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Selecção do Subsistema
Vulcanização
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Os valores de tensão de rotura (em MPa) considerados aceitáveis para alguns tipos de
borrachas, para três classes de resistência: alta, média e corrente;
Os valores de alongamento na rotura (%) considerados aceitáveis para alguns tipos de
borrachas, para três classes de resistência: alta, média e corrente;
Os valores para a deformação permanente (ou residual) por compressão (%), após 24 horas a
70ºC, considerados aceitáveis para alguns tipos de borrachas, para duas classes designadas por
corrente e apertada.
Estas tabelas permitem, de certo modo, antecipar os níveis que é possível atingir nos valores destas
propriedades. Estes limites devem, no entanto, ser entendidos como meramente orientativos. Existem,
na literatura e em vários sítios da Internet, quadros ou tabelas com as propriedades dos diferentes tipos
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de borrachas e a sua resistência quando em presença de alguns tipos e famílias de substâncias químicas.
São tabelas do tipo que apresentamos nos Quadros 4 e 5.
TR = Tensão de rotura.
AR = Alongamento na rotura.
DRC = Deformação residual por compressão.
B = Boa.
E = Excelente.
M = Médio.
MF = Muito fraco.
C = Regime contínuo.
I = Regime intermitente.
Na Tabela 4 apresentamos a resistência química dos vários tipos de borrachas, na presença de cerca
1390 substâncias, algumas delas em diferentes condições de concentração e de temperatura. De
qualquer forma, para definir a borracha ou borrachas a utilizar temos de verificar, à partida – como
inicialmente dissemos de forma resumida – qual o factor ou factores que são determinantes para a
durabilidade do artefacto, e que podem ser:
Para muitos tipos de aplicações, a borracha ou borrachas a aplicar estão, à partida, praticamente
definidos. Assim, vejamos alguns tipos de aplicações:
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Para um composto destinado a um forro interior de um pneu (pneu sem câmara de ar =
pneu tubeless), o elastómero a utilizar será, inevitavelmente, uma borracha butílica clorada ou
bromada (CIIR ou BIIR);
Para um composto destinado à produção de um piso para um pneu de um veículo ligeiro de
passageiros, uma mistura de borracha natural, de borracha de estireno butadieno e borracha de
Polibutadieno é correntemente utilizada;
Para um composto destinado à produção de membranas impermeáveis ao ar, as borrachas
butílica ou butílicas halogenadas serão certamente as aplicadas (IIR, CIIR, BIIR),
preferentemente à borracha NBR, por eventuais razões económicas;
Para um composto destinado à produção de perfis para caixilharia de boa qualidade, a
borracha a utilizar será, inevitavelmente, EPDM;
Para um composto destinado à produção de solados, sem requisitos especiais, a borracha a
aplicar será certamente NR, SBR ou mistura das duas;
Para um composto destinado à produção de solados, com requisitos de resistência a
óleos, a borracha a aplicar será certamente um NBR;
Para um composto destinado ao fabrico de apoios para pontes, a borracha de policloropreno
será certamente a seleccionada.
E muitos outros exemplos poderiam ser mencionados.
Depois de seleccionada a borracha ou borrachas a utilizar, a tarefa que se segue será a de seleccionar,
entre os diversos tipos disponíveis no mercado das várias borrachas, aquele ou aqueles que melhor
satisfarão os diversos requisitos – requisitos que dizem respeito ao processo produtivo que vai ser
utilizado e requisitos que dizem respeito à especificação do cliente, ao bom desempenho e durabilidade
do artefacto.
Para o fabrico de um determinado artefacto foi seleccionada borracha de acrilonitrilo butadieno (NBR);
o teor de acrilonitrilo (%AcN) varia entre 15 e 51%. Ter em atenção, desde já, que o custo da borracha é
tanto mais elevado quanto mais elevado for o teor de AcN. Para a aplicação em causa deve ser
selecionado o teor de acrilonitrilo mais adequado, que possa satisfazer os requisitos de resistência ao
óleo e à temperatura de serviço.
A temperatura de serviço pode ser determinante nesta selecção; borrachas de NBR com baixo teor em
AcN permitem um melhor desempenho a baixas temperaturas.
Seleccionado o teor de AcN, deve ser seleccionada a borracha com a viscosidade mais adequada aos
níveis de carga e de plastificante que vão ser utilizados para proporcionar o reforço necessário, de modo
a obter os requeridos níveis de dureza, módulo, tensão e alongamento na rotura e que devem também
proporcionar um processamento fácil em todo o ciclo produtivo.
Se o artefacto em serviço estiver em contacto com produtos alimentares, a borracha seleccionada deve
satisfazer os requisitos relativos a este aspecto: por exemplo, cumprir os requisitos FDA (Food and Drug
Administration, USA) ou requisitos da EU ou de países membro.
O que ficou dito neste exemplo aplica-se a todas as borrachas. Para cada borracha existem no mercado
diversos tipos, decorrentes das variáveis de polimerização: a frio ou a quente, em emulsão ou em
solução, tipo de distribuição de pesos moleculares, diferentes percentagens dos diferentes monómeros
presentes nos copolímeros ou nos terpolímeros, tipos de sequências do monómeros, grau de ramificação
das cadeias do polímero, manchantes ou não manchantes, estendidas em óleo ou não, tipo de óleo de
extensão, com negro de carbono ou não, tipo e quantidade de negro de carbono, com diferentes níveis de
insaturação, de halogenação, de hidrogenação, de carboxilação, etc. Estas variáveis podem ser vistas nas
páginas descritivas dos vários tipos de borracha.
A realidade na regular actividade de um técnico de formulação é, por vezes bem diferente em termos de
selecção de ingredientes de mistura. E o que vai ser dito aplica-se a todos os ingredientes. É que muitas
vezes o técnico está limitado a utilizar apenas certos tipos de matérias-primas que estão regularmente
disponíveis no seu país e, num âmbito ainda mais restrito, na sua região. Uma matéria-prima com maior
interesse técnico pode apenas estar disponível para uma importação directa e em quantidades que não
se ajustam às reais necessidades do fabrico em causa. São contrariedades perfeitamente possíveis, que
obrigam à adopção de determinados compromissos.
Em Portugal, durante muitos anos estiveram estabelecidos, com escritórios e armazéns, os nomes mais
relevantes de fabricantes de matérias-primas para a Indústria da Borracha, em presença directa ou
via representantes, exclusivos ou não. Podia dizer-se que dispúnhamos de um regular e amplo
fornecimento, de âmbito praticamente local. Após 1974 e nos conturbados anos que se seguiram,
as empresas fabricantes ou os seus representantes foram encerrando progressivamente os seus
escritórios e armazéns, transferindo para agentes distribuidores locais a tarefa de comercializar de
armazém apenas algumas das matérias-primas – afinal as de utilização mais comum em toda a
indústria nacional. E assim se estreitou o leque de opções técnicas na selecção de matérias-primas. E
para as matérias-primas menos comuns, o âmbito local foi substituído pelo âmbito ibérico – nuns casos
e mesmo pelo âmbito europeu ou internacional em muitos outros, com a aquisição local a ser substituída
por importação directa da quantidade mínima exigida. E é esta a realidade actual.
Se o composto a formular for de cor não negra (branco, colorido, translúcido ou transparente), deve
existir particular atenção no tipo de borracha mais adequado. Em primeiro lugar, deve ser um tipo de
borracha não manchante (por exemplo, seleccionar uma borracha do tipo SBR 1502, SBR 1509 ou
SBR-OE 1778 em vez de SBR 1500 ou SBR-OE 1712). Em segundo lugar, se o composto for translúcido
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ou transparente, o tipo de borracha a seleccionar deve ser também o mais adequado: utilizar um tipo de
borracha natural muito claro (por exemplo, RSS1 ou um crepe muito claro) ou um poli-isopreno IR-500
ou IR-305, SBR 1509 ou SBR-OE 1707, por exemplo.
Na selecção da matriz elastomérica, o técnico de formulação pode optar pela selecção de dois ou mais
tipos de borrachas. Na língua inglesa esta mistura de dois ou mais tipos de borracha é designado por
Rubber blend.
Obviamente que esta opção não é tomada por um simples capricho. As misturas de diferentes tipos de
borrachas são efectuadas por três razões principais:
Como sabemos, os custos dos diversos tipos de borracha são diferentes. Pode ser
necessário, por razões de competitividade, reduzir o custo final do composto. E isso pode
ser conseguido pela substituição de uma parte da borracha base, de custo mais elevado,
por uma borracha de custo mais baixo. Contudo, a quantidade substituída não deverá
originar alterações significativas do valor das diversas propriedades. Um exemplo muito
corrente diz respeito a compostos formulados com borracha natural e borracha SBR, em
que as proporções em presença destes tipos de borracha podem variar, sem que ocorram
alterações sensíveis das suas principais propriedades, em função das oscilações dos seus
preços no mercado. Como outros exemplos podemos mencionar a introdução de
algumas partes de borracha SBR, de preço inferior, em substituição de borrachas de
Policloropreno (CR) ou de Acrilonitrilo Butadieno (NBR), de preços bem superiores.
O tipo de borracha seleccionado pode apresentar, por vezes, algumas dificuldades que
ocorrem no seu processamento, mais frequentemente em processos de calandragem, de
extrusão ou de moldagem. A combinação de diferentes tipos de borracha ou mesmo de
diferentes graus do mesmo tipo de borracha pode introduzir modificações significativas
e facilitar o seu processamento. Por exemplo, a introdução de Policloropreno do tipo WB
(este tipo de borracha contém uma elevada percentagem de gel polimérico) melhora
consideravelmente a qualidade de calandrados (superfícies lisas e excelente regularidade
da espessura) e de extrudidos (superfícies lisas, maior resistência ao colapso de secções
ocas e menor inchamento à saída da fieira). Comportamento idêntico é observado com a
introdução de borrachas parcialmente pré-reticuladas NR (PA-80, por exemplo), e SBR
(SBR 1009, por exemplo), em diversos tipos de compostos.
3. Melhoria de propriedades
Devem ser tomados especiais cuidados na selecção das borrachas a misturar. O técnico de formulação
deve conhecer muito bem todos os tipos de borrachas, nomeadamente quanto a parâmetros de
solubilidade, polaridade e grau de insaturação. Quanto maior a similaridade destas
características, maior será a compatibilidade entre diferentes tipos de borrachas.
Na Figura 1 são apresentadas as polaridades relativas dos vários tipos de borrachas sintéticas, da
borracha natural e do termoplástico cloreto de polivinilo (PVC), utilizado muitas vezes em misturas com
borracha NBR.
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Tal como acontece com as polaridades, quanto mais afastados forem os valores dos parâmetros de
solubilidade, menor será a compatibilidade entre diferentes tipos de borrachas. Normalmente é
adoptado o critério que a seguir se indica:
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Mas existem ainda outros aspectos a considerar. Num composto com dois (ou mais) tipos de borracha e
com um determinado sistema de vulcanização, a velocidade de vulcanização das borrachas
utilizadas pode ser muito diferente, por motivos relacionados com diferenças de polaridade,
diferenças nos graus de insaturação e também diferenças de solubilidade dos agentes e
aceleradores de vulcanização. De tudo isto resultará um estado de vulcanização não
homogéneo e também um enfraquecimento das propriedades do vulcanizado. Relativamente
ao sistema de vulcanização e, como regra geral, pode afirmar-se que a migração de aceleradores é maior
para as borrachas mais polares e que a solubilidade dos agentes e aceleradores de vulcanização é maior
nas borrachas de maior grau de insaturação.
E pode dizer-se que isto também acontece com todos os ingredientes do composto. Por exemplo, a
distribuição da carga e do plastificante nas fases das borrachas em presença pode ser também diferente
resultando, deste facto, um vulcanizado com propriedades inferiores. É o que acontece numa mistura de
borrachas SBR com BR ou de borrachas SBR com NR e BR; é bem conhecida a diferente distribuição da
carga de negro de carbono nas fases de SBR, de NR e de BR. E repare-se que a diferença entre os
parâmetros de solubilidade destes três tipos de borracha é muito pequena (considerados os valores
médios dos valores indicados no Quadro 6, em MPa(1/2)):
NR: 16,95
SBR: 17,28
BR: 16,88
Portanto, pode afirmar-se que são muito raros os casos em que existe uma completa miscibilidade
das borrachas em presença. Esta miscibilidade é também influenciada:
A adição de um agente dispersante adequado revela-se muito positiva num grande número de casos.
Por exemplo, uma resina com base em hidrocarbonetos alifáticos melhora a homogeneidade de misturas
de borrachas de diferentes polaridades (ou diferentes parâmetros de solubilidade) e de misturas de
borrachas comprovadamente compatíveis, mas com diferentes viscosidades.
Nas últimas décadas têm sido desenvolvidas alguns métodos para melhorar as características técnicas de
misturas de borrachas com alguma compatibilidade e também para tornar possível a mistura
de borrachas totalmente imiscíveis. Misturas miscíveis ou parcialmente miscíveis são utilizadas
com grande frequência. No entanto, nas misturas com borrachas parcialmente miscíveis é normal que o
nível de dosagem do segundo tipo de borracha seja limitado a um valor máximo. Também a viscosidade
das borrachas em presença determina, de certo modo, a morfologia da mistura; viscosidades muito
próximas dão origem a dispersões morfologicamente mais regulares. Contrariamente, grandes
diferenças de viscosidade dão origem a morfologias do tipo globular.
Vejamos o que pode ocorrer com as misturas de diferentes tipos de borrachas (Figura 2).
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A mistura de dois tipos de borrachas miscíveis e com viscosidades não muito diferentes proporciona
a obtenção de compostos homogéneos, qualquer que seja a percentagem relativa dos dois tipos de
borracha.
Da mistura de dois tipos de borrachas compatíveis, mas apenas parcialmente miscíveis, resulta
um composto heterogéneo e que se apresenta em duas fases. Nestas condições, será expectável existir
uma desigual distribuição dos ingredientes do composto, como já atrás referimos. E, como resultado,
teremos um vulcanizado com propriedades inferiores. Veremos adiante que a adição ao composto de um
adequado agente dispersante ou, de preferência, de um agente de compatibilização, as
propriedades do vulcanizado podem ser apreciavelmente melhoradas.
Como resultado, qualquer destas acções potencia uma significativa melhoria das propriedades da
mistura.
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No caso já atrás referido de mistura de borrachas SBR, NR e BR, a adição de uma pequena quantidade
de borracha natural epoxidada (ENR) (que actua como agente de compatibilização),
melhora apreciavelmente as propriedades da mistura vulcanizada, pela promoção de uma maior
uniformidade na distribuição dos diversos ingredientes de mistura nas borrachas em presença.
Misturas de borrachas
Nos Quadros 7, 8 e 9 são apresentadas as misturas mais vulgares, com dois, três ou quatro tipos de
borrachas e as suas principais aplicações. Na sua grande maioria, estas misturas não necessitam de
agentes de compatibilização.
Nas misturas de borrachas apresentadas nestes quadros, a dosagem do tipo de borracha da coluna A é
igual ou superior à dosagem dos tipos de borracha da coluna ou colunas à sua direita.
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Actualização em 2021-10-07.
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