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Adsorção de Fenol em Carvão

Ativado
Departamento de Química

Mestrado Integrado Engenharia Química e

Bioquímica

Processos de Separação II

Docentes:

Isabel Coelhoso
João Crespo
Pedro Simões
Sónia Carabineiro

Discentes:

Andreia Brandão (53140)

Leonor Mendes (37782)
Ricardo Hipólito (52343)
Índice
Nomenclatura...................................................................................................................2
Resumo.............................................................................................................................3
Introdução........................................................................................................................4
Procedimento Experimental............................................................................................6
Resultados Experimentais................................................................................................7
Massa de Carvão Ativado......................................................................................................7
Curva Calibração...................................................................................................................7
Altura do Leito.......................................................................................................................8
Caudal.....................................................................................................................................8
Curva de Breakthrough.........................................................................................................8
LMTZ , FLU e Capacidade do leito....................................................................................11
Discussão de Resultados................................................................................................12
Conclusão.......................................................................................................................13
Bibliografia.....................................................................................................................13

Nomenclatura

Tabela 1: Nomenclatura do trabalho

Grandeza Designação Unidades
C fenol Concentração de fenol no fluído mg/L

C fenol , F Concentração de fenol na mg/L

alimentação
C fenol Concentração normalizada -
C fenol , F
t Tempo min
t br Tempo de breaktrough min
t r=t centro Tempo de centro da onda de min
breaktrough
te Tempo de exaustão min
q sat Coeficiente de saturação mg fenol/g carvão
L Leito expandido cm2
L MTZ Comprimento da zona de cm2
transferência de massa
 FLU Fração de leito utilizado -
u sh Velocidade da onda de choque cm/s
t TMZ Intervalo de tempo da zona de min
transferência de massa
C exp Concentração obtida mg/L
experimentalmente
C calc Concentração calculada mg/L
ρcarvão em solução Densidade do carvão ativado em g/cm3
solução
V Volume cm3
Ac Área especificada coluna cm2

Resumo
Com este trabalho pretende-se estudar a adsorção do fenol em carvão ativado numa
coluna de leito fixo recorrendo ao Método da Zona de Transferência de Massa (MTZ).

Primeiramente utilizou-se 5 soluções com diferentes concentrações de fenol e mediu-

-se as respetivas absorvâncias de forma a obter a reta de calibração do fenol.

Foram retiradas amostras da corrente de saída em intervalos de tempo estipulados e

calculadas as respetivas concentrações, através do declive da curva de calibração, de
forma a produzir a curva de breakthrough.

A melhor aproximação aos dados experimentais foi obtida com uma curva polinomial
de 6 grau da qual foi possível obter os valores do comprimento da zona de
transferência de massa, LMTZ= 22,44 cm, da fração de leito útil igual a 0,303 e da
capacidade de adsorção do leito igual a 491,13 mg de fenol.
Introdução
A adsorção é um fenómeno em que o soluto
presente num fluido é adsorvido num sólido
poroso designado adsorvente (Figura 1).
Este sólido é um material de alta porosidade
e possui um determinado grau de saturação
pelo que tem de ser regenerado ou
substituído periodicamente. Diz-se então
que o processo de adsorção é um processo Figura 1: Processos de adsorção e desorção de partículas
[ ] através da superfície porosa do adsorvente
descontínuo. 1 [2]

Consoante a natureza das substâncias envolvidas a adsorção pode ser classificada

relativamente à sua intensidade em dois tipos: adsorção física e adsorção química.
Na adsorção física as interações entre o adsorvente e o adsorvato são relativamente
fracas e devem-se a forças de Van Der Waals (interações dipolo-dipolo e forças de
polarização provocadas por dipolos induzidos). A adsorção química ocorre devido ao
estabelecimento de ligações químicas com transferência de eletrões entre o
[ ]
adsorvente e o adsorvato, resultando numa interação mais forte. 3

Adsorção do fenol em carvão ativado

O composto adsorvido neste trabalho é o fenol, considerado um composto orgânico

poluente, e o adsorvente o carvão ativado, um dos mais utilizados atualmente sendo
que possui uma elevada capacidade de adsorção. [4] A adsorção do fenol em carvão
ativado deu-se num leito fixo.
A heterogeneidade das superfícies do carvão ativado pode derivar de duas fontes,
geométricas ou químicas. [5]
Além disso o desempenho de adsorção depende principalmente da sua composição
química, a presença dos grupos carboxilo e hidroxilo inibem a adsorção de fenol e
aumentam a afinidade do carbono pela água e, por isso, as moléculas do solvente
poderiam bloquear alguns micróporos. Isto acontece devido à interação de dispersão
π-π entre o plano basal do carbono e o anel aromático do adsorvido. O oxigénio ligado
à grafite localiza os eletrões e remove-os do sistema π-eletrões do plano basal, logo a
interação π-π é enfraquecida. [6]

Para leitos ideais é conhecido o modelo da Teoria do Movimento de Soluto que

pressupõe que a t=0 o adsorvente se encontra limpo de soluto, a resistência à
transferência de massa é pequena e a dispersão axial e radial são desprezáveis. [2] Num
leito ideal, quando o fluído começa a sair da coluna, o adsorvente foi todo utilizado e a
coluna encontra-se toda saturada, mas na realidade existem fenómenos de difusão,
transferência de massa e gradientes radiais e axiais de temperatura e concentração
que devem ser considerados, fazendo com que a onda de concentração alargue e que
o leito não seja todo utilizado (Figura 2). [2]

Figura 2: Concentração ao longo do leito e à saída de um

leito de adsorção ideal e real.

O tempo no qual existe uma diferença de concentração à saída, ou seja, quando a

concentração de saída passa gradualmente de CInicial a CF, é designado por tempo de
breakthrough e é dado pelo quociente entre o comprimento da coluna e a velocidade
de passagem do soluto (Equação 1). [2]

L
𝑡𝑏𝑟 = (1)
us

Uma vez que num leito real existe uma parte do leito que não é utilizado, é possível
determinar experimentalmente a percentagem desse leito recorrendo-se ao método
baseado no conceito de transferência de massa. [2]

Num processo de adsorção a zona de transferência de massa (MTZ), região na qual a

concentração varia de CInicial a CF, é possível determinar a quantidade de leito que ficou
por utilizar. Quanto maior for a MTZ, maior será a fração de leito não utilizada.
O comprimento desta zona, L , é independente do comprimento do leito e é
MTZ
determinado de acordo com a equação 2. [2]
𝐿𝑀𝑇𝑍 = 𝑢𝑠h ∗ 𝑡𝑀𝑇𝑍 (2)

Sendo t o tempo correspondente à MTZ. Este tempo pode ser determinado

MTZ
recorrendo à curva de breakthrough normalizada e é o tempo compreendido entre
C/CF=0.05 e C/CF=0.95. [2]

Com todos estes dados é possível determinar a fração de leito não utilizada e, por sua
vez, a fração de leito utilizado (Equação 3 e 4). [2]

Á reanão usada da MTZ

𝐹𝑟𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝑙𝑒𝑖𝑡𝑜 𝑛ã𝑜 𝑢𝑠𝑎𝑑𝑜 = (3)
Á rea total da MTZ
Á reanão usada da MTZ LMTZ
𝐹𝑟𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝑙𝑒𝑖𝑡𝑜 𝑢𝑡𝑖𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜 = 1 − (4)
Á rea total da MTZ L
A capacidade de adsorção do leito depende da acessibilidade das moléculas no interior
do adsorvente e é definida como a quantidade de soluto que é adsorvido no leito de
adsorção. [4]A capacidade é calculada de acordo com a equação 5. [2]
𝐶𝑎𝑝𝑎𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑑𝑜 𝐿𝑒𝑖𝑡𝑜 = 𝐹𝑟𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝐿𝑒𝑖𝑡𝑜 𝑈𝑡𝑖𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑎 ∗ 𝑀𝑎𝑠𝑠𝑎 𝐴𝑑𝑠𝑜𝑟𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 ∗ 𝑞𝑠𝑎𝑡 (5)
Sendo qsat a capacidade de saturação do adsorvente para a alimentação CF que é
dependente dos dados de equilíbrio termodinâmico.

Procedimento Experimental
O trabalho experimental foi, no geral, desenvolvido de acordo com o protocolo experimental
cedido previamente pelo docente.

O trabalho encontra-se segmentado em 4 fases principais:

I) Preparação da Coluna e da Solução de alimentação

Inicialmente pesou-se 10 g de carvão ativado. Aquando a sua colocação foi necessário

colocar água na coluna de forma a que o carvão não fique agarrado às paredes da mesma.
Idealmente o carvão deveria estar compactado de forma a reduzir a formação de bolhas de
ar.

Mediu-se a altura do leito e seguidamente, a partir de uma solução de fenol de 5 g/l, foram
efetuados cálculos para determinar o volume necessário de diluição para a concentração
final pretendida da alimentação:

V1 V 2
=
C1 C2
 Concluiu-se que seriam necessários 1,2 L de fenol para que se tivesse uma solução de 4 L
com uma concentração de 1,5 g/L (Cálculo em Anexo I)

Figura 3: Montagem laboratorial do trabalho experimental

II) Curva de Calibração

Partindo de 5 soluções de fenol de concentrações 10 mg/L, 20 mg/L, 30 mg/L, 40 mg/L, 50

mg/L, mediu-se as absorvâncias correspondentes. Através das mesmas traçou-se a reta de
calibração do fenol que relacionava a absorvência das soluções com as respetivas
concentrações.

III) Inicio do processo e recolha de amostras

Inicialmente, após se ligar a coluna a uma velocidade de rotação de 19 rotações por

minuto, foi notória a formação de bolhas fazendo o carvão ativado subir na coluna.
Para combater este problema foi utilizado um arame de metal que empurrou o carvão
para baixo removendo maior parte das bolhas presentes no arranque do processo.

Seguidamente, após a coluna estar a funcionar sem bolhas, procedeu-se à contagem do

tempo e recolha das amostras. Foram recolhidas amostras de 5 em 5 minutos durante
os primeiros 20 minutos e durante o restante tempo da experiência foram recolhidos
de 10 em 10 minutos.

Para confirmar que a coluna operava a caudal constante este também foi medido ao
longo do decorrer do trabalho experimental.

IV) Medição das absorvâncias e cálculo de concentrações

Para cada amostra foi medida a respetiva absorvância e, utilizando a equação da reta de
calibração foram calculadas as respetivas concentrações.Em algumas amostras foi
necessário efetuar diluições de modo a garantir que a sua absorvância se encontrava
dentro dos limites do intervalo considerado na Fase II.

Os resultados obtidos foram dispostos numa tabela de modo a serem usados

posteriormente no cálculo dos demais parâmetros requeridos.

Resultados Experimentais
Massa de Carvão Ativado

Inicialmente pesou-se 10,00 g de carvão ativado sendo este posteriormente colocado

numa coluna de leito fixo.
Curva Calibração

Como referido no protocolo experimental, utilizando as várias soluções padrão

fornecidas, obteve-se uma reta calibração que relaciona o valor da concentração com
a absorvância. Os resultados obtidos mostram-se de seguida:

Tabela 2: Valores das absorvâncias medidas para as soluções padrão.

Reta calibração
60
50
Concentração (g/L)

f(x) = 68.8591140153285 x + 0.572369034409192

40
30
20
10
0
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
Absorvância

Figura 4: Reta de calibração obtida pelas soluções padrão.

Abs Concentração (g/L)
Altura do Leito
0,1432 10
Após medição da 0,2827 20 altura do leito
obteve-se um 0,4193 30 comprimento de 𝐿 =
8,5 𝑐𝑚. 0,5638 40
0,7278 50
Caudal

O caudal obteve-se através da medição do volume de solução extraído da coluna

durante um determinado intervalo de tempo (Equação 6).

𝐶𝑎𝑢𝑑𝑎𝑙 = 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒/𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜 (6)

O caudal teve ligeiras oscilações ao longo da atividade tendo um valor médio de

30ml/min.

Curva de Breakthrough

Em intervalos de tempo definidos foram retiradas várias amostras de solução à saída

da coluna e posteriormente medidas as respetivas absorvâncias. Durante o decorrer da
atividade experimental teve-se de efetuar diluições uma vez que as absorvâncias
medidas não poderiam ultrapassar o valor de 0,7278 (absorvância obtida para a
concentração máxima utilizada).

Posteriormente utilizando a equação da reta de calibração calculou-se as

concentrações teóricas, sendo estas de seguida ajustadas com o fator de diluição.
Estes resultados encontram-se apresentados no Anexo II.

De forma a obter a curva de breakthrough do fenol, representou-se graficamente a

concentração acertada (mg/l) em função do tempo (min) (Figura 5).

Figura 5: Representação da curva de breakthrough do Fenol em Carvão ativado

Curva Breakthrough
1400.0000
f(x) = − 0.00000065194 x⁵ + 0.000231466 x⁴ − 0.0293803 x³ + 1.44161 x²
1200.0000
− 3.54962 x + 39.0217
R² = 0.999749907045331
1000.0000
𝑪_𝒇𝒆𝒏𝒐𝒍 (mg/L)

800.0000
600.0000
400.0000
200.0000
0.0000
0 20 40 60 80 100 120
Tempo (min)

Retirou-se uma amostra da alimentação e, através da sua absorvância, calculou-se a

sua concentração que, teoricamente, deveria coincidir com a concentração final obtida
para a ultima a mostra de solução retirada. O valor obtido foi de 1467,278 mg/L.

Uma vez que experimentalmente não se chegou a atingir a concentração calculada

para a alimentação foi feita uma aferição da C fenol, F através da curva da Figura 5,
obtendo um valor de 1400mg/L.

Para melhor estudo do processo representou-se a mesma curva sob concentrações

normalizadas, isto é, C fenol Desta
.
C fenol, F
forma, os valores Amostra Tempo (min) C/Cf irão variar entre 0 e
1 (Tabela 3). 0 0 0,0266
1 5 0,0480
Tabela 3: Concentração 2 10 0,0749 normalizada das amostras..
3 15 0,1590
4 20 0,2428
5 30 0,4414
6 40 0,6124
7 50 0,7378
8 60 0,8208
9 70 0,8845
10 80 0,9216
11 90 0,9412
12 100 0,9655
13 110 0,9756
14 120 0,9869
A partir dos dados obtidos experimentalmente obteve-se a curva de breakthrough
normalizada.

Através dos dados da Tabela 3, conclui-se que no decorrer da atividade não se atingiu
C fenol
uma concentração à saída igual à concentração da alimentação ( =1). Posto isto,
C fenol, F
assumiu-se que para valores de tempo superiores a 135 minutos a concentração
C fenol
adimensional ( ) seria igual a 1, de forma que a fosse possível obter uma
C fenol, F
equação da curva de breakthrough normalizada que se ajustasse aos pontos
experimentais.

A partir dos dados experimentais obteve-se uma curva de breakthrough

normalizada(Figura 4) com a equação polinomial de 6º grau (Equação 6).

C fenol −12 6 −9 5 −7 4 −5 3 2 (6)

=2 E t −1 E t +3 E t −3 E t +0,0012 t −0,0042 x +0,0303
C fenol , F

Curva Breakthrough Normalizada

1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
C/Cf

0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
Tempo (min)

Figura 6: Curva polinomial (6º grau) que melhor se ajustou aos dados experimentais.
LMTZ , FLU e Capacidade do leito

Através dos dados obtidos realizou-se o cálculo do comprimento da zona de

transferência de massa (LMTZ), da Fração de Leito Utilizado (FLU) e da capacidade do
leito, estando os cálculos presentes nos Anexos III, IV, V , respetivamente, e os
resultados na Tabela 4.

Tabela 4: Valores obtidos para os parâmetros LMTZ , FLU e capacidade do leito.

LMTZ (cm) FLU Capacidade do Leito (mg fenol/g fenol)

22,44 0,30 491,13

Discussão de Resultados
Obtida a curva de breakthrough verifica-se que os pontos experimentais originam uma
reta, presente no Gráfico 1, com um coeficiente de correlação muito alto (0,999).

Relativamente à concentração da alimentação obteve-se um valor de 1467,278 mg/L,

valor este que se encontra muito próximo do espectável (1500mg/L). A pequena
discrepância observada deve-se, possivelmente, a erros aquando a preparação da
solução de alimentação.

A concentração final utilizada não coincidiu com a concentração da alimentação, tendo

esta sido aferida calculando o limite máximo de concentração para qual os dados
experimentais convergiam, sendo este 1400mg /L. O facto de a concentração da
alimentação não ter sido atingida pode relacionar-se com erros durante a execução
das diversas diluições.
Para obter uma equação para a curva que melhor se ajustava aos pontos
experimentais foi necessário assumir tempos a partir dos quais C/Cf fosse igual a 1.
Assumiu-se que a partir dos 135 minutos a concentração à saída estabilizava,
igualando a final, no entanto, sendo esta uma aferição pouco rigorosa, pode ter havido
alguma disparidade nos valores.

O LMTZ obtido foi 22,44 cm, superior ao comprimento do leito de 8,50 cm, o que
significa que não se conseguiu atingir o equilíbrio entre a alimentação e grande parte
do carvão ativado presente na coluna, ou seja, existiram efeitos de resistência à
transferência de massa e de dispersão ao longo do leito.

Com base nos resultados anteriores esperou-se que o valor de FLU, a fração de leito
utilizado, fosse muito baixo, o que se verificou, sendo o resultado de 30,3%.

Por sua vez, esse valor refletiu-se no cálculo da capacidade do leito, 49,113
mgfenol/gcarvão, ou seja, uma grama de carvão tem capacidade para adsorver 49,113
mg de fenol. A coluna em estudo continha 10g de carvão o que significa que esta
coluna tinha capacidade de absorver 491,13 mg de fenol.

A solução de alimentação continha 1,5g de fenol por litro, logo, em 4 litros tem-se 4𝑙 ×
1,5𝑔 = 6𝑔 = 6000𝑚𝑔 𝑓𝑒𝑛𝑜𝑙, sendo que esta diferença de valores indica que o leito não
teria capacidade para adsorver a totalidade de soluto presente na fase móvel.

De forma a melhorar os resultados, de um ponto de vista teórico, poder-se-ia ter

utilizado uma maior quantidade de adsorvente, pois mantendo o L MTZ, em processos
conduzidos sob as mesmas condições, existiria um aumento da FLU (aumento da zona
de equilíbrio). Consecutivamente com uma maior fração de leito utilizado, seria
possível obter uma capacidade muito superior.

Conclusão
Os resultados obtidos demonstram que o procedimento utilizado tinha condições
longe da idealidade, pois em condições ideais o equilíbrio entre soluto e adsorvente
seria praticamente imediato, o que resultaria numa zona de transferência de massa
nula. A utilização total do leito, conduziria a uma capacidade máxima dada apenas pela
multiplicação da massa do adsorvente pela concentração de saturação do soluto.

Adicionalmente é de notar o caracter hidrofóbico do carvão ativado que o torna

bastante eficiente na remoção de moléculas de maiores dimensões, que tendem a ser
mais hidrofóbicas comparativamente a outras menores. Este facto comprova que
seriam de esperar melhores resultados para o processo de separação do fenol da água.

Algumas condições laboratoriais podem ter contribuído para estes desvios da

idealidade. A coluna utilizada não vinha previamente preparada, sendo que o leito
colocou-se de forma a parecer o mais homogéneo possível , no entanto, formaram-se
algumas bolhas de ar na tubagem que fizeram o carvão subir na coluna, resultando em
perturbações e numa maior resistência à transferência de massa do soluto.
Por fim é importante ter em conta que no intuito de conseguir valores de absorvância
dentro dos limites medidos aquando a realização da reta de calibração, foram
realizadas várias diluições, podendo este ser um fator adicional que pode ter
contribuído para a disparidade entre este procedimento e a idealidade.

Bibliografia
[1] Separation processes. Consultado em 12 de Novembro de 2016 em:
http://www.separationprocesses.com/Adsorption/AD_Chp01b.htm

[2] Simões, Pedro. Adsorção_PSII [2020/2021]. Acessível em: clip.unl.pt

[3] Difference between physical adsorption and chemical adsorption. Consultado em 12 de

Novembro de 2016 em: http://www.majordifferences.com/2013/02/difference-between-
physical- adsorption.html#.WCh1aS2LTIU

[4] Moreno-Castilla, Carlos. Adsorption of organic molecules from aqueous solutions on carbon
materials. Carbon 42. (2004). p.83–94.

[5] K. László, P. Podkościelny, and A. Da̧ browski, “Heterogeneity of polymer-based active

carbons in adsorption of aqueous solutions of phenol and 2,3,4-trichlorophenol,” Langmuir,
vol. 19, no. 13, pp. 5287–5294, 2003, doi: 10.1021/la026761s.

[6]R. W. Coughlin and F. S. Ezra, “Role of Surface Acidity in the Adsorption of Organic
Pollutants on the Surface of Carbon,” Environ. Sci. Technol., vol. 2, no. 4, pp. 291–297, 1968,
doi: 10.1021/es60016a002.