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Químico
Física
ELSEVIER Química Física 204 (1996) 1 - 14

O método de deformações homogêneas e muitos

potenciais de corpo em cristais
M. Mariani, ND Sharp, SH Walmsley
Departamento de Química, University College London, 20 Gordon Street, Londres WCIH OAJ, Reino Unido

Recebido em 19 de julho de 1995

Abstrato

O método das deformações homogêneas é considerado para o caso de um cristal inicialmente livre de tensão e força usando muitas funções
de potencial atômico. As expressões resultantes são simplificadas usando apenas distâncias interatômicas como variáveis subsidiárias. A relação
disso com formulações mais gerais é discutida.

I. Introdução

O método das deformações homogêneas fornece uma descrição das deformações macroscópicas consideradas na teoria da elasticidade
usando deslocamentos atômicos. Ele produz expressões compactas e diretamente utilizáveis para os módulos elásticos em termos de constantes
de força atômica e dimensões interatômicas. A ideia chave é que a deformação de um volume macroscópico homogêneo infinitesimal seja
substituída pela deformação de uma célula unitária cristalográfica. O caráter homogêneo da deformação é representado pela exigência de que a
estrutura de rede perfeita inicial permaneça uma rede quando deformada com a mesma célula unitária, embora alterada em tamanho e forma.

Uma descrição em termos de deslocamentos atômicos supera essa deformação no sentido de que é possível mover os átomos em relação
uns aos outros sem alterar a célula unitária. As equações contêm contribuições que descrevem o tamanho e a forma da célula unitária (parâmetros
de deformação externa) e contribuições que descrevem os movimentos relativos dentro da célula (parâmetros de deformação interna). As
deformações internas não aparecem diretamente na teoria macroscópica e são eliminadas exigindo que sua magnitude seja tal que minimize o
aumento da densidade de energia causado pelas mudanças nas dimensões da célula unitária.

Em um artigo anterior [ 1 ], foi apontado que há uma latitude considerável na maneira como os deslocamentos atômicos são divididos entre
contribuições externas e internas. O procedimento de eliminação que acabamos de referir garante que a resposta macroscópica final seja
independente desta divisão. O trabalho anterior considerou duas abordagens possíveis. Na primeira, a parte externa é definida movendo todos os
átomos proporcionalmente da mesma forma que na deformação macroscópica e então permitindo que as deformações internas reduzam a energia
tanto quanto possível. Isso é particularmente bem adaptado ao que foi descrito como cristais "atômicos", ou seja, cristais nos quais as interações
interatômicas mais fortes formam uma rede ininterrupta em todo o cristal. No segundo, especialmente adequado para cristais moleculares,
deslocamentos de centros de massa moleculares determinam as deformações externas e outras contribuições entram como deformações internas.
Isso corresponde às propriedades prováveis de tal

0301-0104/96/$15,00 © 1996 Elsevier Science BV Todas as lutas

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sistema. Espera-se que as dimensões moleculares permaneçam essencialmente inalteradas em uma deformação elástica
macroscópica. Dessa forma, as mudanças na forma molecular que poderiam resultar da parte externa do formalismo do
cristal atômico seriam quase exatamente anuladas pela parte interna. O formalismo do cristal molecular em vigor expressa
essa diferença diretamente.
Neste artigo, a atenção é focada principalmente no modelo de cristal atômico e na descrição da deformação homogênea
em termos de uma função de energia potencial interatômica. A teoria geral da dinâmica de rede dos cristais é resumida em
vários lugares [2-5] e a teoria da elasticidade dos sólidos recebeu atenção separada [6-8]. Para este propósito, a função de
energia potencial é dividida em contribuições de dois átomos, três átomos e, em geral, muitos átomos. A contribuição de dois
átomos (central) tem sido amplamente discutida na literatura [2-10]. O problema de muitos corpos tem sido discutido por
vários autores no contexto de cristais de gases raros [11], cristais moleculares [12], cristais de valência [13,14] e metais [15],
bem como em termos gerais [16] .

A interação central tem propriedades bastante especiais que obscurecem a forma geral da teoria. Neste artigo, uma
atenção particular é dada às interações de três e quatro corpos como sendo mais representativas e uma indicação de como
o termo geral pode ser derivado delas. Sempre usando mudanças nas distâncias interatômicas como parâmetros básicos, é
possível obter expressões que são facilmente comparáveis entre os vários termos do corpo. Em aplicações para sistemas
particulares, pode ser mais conveniente usar outros parâmetros, como mudanças nos ângulos de ligação.

2. Revisão da teoria da elasticidade e do modelo de deformação de cristal atômico

Na descrição macroscópica da deformação homogênea de um sólido, um volume cúbico infinitesimal é

deslocado por uma quantidade [1]

u~= ~'~u~axa, / 3 (2.1)

em que o vetor deslocamento u tem componentes ao longo dos eixos cartesianos t~ e x é o vetor posição da origem do cubo.
Os coeficientes u conectando os dois vetores são constantes (refletindo o caráter homogêneo da deformação) e quantificam
não apenas a magnitude do deslocamento, mas também a mudança na forma do cubo. Eles constituem o tensor de
deformação.
Como resultado da deformação, a energia do sólido aumenta. Se a lei de Hooke for obedecida, a mudança na
densidade de energia é dada por

A~= E Es,~u,~ + ½ EEE Ec,~vsu~u~ • / 3 a /3 v 8 (2.2)

Os coeficientes s representam a tensão elástica atuando no sólido não deformado. Neste artigo, a atenção será focada
principalmente no caso em que o sólido é inicialmente livre de tensões, de modo que o primeiro termo se anula e

A~= ½ EEE Ecaav, u~u,~ • (2.2a)

a /3 v 8

Os coeficientes c são as constantes elásticas. O valor da variação da densidade de energia, sendo escalar, é independente
das direções dos eixos cartesianos: é rotacionalmente invariante. Pode-se mostrar que, neste nível de aproximação, as
constantes elásticas são independentes da parte antisimétrica do tensor de deformação u. Desta forma (e adicionando a
simetria natural da forma quadrática) as constantes elásticas satisfazem as seguintes relações

%~v8 = ct3,~t8 = c~8,~" (2.3)

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Na teoria da elasticidade convencional [6], o tensor de deformação é definido como a parte simétrica do tensor de deformação.
Neste trabalho não será assumido que os módulos elásticos satisfaçam automaticamente as relações (2.3) nem que o tensor
de deformação seja antisimétrico. Um potencial assumido é automaticamente rotacionalmente invariante e, portanto, deve ser
encontrado para satisfazer essas condições.
No nível atômico, a deformação é descrita em termos de deslocamentos atômicos sujeitos à restrição de que a célula
unitária permaneça uma célula unitária. Os requisitos básicos são atendidos especificando que cada átomo é deslocado
exatamente pela mesma quantidade que o volume microscópico infinitesimal em (2.3), ou seja, o modelo de cristal atômico da
Ref. [1]:

u~(lk) = Eu~/3x~(Ik).
/3

O índice adicional l especifica a célula unitária ek o átomo dentro da célula. Isso garante que a célula unitária permaneça uma
célula unitária. No entanto, os átomos podem se mover dentro de uma célula unitária sem alterar seu tamanho ou forma. O
deslocamento completo pode então ser escrito na forma:

u~(Ik) = us(k) + ~u~,x/ 3(lk). (2.4)

/3

O termo adicional é independente de l, pois o deslocamento que ele descreve deve ser o mesmo em cada célula unitária para
preservar a estrutura da rede.
A deformação homogênea no nível atômico depende então de dois conjuntos de parâmetros: o u,~/3 que descreve a
mudança no tamanho e forma da célula unitária (os parâmetros de deformação externa) e o u~,(k) especificando os
deslocamentos atômicos dentro da célula (os parâmetros internos de deformação).
O aumento na densidade de energia devido a uma deformação homogênea análoga a (2.2) tem termos extras
associadas às deformações internas [2]:

A~'= EE{ail}uo/3 + EE{ak}u~(k)

a /3 uma k

'[
+7 EEEE{ail. ~},~,,.~ + EEEakElak. ~k'l,~(k)u.(k')
uma /3 3,3`k'
8

+ EEEE{ail, rk'}u~/ 3u,(k') + EEEE{ak, v~}uo(k)u~]. / (2.5)

a voar k' aky 8

Os coeficientes {ail} representam a tensão elástica e {ak} as forças que atuam sobre os átomos no cristal não deformado. Aqui
assume-se que o cristal não deformado é livre de tensão e força. A mudança na densidade de energia torna-se então (de forma
análoga a (2.2a)

k' '
a~,=~l[E
EEE{ail, r~}u~/3u,~+EEEE{ak, v }uo(k)u,(k)
/3 3' 8 aky k'

+ EEEE{ail, "yk'}u~/ 3uv(k') + EEEE{ak, ~/ 8}u~(k)u,,]. 1 (2.5a)

ct / 3 ~/ k ' ak 3`

As deformações internas minimizam o aumento da densidade de energia para que

0A~
Ou~(k------ff = EE{ ak, ilk'}ua(k') + EE{ak, T~}u,,= 0. (2.6)
/ 3k' 3' fi

Isso permite que as deformações internas sejam expressas em termos das deformações externas por inversão da matriz {ctk,
ilk'}. Estritamente falando, isso é de rank 3n - 3 (n sendo o número de átomos na célula unitária) uma vez que
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a descrição inclui a possibilidade de tradução uniforme da célula unitária que deixará a densidade de energia inalterada. Isso é
facilmente evitado, por exemplo, definindo u,~(1) = 0 e invertendo a matriz esgotada. denotando
isso por {ak, ilk'} I,

u~(k) = - EE{,,k
0k'}'{ 0k' ~8}.,,, (k, k'. l) (2.7)
/3k'

e substituição de volta em (2.5a) leva a expressões para os módulos elásticos em termos de coeficientes atômicos quando
comparados com (2.2a)

q0,~= {~, ~a} - EEEE{~0, ~k}{,~k, ~k'}'{~k', ~a}, (k. k'. 1). (2.8)
k'o" r

O restante do artigo está preocupado com expressões para os coeficientes na expansão da densidade de energia
(2.5) em termos de muitos potenciais atômicos. Os coeficientes {ak} e {ak Ok'} que se referem exclusivamente a
deslocamentos são escritos mais compactamente em termos de forças e constantes de força, ou seja, coeficientes na expansão da
energia potencial. Isso é desenvolvido na próxima seção.

3. Um link com a dinâmica de rede convencional

No tratamento convencional da dinâmica da rede [2-5] que considera todos os modos vibracionais de um cristal, a função energia
potencial • surge formalmente da separação dos graus de liberdade nuclear e eletrônico.
A energia potencial inclui os efeitos dos elétrons de forma média, mas é uma função apenas das coordenadas nucleares. Quando
combinado com os operadores de energia cinética dos núcleos, produz o Hamiltoniano para movimentos nucleares.

Para levar a uma teoria de perturbação consistente, a energia potencial é expandida em uma série de Taylor em torno de um
configuração de referência.
Os primeiros termos que não desaparecem têm a forma

A~ = Y'~ ~'~ Y'.c~(lk)ua(lk) + ½ Y'~ Y'~ EE Y'~ EqUal( lk l'k')u~(lk)u#(l 'k'). (3.1)
eu sei Eu ka l' k' / 3

Os deslocamentos atômicos já introduzidos em (2.4) aparecem e os coeficientes de expansão de Taylor são exemplificados por

~aO( lk l'k') = (a2~/au,~ ( lk)buo( l'k') )o. (3.2)

O subscrito 0 indica que a função deve ser avaliada na configuração de referência. Os coeficientes lineares representam as forças
que atuam na configuração de referência e os coeficientes quadráticos as constantes de força.

No presente contexto, apenas deformações homogêneas são de interesse. Restringir a atenção ao interior
parâmetros de deformação

uo(lk) = u~(/,) e
(3.1) torna-se

A~=~a (~l ~o,(lk))u~,(k)+½~'~Y',(Y'~qga,(lkl'k'))u,~(k)uo( k'). (3.3)

k k k' /3 eu eu r

Como os coeficientes de expansão de Taylor têm a simetria da rede de referência, as forças têm valores independentes de ! e as
constantes de força dependem apenas da diferença nos índices de célula unitária l-1'. Assim, o valor de uma soma sobre l é
independente do valor de 1 e (3.3) pode ser simplificado.

A~=N~"~[*~,(Ok)]ua(k)+(N)~a ~'~y'(~l, ~,o(Okl'k'))ua(k)uo( k'). (3.4,

ka k k' /3
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Aqui N é o número de células unitárias e l foi substituído pelo valor conveniente 0 correspondente à célula unitária de origem. A mudança
na densidade de energia está relacionada à mudança na energia potencial.

Aq t = (A@INv)
e assim comparando (3.4) com (2.5)

1 {otk} = v ~,,(Ok) (3.5)

1
{ ak ilk'} = -~v ~, ~'O(Ok l'k'). (3.6)

No presente contexto, assume-se que o sólido é inicialmente livre de força, de modo que

• ~(Ok) =0.

A soma da rede em (3.6) pode ser reconhecida como uma constante de força do vetor de onda zero. Isso significa que um pacote de
computação para deformações homogêneas pode ser estendido para incluir frequências de vibração de vetor de onda zero com um
mínimo de esforço.

4. Muitos potenciais de corpo, deformações homogêneas e densidade de energia

Na formulação de muitos átomos, cada termo no potencial é reconhecido como dependente de um número fixo de átomos. Os termos
pertencentes a cada multipleto são reunidos e denotados por um símbolo. Desta forma, a energia potencial de dois átomos, por exemplo
(compreendendo as interações centrais familiares) pode ser escrita como

tlb(2) = ½ Y'~ ~ ~ ~-'~. q~" (l'k' lk). (4.1)

eu k lk
Nesta forma, todos os átomos são somados duas vezes independentemente e, portanto, cada par é contado duas vezes, levando em
conta o fator de uma metade. Para simplificar a notação, os termos na soma correspondente aos dois átomos sendo os mesmos não
são explicitamente excluídos. As funções correspondentes são formalmente consideradas funções nulas [2]. Nota-se também que as
somas são freqüentemente feitas em todos os átomos do cristal, isto é, em todos os le todos os k. Para simplificar a notação, uma letra
maiúscula MN P... denotará a soma sobre todos os átomos no cristal e as minúsculas l e k usadas apenas quando ocorrerem
separadamente. Desta forma, (4.1) torna-se
EU

4 (2) = 5" Y'~ ~ q/(MN). (4.1a)

MN
Termos de três e quatro átomos são então prontamente escritos como

qbt3) = 6 EEE q/(MNP). (4.2)

MNP

(~(4) = "~42 EE Egt(MNP Q), (4.3)

MNP Q

e segue-se o termo geral de n-corpos, sendo o fator de presunção (l/n!). Assim como no caso de dois corpos, uma função nula deve ser
entendida se quaisquer dois átomos no multipleto forem iguais.
A densidade de energia correspondente pode ser formalmente escrita como

qt(.) = ~c.)/ Nv, (4.4)

em que v é o volume de uma célula unitária e N é o número de células unitárias no cristal.

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Uma expressão explícita para a densidade de energia em termos dos potenciais de muitos corpos individuais torna-se possível
se a atenção estiver confinada às deformações homogêneas. Nessa circunstância, conforme explicado na Seção 3, o valor de
uma função de muitos corpos depende apenas da disposição relativa das células unitárias e uma soma sobre um índice l é
independente do valor preciso de l. Assim, para termos de dois átomos
N
(/)(2) = --EE qt(M Ok). (4.5)
2 milhões

O índice l pode receber qualquer valor conveniente e aqui 0 é escolhido correspondente à célula unitária de origem. A densidade
segue então a energia de dois átomos

ap,(2) =
1
E E'/'(M ok), 2v (4.6)
Mk

juntamente com os muitos termos do corpo mais altos

EU

q,(3) = _ EEE N 0k) (4.7)

60MNk

1
qt(') = E Y'-EE ~(MNP Ok). 24v MNP k (4.8)

Cada potencial individual de dois átomos depende de apenas uma variável independente: a distância entre os dois átomos ou
equivalentemente, como será escolhido neste artigo, o quadrado da distância entre os dois átomos. Muitas interações corporais
dependem de mais de uma variável independente e a escolha mais conveniente depende do problema particular em consideração.
Em princípio, o conjunto de todos os quadrados de distâncias interatômicas no aglomerado de muitos corpos pode ser usado
desde que o formalismo não dependa de assumir que todas essas distâncias são mutuamente independentes. Esta abordagem é
seguida aqui, a vantagem analítica é que existem fortes semelhanças nas expressões para os diferentes termos do corpo.
Exemplos de como lidar com tais formalismos de parâmetros redundantes foram dados em artigos anteriores [18,5].

Começando com o caso familiar de dois átomos, um potencial de par individual pode ser expandido em uma série de Taylor em
potências de mudanças no quadrado da distância [2,4].

A~(MN) = qr,(MN)A{r2(MN)} + ½ ~"(MN)[A{r2(MN)}] 2 + .... (4.9)

Os coeficientes de expansão de Taylor são exemplificados por

~'(MN) -- {aqr(MN)/ar2(MN)} 0 (4.10)

onde o subscrito 0 indica que a função é avaliada na configuração de referência.

Se, como sempre acontece no presente contexto, a atenção se limita a deformações homogêneas, as mudanças em r 2 são
restritas de modo que dependem apenas da diferença (l'-1). É então possível escrever a expressão correspondente para a mudança
na densidade de energia:
1
A~b"2'=--2v ~ M Y"(qt'(MOk)A{r2(MOk)}+½qt"(MOk)[Atr2(MOk)}12+k ...). (4.11)

No caso de interações de três e quatro átomos e superiores, os mesmos princípios podem ser aplicados, mas as equações se
tornam mais complicadas. É necessário incluir uma especificação do par de átomos envolvidos na diferenciação.

O símbolo

~{(MN Ok)(N Ok)}

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substitui o coeficiente linear em (4.9) de forma óbvia e

rF{(MN Ok)(M Ok)(N Ok)}

indica o coeficiente quadrático para as duas distâncias interatômicas rotuladas.
As expressões posteriores podem ser simplificadas observando-se que o total de três e quatro energias potenciais de corpo • têm
simetria permutacional completa, de modo que as expansões de Taylor tanto da energia quanto da densidade de energia a/ podem
ser simplificadas. Apenas o último é fornecido explicitamente, pois isso é exigido na teoria da constante elástica.

1
A~t3' = -~v ~M ]~g ~--'~ Nk [3~{(M Ok)(M Ok)}A{r2(M Ok)}

+½(3~{(MN Ok)(M Ok)(M Ok)}[A{rE(M Ok)}] 2

+ 6~/'{ (MN 0k)(M 0k)(N 0k)}A{r2( M 0k)}A{rE(N Ok)})], (4.12)

1
A~') = ~_,~-~_,~,,[6~{(MNPOk)(MOk)}A{r2(MOk)} 24v
MN ek

+½(6~{(MN P 0k)(M 0k)(M 0k)}[h{r2(M Ok)}] 2

+24~I'{(MNP 0k)(M Ok)(N 0k)}A{r2(M 0k)}h{r2(N Ok)}

+6 MNP 0k)(M 0k)(NP)}a{r (M 0k)}h{r2(NP)})]. (4.13)

As expressões correspondentes para mudanças em ~ são prontamente escritas, se necessário. O volume v é omitido;
o índice 0 é substituído por l e uma soma extra sobre l é adicionada.
A fim de levar a expressões para as propriedades elásticas, a atenção pode agora ser focada na mudança na
quadrado da distância interatômica e sua relação com os parâmetros de deformação interna e externa.

A{r2(l'k'lk)} = E[2x~(l'k' lk)u~(l'k' lk)+u~(l'k' lk)u~(l'k' lk) )]. (4.14)

Ol

Aqui

xa(l'k' lk) = x~(l'k') - x~(lk) (4.15)

que é o componente cartesiano ao longo da linha do átomo lk ao átomo l'k' na configuração de referência.
De forma similar

u~(l'k' lk) = u~(l'k') - u~(lk) (4.16)

onde u se refere aos deslocamentos da configuração de referência. Por extensão de (2.14), o deslocamento relativo
em uma deformação homogênea pode ser escrito como

u~(l'k' lk) = uo(k') - u~(k) + Eu~x~(rk' lk)

= u~(k'k) + ~,u,~xo(l'k' lk). fJ (4.17)

Recorde-se que os parâmetros de deformação externa são u,~a e as deformações internas são u,(k). O composto
u~(k'k) que aparece na segunda forma da equação é introduzido por conveniência, pois leva a expressões
intermediárias mais compactas e pode ser expandido posteriormente.
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8 M. Mariani et ai. / Física Química 204 (1996) 1-14

A substituição de (4.17) em (4.14) leva a

A{r2( l'k'Ik)} = E E2x,,( rk'tk)x~( tk lk ,( u~o +~ Eu,,~u,o )

um JI ~,

(4.18)

Também são necessários produtos de dois termos Ar E. A expressão resultante é consideravelmente simplificada, observando que
para os presentes propósitos apenas são necessários termos quadráticos nos parâmetros de deformação:

A{r2(14k413k3)}A{r2(12k211k,)}

= EEE Eaxa(14k413k3)xo(lak413k3)x,(12k2llkl)xs(12k2llk,)uaau,,
a [J 8

+ EE E4x,~(14k413ka)xa(l, k413k3)xr(IEk2l~k~)u,~au.~(k2k,)
um JI "/

+ EE E4x~(14k413k3) x~,(IEk2llkl) xs(IEk211kl)ua(k4k3)u~, ,

dia 8

+ E E4x,,(l,k,13k3)x,(lEkEl,k,)u~(k4k3)u,(kEk,). (4.19)
ot 3,

Um exame minucioso da equação mostra que ela pode ser fatorada, mas a forma dada tem a vantagem de que os termos de
interação entre os diferentes tipos de deformação são mantidos distintos.
As formas detalhadas das várias expansões corporais podem então ser encontradas substituindo (4.18) e (4.19) de volta em
(4.11) (4.12) e (4.13). O desenvolvimento posterior da teoria é considerado nas seções seguintes.

5. Condições em que um sólido é livre de tensão e de força

Nesta seção, a atenção está restrita aos termos na expansão das várias funções de densidade de energia que são lineares em
Ar 2. A comparação de (4.11) (4.12) e (4.13) mostra que os termos relevantes têm fatores comuns em A 2. Explicitamente

+r

+ Eff'(MNP Ok)(M Ok)}lA{r2(M Ok)}, (5.1)

EU J
P

que pode ser escrito de forma mais compacta como

A~,= E Y'.A(M 0k)A{r2(M Ok). (5.1a)

Mk

Isso pode ser interpretado dizendo que nesse nível todas as muitas interações de corpos são como dois corpos, já que cada termo
na soma depende da variação de apenas uma distância interatômica. Os coeficientes de um determinado termo Ar 2 dependem dos
valores dos parâmetros que ocorrem em cada potencial, mas não do fato de poderem depender de mais de uma distância
interatômica. As várias contribuições corporais são consolidadas em um único coeficiente A em (5.1a) que permanecerá inalterado
na análise subsequente.
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A substituição de (4.18) em (5.1) leva ao seguinte se a atenção se limitar primeiro aos termos que dependem de
parâmetros de deformação externa apenas:

Portanto, o coeficiente {a¢l} em (2.2) é dado por {aft} =

~_, ~_,2A( M Ok)x~( M Ok)xfj( M Ok). (5.3)

Mk

Como mencionado anteriormente, isso representa um componente da tensão atuando na configuração de referência. Para que o
sistema esteja inicialmente livre de tensões, a condição é

{atrás} = 0. (5.4)

Em aplicações da teoria em que uma forma explícita do potencial é assumida, então os parâmetros devem ser consistentes com
(5.4) se a teoria para um sólido inicialmente livre de tensões for usada.
Pode ser visto que

{a/3} = {/34}, (5.4a)

de modo que a tensão é independente da parte antisimétrica de u, de acordo com as expectativas gerais da teoria macroscópica.

A forma de (5.2) também mostra que uma determinada combinação de termos quadráticos na deformação externa está
associada diretamente com a parte linear. Não afeta os módulos elásticos desde que o sólido esteja inicialmente livre de tensões.

Em formas mais estendidas da teoria da elasticidade, nota-se que se os parâmetros de deformação externa forem substituídos
pelas deformações lagrangianas [4,19]:

1
~7~= ~(u~ + u~ + Y'.u,~u,~), (5.5)
-r

então a expansão macroscópica da densidade de energia, correspondente a (2.5), é rigorosamente uma série de potências nos
novos parâmetros. Este conjunto descreve qualquer deformação finita com todos os caracteres de corpo rígido excluídos
exatamente. Note-se também que as deformações lagrangeanas são simétricas por definição. No caso inicialmente livre de
estresse no nível da Lei de Hooke, não há vantagem a ser obtida com o uso desses novos parâmetros.
Se (4.18) for novamente substituído em (5.1) e a atenção agora focada nos termos lineares nos parâmetros de deformação
interna, ocorre a seguinte expressão:

A~= • EE ~.,2a(l'k' Ok)x~(l'k' Ok)(u~(k'k) + Eu~u~(k'k)l + (5.6)

'~ /
uma 1' k' k /3

É facilmente mostrado que, quando expresso em termos dos parâmetros de deformação interna reais u~(k), isso
torna-se

A~= ~ ~(- ~ ~4a(l'k' Ok)x~(l'k' Ok))(u~(k)+ ~u~u~(k))+ .... (5.6a)

k eu k

A chave para a simplificação é que, como provado por Born e Huang [2], a soma

~. E ~-'. ~'(l'k'Ok)x~(l'k'Ok) (5.7)

1' k' k

é antisimétrica à troca de ke k' e o resultado correspondente para os muitos potenciais de corpo é prontamente estabelecido.
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O coeficiente { ak} em (2.2) segue imediatamente

{ otk} f {- Y'. 4a(M Ok) x,~(M Ok)}. (5.8)

M
Isso representa a força que atua em um átomo do tipo k ao longo da direção a na configuração de referência. Para que o
sistema seja inicialmente livre de força, é necessário que

{ ak} = 0. (5.9)

Novamente nota-se que certas combinações quadráticas estão associadas aos termos de deformação interna linear. Pode-se
mostrar [2] que

~,(k) = u~,(k) + Eua,,u~(k) (5.10)

é análoga à tensão Lagrangiana e que na forma de cristal atômico da teoria a expansão da densidade de energia é uma série
de potências nos parâmetros r/ e ~'. Novamente, no presente caso de um cristal não deformado livre de tensões e forças, os
parâmetros usados aqui são adequados.
Para completar esta seção, já foi implicitamente observado que a mudança em r: conforme expresso em (4.18) contém
contribuições lineares e quadráticas dos parâmetros de deformação. A imposição das condições de que os termos lineares
desaparecem também remove alguns dos termos quadráticos. No entanto, o último termo do lado direito de (4.18) que é
puramente quadrático na deformação interna não foi eliminado e seu efeito permanece quando os módulos elásticos são
tratados.

6. Os módulos elásticos

Nesta seção, as expressões para os módulos elásticos (2.8) são derivadas em termos dos potenciais de muitos átomos
para um cristal que é livre de tensão e força quando não deformado.
Considerando primeiro os termos quadráticos nos parâmetros de deformação externa, ou seja, o coeficiente {a/3T6} em
(2.5a), há uma contribuição apenas do primeiro termo no lado da mão de luta de (4.19) quando substituído novamente em
(4.11) (4.12) e (4.13). As contribuições das várias interações de muitos corpos para o coeficiente podem então ser escritas
como

{a/3T6}(2) = 2 ~_, ~., ~"(M Ok)x~,(M Ok)xlj(M Ok)x~,(M Ok)xa(M Ok), (6.1)
OM k

{ _2 EEE 0k)(M 0k)(M 0k)}xo(M 0k)x (M 0k)x,(M 0k)x (M Ok)

/) MN k
+2~{(MN Ok)(M Ok)(N Ok)}xa(M Ok)x#(M Ok)x~,(N Ok)xs(N Ok)], (6.2)

{O/~,ya}(4) - --1 ZEEE

0 MNP k
×[rI~{(MNP Ok)(M Ok)(M Ok)}x~,(M Ok)x#(M Ok)xv(M Ok)xs(M Ok)
+4~F{(MNP Ok)(M Ok)(g Ok)} x~,(M Ok)xt3( M Ok)x~,( g Ok)xs( N
Ok) ×~{(MNP Ok)( M Ok)(NP)}x~,(M Ok)xa(M Ok)x~,(NP)xs(NP)]. (6.3)

O termo de dois átomos (6.1) é simétrico à troca de todos os índices e, portanto, tem uma simetria maior do que os próprios
módulos elásticos, conforme dado em (2.3). Esta é a fonte das conhecidas relações de Cauchy [2,4,6].
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M. Mariani et al./ Chemical Physics 204 (1996) 1-14 11

Nas contribuições de três e quatro átomos, vê-se que a simetria de permutação do é semelhante a dois átomos e tem
primeiro termo. Os termos restantes satisfazem claramente

Uma renomeação trivial de índices fictícios mostra que os coeficientes também satisfazem

Desta forma, os coeficientes totais de três e quatro átomos têm a mesma simetria que os módulos elásticos em contraste com a
interação de dois corpos.
Passando aos coeficientes dos termos cruzados entre as deformações internas e externas, nota-se que em (2.5)

{tvk} = {vkt3},
de modo que apenas um precisa ser considerado. A primeira delas surge apenas da substituição do segundo termo de (4.19) em
(4.11) (4.12) e (4.13). A conversão de uo(k'k) para uo(k) pode ser feita usando a antisimetria de somas como (5.7) como foi feito
na última seção:

{ ,~/3~,k} (2) = _ (4)E o,)Xo(M o,)x,(M o,)x,(M ok), (6.4)

M

-
{ ot~Tk} (3) =
MN
+
~{(MN Ok)(N Ok)(M Ok)}xo(N Ok)xt3(N Ok)x~,(M Ok)
+
qt{(MN Ok)(MN)(M Ok)}x°(MN)x~(MN)x~(M Ok)], (6.5)

2
{a/3yk} (4)= -- ]~ ]~ ]~_.,[ ~{(MNP Ok)(M Ok)(M Ok)}xo( M Ok)xt~( M Ok)x~, (M-ok)
e) MNP

+2~{(MNP Ok)(N Ok)(U Ok)}Xo(N Ok)x~(N Ok)x~(i Ok)

+ 2qt{(MNP Ok)(MN)(M Ok)}xo(MN)xtj(MN)x~,(M Ok)

+ ~{(MNP Ok)(g P)(M Ok)}xo( g P)xt3(NP)x~(M Ok)]. (6.6)

O coeficiente de dois átomos é simétrico para a troca de todos os três índices gregos, enquanto os muitos potenciais de corpo
mais altos satisfazem apenas

{ otflyk} = { flotyk} (6.7)

e a expansão da densidade de energia total no nível quadrático é independente da parte antisimétrica da deformação externa
como é esperado.
O conjunto final de coeficientes {ak~k'} é mais convenientemente expresso em termos de dinâmica de rede convencional como
explicado na Seção 3 e cada um é proporcional à constante de força do vetor de onda zero correspondente. As expressões, que
podem ser encontradas em outros lugares, estão resumidas no apêndice para
ness.
Os módulos elásticos são então dados pela combinação desses coeficientes desenvolvidos na Seção 2
culminando na Eq. (2.8):

Co,8y8 ~-- { O¢][3r~} -- EEE E{°l~°'k}{°vkTkt}l{'l'kt]/ ¢~}, k k' tr r (k, k':~: 1), (6.8)
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12 M. Mariani et al / Chemical Physics 204 (1996) 1-14

que pode ser condensado na forma

c,~o~,n = { ré',/8} - (c~tSy8) . (6.Sa)

A matriz {trk~'k'}, lembre-se, é o inverso da matriz constante de força esgotada e é claramente simétrica:

Desta forma, o símbolo de colchetes é simétrico ao intercâmbio dos dois pares externos e quando combinado com (6.7) tem a
simetria esperada dos módulos elásticos:

(afl'yS) = ('ySafl) = (fla'yS). (6.9)

Ao contrário dos coeficientes {afl'yS}, a simetria extra em {c~/3yk} para duas interações corporais não afeta a simetria dos
módulos elásticos derivados deles.

7. Discussão

Neste artigo, a teoria das deformações homogêneas foi considerada para o caso de muitos átomos.
funções potenciais.
Os módulos elásticos podem ser expressos como a diferença de dois termos

c,, av ~ = { ctfl3,8} - (ctfl~/ B) (7.1)

como desenvolvido nas seções anteriores.

O deslocamento atômico inicial na deformação homogênea foi dividido entre contribuições externas e internas de acordo
com o método mais usual encontrado na literatura. Aqui a parte de deformação externa dá um deslocamento de um átomo que
é exatamente o mesmo que o de um elemento de volume infinitesimal no clássico. O resultado é que as duas contribuições
têm separadamente a mesma simetria que o módulo de elasticidade total.

As expressões detalhadas para essas contribuições receberam uma forte semelhança de família, escolhendo todas as
variáveis subsidiárias para terem a forma de quadrados de distâncias interatômicas.
O tratamento não é necessariamente o ideal para todos os cristais. O contraste entre cristais atômicos e moleculares foi
apontado anteriormente [1]. Fica claro que na descrição do cristal molecular os dois termos correspondentes a (7.1) não têm
mais em geral separadamente a simetria do módulo elástico (embora, é claro, sua diferença mus0.

Outra fonte de latitude é que, para potenciais não de dois átomos, não é necessário usar apenas interatômicos.
distâncias como variáveis subsidiárias. Em cristais moleculares, eles podem não ser nada convenientes.
Em um artigo posterior [20], esses dois temas serão retomados e uma conexão feita com o corpo rígido
aproximação freqüentemente feita em cristais moleculares.

Reconhecimentos

A contribuição de Neil Sharp para este trabalho é especialmente enfatizada. Infelizmente, ele morreu após uma doença
grave sem poder concluir a pesquisa para sua tese. Seu doutorado foi financiado pelo Governo da Ilha de Man, a quem
agradecemos por seu apoio. Mario Mariani foi apoiado pelo SERC e sua contribuição financeira é reconhecida com gratidão.
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M. Mariani et ai. / Física Química 204 (1996) 1-14 13

Apêndice. Os coeficientes de deformação interna

Conforme explicado na Seção 3, os coeficientes na expansão da densidade de energia (2.5) que se referem
apenas à deformação interna podem ser expressos diretamente, através de (3.5) e (3.6), em termos das forças e
constantes de força da dinâmica convencional. Expressões explícitas para as contribuições de dois, três e quatro
átomos são coletadas aqui para completar:
tP~2)(J) = 2 ~. rF'(JK)x,~(JK), (A.1)
K

~3)(j) = 4 ~ ~ if'( JKL)(JK) x~(JK), (A.2)

KL

~4)(J) = 6 EE ~-~(JKLM)(JK)x~,(JK). (A.3)

KLM

Quando substituídos em (3.5), essas expressões produzem os coeficientes {ctk} .

A condição para invariância translacional leva a uma relação entre os coeficientes quadráticos:

(A.4)
{ ctk ilk} = - r,
k'~k{ ctk ilk'}.

Dessa forma, expressões explícitas são necessárias apenas para o caso em que os dois valores de k são diferentes e, portanto, as
constantes de força constituintes, por sua vez, sempre se referem a duas moléculas diferentes J e K.

qb~ (2) ~( JK ) = -4~"(JK)x~(JK)x~(JK)-ES~'(JK) (A.5)

~3)(jK) = - 4 E [~{(JKL)(JK)(JK)} x~(JK) x~(JK)
eu

+ ~{( JKL)( JK)( LK)} xo(JK) xa(LK) + ~{( JKL)( JL)( Jr)} x~(JL) x~(JK) + qt{( JKL) (JL)(LK)}

x,~(JL)x~(LK)] - 2 Y'.8~,t3~{(JKL)(JK), (A.6)

eu

• (~4~)(JK) = -2LMr, y'. [~{(JKLM)(JK)(JK)}xa(JK)x~(JK)

+2 ~{(JKLM)(JK)(LK)}x,~(JK)xa(LK)

+2 ~{( JKLM)(JL)(JK)} xa(JL) xa(JK)

+2 ~{( JKLM)( JL)( LK)} x~( JL) x~( LK) +2

ag{( JKLM)( JL)( MK)} x,( JL) x~( MK)]

- (A.7)
~r,8,~{(JKLM)(JK).
LM

Referências

[1] ND Sharp e SH Walmsley, Chem. Física Cartas 222 (1994) 546.

[2] M. Born e K. Huang, Teoria dinâmica das redes cristalinas (Oxford University Press, 1954).
[3] GK Horton e AA Maradudin, eds., Propriedades dinâmicas de sólidos, vol. 1 (Norte da Holanda, Amsterdã, 1974).
[4] DC Wallace, Thermodynamics of crystals (Wiley, Nova Iorque, 1972).
[5] SH Walmsley, Proc. Enrico Fermi Escola Internacional de Física 55 (1975) 82.
[6] HB Huntington, Solid State Phys. 7 (1958) 213.
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14 M. Mariani et al/ Chemical Physics 204 (1996) 1-14

[7] MJP Musgrave, Crystal acústica (Holden-Day, São Francisco, 1970).

[8] SH Walmsley, J. Chem. Física 48 (1968) 1438.
[9] PS Epstein, Phys. Rev. 70 (1946) 915.
[10] C. Zener, Phys. Rev. 71 (1947) 323.
[11] RJ Bell e IJ Zucker, Rare gas solids, Vol. 1, ed. ML Klein e JA Venables (Academic Press, Londres, 1976) cap. 2.
[12] PA Monson e M. Rigby, Mol. Física 39 (1980) 1163; 42 (1981) 249.
[13] MJ.P. Musgrave e JA Pople, Proc. Roy. Soc. A 241 (1961) 474.
[14] JW Martin, J. Phys. C 8 (1975) 2869.
[15] IA Remizov, VG Podoprigora, AN Botvich, TA Kharitonova e VF Chabanov, Chem. Física 92 0985) 163.
[16] CSG Cousins, J. Phys. F 3 (1973) 1915.
[17] VS Ostoskii e AL Efros, Phys soviético. Estado Sólido 3 (1961) 448.
[18] DA Oliver e SH Walmsley, Mol. Física 15 (1968) 141.
[19] JW Martin, J. Phys. C 8 (1975) 2837.
[20] SH Walmsley, em preparação.