abaixo
Região 1: Antes o ponto de equivalência
Quando são adicionados 3,00ml da solução de HBr, a reação está três décimos
completa (lembre-se de que são necessários 10,00ml de solução de HBr para atingir o
ponto de equivalência. A fração de OH- que fica sem reagir é de sete décimos. A
concentração de OH- remanescente no frasco é
Volume
inicial
de OH-
 10,00  3,00   50,00 
[OH  ]   0,02M   0,0132M
 10,00   50,00  3,00 
Fração Concentração Fator de Volume

de OH- inicial total
diluição
remanesc de OH- da solução
ente
Kw 1,0x10 14
[H  ]    7,58x10 13 M  pH  12
[OH  ] 0,0132
Essa equação nos diz que a concentração de OH- é igual a certa fração da
concentração inicial, com uma correção para diluição. O fator de diluição é igual ao
volume inicial do titulado dividido pelo volume total da solução.
Na Tabela 13-1 o volume de ácido adicionado é designado por V a. O pH é
expresso com duas casas decimais independentemente do que for justificado pelos
algarismos significativos e a região 1 representa o excesso de OH- no início da
titulação.
Região 2: No ponto de equivalência
A região 2 é o ponto de equivalência, onde foi adicionada quantidade de H+

suficiente para reagir com todo o OH-. Podemos preparar a mesma solução dissolvendo
KBr em água. O pH é determinado pela dissociação da água:
190
H2 O  H  OH 
x x
pH + pOH = 14
[H+] + [OH-] = 10-14 = Kw
[H+] = [OH-]
K w  x 2  1,00x10 7 M  pH  7,00
O pH no ponto de equivalência na titulação de qualquer base forte (ou ácido

forte) com ácido forte (ou base forte) será 7,00 a 25ºC. pH é 7,00 apenas se tanto o
titulante quanto o titulado forem fortes.
Região 3: Após o ponto de equivalência
Após o ponto de equivalência adicionamos um excesso de HBr à solução. A

concentração do excesso de H+ após a adição de 10,50ml de HBr é dada por:
+
Excesso de H
 0,50 
[H  ]  0,1M   8,26x10 M
-4
 50,00  10,50 
Concentração Fator de
inicial diluição
de H+
pH  log[H ]  3,08
Em Va igual a 10,50 ml há um excesso de exatamente V a – V e= 10,50–10,00= 0,50

ml de HBr. Esta é a razão por que 0,50 aparece no fator de diluição para cada região.
Vamos fazer uma amostra de cálculo. Os resultados completos são mostrados na
tabela 1 abaixo:
191
Tabela 13-1 CÁLCULO DA CURVA DE TITULAÇÃO PARA 50,00 ML DE UMA SOLUÇÃO

0,02000 M DE KOH COM UMA SOLUÇÃO 0,1000 M DE HBr
mL de HBr Concentração Concentração do pH
adicionado de OH- que excesso de H+ (M)
(Va) não reagiu (M)
Região 1 0,00 0,0200 12,30
(excesso de 1,00 0,0176 12,24
OH-) 2,00 0,0154 12,18
3,00 0,0132 12,12
4,00 0,0111 12,04
8,00 0,00345 11,53
9,00 0,00169 11,22
9,50 0,000840 10,92
9,90 0,000167 10,22
9,99 0,0000166 9,22
Região 2 10,00 - - 7,00
Região 3 10,01 0,0000167 4,78

(excesso de H+) 10,10 0,000166 3,78
10,50 0,000826 3,08
11,00 0,00164 2,79
12,00 0,00323 2,49
13,00 0,00476 2,32
14,00 0,00625 2,20
15,00 0,00769 2,11
16,00 0,00909 2,04
13.2.1 A CURVA DE TITULAÇÃO
A curva de titulação completa na Figura 13-1 exibe uma rápida mudança no pH

próximo ao ponto de equivalência. O ponto de equivalência é onde a inclinação (dpH/dVa)
é maior (e a segunda derivada é zero, o que faz dela um ponto de inflexão). Repetindo
uma afirmação importante, o pH no ponto de equivalência é 7,00 apenas em titulações
ácido forte-base forte. Se um ou ambos os reagentes são fracos, o pH do ponto do
equivalência não é 7,00
Figura 13-1 Curva de titulação calculada

mostrando como o pH muda quando uma
solução 0,1 M de HBr é adicionada a 50,00
mL de uma solução 0,02 M de KOH. O
ponto de equivalência é também um ponto
de inflexão.
192
13.2.2 O EFEITO DA CONCENTRAÇÃO.
Os efeitos das concentrações do reagente e do analito nas curvas de titulação

de neutralização para ácidos fortes e bases forte vamos ilustrar pela Figura 13-2. Observe
que com o titulante NaOH 0,1 mol L-1, a variação do pH na região do ponto de
equivalência é grande. Com o NaOH 0,001 mol L-1, a variação é significativamente menor,
mas ainda pronunciada.
Figura 13-2 Curva A: 50,00 mL de HCl 0,05

mol L -1 com NaOH 0,1 mol L -1. Curva B:
50,00 mL de HCl 0,0005 mol L -1 com NaOH
0,001mol L-1
13.2.3 ESCOLHA DE UM INDICADOR PARA UMA TITULAÇÃO ENTRE UM ÁCIDO

FORTE E UMA BASE FORTE
A Figura 13-2 mostra que a escolha de um indicador não é crítica quando a

concentração do reagente é de aproximadamente 0,1 mol L-1. Nesse caso, as diferenças
de volumes na titulação com os três indicadores expostos são da mesma grandeza das
incertezas associadas com a leitura da bureta; portanto, são negligenciáveis. Note,
entretanto, que o verde de bromocresol é inadequado para a titulação envolvendo o
reagente 0,001 mol L-1 porque a variação de cor ocorre dentro de uma faixa de 5 mL, bem
antes do ponto de equivalência. O uso da fenolftaleína está sujeito a objeções similares.
Dos três indicadores, então, somente o azul de bromotimol fornece um ponto final
satisfatório com um erro sistemático mínimo em titulações de soluções mais diluídas.
193
13.3 TITULAÇÃO DE ÁCIDO FRACO COM BASE FORTE
A titulação de um ácido fraco com uma base forte nos permite colocar todo o nosso
conhecimento da química ácido-base para trabalhar. O exemplo que examinaremos é a
titulação de 50,00ml de uma solução 0,02 M de MES com solução de NaOH 0,1 M MES é
a abreviatura de 2-(N-morfolino)etanossulfônico, que é um ácido fraco com pKa.= 6,15
+
O NHCH2CH2SO3- + OH- O NHCH2CH2SO3- + H2O (4)
HA A-
A constante de equilíbrio para a reação 4 é tão grande que podemos dizer que a
reação é “completa” após cada adição de OH-
Vamos primeiro calcular o volume de base Vb necessário para atingir o ponto de

equivalência:
Vb mL0,1M  50,00mL0,02 M  Vb  10,0mL
Número de mmols de Número de mmols de

base HA
Os cálculos da titulação para esse problema são de quatro tipos:
1. Antes de adição de qualquer quantidade de base a solução contem apenas HA

em água. Este é um ácido fraco cujo pH é determinado pelo equilíbrio
Ka
HA  H  A 
2. Da primeira adição de NaOH até imediatamente antes do ponto de equivalência,

há uma mistura de HA em água que não reagiu mais A- produzido pela reação 4. É
formado assim um tampão. Podemos então usar a equação de Henderson-
Hasselbalch para encontrar o pH.
194
3. Do ponto de equivalência todo o HA foi convertido em A-. A mesma solução pode

ser feita apenas dissolvendo A- em água. Temos uma base fraca cujo pH é
determinado pela reação.
Ka
A  H2O  HA  OH 

4. Acima do ponto de equivalência um excesso de NaOH é adicionado à solução

de A- para uma boa aproximação o pH é determinado pela base forte. Calculamos
o pH como se tivéssemos adicionado um excesso de NaOH à água.
Região 1: Antes de adição da base
Antes da adição de qualquer base temos uma solução de HA 0,02 M com pK a 6,15.
= Isso é simplesmente um problema de ácido fraco.
HA  H  A  Ka= 10-6,15
F-x x x
x2
 K a  x  1,19x10 4  pH  3,93
0,02  x
Região 2: Antes do ponto de equivalência
Uma vez que tenhamos começado a adicionar OH- uma mistura de HA e A- é

formada pela reação de titulação (4). Essa mistura é um tampão cujo pH pode ser
calculado com a equação de Henderson-Hasselbalch uma vez que conhecemos o
quociente [A-]/[HA].
Suponhamos que queremos calcular o quociente [A -]/[HA] após a adição de 3,00ml
de OH-. Como Ve = 10,00ml, adicionamos base suficiente para reagir com três décimos de
HA. Podemos fazer uma tabela mostrando as concentrações relativas antes e depois da
reação.
195
Reação de Titulação: HA  OH-  A   H2 O

Quantidades iniciais relativas (HA ≡ 1): 1 3/10 - -
Quantidades finais relativas: 7/10 - 3/10 -
Conhecendo o quociente [A-]/[HA] em qualquer solução, sabemos seu pH:
[A  ] 3/10
pH  pK a log  6,15  log  5,78
[HA] 7/10
O ponto em que o volume de titulante é 1/2Ve é especial em qualquer situação
Reação de Titulação:
HA  OH-  A   H2 O
Quantidades iniciais relativas: 1 1/2 - -
Quantidades finais relativas: 1/2 - 1/2 -
1/2
pH  pK a  log  pK a
1/2
Quando o volume de titulante é ½ Ve o pH = pKa para o ácido HA (desprezando os
coeficientes de atividade). Se você tem uma curva de titulação experimental, encontrará
um valor aproximado de pKa pela leitura do pH quando Vb = ½Ve, onde Vb é o volume de
base adicionada.
Recomendação: assim que você reconhecer uma mistura de HA e A - em qualquer

solução, você tem um tampão. Você pode calcular o pH se puder encontrar o quociente
[A-]/[HA]
[A  ]
pH  pK a  log
[HA]
No ponto de equivalência, a quantidade de NaOH é exatamente suficiente para

consumir o HA.
196
Reação de Titulação: HA  OH-  A   H2 O

Quantidades iniciais relativas: 1 1 - -
Quantidades finais relativas: - - 1
A solução resultante contem apenas A-. Poderíamos ter preparado a mesma

solução dissolvendo sal Na+A- em água destilada. Uma solução de Na+A- é meramente
uma solução de uma base forte que sofre hidrólise.
Para calcular o pH de uma base fraca escrevemos a reação da base fraca com a
água.
A   H2O  HA  OH Kw
Kb 
F-x x x Ka
O único ponto complicado é que a concentração formal de A- não é mais 0,02 M, que era
a concentração inicial de HA. O A- é diluído pelo NaOH da bureta.
Volume
inicial
 50,00  de HA
Fι  0,02M   0,0167M
 50,00  10,00 
Concentração Fator de Volume total

inicial de HA diluição da solução
Com esse fator F´, podemos resolver o problema:
x 2 K
 K b  w  1,43x10 8  x  1,54x10 5 M
F x
ι
Ka
Kw
pH  log[H ]  log  9,18
x
O pH no ponto de equivalência nessa titulação é 9,18. Ele não é 7. O pH do ponto de
equivalência será sempre acima de 7 para uma titulação de um ácido fraco, porque o
ácido é convertido em sua base conjugada no ponto de equivalência.
197
Agora adicionamos NaOH à solução de A-. A base NaOH é muito mais forte que a
base A-, de modo que é uma aproximação razoável dizer que pH é determinado pela
concentração do excesso de OH- na solução.
Vamos calcular o pH quando Vb = 10,10ml. Isso corresponde apenas a 0,10ml de
Ve. a concentração do excesso de OH- é
Volume do
excesso de OH-
 0,10 
[OH _ ]  0,1000M   1,66x10
4
 50,00  10,10 
Inicial de OH- diluição Volume
total
Da
Kw solução
pH  log  10,22
[OH  ]
13.3.1 A CURVA DE TITULAÇÃO DE UM ÁCIDO FRACO COM UMA BASE FORTE E A

ESCOLHA DO INDICADOR
Figura 13-3 Curva para a titulação de

ácido acético e hidróxido de sódio: A:
0,1M de ácido com 0,1 M de base. B:
0,001M de ácido com 0,001 M de base
A Figura 13-3 ilustra a titulação do ácido acético com hidróxido de sódio. Note que
os valores de pH iniciais são maiores e o pH do ponto de equivalência é menor para as
198
soluções mais diluídas (curva B). Para os volumes intermediários de titulante,

entretanto os valores de pH diferem apenas ligeiramente em virtude da ação
tamponante do sistema ácido do acético/acetato. A Figura 13-3 confirma em forma de
gráfico que o pH dos tampões é altamente independente da diluição. Observe que a
alteração em OH na vizinhança do ponto de equivalência torna-se menor com menores
concentrações de analito e reagente. Esse efeito é análogo ao observado na titulação
de um ácido forte com uma base forte (ver Figura13-2)
A Figura 13-4 abaixo mostra a força (constante de dissociação) nas curvas de
titulação. As Figuras 13-3 e 13-4 mostram que a escolha do indicador é mais limitada
para a titulação de um ácido fraco que para a titulação de um ácido forte. Por exemplo,
a Figura 13-3 revela que o verde de bromocresol é totalmente inadequado para a
1
titulação de ácido acético 0,1mol L . O azul de bromotimol também não funciona
porque sua mudança de cor ocorre em uma faixa de volume da base titulante 0,1 molL-
1
que se estende de aproximadamente 47 mL até 50 mL. Um indicador que exiba uma
alteração de cor na região básica, como a fenolftaleína, entretanto, deve fornecer um
ponto final nítido com um erro mínimo de titulação. Entretanto, o uso de um indicador
com uma faixa de transição entre a da fenolftaleína e a do azul de bromotimol, em
conjunto com um padrão de comparação de cor adequado, torna possível estabelecer
o ponto final nessa titulação com uma reprodutibilidade relativa de poucas partes por
cento.
Figura 13-4 O efeito da força do

ácido sobre as curvas de titulação.
Cada curva representa a titulação
de 50,0 ml de 0,1 M de ácido com
0,1 M de NaOH
13.4 TITULAÇÃO DE BASE FRACA COM ÁCIDO FORTE
199
A titulação de uma base fraca com um ácido forte é exatamente o inverso da

titulação de um ácido fraco com uma base forte. A reação de titulação é
B  H  BH
Como os reagentes são uma base fraca e um ácido forte, a reação está
essencialmente completa após cada adição de ácido. Existem quatro regiões distintas na
curva de titulação:
1. Antes de adicionar um ácido, a solução contem apenas a base fraca, B, em água o

pH é determinado pela reação de Kb
Kb
B  H2O  BH  OH
F-x x x
2. Entre o ponto inicial e o ponto de equivalência há uma mistura de B e BH+. Formou-

se um tampão. O pH é calculado usando-se a equação

pH  pK paraBH  log [B]
[BH  ]
Adicionando ácido (aumentando Va) atingimos um ponto especial onde Va = 1/2Ve e

o pH = pKa (para BH+). Como antes, pKa (e conseqüentemente pKb) pode ser determinado
facilmente a partir da curva de titulação.
3. No ponto de equivalência B foi convertido em HB+

.
Kw
Ka 
Kb 200
BH  B  H
F-x x x
A concentração formal de BH+, F´, não é a mesma da concentração formal de B,
porque ocorreu alguma diluição. Como a solução contém BH +no ponto de equivalência,
ela é ácida. O pH no ponto de equivalência será abaixo de 7
4. Após o ponto de equivalência, o ácido forte em excesso determina o

pH.Desprezamos a contribuição do ácido fraco, BH. A Figura 13- 5 mostra o efeito da
força da base (Kb) em curvas de titulação. Cada curva representa a titulação de 50,00mL
de base 0,1M mol/l com HCl 0,1M. As curvas mostram que o indicador com a faixa de
transição ácida deve ser usado para as bases fracas.
Figura 13-5 O efeito da força da base

sobre as curvas de titulação. Cada
curva representa a titulação de 50,0 mL
de 0,1 M de base com 0,1 M de HCl
Volume de HCl 0,1 M, por ml
EXEMPLO 1. TITULAÇÃO DA PIRIDINA COM HCl.

Considere a titulação de 25,00ml de piridina 0,08364 M com uma solução de HCL
0,1067M
N: K b  1,69  10 9
Piridina
A reação de titulação
+
N: + H NH+
201
E o ponto de equivalência ocorre em 19,60 mL de ácido.
Ve mL0,1067M  25,00ml0,08364M  Ve  19,60mL

Número de mmols Número de mmols
de HCl de piridina
Encontre o pH quando Va=4,63mL
SOLUÇÃO:Parte da piridina foi neutralizada; há uma mistura de piridina e íon piridínico,

que é um sistema tampão.A fração de piridina que foi titulada é 4,63/19,60 + 0,236,
porque são necessários 19,60 mL de ácido para titular a amostra toda. A fração de
piridina remanescente é(19,60-4,63)/19,60 = 0,764. O pH é
 K  [B]
pH  pK a   log w   log
 Kb  [BH  ]
0,764
 5,23  log  5,74
0,236
13.5 SELEÇÃO DO INDICADOR E SENTIDO DA TITULAÇÃO
Na escolha de um indicador de ponto final, em volumetria de neutralização, três

princípios gerais devem ser levados em consideração:
1. A mudança de cor no ponto final de titulação deve ser bem definida;
2. Para que a mudança de cor fique bem definida, a curva de pH em função do volume
para a titulação proposta deverá apresentar uma parte ascendente verticalmente,
nas proximidades do ponto de equivalência. Além disso, a seção vertical da curva
de titulação deverá abranger um intervalo de pH pelo menos tão grande quanto o
intervalo de pH de viragem do indicador;
3. O intervalo de transição de pH do indicador de ponto final proposto terá que coincidir
com a parte vertical da curva de titulação.
202
A direção com a qual se efetua uma titulação influi também na escolha do indicador
de ponto final. Na titulação de um ácido forte com uma base forte, o indicador está
presente inicialmente em sua forma ácida, de maneira que o ponto final se assinalará pelo
aparecimento súbito da cor da forma básica do indicador. Imaginemos agora a titulação
inversa, isto é, a titulação de uma base forte com um ácido forte. Como o indicador está
inicialmente em sua forma básica, o ponto final será indicado quando aparecer à cor da
forma ácida do indicador. Por exemplo, se é empregado o indicador vermelho de metila
nestas duas titulações, o ponto final da primeira titulação ocorrerá a pH 6,2, ponto este em
que se distingue a cor amarela da forma básica. Contudo a titulação inversa teria um
ponto final a pH 4,2, porque este é o pH no qual predomina a forma ácida do vermelho de
metila, de cor vermelha. Como veremos certas substâncias servem muito bem como
indicador de ponto final da titulação de um ácido com uma base, mas são completamente
inadequadas para a titulação inversa.
O fato da mudança de cor do indicador ocorrer em um pH diferente do pH do ponto
de equivalência, fazendo com que o volume do titulante no ponto final seja diferente do
volume do titulante no ponto de equivalência da titulação, isso resulta no chamado erro
de titulação, que é um erro determinado e pode ser calculado pela equação.
Erro de titulação (ET) = [(VPFinal - VPPEquivalente) / VPEquivalente] x 100
Na prática procura-se escolher um indicador que cause o menor erro de titulação

possível. É necessário frisar que não há necessidade de se eliminar o erro de titulação,
isto é, não é preciso fazer com que o ponto final coincida exatamente com o ponto de
equivalência.
Vejamos, por exemplo, quais dos indicadores listados no Quadro 13.1 seriam
adequados para determinar o ponto final de titulação de 50,00 ml de HCl 0,1 M com
NaOH 0,1 M
Suponhamos que desejamos efetuar esta titulação de tal modo que o erro da
titulação não seja maior do que  0,1%. Por isso, é importante calcular de novo o pH da
solução, 0,1% antes e depois do ponto de equivalência, isto é, para adições de 49,95 a
50,05 mL de NaOH 0,1 mol/L.
Calculemos o pH para a adição destes volumes:

(a) Considerando a adição de 49,95 ml de base
203
Volume de H+ antes do Ponto de equivalência

50,00-49,95=0,05
Cálculo da concentração de H+
 0,05 
[H  ]   x0,1  5,00 x10 mol/L
-5
 50  49,95  pH = 4,30
Cálculo da concentração de OH- em excesso
50,05-50,00=0,05
0,05x0,1
[OH  ]   5,00x10 5 mol/L pOH = 4,30  pH = 9,70
100,05
Com base nestes cálculos, podemos selecionar para esta titulação qualquer dos
indicadores do Quadro 13.1 que possuem o extremo superior do intervalo de transição
dentro do intervalo de pH de 4,30 a 9,70. Um total de 14 indicadores, começando com o
azul de bromofenol e terminando com o azul de timol garantiriam a exatidão desejada na
titulação.
Vejamos agora o caso em que o volume no ponto final é calculado algebricamente,
a partir do pH no ponto final da titulação. Considere-se o seguinte problema:
Um volume de 50,0 mL de HCL 0,1 M é titulado com NaOH 0,1 M. Calcular o erro
da titulação admitindo-se pH = 5,0 no ponto final.
Para resolver este problema é necessário calcular o volume de titulante no ponto
final da titulação. Como neste caso o ponto final ocorre antes do ponto de equivalência,
deve-se usar a expressão apropriada para este tipo de cálculo.
[H+] PF = [(Va x Ca – VPF x Cb)] / (V a+ VPF)
[50x0,1  VPF x0,1)]

1x10 5 
50  VPF
5  0,1VPF
1x10 5 
50  VPF
1x10 50  V   5  0,1V

5
PF PF  VPF  49,99
Erro de titulação: ET = [(49,99 – 50,00) / (50,00)] x 100 = -0,02
204
EXERCICIOS RESOLVIDOS
1) Uma amostra de vinagre, cujo peso era de 11,40g, foi titulado com solução de NaOH
0,5M, f = 0,9989 e necessitaram de 18,24 ml desta solução para neutralizar o vinagre, por
completo. Calcular a percentagem de CH3COOH na amostra.
a) Calculo da massa de acido acético
 m 
   MxVxf 
 massamolar  CH3COOH
m
   0,5x18,24x10 3 x0,9989  0,5466g
 60  CH3COOH
b) Calculo da percentagem do vinagre.
11,40 g de vinagre 100%

0,5466g %
Y = 4,8%
2) A constante de dissociação do vermelho de metila é de 7,9 x 10 -6 . A cor vermelha do

indicador aparece na solução quando a concentração da forma ácida do indicador é 8
vezes maior que a concentração da forma básica. Determine a zona de viragem deste
indicador na forma ácida.
HIn  H  In n
corA corB
[H  ][In  ]
K HIn   7,9x10 6
[HIn]
a) Quando a cor B aparece [In-] = 8[HIn] temos:
[H  ]x8[HIn]
7,9x10 6  [H+] = 9,88x10-7 M pH = 6,01
[Hin]
b) Quando a cor A aparece [HIn] = 8[In-] temos:
205
6 [H  ]x[In  ]
7,9x10  [H+] = 6,32 x 10-5 pH = 4,20
8[In  ]
Região de pH = 4,2 a 6,1
3) Para a padronização do HCl 0,1M. pesou-se 0,3247g de Na2B4O710H2O.

Transferiu-se o sal para um erlenmeyer de 250 ml e adicionou-se 50 ml de água.
Para a solubilização. Em seguida titulou=se com HCl e o volume gasto na titulação foi de
8,8 m,. Calcule o fator de correção e a concentração real do ácido.
 massa 
   MxVxf HCl
 massa molar  Na2B4O7 10H2O
 0,3247 
  
 0,1x8,8.10 3 f 
HCl F = 0,9659
 382 Na 2B4O7 10H2O
Concentração do ácido: 0,1 x 0,9659 = 0,0965M
1) Considere a titulação de 50,00 mL de HCl 1,00.10 -4 mol/L, com uma solução 1,00.10-3
mol/L de NaOH. Calcule o pH da solução após a adição dos seguintes volumes do
titulante: a) 0,00 mL; b) 2,50 mL; c) 4,90 mL; d) 5,00 mL e e) 6,00 mL. RESPOSTA; a)
pH = 4; b) 4,32; c) 5,74; d) 7; e) 9,25
2) Considere a titulação de 20,00 mL de KOH 0,01 mol/L com HNO 3 0,01 mol/L. Calcular
o pH da solução após a adição dos seguintes volumes do titulante: a) 0,00 mL; b)
19,99 mL; c) 20,00 mL; d) 25,00 mL. RESPOSTA: a) 12; b) 8,40; c) 7; d) 2,95)
3) Considere a titulação de 25,00 mL de HCOOH 0,05 mol/L (K a = 1,76.10-4) com KOH

0,1 mol/L. Calcular o pH após adição de 0,00 mL; 12,45 mL; no ponto de equivalência;
13,00 mL. Que indicadores ácidos-base o aluno escolheria para esta titulação com um
erro de  0,1%, justifique sua resposta. RESPOSTA: 2,53; 6,15; 8,14; 11,12; 6,75 –
9,52)
206
4) Considere a titulação de 25,00 mL de uma solução aquosa de NH 4OH (Kb= 1,8.10-5)

0,25 mol/L com HCl 0,25 mol/L. Calcule o pH da solução após a adição dos seguintes
volumes do titulante: 0,00 mL; 5,00 mL; 15,00 mL; 25,00 mL; 40,00 mL. Qual seria o
erro de titulação em percentagem e com sinal apropriado, se fosse usado como
indicador (1) alaranjado de metila (pH 3,1 – 4,4) e (2) azul de bromotimol (pH 6,0 –
7,6). RESPOSTA: ET = + 0,64% ; ET = - 0,068%)
207
CAPÍTULO XV- VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO
A titulometria de precipitação, que é baseada nas reações que produzem os

compostos iônicos de solubilidade limitada, é uma das mais antigas técnicas
analíticas, datando de meados de 1800. Entretanto, em razão da baixa velocidade
de formação da maioria dos precipitados, existem poucos agentes precipitantes que
podem ser usados em titulometria. Sem dúvida o mais importante é o nitrato de
prata, que é empregado para a determinação de haletos, ânions semelhantes aos
haletos (SCN-, CN-, CNO-) mercaptanas, ácidos graxos e vários ânions inorgânicos
bivalentes e trivalentes. Os métodos titulométricos com base no nitrato de prata são
às vezes chamados dos métodos argentimétricos.
14.1. MÉTODO DE MOHR:

No método de Mohr para a determinação de cloreto, o íon cloreto é
precipitado na forma de AgCl, por titulação com solução de AgNO3 padrão em
presença de K2CrO4 em pequena concentração como indicador. O ponto final da
titulação é assinalado pela primeira aparição perceptível e permanente de um
precipitado de Ag2CrO4, de cor vermelho tijolo, por toda a solução. O Ag2CrO4 se
forma por adição de um leve excesso de AgNO3 após todo íon cloreto ter sido
precipitado na forma de AgCl, branco, Os equilíbrios envolvidos no processo são:
Ag   Cl_  AgCl(s)
2
2Ag   CrO4  Ag 2CrO4(s)
O método baseia-se na precipitação fracionada, sendo primeiro a precipitar

o AgCl (Kps= 1,78.10-10) e depois o Ag2CrO4 (Kps=2,45.10-12).
A concentração da prata no ponto de equivalência química em uma titulação
de cloreto com nitrato de prata é dada por:
[Ag  ]  K ps  1,82x10 10  1,35x10 5 molL1
A concentração do íon cromato necessária para iniciar a formação do

cromato de prata sob essas condições pode ser computada a partir da constante de
solubilidade para o cromato de prata.
2 Kps 1,2x10 12

[CrO 4 ]   2
 5 2
 6,6x10 3 molL1
[Ag ] (1,35x10 )
208
Então, a princípio, o íon cromato deve ser adicionado em uma quantidade na

qual o precipitado vermelho apareça apenas após o ponto de equivalência. Na
verdade, entretanto, uma concentração de íons cromato de 6,6 x 10-3 mol.L-1
confere à solução uma intensa cor amarela, de maneira que a formação do
cromato de prata vermelho não pode ser prontamente detectada e, por essa
razão, concentrações menores de íons cromatos são geralmente utilizadas. Como
conseqüência, um excesso de nitrato de prata é necessário antes que a precipitação
se inicie. Um excesso adicional do reagente também deve ser adicionado para
produzir cromato de prata suficiente para ser visto. Esse dois fatores geram um erro
sistemático positivo no método de Mohr que se torna significante em concentrações
de reagentes menores que 0,1mol.L-1. Uma correção para esse erro pode ser
facilmente realizada por titulação de um branco constituído por uma suspensão de
carbonato de cálcio livre de cloreto. Alternativamente, a solução de nitrato de prata
pode ser padronizada contra o cloreto de sódio de grau padrão primário usando-se
as mesmas condições da análise. Essa técnica compensa não apenas o consumo
de reagentes, mas também a sensibilidade do analista em detectar o aparecimento
da cor.
A titulação de Mohr deve ser realizada em pH de 7 a 10 porque o íon cromato
é a base conjugada do ácido crômico fraco. Conseqüentemente, em soluções mais
ácidas, a concentração dos íons cromato é muito pequena para se produzir o
precipitado nas proximidades do ponto de equivalência. Normalmente, um pH
adequado é obtido saturando-se a solução do analito com hidrogênio e carbonato de
sódio.
É interessante calcular a extensão do erro de titulação causado por estes
problemas experimentais. Consideremos a titulção de 50,00ml de íon cloreto 0,1
mol.L-1 com solução 0,1 mol.L-1 de AgNO3. O erro de titulação relativo, em
percentagem, se define como:
mL AgNO3 adicionados em excesso
E= X 100 (1)
ml de AgNO3 gastos até o ponto de equivalência
mL AgNO3 adicionados em excesso = mL AgNO3 gastos até o ponto final – ml no

ponto de equivalência. No ponto de equivlência temos:
[Cl  ]  [Ag  ]  Kps  1,33x10 5 mol.L
209
No ponto final, a concentração do íon cromato deve ser 0,005 mol L-1 . Então
o Ag2CrO4 começará a precipitar quando:
Ag   CrO

K

ps
2
2,45x10 12
0,005
 2,21x10 5 mol.L1
4
E o valor da concentração de cloreto será:
Cl   Ag 

K ps


1,78x10 10
2,21x10 5
 0,81x10 5 mol.L1
Estes cálculos mostram que, ao passar do ponto de equivalência para o ponto

final, deve agregar AgNO3 para aumentar a concentração de [Ag+] de 1,33 x 10-5 mol.
L-1 a 2,2 x 10-5 mol L- . Então o excesso de [Ag+] adicionado é:
[Ag  ]1  2,21x10 5  1,33x10 5  0,88x10 5 mol.L1
Tambem deve-se adicionar AgNO3 para diminuir a [Cl-] de 1.33 x 10-5 mol.L-1
para 0,81 x 10-5mol.L-1, porque a única forma de fazer a [Cl-] diminuir é por adição de
AgNO3 e de precipitação de mais AgCl. Então esse excesso de [Ag+] adicionado é:
[Ag  ] 2  1,33x10 5  0,81x10 5  0,52x10 5 mol.L1
Outro fator é que necessita-se de mais AgNO3 para produzir AgCrO4 na

concentração de 1,00 x 10-5mol.L-1, necessário para assinalar o ponto final. Como o
Ag2CrO4 contém dois prata isso equivale a uma concentração de 2,0 x 10 -5mol.L-
mais de AgNO3, então:
[Ag  ]3  2,00x10 5
Como o volume no ponto de equivalência é de 100ml, pode admitir que o

volume no ponto final está muito próximo de 100ml.
A concentração total de AgNO3 adicionado além do ponto de equivalência
será:
[Ag  ]  [Ag  ]1  [Ag  ] 2  [Ag  ]3
[Ag  ]  0,88x10 5  0,52x10 5  2,00x10 5  [Ag  ]  3,4x10 5 mol.L1

que corresponde ao seguinte volume do titulante:
vx0,1
[Ag  ]   3,4x10 5 mol.L1
100
V=0,034 mL
Substituindo-se esse volume na expressão 1 obtem-se:
0,034
E x100 210
50
E =0,068%
Na titulação de cloreto 0,01mol.L-1 com AgNO3 0,01mol.L-1’ as condições no

ponto de equivalência e no ponto final seriam idênticas às do exemplo anterior, mais
o erro de titulação relativo, em percentagem, seria +0,68%, o que demostra que o
erro na titulação aumenta com a diluição.
Esses cálculos são importantes porque revelam que a fonte maior de erro na
titulação é a quantidade de íon prata necessária para precipitar Ag2CrO4 em
concentração que permita ver a sua cor.
Entre as substâncias capazes de precipitar como sais de prata pouco solúvel
nas condições de análises (pH = 7), encontram-se os íons Cl-, Br-, I-, SCN-, .Contudo
o método de Mohr é usado apenas na determinação de cloreto e brometo.A titulção
de iodeto e tiocianato não são satisfatória porque os precipitados de AgI e AgSCN
adsorvem íons de cromato e dão indicações pouco claras no ponto final da titulação.
14.2. MÉTODO DE VOLHARD:

O método de Volhard foi descrito pela primeira vez por Jacob Volhard, um
químico alemão em 1874. No método direto de Volhard, os íons prata são titulados
com uma solução padrão de íon tiocianato, o ponto final é assinaldo pelo
aparecimento do íon complexo FeSCN2+. A reação de titulção é :
Ag   SCN  AgSCN(s)Kps  1.00x10 12
O íon ferro(III) serve como indicador i é adicionado em forma de uma
solução ácida de sulfato de ferro(III) e amônio. A concentração de Fe(III) deve ser
ajustada para que o primeiro aparecimento permanente do íon FeSCN 2+ ocorra no
ponto de equivalência da titulção dos íons Ag+com tiocianato. A solução torna-se
vermelha com um leve excesso de íon tiocianato. No ponto de equivalência .
[Ag  ]  [SCN]  K ps  1,0x10 12  1,0x10 6 molL1
A concentração de Fe3+ pode ser calculada como a seguir:
[FeSCN2 ]
3 
 SCN  FeSCN 2 Kf   138
Fe [Fe 3 ][SCN ]
onde:
211
[FeSCN2 ]
[Fe 3 ] 
138[SCN ]
Considerando o valor de [SCN-] como o valor no ponto de equivalência e
[FeSCN2+], a concentração mínima que pode-se perceber do complexo de
feeocianato, encontramos:
6,4x10 6
[Fe 3 ]  6
 0,046molL1
(138)(1,0x10 )
A titulação deve ser realizada em solução ácida para prevenir a precipitação
dos íons ferro (III) como hidróxido.
Os experimentos mostram que, em média, um observador pode detectar a
cor vermelha do Fe(SCN)2+ somente quando sua concentração for 4 x10 -6 mol.L-1.
Na titulação de 50,0ml de Ag+ 0,05 mol.L-1 com KSCN 0,1 mol.L-1, qual a
concentração de Fe3+ que deverá ser empregada para reduzir o erro de titulação
para próximo de zero?
Para zerar o erro da titulação, a cor do Fe(SCN)2-deveria aparecer quando a
concentração de Ag+ restante na solução fosse idêntica à soma das espécies de
tiocianato. Isto é, no ponto de equivalência.
[Ag  ]  [SCN ]  [Fe(SCN)2 ]
Substituindo-se o valor da concentração detectável de Fe(SCN)2+, temos:

[Ag  ]  [SCN]  6,4x10 6
ou
 Kps 1,1x10 12

[Ag ]  
 
 [SCN ]  6,4x10 6
[SCN ] [SCN ]
que se rearranja para:

[SCN ] 2  6,4x10 6 [SCN ]  1,1x1012  0
[SCN ]  1,7x10 7 mol.L1
A constante de formação para Fe(SCN)2+ é:

[Fe(SCN)2 ]
K f  1,05x10 3 
[Fe 3 ][SCN  ]
Se substituirmos agora o [SCN-] necessário para gerar uma concentração

detectável de Fe(SCN)2+ no ponto de equivalência, obtemos:
212
6,4x10 6
1,05x10 3
[Fe 3 ]1,7x10 7
[Fe 3 ]  0.036molL1
A concentração do indicador não é crítica na titulação de Volhard. De fato, os

cálculos similares àqueles apresentados no método de Mohr, demonstram que um
erro de titulção de uma parte em mil ou menor é possível se a concentração de
ferro(III) estiver entre 0,002 mol.L-1 e 1,6 mol.L-1. Na prática, uma concentração do
indicador maior que 0,2 mol L-1, confere cor suficiente à solução para dificultar a
detecção do complexo em razão da cor amarela de Fe3+. Então, são utilizadas
concentrções menores (geralmente cerca de 0,1mol L-1) de íons ferro(III).
A mais importante aplicação do método de Volhard é na determinação
indireta dos íons haletos. Um excesso medido de solução de nitrato de prata é
adicionado à solução ácida da amostra contendo cloreto e pequena quantidade do
indicador sulfato de ferro(III) e amônio. A quantidade de AgNO3
estequiometricamente equivalente a quantidade de cloreto reage com este íon e
precipita como AgCl. Em seguida a prata residual é titulada com uma solução
padrão de KSCN até o aparecimento do complexo FeSCN 2+ de cor vermelho
sangue. A quantidade de cloreto (ou outro ânion) na solução da amostra é calculado
diminuindo o número de milimols de AgNO3 equivalentes ao tiocianato usado na
titulação, do número total de milimols de AgNO3 agregados inicialmente à solução
amostra.
n0 de mmols de Cl- = n0 de mmols Ag+ - n0 de mmols SCN-
Abaixo está representada as reações para determinação de cloreto pelo
método de Volhard:

Ag Exc  Cl  AgCl (s)branco
SCN  Ag r  AgSCN(s)branco
Fe 3  SCN_  Fe(SCN)2 vermelho
Um problema sério ocorre quando se titula o excesso de íon prata com KSCN
em presença do precipitado AgCL. Esta dificuldade está relacionada com o fato de
213
ser o AgCl(Kps = 1,78 x 10-10) mais solúvel do que AgSCN (Kps = 1x10-12).
Consequentemente a reação:
AgCl(s)  SCN  AgSCN(s)  Cl
se por um meio qualquer não for evitada, ocorrerá em extenção significativa perto do
ponto de equivalência da titulação da prata residual. Então,o ponto final ocorrerá
com consumo excessivo de tiocianato, que ocasionará resultado baixos para a
determinação de cloretos.
Vários meios tem sido recomendados para contornar esta fonte de erro. A
remoção do AgCl mediante filtração, seguido da titulação direta do íon prata com
tiocianato da excelentes resultados. Mas simples, entretanto, é a que se baseia na
diminuição da velocidade da reação entre o AgCl e o íon SCN-. Isto pode ser
obtido por diminuição da área de superfície efetiva do precipitado de AgCl. Há duas
possibilidades, ebulição da solução para coagular o AgCl, e revertimento das
partículas de AgCl com uma substância imiscível com a água, como o nitrobenzeno.
14.3. MÉTODO DE VOLHAR MODIFICADO POR SWIFT:

O método de Volhard modificado por Swift recomenda adicionar 0,01mmols
de tiocianato à solução contendo cloretos em meio de HNO3 na presença de
0,2mols do indicador Fe(III). A solução é então titulada com AgNO3 padrão até o
aparecimento da coloração do complexo FeSCN2+.
Quando o método de Volhard é aplicável à determinação de brometo e iodeto,
a identificação do ponto final não oferece dificuldade, pois o AgBr e o AgI são ambos
mais insolúveis que o tiocianato de prata; a filtração é desnecesária como no caso
do AgCl. Na determinação do íon iodeto com AgNO3 em excesso, a fim de evitar a
oxidação do iodeto pelo Fe(III). O ion Fe(III) não tem ação sobre o AgI.
O objetivo de baixar a concentração de SCN- é reduzir substancialmente o
erro da titulação, ou seja, reduzir ao mínimo a reação de AgCl com SCN-
214
Fe3  SCN  FeSCN2
Ag   Cl  AgCl
FeSCN2  Ag   AgSCN  Fe 3
O meio fortemente ácido necessário ao procedimento de Volhard representa

uma vantagem que o distingue dos outros métodos titulométricos de análise de
haletos porque os íons carbonato, oxalato e arseniato (que formam sais de prata
pouco solúveis em meio neutro, mas não em meio ácido) não causam interferência.
14.4. APLICAÇÕES DAS SOLUÇÕES PADRÃO DE NITRATO DE PRATA:
Tabela 14-1
MÉTODOS DE PRECIPITAÇÃO ARGENTOMÉTRICOS TÍPICOS

Susbtância a ser Ponto Final Observações
Determinada
3- - - - -
AsO4 , Br , I , CNO , SCN Volhard Não requer a remoção dos sais de
prata
2- 2- - -
CO3 , CrO4 , CN , Cl , Volhard Requer a remoção dos sais de prata
2- 3- 2- 2-
C2O4 , PO4 , S , NCN antes da retrotitulação de excesso de
+
Ag
- +
BH4 Volhard modificado Titulação de excesso de Ag como
segue:
- + - -
BH4 +8Ag +8OH 8Ag(s)+H2BO3
+5H2O
-
Epóxido Volhard Titulação do excesso Cl seguido por
hidro-halogenação
+ + +
K Volhard modificado Precipitação de K com excesso de Ag
-
formando B(C6H5)4 , adição de excesso
+
de Ag formando AgB(C6H5)4(s)
retrotitulação do excesso
- - + 2-
Br , Cl 2Ag +CrO4 Ag2CrO4(s) Em solução neutra
Vermelho
- - - 2-
Br , Cl , I , SeO3 Indicador de adsorção
+ +
V(OH)4 , ácidos graxos, Eletroanalítico Titulação direta com Ag
mercaptanas
2+
Zn Volhard modificado Precipitação como ZnHg(SCN)4,
filtração, dissolução em ácido, adição
+
de excesso de Ag , retrotitulação do
+
excesso de Ag
-
F Volhard modificado Precipitação como PbClF, filtração,
dissolução em ácido, adição de
+
excesso de Ag , retrotitulação do
+
excesso de Ag
215
A Tabela 14-1 lista algumas aplicações típicas das titulações de precipitação

nas quais o nitrato de prata é a solução padrão. Na maioria desses métodos, o
analito é precipitado com um excesso medido de nitrato de prata, que, por sua vez, é
determinado pela titulação de Volhard com uma solução padrão de tiocianato de
potássio.
O nitrato de prata e o tiocianato de potássio podem ser obtidos com qualidade
de um padrão primário. O último, entretanto, é um pouco higrocópico, e as soluções
de tiocianato são geralmente padronizadas contra o nitrato de prata. As duas
soluções são estáveis indefinidamente.
14.5. A FORMA DA CURVA DE TITULAÇÃO
As curvas de titulação ilustram o efeito das concentrações dos reagentes na

titulação a qual mostra uma rápida mudança no pH próximo ao ponto de
equivalência.
Em titulações que envolvem estequiometria de reagentes 1:1, o ponto de
equivalência é o ponto onde observa-se um salto na curva de titulação. Isso é
verdade para titulações ácido-base, complexométricas e redox. Para outras
estequimoterias diferentes de 1:1 como 2Ag   CrO24  AgCrO 4 s  , a curva não
é simétrica próximo ao ponto de equivalência. O ponto de equivalência não
corresponde a região central da curva de titulação, e ele não é um ponto de inflexão.
Na prática as condições são escolhidas de modo que as curvas de titulação sejam
bem definidas o suficiente para que o ponto onde ocorre a inflexão seja uma boa
estimativa do ponto de equivalência, independentemente da estequiometria.
As curvas de titulação na Figura 14-1, ilustram o efeito das concentrações dos
reagentes na titulação. A curva A mostra a titulação de 50,00 ml de NaCl 0,05 mol.L -
1
com AgNO3 0,1mol.L-1, a curva B, 50,00 ml de NaCl 0,005 ml com AgNO3 0,01
mol.L-1. Observa-se que o ponto de equivalência é o ponto onde existe uma rápida
mudança no pH. É o ponto de inclinação máxima e é, por essa razão, o ponto de
inflexão.
216
Figura 14-1: A curva A mostra a

titulação de 50,00 ml de NaCl 0,05
mol.L-1 com AgNO3 0,1000 mol.L-1,
a curva B, 50,00 ml de NaCl 0,005
ml com AgNO3 0,01mol.L-1
A Figura 14-2 ilustra a curva de titulação mostrando como o efeito do Kps

afeta a forma da curva de titulação dos íons haletos. O menor produto de
solubilidade do AgI, fornece a mudança mais acentuada no ponto de equivalência. A
medida que o Kps vai aumentando, a curva de titulação vai perdendo a forma até
que torna-se impossível a titulação para AgBrO3. Quanto maior for a constante de
equilíbrio para qualquer reação de titulação, mais pronunciada será a mudança na
concentração próximo ao ponto de equivalência.
Figura 14-2: Curva de Titulação

com diferentes anion.Para cada
curva, 50,00 ml de solução
0,0500 mol.L-1 da solução do
anion, titulada com 0,1mol.L-1
de AgNO3 50,00 ml
217
14.6 CÁLCULO DAS CONCENTRAÇÕES DURANTE UMA TITULAÇÃO DE

PRECIPITAÇÃO:
Uma solução contendo 25,00 ml de Hg2(NO3)2 a 0,04132 M foi titulada com
uma solução de KIO3 a 0,05789 M.
Hg22  2IO3  Hg2 IO3 2s 

Iodato
O produto de solubilidade para o Hg2(IO3)2 é 1,3 x 10-18. Calcule a
concentração de íons Hg22+ na solução: (a) após a adição de 34,00 ml de KIO 3, (b)
após a adição de 36,00 ml de KIO3; e (c) no ponto de equivalência.
SOLUÇÃO: O volume de iodato necessário para atingir o ponto de equivalência é
encontrado como se segue:
1mol de Hg2+2 2 mols de IO3-

ou
V 0,005789M  225,00mL0,04132M  V
e e  35,69mL
Moles de Moles de
Hg22+ IO3-
a) Quando V=34,00 ml, a precipitação de Hg22+ ainda não está completa:
2+
Volume original de Hg2
Hg    35,69
2
2
 34,00  
0,04132M
25,00
25,00  34,00

  8,29  10
4
M
 35,69   
Fração Concentração Fator de
remascente original de Hg2
2+
diluição Volume total da solução
b) Quando V=36,00 ml, a precipitação é completa. Passamos (36,00 – 35,69) = 0,31

ml além do ponto de equivalência. A concentração do excesso do IO 3- é:
-
Volume de excesso de IO3
IO   0,05789M 25,000,31


3
 36,00

  2,9  10
4
M
 
Concentração
de IO3
- Fator de Volume total da solução
diluição
[IO 3 ]  2,9x10 4 M
218
a)A concentração de Hg22+ no equilíbrio com o Hg2(IO3)2 sólido mais em excesso de

IO3- é:
Hg  
2 Kps

1,3  1018
 1,5  1011M
2
IO  2,9 10 
 2
3
4 2
b)No ponto de equivalência, temos IO3- suficiente para reagir com todo o Hg22+:
Hg2 IO3 2s   Hg22  2IO3

x 2x
x2x 2
 
 Kps  x  Hg22  6,9 107 M
14.7 DETECÇÃO DO PONTO FINAL
A detecção do ponto final para titulações de precipitação normalmente é feita

com eletrodos, indicadores ou dispersão da luz, porém neste texto deu-se uma
importância maior à discussão de dois métodos com indicadores aplicados à
titulação de Cl- com Ag+. Titulações de Ag+ são chamadas de titulações
argentimétricas. Os dois métodos são:
a) Titulação de Volhard: formação de um complexo solúvel colorido no ponto
final;
b) Titulação de Mohr: formação de um precipitado colorido;
c) Titulação de Fajans: adsorção de um indicador colorido ao precipitado no

ponto final.
14.8 TITULAÇÃO DE FAJANS
A titulação de Fajans utiliza em indicador de adsorção. Para ver como isso

funciona, devemos considerar a carga elétrica do precipitado. Quando Ag+ é
adicionado ao Cl-, haverá um excesso de íons Cl- em solução antes do ponto de
equivalência. Alguns Cl- são adsorvidos seletivamente na superfície do AgCl,
conferindo uma carga negativa à superfície do cristal. Após o ponto de equivalência,
há um excesso de Ag+ na solução. A adsorção de cátions Ag+ na superfície do AgCl
219
cria cargas positivas sobre o precipitado. A mudança acentuada da carga negativa

para a carga positiva ocorre no ponto de equivalência.
Indicadores de adsorção são normalmente corantes aniônicos, os quais são
atraídos para as partículas carregadas positivamente produzidas imediatamente
após o ponto de equivalência. A adsorção do corante carregado negativamente na
superfície do precipitado carregado positivamente muda a cor do corante. A
mudança de cor indica o ponto final da titulação. O indicador reage com a superfície
do precipitado, então deseja-se que o mesmo tenha a maior área superficial
possível. Para conseguir a máxima área superficial, usamos condições que
mantenham as partículas o menor possível, porque partículas pequenas possuem
maior área superficial do que igual volume de partículas grandes. Baixa
concentração de eletrólitos ajuda a prevenir a coagulação do precipitado e a manter
pequeno o tamanho das partículas.
O indicador mais comumente usado para o AgCl é a diclorofluoresceína. Este
corante possui uma cor amarelo-esverdeada em solução, mais se torna rosa quando
é adsorvido no AgCl. Como o indicador é um ácido fraco e deve estar presente em
sua forma aniônica, o pH da reação deverá ser controlado. O corante eosina é útil na
titulação de Br-, I- e SCN-. Ele fornece uma visualização mais acentuada do ponto
final do que a diclorofluoresceína e é mais sensível (isto é, pouco haleto é requerido
para a titulação). Ele não pode ser usado para o AgCl porque a forma aniônica da
eosina é mais fortemente ligada ao AgCl do que ao íon Cl -. A eosina liga-se aos
cristais de AgCl antes que as partículas se tornem positivamente carregadas.
Em todas as titulações argentimétricas, mais especialmente com indicadores
de adsorção, deve-se evitar luz forte (como a luz do dia pela janela). A luz causa a
decomposição dos sais de prata, e os indicadores de adsorção são especialmente
sensíveis ela.
220
1) Qual o volume de AgNO3 0,1233M que será necessário para precipitar Cl- de
0,2280 g de BaCL2 2H2O.
Reação
AgNO 3 BaCl2 2H2O  2AgCl   BaNO3 2  2H2O
Ba =137 x 1 = 137
BaCL2 2H2O Cl = 35,5 x 2 = 71
2H2O = 18 x 2 = 36
244
a) Cálculo da concentração de cloreto
1mol de BaCl2 2H2O 2mols de Cl-
244 g 71g
0,2280g Y Y = 0,0663g
b) Cálculo do volume
 massa 
MxV AgNO  
 massamolar  CL
3
0,0663
0,1233xV 
35,5
V = 0,01514L → 15,14 ml
2) Se analisa pelo método de Volhard uma amostra de prata que pesa 0,5g e que
contem 90% de Ag. Qual deve ser a molaridade de uma solução de KSCN, para que
não sejam gastos na titulação um volume de titulante mais do que 50 ml.
Reação
Ag   SCN  AgSCN
Fe 3  SCN  FeSCN2
a) Cálculo da concentração de Ag+

0,5g 100%
Y 90%
221
b) Cálculo da molaridade do KSCN
MxV KSCN   massa  

 Ag
 massamolar 
0,45
Mx0,05 
108
M  0,083
3) Certa solução de FeCl3 6H2O contem por ml um peso de ferro equivalente ao que
se encontra em 0,3 mg de Fe2O3. Quantos ml de AgNO3 0,05M serão necessários
para titular 50 ml da solução de cloreto pelo método de Mohr?
Reação
Ag   Cl  AgCl 
CrO24  2Ag   Ag 2 CrO4
a) Cálculo da quantidade de Fe3+ em FeCl3 6H2O nos 50 ml ( volume da titulação)

1mol de Fe2O3 2 mols de Fe3+
160g 112g
3 x 10-4 Y
Y = 2,1 x 10-4 g em cada ml
b) Cálculo da quantidade de Fe3 em 50 ml
2,1 x 10-4 ml
Y 50ml
Y = 0,0105 g em 50 ml
c) Cálculo da quantidade de FeCl3 6H2O
1 mol de FeCl3 6H2O 1 mol de Fe3+
326,5 g 56g
Y 0,0105 g
Y = 0,0612 g
-
d)Cálculo da quantidade de Cl em FeCl3 6H2O
1mol de FeCl3 6H2O 3 mols de Cl-
326,5 3 x 35,5
0,0612 Y
Y = 0,01996 g
222
e) Cálculo do volume de AgNO3

 massa 
MxV Ag
  
 massamolar  Cl
0,01996
Vx0,05 
35,5
V  11,3ml
4) Qual a percentagem de Br- de 1,6g de uma amostra de CaBr2 6H2O (MM = 308),
se for adicionado em solução aquosa relativa a amostra 52 ml de AgNO 3 0,2M e o
excesso de Ag+ necessita de 4 ml de KSCN 0,1M para precipitar AgSCN?
Reações:
Br   Ag   AgBr

Ag Ex  SCN  AgSCN
a) Cálculo do número de mols de Ag+ que reagiram com o brometo

n0 de mols de Ag+ (total) = n0 de mols de Ag+(Br-) + n0 de mols de Ag+(SCN-)
n0 de mols de Ag+(Br-) = n0 de mols de Ag+ (total) - n0 de mols de Ag+(SCN-)
n0 de mols de Ag+(Br-) = (M x V) Ag+ (total) - (M x V) Ag+(SCN-)
n0 de mols de Ag+(Br-) = (0,2 x 0,052) – (0,1 x 4 x 10-3)
n0 de mols de Ag+(Br-) = 0,0104 – 4 x 10-4
n0 de mols de Ag+(Br-) = 0,01
b) Cálculo da massa de brometo
 massa 
n0 de mols de Br- =  
 massamolar Br 
x
0,01 
79,9
x  0,799g
c) Cálculo da % de brometo na amostra

1,6 g da amostra 100%
0,799g Y
Y = 49,94%
223
5) Uma amostra constituída de KI e K2CO3 pesando 2,1450 g foi analisado para

iodeto pelo método de Volhard. Depois da adição de 50,00 mL de solução 0,2429
mols. L-1 de AgNO3 a solução da amostra, a titulação necessitou de 3,32 mL de uma
solução 0,1212 mols.L-1 de KSCN para titular a prata residual. Determine a
percentagem de KI na amostra.
Reações:
I  Ag Exc  AgI
Ag r  SCN  AgSCN
n0 de mols de Ag+ (total) = n0 de mols de Ag+(KI) + n0 de mols de Ag+(SCN-)

n0 de mols de Ag+(KI) = n0 de mols de Ag+ (total) - n0 de mols de Ag+(SCN-)
n0 de mols de Ag+(KI) = (M x V) Ag+ (total) - (M x V) Ag+(SCN-)
n0 de mols de Ag+(KI) = (50 x 0,2429) – (3,32 x 0,1212)
n0 de mols de Ag+(KI) = 12,145 – 0,4024
n0 de mols de Ag+(KI) = 11,7426
b) Cálculo da massa de KI
 massa 
n0 de mols de KI =  
 massamolar  KI
x
0,01 
166
x  1949,272mg
x  1,949g
c) Cálculo da quantidade de KI na amostra.

2,145 g de amostra 100%
1,949 g Y
Y = 91%
6) Tratou-se uma porção de 25,00 mL de uma solução de AgNO 3 com solução de

NaCl em excesso. O precipitado de AgCl resultante, após a coagulação, filtragem e
lavagem pesou 0,3250 g. Num experimento subseqüente, um volume de 22,00 mL
da mesma solução de AgNO3 foram titulados com 16,25 mL de uma solução de
KSCN segundo o método de Volhard. Determine a concentração em quantidade de
224
matéria das soluções de AgNO3 e KSCN. RESPOSTA: 0,0982 mol/L de AgNO3 e

0,1330 de KSCN.
a)Cálculo da concentração de AgNO3
Reação
AgNO3  NaCl  AgCl
a) Cálculo da massa de AgNO3

1mol de AgNO3 1mol de AgCl
170g 143,5g
Y 0,3520
b) Cálculo da Molaridade de AgNO3
massa
M
massamolarxV(L)
0,4170
M  0,09822
170x25x10 3
c) Cálculo da molaridade de KSCN

Reação:
Αg   SCΝ  ΑgSCN
Fe 3  SCN-  FeSCΝ2
MxV Ag  MxV SCN
0,09822x22  Mx15,25
M  0,1329
7) Para analise de uma solução comercial de AgNO3 pesou-se 2,0750 g da solução

e dilui-se a 100,00 mL com água em um frasco volumétrico. Titulou-se uma alíquota
de 50,00 mL desta solução com 35,55 mL de solução de KSCN da qual 1,00 mL
corresponde exatamente a 5,00 mg de prata. Determine a percentagem em peso de
AgNO3 na solução original.
a) Cálculo da massa em mg de prata
1 ml de KSCN 5,00 mg de Ag+
35,5 ml Y
5,00x35,5
x  177,5mg
1
b) Cálculo da massa de Ag+100 ml de solução
225
177,5 mg de Ag+ 50 ml
Y 100 ml Y = 355,0 mg de Ag+ ou 0,355 g de Ag+
c) Cálculo da quantidade de AgNO3
1 mol de AgNO3 1 atg de Ag+
170 g 108 g
Y 0,355 g Y = 0,559 g de Ag+
d)Cálculo da quantidade de Ag+ na amostra
2,075 g de amostra 100%
0,559 g Y Y = 27%
1) 50,0 ml de uma solução de KSCN são equivalentes a 48,5 mL de uma solução de
AgNO3 0,1 mol/L e f = 1,0200. Qual a massa de KSCN por litro de
solução.RESPOSTA- 9,597g/L.
2) Uma amostra de 0,15 g de As se dissolve em HNO 3 (formando H3AsO4). Se
neutraliza a solução resultante e se trata com 120 ml de AgNO 3 0,06667M que
precipita todo As como Ag3AsO4. O precipitado é lavado, dissolvido em ácido e a Ag+
resultante do processo de dissolução é titulada com solução de KSCN 0,1M, usando
Fe3+ como indicador. a) Qual o volume exigido de KSCN? b) Que volume de KSCN
deveria ser utilizado caso fosse empregado o método indireto? RESPOSTA a)60,05
ml, b) 20ml.
3) O cloreto em 0,272g de uma amostra foi precipitado pela adição de 50,00 ml de
AgNO3 0,1030 M . A titulação da prata em excesso, gastou-se 8,65 ml de KSCN
0,1260 M. Expresse o resultado dessa análise em percentagem de MgCl 2.
RESPOSTA :71,07%
4)A padronização de uma solução de KSCN com uma solução 0,3341g do padrão
primário AgNO3 necessitou 21,55 ml do titulante. Calcule a concentração molar da
solução. RESPOSTA:0,09127M
5)Uma solução padrão é preparada dissolvendo 8,3018 g de AgNO 3em um litro de
solução. Calcule:
a) A concentração molar do íon prata nessa solução
b) O volume dessa solução necessário para titilar o Cl- em 0,1364 g de NaCl puro.
c) A massa de COCl2 (MM = 98,92) com a qual 1,00 ml desta solução reage.
Equação:
226
COCl2  2Ag   H2O  2AgCl s  CO2  2H
RESPOSTA: a) 0,04877 M; b) 47,76 ml; c)2,42 mg COCl2
227
CAPÍTULO XV- TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO
As reações de complexação são largamente utilizadas na química

analítica. Muitos complexos são coloridos ou absorvem radiação ultravioleta; A
formação desses complexos constituiu com freqüência a base para
determinações espectrofotométricas. Alguns complexos são pouco solúveis e
podem ser empregados em análise gravimétrica ou em titulações de
precipitação. Os complexos são também largamente utilizados para extrair
cátions de um solvente para um outro e para dissolver precipitados insolúveis.
Os reagentes formadores de complexos mais úteis são compostos orgânicos
que contem vários grupos doadores de elétrons que formam múltiplas ligações
covalentes com íons metálicos. Os agentes complexantes inorgânicos são
utilizados também para controlar a solubilidade e para formar espécies
coloridas ou precipitadas.
15.1. COMPLEXOS EM TITULOMETRIA

Os métodos titulométricos baseados na formação de complexos
algumas vezes denominadosmétodos complexiométricos, têm sido utilizado há
mais de um século. O crescimento verdadeiramente notável na sua aplicação
analítica, baseado em uma classe
particular de compostos de
coordenação chamados quelatos,
iniciou-se nos anos de 1940. Um
quelato é produzido quando um íon
metálico coordena-se com dois grupo

Figura 15-1. Complexo Cu/glicina
doadores de um único ligante para
formar um anel heterocíclico de cinco ou de seis, membros. O complexo de
cobre com a glicina é um exemplo. Nesse caso, o cobre se liga com o oxigênio
do grupo carboxila e o nitrogênio do grupo amina. A Figura 15-1 mostra a
estrutura do complexo Cu/glicina
Um ligante que possui um único grupo doador de elétrons, como a
amônia, é chamado unidentado (dente único), enquanto aquele, como a glicina,
que possui dois grupos disponíveis para ligações covalentes é dito bidentado.
Agentes quelantes tridentados, tetradentados, pentadentados e hexadentados
são também conhecidos.
228
15.2. EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO:

As reações de complexação envolvem um íon metálico M reagindo com
um ligante L para formar o complexo ML, como mostrado na equação (1)
(1)
M  L  ML
em que as cargas dos íons foram omitidas para torná-la mais geral. As reações
de complexação ocorrem em etapas; a reação na equação (1) é
freqüentemente seguida por outras reações:
ML  L  ML 2 (2)
ML 2  L  ML 3 (3)
ML n1  L  ML n (4)
Os ligantes unidentados são adicionados invariavelmente em uma série

de etapas, como mostrado acima. Com os ligantes multidentados, o número de
coordenação máximo do cátion pode ser satisfeito com apenas um ligante ou
pela adição de poucos ligantes. Por exemplo, o Cu(II), com um número de
coordenação máximo igual a 4, pode formar complexos com a amônia que tem
as fórmulas Cu(NH3 )2 , Cu(NH3 )22 , Cu(NH3 )32 e Cu(NH3 )24 . Com a glicina (gli),
2
um ligante multidentado, os únicos complexos formados são Cu(gli) e
Cu(gli)22 .
As constantes de equilíbrio para as reações de formação de complexos
são geralmente escritas como constante de formação. Assim, cada uma das
reações de 1 a 4 é associada a uma constante de formação progressiva, K 1 a
K4 .Por exemplo, K1 = [ML]/[M][L], K2= [ML2]/[ML][L] e assim por diante.
Podemos escrever também o equilibrio como a soma das etapas
individuais.Estas têm as constantes de formação globais designadas pelo
símbolo β
[ML]
M  L  ML β1  =K1 (5)
[M][L]
[ML 2 ]
M  2L  ML 2 β2   K 1K 2 (6)
[M][L] 2
229
[ML 3 ]
M  3L  ML 3 β3   K 1K 2K 3 (7)
[M][L] 3
[ML n ]
M  nL  ML n βn   K 1K 2 ....K n (8)
[M][L] n
Exceto para a primeira etapa, as constantes de formação globais são os
produtos das constantes de formação progressivas para as etapas individuais
que levam à formação do complexo.
Para uma dada espécie como ML, podemos calcular um valor de α, o
qual é a fração da concentração total do metal que existe naquela forma.
Assim,αm é a fração do total de metal presente no equilíbrio na forma de metal
livre; αML, a fração presente como ML, e assim por diante. Os valores de α
podem ser fornecidos pelas seguintes equações.
1
αM  (9)
1  β1  β 2 [L]  β 3 [L] 3  ...  β n [L] n
2
β1[L]
αML  (10)
1  β1[L]  β 2 [L] 2  β 3 [L] 3  ...βn [L] n
β 2 [L] 2
αML 2  (11)
1  β1[L]  β 2 [L] 2  β 3 [L] 3  ...β n [L] n
β n [L] n
αML n  (12)
1  β1[L]  β 2 [L] 2  β 3 [L] 3  ...β n [L] n
15.3. TITULAÇÕES COMPLEXIOMÉTRICAS:
As reações de formação de complexos apresentam diversas utilidades

em química analítica, mas sua aplicação clássica está nas titulações
complexioméricas. Nessas titulações um íon metálico reage com um ligante
adequado para formar um complexo, e o ponto de equivalência é determinado
por um indicador ou por um método instrumental apropriado.
O progresso de uma titulação complexiométrica é geralmente ilustrado
por uma curva de titulação, que é normalmente um gráfico de PM=-log[M] em
função do volume do titulante adicionado. Mas freqüentemente, nas titulações
230
complexiométricas, o ligante é o titulante e o íon metálico é o analito, embora

ocasionalmente o inverso seja verdadeiro. Os ligantes inorgânicos mais
simples são unidentados, os quais podem formar complexos de baixa
estabilidade e gerar pontos finais de titulação difíceis de serem observados.
Como titulantes, os ligantes multidentados, particularmente aqueles que têm
quatro ou seis grupos doadores, apresentam duas vantagens sobre seus
correlatos unidentados; primeiro, normalmente reagem mais completamente
com cátion e assim produzem pontos finais mais nítidos; segundo, geralmente
reagem com os íons metálicos em uma única etapa, enquanto a formação de
complexos com ligantes unidentados normalmente envolve duas ou mais
espécies intermediárias.
A vantagem de uma reação única é ilustrada pelas curvas de titulação
mostradas na Figura 15-2 abaixo. Cada uma das titulações envolve uma
reação que tem uma constante de equilíbrio global de 10 20. A curva A é
derivada para uma reação na qual envolve o íon metálico M, que possui um
número de coordenação igual a 4 e reage com um ligante tetradentado D para
formar o complexo MD. A curva B é para a reação de M com um ligante
bidentado hipotético para produzir MB2 em duas etapas. A constante de
formação da primeira é de 1012 e para a segunda 108. A curva C envolve um
ligante monodentado A que forma MA4 em quatro etapas com as constantes de
formação sucessivas de 108, 106, 104e 102. Essas curvas demostram que um
ponto final muito nítido é obtido com a reação que ocorre em uma única etapa.
Por essa razão, os ligantes multidentados são normalmente preferidos em
titulações complexiométricas.
Figura15-2 Curvas de titulação para

formação de complexos com diferentes
ligantes.
231
15.4. TITULAÇÕES COM EDTA:

O ácido etilenodiaminotetracético, que se representa de forma abreviada
por EDTA, é o membro mais importante e melhor conhecido de um grupo de
ácidos aminopolicaboxílicos, e tem a estrutura.
A molécula de EDTA tem seis sítios potenciais para a ligação de íons

metálicos; quatro grupos carboxílicos e dois grupos aminos, cada um dos
últimos com um par de elétrons desemparelhados. Assim o EDTA é um ligante
hexadentado.
As soluções de EDTA são particularmente úteis como titulantes porque o
reagente combina com íons metálicos na proporção 1:1 não importando a
carga do cátion. Por exemplo, os complexos de prata e alumínio são formados
pelas reações:
Ag   Y 4  AgY 3
Al 3  Y 4  AlY 
O EDTA é um reagente notável não somente porque forma quelatos com
todos os cátions, exceto os dos metais alcalinos, mas também porque a
maioria desses quelatos é suficientemente estável para ser empregada em
titulações. Essa alta estabilidade indubitavelmente resulta dos vários sítios
complexantes da molécula que dão origem a uma estrutura semelhante a uma
gaiola, pela qual o cátion é efetivamente envolvido e isolado das moléculas do
solvente. Uma das estruturas comuns para complexos metal/EDTA é mostrada
na figura 15-3. A habilidade do EDTA em complexar metais é responsável pelo
seu uso difundido como conservante alimentício e de amostras biológicas.
A Tabela 15-1 lista as constantes de formação KMY para os complexos
de EDTA mais comuns. Observe que as constantes se referem ao equilíbrio
que envolve as espécies complexantes não protonadas Y4- como íon metálico:

[MY (n 4) ]
n
M Y 4
 MY (n  4)
K MY  n 4 
[M ][Y ]
232
Figura 15-3 Estrutura do quelato metal/EDTA
Tabela 15-1
CONSTANTE DE FORMAÇÃO PARA OS COMPLEXOS COM O EDTA
Cation KMY logKMY Cation KMY logKMY
+ 7 2+ 18
Ag 2,1x10 7,32 Cu 6,3x10 18,80
Mg2+ 4,9x108 8,69 Zn2+ 3,2x1016 16,50
Ca2+ 5,0x1010 10,70 Cd2+ 2,9x1016 16,46
Sr2+ 4,3x108 8,63 Hg2+ 6,3x1021 21,80
Ba2+ 5,8x107 7,76 Pb2+ 1,1x1018 18,04
Mn2+ 6,2x1013 13,79 Al3+ 1,3X1016 15,13
Fe2+ 2,1x1014 14.33 Fe3+ 1,3X1025 25,1
Co2+ 2,0x1016 16,31 V3+ 7,9X1025 25,9
Ni2+ 4,2x1018 18,62 Th4+ 1,6X1023 23,2
O ácido etilenodiaminotetraprótico é um ácido fraco tetraprótico. Cada

um dos átomos de hidrogênio nos grupos carboxílicos (-COOH) experimentam
dissociação ácida. Ordinariamente o EDTA é representado por H4Y, para
mostrar o caráter tetraprótico deste ácido. Assim, as quatro ionizações graduais
ou sucessivas e as respectivas constantes de dissociação podem escrever-se
como:
[H  ][H 3 Y  ]
H4 Y  H  H3 Y  K1   1,00x10 2
[H 4 Y]
[H  ][H 2 Y 2 ]
 
H3 Y  H  H2 Y 2
K2  
 2,16x10 3
[H 3 Y ]
233
2  3 [H  ][HY 3 ]
H2 Y  H  HY K3  2
 6,92x10 7
[H 2 Y ]
[H  ][Y 4 ]
HY3  H  Y 4 K4  3
 5,50x10 11
[HY ]
O íon Y4-representa o íon etilenoaminotetracético. Neste texto, usaremos
a abreviatura EDTA para fins gerais, enquanto em reações químicas e
equilíbrios se empregará H4Y (e os produtos de sua dissociação ácida) para
designar espécies específicas do EDTA.
O ácido etilenodiaminotetracético é muito pouco solúvel em água e, por
causa disso quase não é utilizado em titulações complexiométricas. Em
contrapartida, o sal dissódico é relativamente solúvel e, como se dispõem
comercialmente deste sal na forma Na2H2Y.2H2O, serve como reagente para a
preparação de soluções padrões de EDTA, que são as empregadas em
titulometria. Como nestas soluções a espécie predominante é o íon H 2Y2-, seu
pH está muito próximo de (1/2)(pK2+pK3), ou seja 4,42.
A maioria das titulações com EDTA são efetuadas em soluções neutras,
ou alcalinas ou com uma acidez moderada, que são mantidas com a adição de
um tampão. Normalmente a solução a ser titulada é tamponada com ácido
acético/acetato de sódio (pH 4 a 5) ou amônia/cloreto de amônio (pH 9 a 10),
tampão de citrato e tartarato são as vezes, empregados. Como nessas
condições a forma predominante do EDTA é o íon H 2Y2- ou HY3-, de modo que
podemos imaginar como mais apropriada para a reação de titulação, as
seguintes reações:
Mn  H2 Y 2  MY 4n  2H
Mn  H2 Y 2  MY 4n   H
Entretanto, considerando que a produção de íon hidrogênio livre é prejudicial,
se o pH baixar muito, a formação do complexo metal-EDTA será incompleta.
Uma das finalidades do tampão é consumir íons hidrogênio liberado durante a
titulação.
15.5. TITULAÇÃO DIRETA DE CÁLCIO COM EDTA:

Um exemplo simples de determinação de um íon metálico por titulação
direta com uma solução de EDTA (Na2H2Y) é a titulação do cálcio em meio
234
tamponado a pH 10. Neste pH a espécie predominante é HY3- e a reação de

titulação pode escrever-se na forma:
Ca2  HY3  CaY2  H
O complexo Ca-EDTA é um dos complexos metal-EDTA menos
estáveis. Então, para obter uma curva de titulação bem definida, a fração EDTA
na forma Y4- e por fim o pH da solução devem ser suficientemente altos para
garantir que a reação de formação do complexo seja completa. Um pH 10 é
fácil de ser obtido e pode ser mantido com um tampão amônia/íon amônio.
Com um pH muito mais elevado há possibilidade de precipitação do Ca(OH) 2.
Neste sistema particular a amônia não forma nenhum complexo estável com o
cálcio.
15.6. COMPOSIÇÃO DAS SOLUÇÕES DE EDTA EM FUNÇÃO DO pH:

A distribuição do EDTA entre sua forma completamente sem dissociar e
suas quatro formas dissociadas varia consideravelmente com o pH, e podem
ser calculadas para cada valor do pH a partir das constantes de ionização do
H4Y.
Para uma dada solução denominamos de CT a soma das concentrações
de todas as espécies contendo EDTA.
[EDTA]  CT  [H 4 Y]  [H3 Y  ]  [H2 Y 2 ]  [HY 3 ]  [Y 4 ]
e de α1 a fração de cada espécie individual de EDTA onde o subscrito n

representa o número de prótons perdidos pelo ácido para formar as espécies
de interesse. Então:
[H 4 Y] [H Y  ] [H Y 2 ] [HY 3 ]
α0  ; α1  3 ; α2  2 ; α3  ; [Y 4 ]
CT CT CT CT α 4 
CT
Onde, α0  α1  α 2  α3  α 4  1
Observação: Pode-se escrever as expressões acima de uma outra forma,

como por exemplo:
[Y 4 ]
α4 
EDTA
235
Por exemplo, substituamos o valor de [H+] correspondente ao pH 10 em

cada uma das quatro expressões de equilíbrio da ionização ácida(expressões
1,2,3,e4).
[H 3 Y  ] 1,00x10 2 1,00x10 2
 
 10
 1,00x10 8
[H 4 Y] [H ] 1,00x10
[H 2 Y 2 ] 2,16x10 3 2,16x10 3
   2,16x10 7
[H 3 Y  ] [H  ] 1,00x10 10
[HY 3 ] 6,92x10 7 6,92x10 7

2
 
 10
 6,92x10 3
[H 2 Y ] [H ] 1,00x10
[Y 4 ] 5,50x10 11 5,59x10 11 55

3
 
 10
 5,5x10 1 
[HY ] [H ] 1,00x10 100
Estas razões revelam os seguintes fatos:

1- A concentração de H3Y-é 100 milhões de vezes maior que a do H4Y.
2-A espécie H2Y2-é quase 22 milhões de vezes mais abundante que H3Y-e
que, por sua vez, HY3- é aproximadamente 7000 vezes mais abundante que
H2Y2-.
55
3- A razão entre Y4- e HY3- é
100
Estes cálculos demonstram que a pH 10 só estão presentes em
concentrações importantes Y4- e HY3-. A concentração das outras três
espécies, H2Y2-, HY3-e H4Y, são tão pequenas que podem ser desprezadas.
Calculemos α 4 e α 3 e a porcentagem de EDTA nas formas Y4-e HY3-
[Y 4 ] 55 55
α4  3 4
   0,355x100  35,6%
[HY ]  [Y ] 100  55 155
[HY 3 ] 100 100

α3  3 4
   0,645x100  64,4%
[HY ]  [Y ] 100  55 155
As frações das outras espécies presentes são muito menores que 0,001. Os
valores de α podem ser calculados em qualquer pH, para qualquer ligante cujas
constantes de dissociação sejam conhecidas. A Tabela 15- 3 abaixo fornece
os valores para α Y 4  em função do pH
Tabela 15-3
VALORES DE αY4- E pH PARA O EDTA A 200C E Μ =
0,10M 236
pH αy4- pH αy4-
0 1,3 x 10-23 7 5,0 x 10-4
1 1,9 x 10-18 8 5,6 x 10-3
2 3,3 x 10-14 9 5,4 x 10-2
3 2,6 x 10-11 10 0,36
4 3,8 x1 0-9 11 0,85
5 3,7 x 10-7 12 0,98
-5
6 2,3 x 10 13 1,00
15.7. CONSTANTE DE FORMAÇÃO CONDICIONAL.

A constante de formação segundo a reação abaixo
[MY n4 ]
Constante de formação: Mn  Y 4  MY n4K f  descreve a reação
[Mn ][Y 4 ]
Y4- e um íon metálico. A maioria do EDTA não está na forma de Y 4-em pH
abaixo de 10,00. As espécies HY3-, H2Y2- e assim por diante predominam em
pH baixo.
É conveniente expressar a fração de EDTA livre na forma de Y4
rearranjando a equação abaixo
[Y 4 ] para
α4  [Y 4 ]  αy 4 [EDTA]
EDTA
onde [EDTA] refere-se à concentração total de todas as espécies de EDTA não

ligadas a um íon metálico.
A constante de equilíbrio para a reação:
[MY n4 ] [MY n4 ]
Mn  Y 4  MY n4  K f  =
[Mn ][Y 4 ] [Mn ]α y 4  [EDTA]
Se o pH é fixado por um tampão, então α y 4  é uma constante que pode ser
combinada com Kf:
237
Constante de formação condicional :

[MY n4 ]
K 'f  α Y 4  K f 
[Mn ][EDTA]
O número K 'f  α 4 K f é chamado de constante de formação

Y
condicional, ou constante de formação efetiva. Ela descreve a formação de
MYn-4 em qualquer valor de pH.
A constante de formação condicional nos permite olhar para a formação
do complexo de EDTA como se o EDTA não-complexado estivesse todo em
uma forma:
Mn  EDTA  MY n4 K 'f  α y 4 K f
Em qualquer pH dado, podemos encontrar α Y 4  e avaliar K 'f .
EXEMPLO 15.1. A constante de formação para FeY- é 1025,1 = 1,3x1025.

Calcule a concentração de Fe3+ livre em uma solução 0,10 M de FeY- em pH
4,00 e em pH 1,00.
SOLUÇÃO: A reação de formação do complexo é
Fe 3  EDTA  FeY  K 'f  α Y 4 K f
Onde EDTA do lado esquerdo da equação refere-se a todas as formas de

EDTA não ligado  Y 4 ,HY3 ,H2 Y 2 ,H3 Y  etc. . Usando-se valores de α Y 4  para
os respectivos pH (tabela 15-3) temos:
Em pH 4,00:  
K 'f  3,8x19 9 1,3x10 25  4,9x1016 
Em pH 1,00:  
K 'f  1,9x10 18 1,3x10 25  2,5x10 7 
Como a dissociação do FeY- de reproduzir quantidades iguais de Fe3+e EDTA,
podemos escrever
238
Fe 3  EDTA  FeY -
Concentração inicial (M) 0 0 0,10

Concentração final (M) x x 0,10-x
[FeY  ] 0,10  x
3
 2
 K 'f  4,9x10 16 em pH 4,00
[Fe ][EDTA] x
 2,5x10 7 em pH 1,00
Resolvendo para x (=[Fe3+ ]), encontramos [Fe3+] = 1,4x10-9 M em pH 4,00 e

6,4x10-5 M em pH 1,00. Usando a constante de formação condicional em um
pH fixo, tratamos o EDTA dissociado como se fosse uma espécie simples.
15.8. CURVAS DE TITULAÇÃO COM EDTA:

A reação da titulação é
Mn  EDTA  MY n4 K 'f  α Y 4 K f
se K 'f é grande, podemos considerar a reação como estando completa em cada

ponto na titulação.
A curva de titulação é um gráfico de PM (= -log[M]) versus o volume do
EDTA adicionado. A curva é análoga à plotada para pH versus o volume de
titulante em uma titulação ácido-base. Existem três regiões naturais da curva
de titulação na Figura 15-4 abaixo
239
Figura 15-4 Três regiões em uma

Região 1 Região 3
Excesso Excesso titulações com EDTA ilustrada para
+
de M de EDTA
a reação de 50,0ml de uma solução
[PM 0,05 M de Mn+com uma solução

] Região 2 0,05 M de EDTA,admitindo Kf’ =
Ponto de
Equivalência 1,14 x 1016. A concentração do Mn+
livre dimui a medida que a titulação
prossegue.
V ml de EDTA
Região 1: Antes do ponto de equivalência.

Nessa região há um excesso de Mn+ em solução após o EDTA ter sido
consumido. A concentração do íon metálico livre é igual à concentração do
excesso, Mn+, que não reagiu. A dissociação do MYn-4 é desprezível.
Região 2 : No ponto de equivalência.

Há exatamente a mesma quantidade de EDTA e metal em solução.
Podemos tratar a solução como se tivesse sido feita pela dissociação de MYn-4
puro. Algum Mn+ livre é gerado pela fraca dissociação do MYn-4.
MY n4  Mn  EDTA
Nessa reação, o EDTA refere-se à concentração total de EDTA livre em
todas as suas formas. No ponto de equivalência, [Mn+1] = [EDTA].

Agora a um excesso de EDTA, e praticamente todo íon metálico está na
forma de MYn-4. A concentração de EDTA livre pode ser igual à concentração
do excesso de EDTA adicionado após o ponto de equivalência.
15.9. CÁLCULOS DA TITULAÇÃO:

Vamos calcular a forma da curva de titulação para a reação de 50,0 ml de
uma solução 0,05 M de Mg2+ (tamponada em pH 10,00) com uma solução
0,005 M de EDTA:
240
Mg 2  EDTA  MgY 2
 
K 'f  α Υ 4 K f  0,36 6,2  108  2,2  108
O volume de equivalência é 50,0 ml. Como K f’ é grande, é razoável dizer

que a reação é completa em cada adição do titulante. Queremos fazer um
gráfico no qual pMg2+ (=log [Mg2+]) é plotado versus mililitros de EDTA
adicionados.
Região 1: Antes do ponto de Equivalência
Considere a adição de 5,0 ml de solução de EDTA. Como o ponto de

equivalência é de 50,0 ml, um décimo da solução de Mg2+ será consumido e
sobrarão nove décimos.
Volume Inicial de
2+
Mg
 50,00  5,0   50,0 

[Mg 2 ]   0,0500 
 50,00   55,0 
Volume total da
Fração Concentração
solução
remanescente Original
2+
(=9/10) de Mg Fator
de diluição

 0,0409M  pMg 2  log Mg 2  1,39 
De uma maneira semelhante, podemos calcular pMg2+ para qualquer
volumede EDTA menos do que 50,0 ml.
Praticamente todo material está na forma de MY2-. Admitindo que a

dissociação é desprezível, a concentração de MgY2- é igual a concentração
original do Mg2+, com uma correção para diluição.
241
Volume
2+
Inicial de Mg
 50,0 
[MgY 2 ]  0,0500M   0,0250
 100, 
Concentração Fator Volume total
2+
Original de Mg de diluição da solução
A concentração de Mg2+ livre é baixa e desconhecida. Podemos escrever:
Mg 2  EDTA  MgY 2
Concentração inicial (M) 0 0 0,0250
Concentração final (M) x x 0,0250-x
[MgY 2 ]
2
 K 'f  2,2x10 8
[Mg ][EDTA]
0,0250  x
 2,2x10 8  1,07x10 5 M
x 2
pMg 2  logx  4,97
Região 3: Após o ponto de equivalência.
Nessa região praticamente do metal está sob a forma de MgY2-, e há um

excesso sem reagir. As concentrações de MgY-2 e o excesso de EDTA são
facilmente calculados. Por exemplo, após a adição de 51,00 ml, há 1,0 ml de
EDTA em excesso.
242
Volume do excesso de EDTA
 1,0 
[EDTA]  0,0500 4
  4,95x10 M
 100,1
Volume total da solução
Fator de
Concentração diluição
Original de
EDTA
2+
Volume do excesso de Mg
 50,0 
[MgY 2 ]  0,0500   2,48x10
2
 101,0 
Volume total da solução
Original de diluição
2+
Mg
A concentração de Mg2+ é regida por
[MgY 2 ]
2
 K 'f  2,2x10 8
[Mg ][EDTA]
[2,48x10 2 ]
 2,2x10 8
2

[Mg ] 4,95x10 4

[Mg 2 ]  2,3x10 7 M  pMg 2  6,64
O mesmo tipo de caçulo pode ser usado para qualquer volume após o
ponto de equivalência.
15.10. INDICADORES DE PONTO FINAL

Perto de 200 compostos orgânicos têm sido investigados como
indicadores para íons metálicos nas titulações com EDTA. Em geral, esses
indicadores são corantes orgânicos que formam quelatos coloridos com íons
metálicos em uma faixa de PM característica de um cátion em particular e do
corante. Os complexos são com freqüência intensamente coloridos e sua
243
presença pode ser detectada visualmente em concentrações 10 -6 e 10-7 mol.L-

1
.O ponto final na titulação de um íon metálico com EDTA em presença de um
indicador metalocrômico envolve uma reação do tipo:
M  ind  EDTA  M  EDTA  Ind

(Col A) (Col B)
A titulação com o EDTA acarreta a progressiva complexação do íons

metálicos livres e, por fim, o íon metálico é deslocado do complexo M-Ind e
convertido em M-EDTA com a liberação do indicador Ind. O ponto final é
acusado pela mudança de coloração do complexo M-Ind para a do corante
livre. O complexo M-Ind deve ser suficientemente estável, pois, do contrário,
em virtude de sua dissociação, não haveria uma mudança de coloração nítida.
Porém, o complexo M-Ind tem que ser menos estável do que o complexo M-
EDTA para que a reação acima possa ocorrer convenientemente. Finalmente,
o indicador deve ser muito sensível com relação ao íon metálico para que a
mudança de coloração possa ocorrer tão perto quanto possível do ponto de
equivalência.
Os indicadores metalocrômicos são agentes formadores de quelatos,
que possuem igualmente propriedades ácido-base. Os indicadores
metalocrômicos, por isso, respondem ao mesmo tempo, como indicadores de
pH e indicadores de PM. Conseqüentemente, a coloração assumida pó um
indicador metalocrômico em certa solução depende do valor do pH e do valor
do PM dos íon metálico presente.Um dos indicadores mais usados e que
apresentam o comportamento acima é o negro de eriocromo T .
O negro de Eriocromo T é um indicador típico de íon metálicos que é
utilizado na titulação de diversos cátions comuns. A sua fórmula estrutural é
mostrada na Figura 15-5
Figura 15.5. Fórmula estrutural do

indicador negro eriocromo T
244
Seu comportamento como ácido fraco é descrito

H2O  H2In   HIn2  H3 O  K1 = 5 x 10-7
vermelho azul
H2O  HIn2  In 3  H3 O  K2 = 2,8 x 10-12
azul laranja
Observe que os ácidos e suas bases conjugadas têm cores diferentes.

Assim, o Negro de Eriocromo T se comporta como um indicador ácido/base
tanto quanto como um indicador de íons metálicos.
Os complexos metálicos do Negro de Eriocromo T são em geral
vermelhos, assim como o H2In-. Dessa forma, na detecção dos íons metálicos,
é necessário ajustar pH para 7 ou acima para que a forma azul da espécie,
HIn2- , predominante na ausência e um íon metálico. Até o ponto de
equivalência na titulação, o indicador complexa o excesso do íon metálico e
desse modo a solução é vermelha. Com o primeiro leve excesso de EDTA, a
solução torna-se azul como conseqüência da reação
MIn   HY3  HIn2  MY 2

azul
vermelho
O negro de Eriocromo T forma complexos vermelho com mais de uma
dúzia de íons metálicos, mas a constante de formação de somente alguns íons
é apropriada para a detecção de um ponto final. Como mostrado no exemplo
abaixo, a aplicabilidade de um dado indicador para uma titulação com EDTA
pode ser determinada a partir da alteração de PM ma região do ponto de
equivalência, assegurando-se que a constante de formação do complexo
indicador/metal seja conhecida.
EXEMPLO 15.2 Determinar a faixa de transição para o Negro de Eriocromo T

na titulação de Mg2+ e Ca2+ em pH 10,0, dado que (a) a segunda constante de
dissociação da ácido para o indicador é
[H 3 O  ][In 3 ]
HIn2  H2 O  In 3  H3 O  K2  2
 2,8x10 12
[HIn ]
(b) a constante de formação para MgIn- é
245
2 3  [MgIn  ]
Mg  In  MgIn Kf  2 3
 1,0x10 7
[Mg ][In ]
E (c) a constante análoga para Ca2+ 2,5 x 105.
Presumimos, como fizemos anteriormente, que a mudança de cor
detectável requeira um excesso de dez vezes de uma ou outra espécie
colorida; isto é, a mudança de cor é observada quando a proporção [MgIn -
]/[HIn2-] alterar de 10 para 0,10. A multiplicação de K 2 do indicador por Kf para
MgIn- resulta em uma expressão que contém esta proporção:
[MgIn  ][H 3O ]
2 2
 2,8x10 12 x1,0x10 7  2,8x10 5
[HIn ][Mg ]
A substituição de 1,0x10-10para [H3O+] e 10 e 0,1 para as proporções

fornece a faixa de [Mg2+] sobre a qual ocorre a alteração de cor:
[Mg2+] = 3,6x10-5mol.L-1 para 3,6 x 10-7 mol.L-1
Procedendo-se do mesmo modo, descobrimos que a faixa para pCa é
igual a 3,8 ± 1,0.
1) Calcular a concentração de Mg em md/L em um volume de 100ml, se para a

titulação com EDTA, e a um pH = 9,O em presença do cromógeno negro T até
coloração azul se tem utilizado 19,20 ml de solução do titulante em uma
concentração 0,1012M.
a)Cálculo da Molaridade do Mg
Mx100 Mg  MxV EDTA
2
Mx100  19,29x0,1012
M  0,019M
b)Cálculo da massa de Mg2+ em 100 ml de solução
masaa
M
massamolarxVL 
g
0,019 
12,16x0,1
m  0,0231g
c)Cálculo da concentração de Mg2+ em mg/L
1g  1000mg
0,0231g  X
246
X  23,1mg/100ml
23,1 mg 100
Y 1000 Y = 231 mg/L
2) Calcular a concentração de zircônio na solução, se para a titulação de 20,0

ml da mesma solução em presença de cromógeno negro T até azul se utilizou
10,15 ml de EDTA 0,1M.
MxV Zircônio  MxV EDTA

Mx20   10,15x0,1
M  0,05
3) Calcular a quantidade de Al3+ na solução a partir dos seguintes dados. A

solução se agregou 15,00 ml de solução de EDTA 0,1M e excesso desta
solução desta última se titulou com 3,00 ml de ZnSO4 0,1010 M.
a)Cálculo do volume do EDTA neutralizado pelo zinco

MxV EDTA  MxV Zn
0,1xV   3,00x0,1010
V  3,3ml
b) Volume de EDTA que reagiu com o alumínio

15,00 ml – 3,03 ml = 12,97 ml ou 0,012 L
c)Número de mols de Al3+ que reagiu com 0,012 L de EDTA 0,1M

n o de mols de Al3+ = node mols de EDTA = 0 0112x0,1100 = 0,00132
d) Cálculo da quantidade de Al3+ na solução
 massa g
n o de mols de Al3+ =   0,00132   0,018gou18mg
 atg.g  Al3  13,49
4) Se preparou uma solução padrão de cloreto de cálcio por dissolução de

0,200 g de CaCO3 puro de HCl, ebulição da solução para eliminar o dióxido de
carbono e diluição até 250 ml. Quando se utilizou uma alíquota de 25,00 ml de
247
CaCl2 para padronizar uma solução de EDTA por titulação a pH = 10, se

gastaram 22,62ml do titulante. Calcular a concentração do EDTA
a) Cálculo da concentração de cálcio em 0,2g de carbonato de cálcio.
1 mol de CaCO3 1 g de Ca2+

100 g 40 g
0,2 g Y Y = 0,08 g de Ca2+
b) Cálculo da concentração de Ca2+ em 25 ml
0,08g 250 ml
Y 25 ml Y = 0,008 g de Ca2+
c) Cálculo molaridade do EDTA
 massa
   MxV EDTA
 atg.g Ca2
0,008
 Mx33,62x10 3
40
 0,00884M
1) Calcule a fração de EDTA existente na forma de H2Y2- e HY3- a pH = 6,00.

Dados: K1 = 1,0.10-2; K2 = 2,26.10-3; K3 = 6,92.10-7; K4 = 5,5.10-11.
RESPOSTA: H2Y2- = 0,591 ; HY3- = 0,409
2) Considere a titulação de 100,00 mL de solução 0,02 mols/L de íon cálcio

com solução 0,05 mols/L de EDTA a pH = 10,0. Sabendo-se que neste valor de
pH o EDTA existe como HY3- e Y4- na fração de 0,645 e 0,355,
respectivamente, calcule o pCa da solução após adição dos seguintes volumes
do titulante: a) 10,00 ml; b) 40,00 ml; c) 50,00 ml
Dados: Ca2+ + Y4- ↔ CaY2- K = 5,01.1010
RESPOSTA: a) 1,86; b) 6,05; c) 9,65
3) Considerando os dados da titulação do exercício anterior, calcule o erro de

titulação em porcentagem e com sinal apropriado, decorrente do uso do
248
indicador negro de eriocromo T. Assuma como 140,00 mL o volume no ponto

final da titulação.
Dados: HIn2- ↔ H+ + In3- K3 = 2,82.10-12
Ca2+ + In3- ↔ CaIn- KCaIn = 2,51.105
RESPOSTA: ET = -0,098%
249
CAPÍTULO XVI- VOLUMETRIA DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO
As reações de oxidação redução, tal como as reações ácido-base, são bastante

usadas como fundamento para a determinação analítica da concentração de
determinadas soluções. Uma reação redox está baseada numa reação de oxidação-
redução entre o analito (constituinte em análise) e o titulante. Além disso, diversos
constituintes comuns em química, biologia e ciências do meio ambiente e de
materiais podem ser medidos pelas titulações redox, estado de oxidação de
elementos em materiais pouco comuns como os supercondutores e materiais laser
são facilmente medidos pelas titulações redox.
16.1. CURVA DE TITULAÇÃO:

O curso de uma reação ácido – base pode ser seguido através de uma curva
do pH versus o volume do titulante. Analogamente, no caso de uma reação redox,
faz-se o mesmo através de uma curva do potencial (E) versus o volume do titulante
(V). Um dos métodos clássicos de oxidação – redução é a determinação de ferro (II)
por titulação com uma solução padrão de cério (IV). A reação principal de titulação é:
Fe 2  Ce4  Fe 3  Ce3
A titulação se efetua sempre em soluções que contém íon H + em concentração 0,5

mol/L ou maior. É necessária a presença de grande concentração de ácido para
reprimir as reações do cério (IV) com água e para promover reação rápida entre
ferro (II) e cério (IV). Em geral, a titulação do ferro (II) se efetua em meio 0,5 a 2,0
mol/L de H2SO4 e o titulante consiste de uma solução de cério (IV) em H2SO4 1
mol/L. Neste texto consideraremos a titulação do ferro (II) com cério (IV) em meio de
H2SO4 1 mol/L. Então, é conveniente utilizar os potenciais das semi – reações ferro
(III) – ferro (II) e cério (IV) – cério (II) em H2SO4 1 mol/L, determinados contra o
eletrodo padrão de hidrogênio.
Fe 3  e   Fe 2 E0  0,68V (1)
Ce4  e   Ce3 E0  1,44V (2)
250
Reação principal de titulação é
(3)
Ce4  Fe 2  Ce3  Fe 3
Cérico Ferroso Ceroso Férrico
titulante titulado
16.1.1. CONSTRUÇÃO DA CURVA DE TITULAÇÃO

Vamos considerar a titulação de 25 ml de solução 0,1 mol.L -1 de ferro(II) com
solução de Cério(IV) 0,1mol.L-1, em meio de H2SO4 1mol/L. A curva de titulação
possui três regiões:
Região 1: Antes do ponto de equivalência
Assim que cada alíquota de Ce4+é adicionada, a reação de titulação 1

consome o Ce4+e cria um número de mols de Ce3+ de Fe3+. Antes do ponto de
equivalência, o excesso de Fe2+que não reagiu permanece em solução. Portanto,
podemos determinar as concentrações de Fe2+ e Fe3+ sem nenhuma dificuldade.
Podemos usar a reação 1 ou a reação 2 para descrever o potencial da pilha
em qualquer tempo. Entretanto, como conhecemos as concentrações de Fe 2+e de
Fe3+, é mais conveniente, por ora, usar a reação 1 e por conseguinte é mais
importante empregar a expressão de Nernst para a equação 1 que é definida como:
[Fe 2 ]
EFe3 ,Fe2  E 0
Fe 3
,Fe 2
 0.059log 3 (4)
[Fe ]
Observe que o termo logarítmico da expressão 4 compreende a razão de
duas concentrações elevada cada uma a primeira potencial. Desse modo é
desnecessário converter as quantidades de ferro (II) e ferro (III) expressadas em
mmols, para unidades de concentração.
Depois da adição de 1,00 mL de cério (IV) 0,100 mol/L, ou 0,100 mmol,
formam-se 0,100 mmol de ferro (III) e 0,100 mmol de cério (III), e ficam sem titular
2,400 mmols de ferro (II). Então,
2,400
E 3 2
 0.68  0,059log  0,68  0,08  0,60V
Fe ,Fe 0,100
analogamente, depois da titulação de 5,00 mL de cério (IV), EFe3+,EFe2+ = +0,64 V.
251
Conclusão, todos os pontos antes do ponto de equivalência utiliza-se o mesmo

raciocínio.
Uma quantidade suficiente de Ce4+ é adicionada para reagir como todo Fe2+.
Praticamente todo o Cério está na sua forma de Ce 3+, e praticamente todo o ferro
está na sua forma de Fe3+. Quantidades mínimas de Ce4+ e Fe2+estão presentes no
equilíbrio. Da estequiometria da reação 1 podemos escrever:
[Fe 2 ]  [Ce4 ] (5)
[Fe 3 ]  [Ce3 ] (6)
Para compreendermos que as Eqs. 5 e 6 são verdadeiras, imagina que todo o

cério e ferro estão convertidos em Ce3+ e Fe3+. Como estamos no ponto de
equivalência, [Ce3+]=[Fe3+]. Agora a reação 3 caminha para o equilíbrio:
Fe 3  Ce3  Fe 2  Ce4 (inverso da reação 3)
Se uma pequena parte do Fe3+ vota a ser Fe 2+, um número igual de mols de
Ce4+ deve ser produzido. Então [Ce4+] = [Fe3+].
Em qualquer momento, as reações 1 e 2 estão, as duas, em equilíbrio. As
equações de Nernst para esses reações são definidas como:
[Fe 2 ]
Epe  0,68  0,059log (7)
[Fe 3 ]
[Ce 3 ] (8)
Epe  1,44 - 0,059log
[Ce 4 ]
É aqui onde paramos: cada equação anterior é uma equação algébrica.

Nenhuma sozinha, porém, nos permite encontrar E, porque não sabemos
exatamente quais as pequenas concentrações de Fe 2+ e Ce4+ que estão presentes.
É possível resolver quatro equações simultaneamente de 5 a 8, somando primeiro
as equações 7 e 8 e considerando que [Ce 3+] = [Fe3+] e [Ce4+] = [Fe2+] no ponto de
252
equivalência, a razão entre as concentrações no termo logarítmico é unitária,

portanto, o logaritmo é 0 temos finalmente:
2Epe  E E  0,059log
Fe   0,059logCe 
2 3
Fe  Ce 
0 3 2
0 4 3
Fe ,Fe Ce ,Ce 3 4
 Fe Ce  
2 3
2Epe  E0 Fe3 ,Fe 2  E 0 Ce4 ,Ce3  0,059log 
 Fe Ce 
3 4
2Epe  E0 Fe3 ,Fe2  E0 Ce4 ,Ce3
E0 Fe3 ,Fe 2  E0 Ce4 ,Ce3 0,68  1,44

Epe  =  1,06V
2 2
É interessante calcular a concentração de ferro (II) no ponto de equivalência,
para determinar até que ponto a oxidação do ferro (II) a ferro (III) se completou.
Podemos escrever de novo a equação de Nernst:
[Fe 2 ]
Epe  E0Fe 3 ,Fe 2  0,059log
[Fe 3 ]
Assumindo que a concentração de ferro (III) é praticamente 0,050
mol/L, e substituindo Epe e EFe3+,EFe2+ na expressão acima, obtemos:
+1,06 = +0,68 - 0,059 log [Fe2+]

0,05
log [Fe2+] = (1,06 - 0,68) = -6,44

0,05 0,059
[Fe2+] = 3,6 x 10-7 [Fe2+] = 1,8 x 10-8 mol/L

0,05
Região 3: Após o ponto de equivalência.

Agora praticamente todos os átomos de ferro estão na forma de Fe 3+. O
número de mols de Ce3+ é igual ao de mols de Fe3+, e existe um excesso conhecido
de Ce4+ que não reagiu. Como conhecemos a [Ce3+] e também [Ce4+] é conveniente
utilizar a equação 2 para descrever a química do eletrodo de hidrogênio.
253
Para a adição de 26,00 mL de solução de cério (IV) 0,100 mol/L, a solução

conterá 2,5 mmols de cério (III) e 0,1 mmol de cério (IV) em excesso. Utilizando a
expressão 10, obtemos:
2,5
E0 Ce4 ,Ce3  1,44  0,059log  1,44  0,08  1,36V
0,1
Depois da adição de 30,00 mL de cério (IV),continuam presentes 2,500
mmols de cério (III), a quantidade de cério (IV) em excesso é 0,500 mmol.
2,5
ECe4 ,Ce3  1,44  0,059log  1,44  0,04  1,40V
0,5
A Figura 16.1 abaixo mostra a curva de titulação entre o Ferro e o Cério.
Esse gráfico é bastante parecido com as curvas obtidas nas titulações de
neutralização, de precipitação e de formação de complexos, com o ponto de
equivalência evidenciado por uma mudança brusca no eixo da ordenada.
16.1.2. A FORMA DAS CURVAS DE TITULAÇÃO REDOX:

Os cálculos feitos anteriormente nos levam a fazer a curva de titulação para a
reação 1 na Figura 2, na qual mostra o potencial como uma função do volume do
titulante adicionada. O ponto de equivalência é marcado por um rápido aumento do
potencial.
1
O valor calculado de E em Ve é o potencial formal do par Fe3+/Fe2+, porque
2
Fe  é unitário nesse ponto. O potencial calculado em qualquer ponto
2
o quociente
Fe 
3
dessa titulação depende somente da razão dos reagentes.
Figura 16-1 Curva teórica para a

titulação de Fe2+ com solução de
Ponto de
Equivalência Ce4+em HCLO4 1M
254
16.1.3. EFEITO DE VARIÁVEIS EM CURVAS DE TITULAÇÃO:
16.1.3.1. Concentração do reagente:

Para uma titulação redox, geralmente o E do sistema é independente da
diluição. Conseqüentemente, as curvas de titulação para as reações redox são em
geral independentes das concentrações do analito e do reagente. Essa
característica contrasta com o que é observado em outros tipos de curvas de
titulação que tem tratado.
16.1.3.2. Extensão da reação:
A variação do potencial na região do ponto de equivalência de uma titulação

redox torna-se maior à medida que a reação se torna mais completa.Esse efeito é
demonstrado pelas curvas contidas na Figura 16.2. A constante de equilíbrio para a
reação do Cério (IV) com ferro(II) é 7x 1012, enquanto para U(IV) é 2 x 1037.
.
FIGURA 16.2 Curva para a titulação empregando
Ce4+0,01 mol/L. Curva A: Titulação de 50 ml de
Fe2+0,05 mol/L. Curva B: Titulação de 50 ml de U4+
0,023 mol/L
255
Os métodos de oxidação – redução fazem uso de soluções padrões de

agentes oxidantes ou de agentes redutores, e são conhecidos como métodos
oxidimétricos e métodos redutimétricos, respectivamente. A tabela 16-1 abaixo
relaciona os agentes oxidantes ou redutores mais comuns usados na preparação de
soluções padrões na volumetria de oxidação – redução.
Tabela 16-1 RELAÇÃO DOS AGENTES OXIDANTE OU REDUTORES MAIS COMUNS EM

VOLUMETRIA REDOX
Eº
Reagentes Sistema de oxidação – redução
(V)
1. Oxidantes
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O 1,51
KMnO4 MnO4- + 4 H+ + 3 e- MnO2 + 2 H2O 1,69
MnO4- + e- MnO42- 0,56
I2 I3- + 2 e- 3 I- 0,54
K2Cr2O7 Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- 2 Cr3+ + 7 H2O 1,33
KIO3 IO3- + 2Cl- + 6 H+ + 4 e- ICl2- + 8 H20 1,23
Ce (IV) Ce4+ + e- Ce3+ 1,44
Mn (III) Mn3+ + e- Mn2+ 1,51
Ti (III) TiO3+ + 2 H+ + e- Ti3+ + H20 0,10
SnCl2 Sn4+ + 2e- Sn2+ 0,15
Cr (II) Cr3+ + e- Cr2+ -0,41
Fe (II) Fe3+ + e- Fe2+ 0,77
Na2S2O3 S4062- + 2 e- 2 S2O32- 0,08
16.2. VELOCIDADE DE REAÇÕES E POTENCIAIS DE ELETRODO:

Os potenciais padrão revelam se uma reação processa-se suficientemente de
forma que seja considerada completa para ser útil em um problema analítico
particular, mas eles não fornecem informações sobre a rapidez com a qual o
equilíbrio é atingido. Conseqüentemente, uma reação que parece ser extremamente
favorável termodinamicamente pode ser totalmente inaceitável do ponto de vista
cinético. A oxidação do arsênio (III) com cério(IV) em ácido sulfúrico diluído é um
exemplo típico. A reação é
H3AsO3 + 2Ce4+ + H2O ↔ H3AsO4 + 2Ce3+ + 2H+
256
Os potenciais formais E0 desses dois sistemas são:

Ce4+ + e- ↔ Ce3+ E0 = +1,3V
H3AsO4 + 2H+ + 2e- ↔ H3AsO3 + H2O E0 = +1,00V
E uma constante de equilíbrio de cerca de 10 28 pode ser calculada a partir

desses dados. Embora esse equilíbrio esteja bastante deslocado para a direita, a
titulação do arsênio (III) com cério (IV) é impossível na ausência de um catalisador
porque seriam necessárias várias horas para se atingir o equilíbrio. Felizmente,
várias substâncias catalisam a reação e, portanto, tornam a titulação viável.
16.3. INDICADORES DE OXIDAÇÃO – REDUÇÃO:

Dois tipos de indicadores químicos são empregados para se obter os pontos
finais em titulações de oxidação-redução; indicadores redox gerais e indicadores
específicos.
16.3.1- INDICADORES REDOX GERAIS:

Os indicadores redox gerais são substâncias que mudam de cor quando são
oxidadas ou reduzidas. Em contraste com os indicadores específicos, as mudanças
de cor dos indicadores redox verdadeiros são amplamente independentes da
natureza química do analito e do titulante e dependem, ao contrário, de variações do
potencial de eletrodos do sistema que ocorrem durante a titulação.
A semi-reação responsável pela mudança de cor de um indicador redox geral
pode ser descrita como:
In ox  ne  In red
Se a reação do indicador é reversível, podemos escrever:
0,0592 [In ]
E  E0Inox /Inred  log red
n [In ox ]
Tipicamente uma mudança de cor da
forma oxidada para a forma reduzida requer uma variação de 100 vezes na razão
das concentrações dos reagentes; Isto é uma mudança de cor é observada quando
257
[In red ] 1

[In ox ] 10
Se altera para:
[In red ]
 10
[In ox ]
A variação do potencial requerida para produzir uma mudança total na cor de
um indicador geral típico pode ser encontrada substituindo-se esses dois valores na
equação, que fornece:
0,0592
E  E0In 
n
Essa equação mostra que um indicador geral típico exibe uma mudança de
cor detectável quando um titulante fizer com que o potencial do sistema varie de
EIn0± 0,0592/n para EIn0 -0,0592/n, ou de cerca de (0,118/n) V. Para muitos
indicadores, n=2, portanto uma variação de 0,059V é suficiente.
O quadro 16-1 lista os potenciais de transição para vários indicadores redox.
Observe que estão disponíveis indicadores que funcionam em qualquer faixa de
potencial até +1,25.
Quadro 16-1 ALGUNS INDICADORES DE

Indicadores Cor OXIRREDUÇÃO
da forma Cor da forma Potencial
reduzida oxidada normal
E0(V)
Azul de metileno incolor azul 0,36
Difenilamina incolor violeta 0,76
Difenilbenzidina, incolor violeta 0,76

sulfonato de
sódio
Ferroína vermelho Azul pálido 1,06
Àcido N- incolor rosa 1,08

fenilantraceno
Nitroferroína vermelho Azul pálido 1,25
16.3.2- INDICADORES ESPECÍFICOS:

258
Talvez o indicador específico bem mais conhecido seja o amido, que forma
um complexo azul-escuro com o íon triiodeto. Esse complexo sinaliza o ponto final
em titulações nas quais o iodo será produzido ou consumido.
Outro indicador específico é o tiocianato de potássio, que pode ser utilizado,
por exemplo, na titulação de ferro(III) com soluções de sulfato de titânio (III).O ponto
final envolve o desaparecimento da cor vermelha co complexo ferro(III)-tiocianato
como um resultado da elevada diminuição da concentração de ferro (III) no ponto de
equivalência
O ponto final da volumetria de oxidação – redução é identificada visualmente
segundo vários métodos, conforme a reação envolvida:
Algumas observações importantes em relação à detecção do ponto final da titulação.
Observação importante:
1- Existem indicadores que por serem fortemente corados ele próprio pode atuar
domo indicador como no caso do KMNO4. Assim, nas titulações com KMnO4, o
ponto final é sinalizado pelo aparecimento de uma coloração rosa persistente para a
adição de um leve excesso do reagente.
1) Considere a titulação de 50,00 mL de solução 0,050 mol/L de ferro (II) com

solução 0,100 mol/L de cério (IV), em meio de ácido sulfúrico 1 mol/L. Calcule o
potencial da solução após adição dos seguintes volumes do titulante: a)10 ml; b) 25
ml; c) 50,00 ml
RESPOSTA: a) 0,67 V; b) 1,06 V; c) 1,44 V.
2) Calcule a concentração de ferro (II) no ponto de equivalência da titulação
considerada na questão acima.
RESPOSTA: [Fe2+] = 1,20 x 10-8 mol/L.
3) Considere a titulação de 50,00 mL de solução 0,05 mol/L de estanho (II) em meio
de ácido sulfúrico, com solução 0,100 mol/L de cério (IV), conforme a reação:
2Ce4  Sn2  2Ce3  Sn4

Calcule:
a) O potencial da solução após adição de 20,00 mL do titulante;
259
b) O potencial da solução no ponto de equivalência;

c) A concentração de Sn2+ no ponto de equivalência.
RESPOSTA; a) 0,145 V; b) Epe= 0,538 V; c) [Sn2+] = 6,7 x 10-17.
5 - Considere a titulação de 50,00 mL de solução 0,20 mol/L de ferro (II) com

solução 0,05 mol/L de MnO4- em meio de H2SO4 1 mol/L, conforme a reação:
MnO  4  5Fe2  8H  5Fe3  Mn 2  4H2O
Calcule:
a) O potencial da solução após adição de 42,00 mL do titulante;
b) O potencial no ponto de equivalência;
c) O potencial após 30 mL da solução titulante.
RESPOSTA a) 1,495 V; b) 1,37 V; c) 0,708 V.
260
REFERÊNCIAS
1. N. Baccan, L. M. Aleixo, O. E. S. Godinho e E. Stein, Introdução à
Semimicroanálise Qualitativa, 3a edição, Editora da UNICAMP, Campinas, 2001,

308p.
2. A. I. Vogel, Química Analítica Qualitativa, São Paulo: Mestre Jou, 1981, 665p.
3. V. Alexéev, Análise Qualitativa. Lopes da Silva ed., 1972. 574p.
4. G. H. Jeffrey, J. Basset, J. Medham, R.C. Denney, Vogel Análise Química
Quantitativa, 6a edição, LTC, Rio de Janeiro, 2002, 712p.
5. D. A. Skoog, D. M. West and F. J. Holler, Fundamentos de Química Analítica, 8a

edição-Tradução, Saunders College Publishing, Philadelphia, 2005, 1026 p.
6. D. C. Harris, Análise Química Quantitativa, 6ª edição, Rio de Janeiro: LTC, 2001.
862p.
7. J. Loreta e P. Atkins, Princípios de Química- Questionando a Vida Moderna e o
Meio Ambiente, 3ª Edição, Bookman, 2006, 968p.
250

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Capítulo I: Objetivos e métodos da Química Analítica Qualitativa

a) Análise qualitativa: utilizada para determinar a identidade das espécies

b) Análise quantitativa: pretende-se determinar a quantidade de uma ou mais

Estudos envolvendo análise qualitativa são importantes porque nos

1.2. Classificação da análise qualitativa segundo a quantidade de

a) Macroanálise: São usadas massas de 0,5 – 1,0 g ou 20 - 50 mL de solução.

Figura 1.1. Filtração com funil (a) e filtração a vácuo (b).

b) Microanálise: A quantidade de substância é aproximadamente 100 vezes

b.1) Análise pelo método microcristaloscópico: As reações são realizadas sobre

c) Semimicroanálise: São usadas quantidades 10 a 20 vezes menor do que a

Figura 1.3. Centrífuga usada na semimicroanálise.

d) Ultramicroanálise: As quantidades usadas das substâncias são inferiores a

1.3. Classificação dos métodos analíticos

Como qualquer método experimental, os métodos da Química Analítica

1.3.1. Métodos Químicos: O elemento ou íon estudado é transformado num

Cl- + AgNO3  AgCl + NO3–

1.3.2. Métodos Físicos: Os métodos físicos se baseiam na relação que existe

Exemplos: (a) Análise Espectral: Estuda os aspectos de emissão que se

da análise e são usadas pequenas quantidades de substâncias em tais análise

(b) Análise Luminescente (método fluorimétrico): observa-se a fluorescênica

1.3.3. Métodos Físico-Químicos: Fazem medidas de um parâmetro físico

(b) Método polarográfico: Neste método, a solução em estudo é

(c) Análises por átomos marcados e por ativação: São baseadas na

desenvolvem rapidamente, sendo ainda mais importantes no estudo da

1.4. Reações em Análise Qualitativa

Outras reações por via seca são as reações de formação de pérolas

A via úmida, as interações entre a substância em estudo e os reagentes

Neste último caso, há uma transformação química da substância dada

CuO + H2SO4 ↔ CuSO4 + H2O

Na análise qualitativa são usadas apenas reações que são seguidas de

As reações de precipitação e as reações que ocorrem mudança de cor

1.5. Sensibilidade das reações

Ao realizarmos qualquer reação analítica, é necessário criar

b) Temperatura da solução: Os precipitados cuja solubilidade aumentam

PbCl2(s) + H2O ↔ Pb2+ + 2 Cl-

c) Concentração do íon a identificar na solução: Para que ocorra as

Limite de sensibilidade ou quantidade mínima detectável: é a menor

O limite de identificação não caracteriza completamente a

Diluição ou Concentração Limite (D.L): caracteriza a menor concentração da

Para se determinar experimentalmente a sensibilidade de uma dada

concentrações conhecidas e precisas da substância ou do íon a ser

EXEMPLO 1.1. Para determinar a sensibilidade de uma reação para o

Diluição limite = massa de Fe 3+ / massa de água = 1g/1.000.000g = 1

Como a solução foi diluída 1000 vezes, podemos escrever que,

1.000.000 mL de solução -------------- 1,0 g de Fe 3+

m= 2,0 x 1 = 0,000002g = 2. 10 -6g = 2 µg de Fe3+

A quantidade mínima detectável é, portanto, igual a 2 µg de Fe 3+ .

A sensibilidade das reações que servem para identificar um mesmo

Tabela 1.1. Sensibilidade de diferentes reações para o íon Cu 2+(*)

REAGENTE COMPOSTO EFEITO DA LIMITE DE DILUIÇÃO

A Tabela acima mostra que a reação com K 4[Fe(CN) 6] foi a mais

substância a ser analisada. 2

1.8. Especificidade e Seletividade das reações

1.8.1. Especificidade das reações: As reações específicas são aquelas que

Dos compostos comumente encontrados em análise, somente os

1.8.2. Seletividade das reações: As reações seletivas são aquelas que

1.9. Agentes mascaradores

brilhante de CdS é formado pela ação do H 2S. Se o teste é realizado na

1.10. Análise fracionada e análise sistemática

1.1. Na determinação microcristaloscópica do íon cálcio como CaC2O4, o

1 . 2 . A diluição limite para a reação do íon potássio com solução de

1.3. Para determinar a sensibilidade da reação de identificação do íon Cu2+

Três tipos de equações algébricas são utilizados para a resolução de

2.1. O PRINCÍPIO DA ELETRONEUTRALIDADE OU BALANÇO DE CARGA