Departamento de Química Analítica

Química Analítica Farmacêutica Experimental I – IQA 124

Química Analítica Qualitativa

A análise qualitativa é usada para identificar substâncias presentes em uma certa
amostra de matéria. Para realizar a análise de uma substância é necessário fazer uma
ou mais reações de identificação que promovam alguma variação no meio que possa
ser detectada e interpretada, como mudança de coloração ou formação de
precipitado.
Normalmente são realizadas reações em solução, pois isso facilita a interação entre
os reagentes. Portanto, o primeiro ponto que deve ser avaliado quando se fala de
reações de identificação é o comportamento destas reações em solução e para isso
se deve entender o que é uma solução.
Solução é uma mistura homogênea entre dois ou mais constituintes não
interconversíveis em que um deve estar em maior quantidade dentre os demais.
Mistura de soluto e solvente.
Soluto: Espécie solvatada. Menor quantidade.
Solvente: Espécie que solvata. Maior quantidade.
Solvatação: Solvente engloba a espécie a ser solvatada através de interações, como
por exemplo, ligações de hidrogênio, íon-dipolo, entre outras. É um processo em que
as interações entre soluto-soluto e solvente-solvente são trocadas por interações
entre soluto e solvente. Para que ocorra esta troca faz-se necessário que haja uma
compensação de energia e entropia, deste fato sai a famosa frase “Semelhante
dissolve semelhante”. É uma frase genérica, não exatamente correta, mas que tem
origem neste raciocínio.
Outros termos também são importantes na química analítica:
Solubilidade: maior quantidade de uma espécie que pode ser solubilizada em uma
determinada quantidade de solvente em uma determinada temperatura. É dada em
termo de concentração. A solubilidade de um precipitado é, por definição, igual à
concentração molar da solução saturada.
Concentração: relação entre quantidade de soluto e quantidade de solução. Existem
diversas maneiras de se expressar a concentração de acordo com a conveniência.
Tipos de solução:
-Insaturada: concentração do soluto é menor do que a solubilidade.
-Saturada: concentração do soluto é igual a solubilidade.
-Supersaturada: quando a quantidade dissolvida de soluto é maior do que a
solubilidade. Trata-se de uma condição instável, onde qualquer perturbação faz com

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que essa solução volte à condição de saturação e o soluto em excesso vá para forma
de precipitado.
A dissolução de uma substância é um equilíbrio químico e, como qualquer equilíbrio,
possui uma constante associada. O Kps, constante do produto de solubilidade,
descreve o produto iônico (PI) no qual se tem a maior concentração possível de íons
dissolvidos.
Quando, em uma solução:
PI < Kps → solução insaturada
PI = Kps → solução saturada
PI > Kps → solução supersaturada (que é uma condição instável)
Obs.: não confundir o conceito dado para o produto iônico de supersaturada com o
que acontece nas precipitações. Normalmente se calcula a concentração de íons que
foram adicionados e se compara com o Kps. Quando é maior, significa que
“ultrapassou” o Kps e o excesso formará precipitado, ou seja, estes íons que foram
adicionados a mais não permanecem em solução. Logo, se trata de uma solução
saturada com precipitado e não uma solução supersaturada.
A solubilidade está relacionada com o Kps, podendo ser calculada através do mesmo.
Porém, não são duas grandezas equivalentes. Deve-se tomar cuidado quando se
compara a solubilidade de espécies diferentes. Os Kps somente podem ser
comparados entre espécies diferentes se possuírem a mesma estequiometria, pois,
caso contrário as suas relações com a solubilidade apresentaram relações
matemáticas diferentes e, portanto, não são comparáveis.
No processo de solubilização, como mencionado anteriormente, o que ocorre é a troca
das interações. De maneira geral, o aumento de temperatura favorece esse tipo de
processo por dar energia para romper a interação soluto-soluto, porém, há exceções,
como sulfato de cálcio, que tem sua solubilidade diminuída com aumento da
temperatura.
Fatores que podem influenciar a solubilidade:
- Temperatura: pode ser um meio de se fazer precipitação seletiva.
- Pressão: ligeiras variações de pressão não apresentam influência apreciável na
solubilidade.
- Presença de outras espécies no meio: outras espécies podem mudar a força iônica
do meio, fazendo com que a solubilidade da espécie em estudo varie. O aumento da
força iônica influencia tanto positivamente quanto negativamente na solubilidade,
dependendo da força iônica apresentada, pois o aumento da força iônica pode

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influenciar na atividade das espécies em análise, como também resultar em uma

competição por solvatação.
- Efeito do íon comum: A presença de um íon comum ocasionará uma variação no
produto iônico, diminuindo a solubilidade do sal em análise.
- Efeito do solvente: a utilização de um solvente que possua uma constante dielétrica
menor que a da água diminui a solubilização de íons, devido à diminuição da constante
dielétrica do meio.

Alguns termos importantes nas reações analíticas

1) Seletividade: reação ou interação preferencial com um determinado grupo de
espécies em detrimento de outras. Ocorre quando o reagente colocado para a
identificação de uma substância promove tal característica com um grupo de
substâncias. Reações seletivas são mais comuns, porém, dependendo das espécies
presentes na amostra pode haver ação de interferentes.

“Um termo que expressa qualitativamente o grau em que outras substâncias

podem interferir na determinação de uma substância de acordo com um dado
procedimento” (tradução livre do Gold Book (IUPAC), 2014)

A seletividade muitas vezes pode ser alterada variando-se as condições do meio,

como variação de pH, variação de temperatura, variação da força iônica e adição de
reagentes que promovam reações paralelas. O reagente de identificação passa a
reagir somente com a substância que se quer identificar, ou restringe o grupo de
substâncias com o qual reage.

2) Especificidade: quando o reagente colocado para identificação só reage,

produzindo determinada característica, com aquela espécie procurada (difícil de
ocorrer).
“Uma reação específica é considerada como sendo o final de uma seletiva, o
que significa que supostamente não há interferências que possam ocorrer”
(tradução livre do Gold Book (IUPAC), 2014)

3) Interferentes: espécie presente na amostra que pode proporcionar um falso

positivo ou falso negativo.

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“Uma substância de interferência para um procedimento analítico é aquela que

faz com que um erro sistemático predeterminado ocorra no resultado analítico”
(tradução da IUPAC, 1983)

4) Falso positivo: quando uma reação apresenta determinada característica,

indicando a presença da espécie a ser identificada, mesmo na sua ausência.

5) Falso negativo: quando uma reação de identificação de uma determinada espécie

não apresenta determinada característica, indicando a ausência de uma espécie
mesmo quando a espécie está presente.

6) Sensibilidade: está relacionada com a concentração mínima do íon de interesse

na solução, abaixo da qual o teste dará negativo. Note-se que um teste altamente
seletivo também é passível de erros, pois as impurezas dos reagentes podem
mascarar o resultado. Isso pode ser contornado, fazendo-se um teste em branco, que
significa colocar todos os reagentes menos a substância sob exame.
“Sensibilidade será uma função da concentração do analito ou quantidade”
(tradução do Gold Book (IUPAC), 2014).
Obs.: A resposta negativa (não um falso negativo) em um teste de identificação não
significa que a espécie alvo não esteja presente, e sim que a mesma não está
presente acima da capacidade de detecção do teste utilizado para identificação.
Nesse caso não devemos apresentar um laudo de ausência da espécie e sim que a
espécie não foi detectada, apresentando o limite de detecção do ensaio realizado.

7) Diluição limite: é o máximo que se pode diluir uma solução sem que ela pare de
apresentar a característica da reação de identificação da espécie presente, ou seja, é
o limite da diluição onde se a solução for mais diluída, a resposta da análise dará um
falso negativo.

Introdução à análise qualitativa de cátions

Como já mencionado, as reações utilizadas desse curso são seletivas, podendo
ocorrer interferência durante a análise de uma determinada espécie alvo na presença
de outras espécies. Para evitar respostas duvidosas, faz-se necessário a utilização de
um sistema de eliminação das possíveis interferências antes da identificação de uma
determinada espécie. Por isso, antes da identificação é necessário fazer um processo

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de separação prévio, separando a espécie alvo da amostra, ou o interferente,

dependendo da conveniência e da complexidade da matriz (matriz: todos os
constituintes da amostra com exceção da espécie alvo).
Neste curso serão estudadas as análises de identificação de cátions, ânions e sais.
Iniciaremos com a análise de cátions, observando como separar e identificar cátions
presentes em uma mistura.
Na análise de cátions a separação e identificação são feitas através de uma marcha
sistemática, que se baseia no princípio de separar os cátions o máximo possível,
para que não haja ação de interferentes, para posterior caracterização.
A separação é feita inicialmente em grupos de cátions a partir de determinada
característica que cada grupo apresenta através de um método de precipitação
seletiva, escolhendo-se o reagente adequado (chamado de reagente de grupo) para
proporcionar separações que possuam seletividades distintas. Para eficácia deste
processo sistemático se utiliza um método de precipitação inicial mais seletivo do que
os subsequentes. Isso porque, se o processo fosse ao contrário, todos os cátions
precipitariam ao optar pelo método de precipitação menos seletivo e não haveria
separação. Posteriormente, utilizam-se outros reagentes, promovendo uma marcha
interna dentro de cada grupo com o intuito de individualizar cada cátion, ou pelo
menos separá-lo de seus possíveis interferentes para que as reações de
caracterização do cátion possam ser realizadas de forma adequada.
A divisão dos cátions que estudaremos neste curso em seus respectivos grupos com
seus reagentes são apresentados na tabela abaixo:

GRUPO ANALÍTICO REAGENTE DE GRUPO CÁTIONS

I HCl diluído Ag+, Pb2+, Hg22+
II H2S em meio ácido Pb2+, Cu2+, Hg2+, As3+
IIIA NH4OH/NH4Cl Al3+, Cr3+, Fe3+
IIIB H2S em meio básico Zn2+, Mn2+
(NH4)2CO3 em meio
IV Ba2+, Ca2+, Sr2+
contendo NH4OH/NH4Cl
V Não há Na+, K+, Mg2+, NH4+

A marcha sistemática de separação dos cátions nestes grupos que iremos estudar,
está representada na Figura 1, e está disponibilizada na página 3 da apostila deste
curso. Os esquemas de marcha interna dentro de cada grupo, para separação dos
cátions de um mesmo grupo estão na apostila do curso, nas páginas 4 a 9, conforme
assinalado na marcha sistemática.

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Figura 1. Marcha sistemática de separação dos cátions.

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A seguir, é apresentada uma explicação breve de cada uma das etapas da marcha
sistemática de separação de uma mistura de cátions nos seus respectivos grupos.
Estas etapas serão estudadas com maiores detalhes em cada aula, iniciando do
Grupo I até o V:
- Separação do Grupo I: Na primeira etapa, HCl diluído é adicionado para precipitar
os cátions do Grupo I na forma de seus respectivos cloretos. O HCl deve ser diluído
pois, em excesso de Cl- alguns desses cátions formam cloro complexos solúveis.
Posteriormente, separa-se o precipitado, através de centrifugação, de seu
sobrenadante.
- Separação do Grupo II: Continua-se a marcha de separação de grupos com o
sobrenadante (o precipitado contendo o Grupo I deve ser guardado para depois ser
separado e caracterizado), ajustando-se o pH para que a solução fique levemente
ácida e ocorra a precipitação do Grupo II na forma de seus respectivos sulfetos. O
precipitado é formado pela adição tioacetamida (TAA), que em solução forma S2-, HS-
ou H2S, dependendo do pH do meio. O meio deve estar ácido a fim de promover uma
precipitação seletiva, precipitando somente os sulfetos de menor solubilidade,
permanecendo em solução os cátions que poderiam precipitar na forma de sulfeto,
porém, possuem uma solubilidade maior, e precipitam em meio alcalino (cátions do
Grupo IIIB). Os equilíbrios a seguir mostram a influência do pH nas quantidades de
H2S e S2- que podem estar presentes no meio.
H2S(aq) + H2O(l) ⇄ H3O+(aq) + HS-(aq) Ka1= 9,1.10-8
HS-(aq) + H2O(l) ⇄ H3O+(aq) + S2-(aq) Ka2 = 1,2.10-15
Obs.: O meio também não pode estar muito ácido, pois, se não a quantidade de sulfeto
presente não será suficiente nem para precipitar os sulfetos de menor solubilidade.
Posteriormente, coloca-se o sobrenadante em um béquer (para aumentar a superfície
de contato) para retirar o sulfeto presente na solução, adicionando HNO3 (é sempre
interessante adicionar HNO3 quando se quer acidificar o meio, pois todos os nitratos
são solúveis) e aquecendo na capela. O sulfeto irá sair da solução na forma de H2S.
A retirada do sulfeto é confirmada, colocando em cima do vapor da solução um papel
de filtro umedecido com acetato de chumbo (Figura 2). Na presença de H2S o papel
ficará preto/prateado devido a formação de PbS. A eliminação será completa quando
o papel permanecer branco. A liberação de H2S no meio causa um odor de ovo podre.

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Figura 2. Ensaio para verificação da eliminação de H2S da solução.

(Fonte da imagem: GRUPO IIIb. Rio de Janeiro: Departamento de Química Analítica - UFRJ, 2021. Disponível
em: https://youtu.be/cWT7Df_HRD8. Acesso em: 4 jul. 2021.)

Caso o sulfeto não seja retirado do meio quando o pH for modificado haverá
precipitação do Grupo IIIB. O Grupo IIIA não precipita na forma de sulfeto em meio
básico, pois, mesmo que os sulfetos fossem formados eles iriam sofrer hidrólise e os
cátions precipitariam na forma de seus hidróxidos.
- Separação do Grupo IIIA: Após a eliminação do sulfeto da amostra adiciona-se
tampão amoniacal (NH4OH/NH4Cl) que possui pH perto de 10. Com isso ocorrerá a
precipitação do Grupo IIIA na forma de seus respectivos hidróxidos. O Grupo IIIB não
irá precipitar, pois, a quantidade de hidróxido presente não é suficiente para precipitar
o Mn(OH)2 (precipitado branco rosado que em contato com o ar gera o MnO 2,
precipitado marrom) e os demais cátions deste grupo formam amino complexos.
Deve-se tomar cuidado para primeiro solubilizar o NH 4Cl, para que o excesso do
mesmo não interfira na análise e agitar bem o tubo, pois, a formação de hidróxidos é
mais rápida do que a formação de complexos, logo, pode se formar hidróxidos do
Grupo IIIB antes dos complexos solúveis dos mesmos serem formados.
- Separação do Grupo IIIB: Separa-se o precipitado (Grupo IIIA) e ao sobrenadante
adiciona-se tioacetamida (TAA) que irá precipitar em meio alcalino, proveniente da
etapa anterior. O meio deve estar alcalino, pois, desta vez será feita a precipitação
dos sulfetos de maior solubilidade que não precipitaram em meio ácido devido à menor
disponibilidade de sulfeto. Portanto, alcaliniza-se o meio para aumentar a quantidade
de sulfeto para que os cátions do Grupo IIIB possam precipitar. Após a separação do
precipitado deve-se retirar o sulfeto do sobrenadante, seguindo o mesmo
procedimento feito anteriormente com ácido nítrico.
- Separação do Grupo IV: Após a retirada de sulfeto adiciona-se novamente o
tampão amoniacal e depois carbonato de amônio para precipitar o Grupo IV na forma
de seus respectivos carbonatos e leva-se a aquecimento em banho-maria. O meio
deve estar básico para que haja maior concentração de carbonato, conforme os
equilíbrios descritos:
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H2CO3(aq) + H2O(l) ⇄ H3O+(aq) + HCO3-(aq) Ka1= 4,2.10-7

HCO3-(aq) + H2O(l) ⇄ H3O+(aq) + CO32-(aq) Ka2 = 5,6.10-11
O Mg2+ também precipita na forma de carbonato, porém, como o meio é amoniacal
ele não precipita, pois, na presença de NH4+ a disponibilidade de carbonato não é
suficiente para a precipitação do Mg2+. Posteriormente separa-se o precipitado do
sobrenadante e o sobrenadante contendo os cátions que não precipitaram nos grupos
anteriores contém os cátions do Grupo V, que são os cátions que não precipitam com
nenhum reagente de grupo.
-Separação do Grupo V: Como os cátions do grupo V não apresentam reagentes de
grupo seus testes são feitos diretamente no sobrenadante, utilizando alíquotas
separadas. Os cátions deste grupo não interferem nos testes específicos um do outro.
É importante observar que o NH4+, um dos cátions deste grupo, não pode ser
analisado no sobrenadante, pois, durante a marcha é adicionado o tempo todo NH 4+
à solução. Logo, se o teste for feito no sobrenadante ele irá dar positivo mesmo na
ausência do cátion na amostra original. Portanto, o cátion NH4+ deve ser analisado
na amostra original.
Obs.: Não é porque os cátions do grupo V não interferem um no outro que eles não
sofrem interferência de outros cátions. É exatamente por poderem sofrer interferência
que os mesmos devem ser separados dos demais antes de analisados, logo, não
podem ser analisados na amostra original.
Obs.: É importante observar a cor das soluções e dos complexos, a cor também é
uma característica que pode fornecer muitas informações a respeito da análise.
1ª aula: Regras de solubilidade
Embora a solubilidade de muitos compostos em soluções aquosas possa ser tratada
quantitativamente (Kps), na maioria das vezes são usadas informações qualitativas,
conhecidas usualmente como Regras de solubilidade, que permitem prever se uma
reação química ocorrerá baseada na possível formação de precipitado. A tabela
resumida com as regras mais comuns é apresentada na Figura 3.
Os ensaios que serão realizados nesta aula são apresentados nas páginas 10, 11, 12
e 13 da apostila, onde há um quadro de reações para ser preenchido com o resultado
observado na reação entre as soluções dos sais contendo os cátions estudados (Ag+,
Pb2+, Cu2+ e Ba2+) e os diversos reagentes, que serão demonstrados no vídeo. No
vídeo também são exibidos ensaios para o cátion Na+, que não forma precipitado com
nenhum dos reagentes desta aula.

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Figura 3. Tabela contendo as regras de solubilidade resumida.

(Fonte da imagem: REGRAS DE SOLUBILIDADE. Rio de Janeiro: Departamento de Química Analítica - UFRJ,
2021. Disponível em: https://youtu.be/Al3xAUBQnug. Acesso em: 4 jul. 2021.)

Referências
O texto presente neste material foi extraído e adaptado das seguintes fontes:

• DE LIMA, Virginia V. Notas de Aula: IQA122 – Química Analítica Experimental I. Rio

de Janeiro: Departamento de Química Analítica, Instituto de Química da UFRJ, 2015,
65 p.
• VALE, Daniella L.; SALLES, Maiara O.; BARBOZA, Rodolfo S. Apostila das aulas
práticas – Química Analítica Experimental I – IQA122. Versão 4. Rio de Janeiro:
Departamento de Química Analítica, Instituto de Química da UFRJ, 83 p.

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